JP2002212203A - ニトリルコポリマーゴムの水素化 - Google Patents
ニトリルコポリマーゴムの水素化Info
- Publication number
- JP2002212203A JP2002212203A JP2001396245A JP2001396245A JP2002212203A JP 2002212203 A JP2002212203 A JP 2002212203A JP 2001396245 A JP2001396245 A JP 2001396245A JP 2001396245 A JP2001396245 A JP 2001396245A JP 2002212203 A JP2002212203 A JP 2002212203A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogenation
- copolymer
- epoxidized
- cocatalyst
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/02—Hydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 助触媒の存在下におけるニトリルコポリマー
ゴムの金属錯体触媒水素化の促進および助触媒使用量の
低減。 【解決手段】 ニトリルコポリマーゴムを、水素化触
媒、助触媒および金属錯体触媒と配位結合していないプ
ロトン受容体の存在下で水素化することを含む、ニトリ
ルコポリマーゴムの水素化方法。
ゴムの金属錯体触媒水素化の促進および助触媒使用量の
低減。 【解決手段】 ニトリルコポリマーゴムを、水素化触
媒、助触媒および金属錯体触媒と配位結合していないプ
ロトン受容体の存在下で水素化することを含む、ニトリ
ルコポリマーゴムの水素化方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニトリル-ジエン
コポリマーゴムの水素化方法に関する。
コポリマーゴムの水素化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】(メタ)アクリロニトリルと共役ジエン
（例えばブタジエン）および少量の他の任意コモノマー
との乳化共重合により得られるニトリルゴムは、例えば
ドイツ特許第658 172号から知られている。さらに、米
国特許第3,700,637号から、この種のニトリルゴムを水
素化できることが知られており、こうして得られた生成
物の強度は、未水素化出発物質と比べて向上する。
（例えばブタジエン）および少量の他の任意コモノマー
との乳化共重合により得られるニトリルゴムは、例えば
ドイツ特許第658 172号から知られている。さらに、米
国特許第3,700,637号から、この種のニトリルゴムを水
素化できることが知られており、こうして得られた生成
物の強度は、未水素化出発物質と比べて向上する。
【０００３】ドイツ特許出願公開第25 39 132号によれ
ば、ランダムアクリロニトリル-ブタジエンコポリマー
の溶液中における水素化によっても、向上した特性を有
する生成物を生ずる。この場合、反応は水素化の範囲に
ついて選択的である。
ば、ランダムアクリロニトリル-ブタジエンコポリマー
の溶液中における水素化によっても、向上した特性を有
する生成物を生ずる。この場合、反応は水素化の範囲に
ついて選択的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、助触
媒の存在下におけるニトリルコポリマーゴムの金属錯体
触媒水素化の促進および助触媒使用量の低減である。
媒の存在下におけるニトリルコポリマーゴムの金属錯体
触媒水素化の促進および助触媒使用量の低減である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】助触媒の存在下における
ニトリル-ジエンコポリマーゴムの金属錯体触媒水素化
を、金属錯体触媒と配位結合しないプロトン受容体を少
量添加することにより促進できることを見出した。さら
に、助触媒の使用量を、該プロトン受容体の存在下で低
減できることも見出した。
ニトリル-ジエンコポリマーゴムの金属錯体触媒水素化
を、金属錯体触媒と配位結合しないプロトン受容体を少
量添加することにより促進できることを見出した。さら
に、助触媒の使用量を、該プロトン受容体の存在下で低
減できることも見出した。
【０００６】従って、本発明は、コポリマーを、水素化
触媒、助触媒および金属錯体触媒と配位結合していない
プロトン受容体の存在下で水素化することを含む、ニト
リルコポリマーゴムの水素化方法を提供する。
触媒、助触媒および金属錯体触媒と配位結合していない
プロトン受容体の存在下で水素化することを含む、ニト
リルコポリマーゴムの水素化方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】非配位結合プロトン受容体は、一
般に、塩基部分のプロトン化によりプロトンを受容する
あらゆる化合物と理解されるべきである。プロトン受容
体は、水素化触媒の金属と配位結合すべきではない。い
くらかのプロトン受容体は、金属錯体触媒と配位結合し
得る。この配位は望ましくない。水素化反応に重大な悪
影響を及ぼすプロトン受容体は避けるべきである。
般に、塩基部分のプロトン化によりプロトンを受容する
あらゆる化合物と理解されるべきである。プロトン受容
体は、水素化触媒の金属と配位結合すべきではない。い
くらかのプロトン受容体は、金属錯体触媒と配位結合し
得る。この配位は望ましくない。水素化反応に重大な悪
影響を及ぼすプロトン受容体は避けるべきである。
【０００８】非配位結合プロトン受容体は、エポキシド
部分を有するモノ、ジまたはトリアシルグリセロールで
あることができ、好ましくはエポキシド部分を有するト
リアシルグリセロールである。
部分を有するモノ、ジまたはトリアシルグリセロールで
あることができ、好ましくはエポキシド部分を有するト
リアシルグリセロールである。
【０００９】とりわけ、非配位結合プロトン受容体は、
式（I）：
式（I）：
【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、相互に独立に、水素ま
たは式（II）で表される基であり：
たは式（II）で表される基であり：
【化２】 〈式中、ｎ＝１〜７、ｘ＝１〜３およびｍ＝１〜６〉、
Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の少なくとも１つは水素以外であ
る。〕で表される分子であることができる。
Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の少なくとも１つは水素以外であ
る。〕で表される分子であることができる。
【００１０】そのような非配位結合プロトン受容体の具
体例は、好適には、エポキシド化大豆油（ＥＳＢＯ）、
エポキシド化アマニ油、エポキシド化トウモロコシ油、
エポキシド化ココヤシ油、エポキシド化綿実油、エポキ
シド化オリーブ油、エポキシド化パーム油、エポキシド
化パーム核油、エポキシド化落花生油、エポキシド化タ
ラ肝油、エポキシド化桐油、エポキシド化牛脂およびエ
ポキシド化バター並びに上記化合物の２つまたはそれ以
上の混合物からなる群から選ばれる。
体例は、好適には、エポキシド化大豆油（ＥＳＢＯ）、
エポキシド化アマニ油、エポキシド化トウモロコシ油、
エポキシド化ココヤシ油、エポキシド化綿実油、エポキ
シド化オリーブ油、エポキシド化パーム油、エポキシド
化パーム核油、エポキシド化落花生油、エポキシド化タ
ラ肝油、エポキシド化桐油、エポキシド化牛脂およびエ
ポキシド化バター並びに上記化合物の２つまたはそれ以
上の混合物からなる群から選ばれる。
【００１１】エポキシド化落花生油、エポキシド化綿実
油、エポキシド化トウモロコシ油、エポキシド化大豆
油、エポキシド化オリーブ油、エポキシド化アマニ油、
エポキシド化桐油を、非配位結合プロトン受容体として
好ましく使用する。非配位結合プロトン受容体は、より
好ましくはエポキシド化大豆油（ＥＳＢＯ）である。
油、エポキシド化トウモロコシ油、エポキシド化大豆
油、エポキシド化オリーブ油、エポキシド化アマニ油、
エポキシド化桐油を、非配位結合プロトン受容体として
好ましく使用する。非配位結合プロトン受容体は、より
好ましくはエポキシド化大豆油（ＥＳＢＯ）である。
【００１２】これらのエポキシド化化合物を、対応する
油脂から、不飽和化合物をエポキシドに転化する技術で
既知の標準的方法を使用して形成する。表１に、これら
の対応する油脂のリストを提供し、各油脂中の構成脂肪
酸の割合（％）を示す。
油脂から、不飽和化合物をエポキシドに転化する技術で
既知の標準的方法を使用して形成する。表１に、これら
の対応する油脂のリストを提供し、各油脂中の構成脂肪
酸の割合（％）を示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】非配位結合プロトン受容体はまた、エポキ
シド部分を有するエステルであり得る。そのようなエス
テルは、式（III）で表されるエポキシド部分を有する
脂肪酸のエステル：
シド部分を有するエステルであり得る。そのようなエス
テルは、式（III）で表されるエポキシド部分を有する
脂肪酸のエステル：
【化３】 、または式（IV）で表されるエポキシド部分を有するア
ルコールのエステル：
ルコールのエステル：
【化４】 〔各式中、ｎ＝１〜７、ｘ＝１〜３、ｍ＝１〜６、およ
びＲ4は、炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ6アルキル基であ
る。〕であり得る。
びＲ4は、炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ6アルキル基であ
る。〕であり得る。
【００１５】非配位結合プロトン受容体はまた、エポキ
シド部分を有するアミドであり得る。そのようなアミド
は、式（V）で表されるエポキシド部分を有する脂肪酸
のアミド：
シド部分を有するアミドであり得る。そのようなアミド
は、式（V）で表されるエポキシド部分を有する脂肪酸
のアミド：
【化５】 、または式（VI）で表されるエポキシド部分を有するア
ミンのアミド：
ミンのアミド：
【化６】 〔各式中、ｎ＝１〜７、ｘ＝１〜３、ｍ＝１〜６、およ
びＲ5およびＲ6は、相互に独立に、水素および炭化水素
基、例えばＣ1〜Ｃ6アルキル基から選ばれる。〕であり
得る。
びＲ5およびＲ6は、相互に独立に、水素および炭化水素
基、例えばＣ1〜Ｃ6アルキル基から選ばれる。〕であり
得る。
【００１６】非配位結合プロトン受容体を、好適にはコ
ポリマー１００質量部につき０.３〜２０質量部、好ま
しくはコポリマー１００質量部につき０.５〜１０質量
部、最も好ましくはコポリマー１００質量部につき０.
５〜５質量部の範囲で使用し得る。
ポリマー１００質量部につき０.３〜２０質量部、好ま
しくはコポリマー１００質量部につき０.５〜１０質量
部、最も好ましくはコポリマー１００質量部につき０.
５〜５質量部の範囲で使用し得る。
【００１７】多くの共役ジエンはコポリマーゴム中で使
用され、そのあらゆるものを本発明の方法において使用
することができる。１,３-ブタジエン、イソプレン、
２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、１,３-ペンタジエ
ンおよびピペリレンを挙げることができ、その中で１,
３-ブタジエンが好ましい。ニトリルは、通常アクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルであり、その中でア
クリロニトリルが好ましい。
用され、そのあらゆるものを本発明の方法において使用
することができる。１,３-ブタジエン、イソプレン、
２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、１,３-ペンタジエ
ンおよびピペリレンを挙げることができ、その中で１,
３-ブタジエンが好ましい。ニトリルは、通常アクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルであり、その中でア
クリロニトリルが好ましい。
【００１８】本発明において水素化されるコポリマー
は、９５〜５０質量％、好ましくは７０〜６０質量％の
共役ジエン、および５〜５０質量％、好ましくは３０〜
４０質量％の不飽和ニトリルを含み得る。コポリマーは
また、約４５％まで、好ましくは約４０％まで、より好
ましくは１０％までの１種またはそれ以上の共重合性モ
ノマーを含有することができ、該共重合性モノマーは、
例えば、不飽和酸のエステル（例えば、エチル、プロピ
ル若しくはブチルアクリレートまたはメタクリレート）
またはビニル化合物（例えば、スチレン、α-メチルス
チレンまたはフェニル環上にアルキル置換基を有する対
応化合物〈例えば、ｐ-メチルスチレンのようなｐ-アル
キルスチレン〉）である。他の共重合性モノマーは、
α,β-不飽和酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸〈場合によりそ
の無水物の形態〉、フマル酸またはイタコン酸）および
他の共役ジエン（例えば、２,３-ジメチル-１,３-ブタ
ジエン、１,３-ペンタジエン、イソプレンおよびピペリ
レン）を含む。コポリマーは、好ましくは約６０,００
０を超える、最も好ましくは１００,０００を超える分
子量を有する固体である。実際上コポリマー分子量の上
限は無いが、コポリマーの分子量は通常１,０００,００
０を超えない。
は、９５〜５０質量％、好ましくは７０〜６０質量％の
共役ジエン、および５〜５０質量％、好ましくは３０〜
４０質量％の不飽和ニトリルを含み得る。コポリマーは
また、約４５％まで、好ましくは約４０％まで、より好
ましくは１０％までの１種またはそれ以上の共重合性モ
ノマーを含有することができ、該共重合性モノマーは、
例えば、不飽和酸のエステル（例えば、エチル、プロピ
ル若しくはブチルアクリレートまたはメタクリレート）
またはビニル化合物（例えば、スチレン、α-メチルス
チレンまたはフェニル環上にアルキル置換基を有する対
応化合物〈例えば、ｐ-メチルスチレンのようなｐ-アル
キルスチレン〉）である。他の共重合性モノマーは、
α,β-不飽和酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸〈場合によりそ
の無水物の形態〉、フマル酸またはイタコン酸）および
他の共役ジエン（例えば、２,３-ジメチル-１,３-ブタ
ジエン、１,３-ペンタジエン、イソプレンおよびピペリ
レン）を含む。コポリマーは、好ましくは約６０,００
０を超える、最も好ましくは１００,０００を超える分
子量を有する固体である。実際上コポリマー分子量の上
限は無いが、コポリマーの分子量は通常１,０００,００
０を超えない。
【００１９】水素化されるコポリマーを、既知の方法で
乳化重合または溶液重合により製造することができ、ラ
ンダムコポリマーが得られる。コポリマーは、完全に炭
素原子から構成される主鎖を有し得る。コポリマーは、
共重合中の共役ジエンの１,２-付加が原因であるいくら
かのビニル側鎖を有し得る。コポリマーは、ジエンの
１,４-付加から主鎖中に二重結合も有し得る。これらの
二重結合のいくらかはシス配置であり、ほとんどはトラ
ンス配置である。これらの炭素-炭素二重結合は、本発
明の方法によりコポリマー中に存在するニトリル基を同
時に水素化せずに、選択的に水素化される。カルボキシ
ル基（α,β-不飽和酸由来）が存在する場合、これらを
水素化させないことが好ましい。
乳化重合または溶液重合により製造することができ、ラ
ンダムコポリマーが得られる。コポリマーは、完全に炭
素原子から構成される主鎖を有し得る。コポリマーは、
共重合中の共役ジエンの１,２-付加が原因であるいくら
かのビニル側鎖を有し得る。コポリマーは、ジエンの
１,４-付加から主鎖中に二重結合も有し得る。これらの
二重結合のいくらかはシス配置であり、ほとんどはトラ
ンス配置である。これらの炭素-炭素二重結合は、本発
明の方法によりコポリマー中に存在するニトリル基を同
時に水素化せずに、選択的に水素化される。カルボキシ
ル基（α,β-不飽和酸由来）が存在する場合、これらを
水素化させないことが好ましい。
【００２０】ＮＢＲの水素化方法は既知であり、本発明
で水素化生成物を製造するためにも使用し得る。ロジウ
ムまたはパラジウムの錯体を一般に触媒として使用する
が、白金、イリジウム、レニウム、ルテニウム、オスミ
ウム、コバルトまたは銅も、金属の形態、好ましくは金
属化合物の形態で使用し得る。例えば、US 3,700,637、
DE-PS 2,539,132、EP 134 023、DE-OS 35 41 689、DE-O
S 35 40 918、EP-A 298 386、DE-OS 35 29 252、DE-OS
34 33 392、US 4,464,515 および US 4,503,196 参照
（これら全てを参照して本明細書中に組込む）。
で水素化生成物を製造するためにも使用し得る。ロジウ
ムまたはパラジウムの錯体を一般に触媒として使用する
が、白金、イリジウム、レニウム、ルテニウム、オスミ
ウム、コバルトまたは銅も、金属の形態、好ましくは金
属化合物の形態で使用し得る。例えば、US 3,700,637、
DE-PS 2,539,132、EP 134 023、DE-OS 35 41 689、DE-O
S 35 40 918、EP-A 298 386、DE-OS 35 29 252、DE-OS
34 33 392、US 4,464,515 および US 4,503,196 参照
（これら全てを参照して本明細書中に組込む）。
【００２１】均一相中の水素化のために好適な触媒およ
び溶媒は、以下並びに GB 1558491（Bayer AG）および
EP 471,250（参照して本明細書中に組込む）に記載され
ている。しかし、本発明のために有用な水素化用触媒お
よび溶媒を限定する意図は無く、これらは単に例として
提供される。
び溶媒は、以下並びに GB 1558491（Bayer AG）および
EP 471,250（参照して本明細書中に組込む）に記載され
ている。しかし、本発明のために有用な水素化用触媒お
よび溶媒を限定する意図は無く、これらは単に例として
提供される。
【００２２】水素化を、ロジウム錯体触媒により達成す
ることができる。好ましい触媒は、式（VII）：
ることができる。好ましい触媒は、式（VII）：
【化７】 〔式中、各ＲはＣ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ4〜Ｃ8シクロア
ルキル基、Ｃ6〜Ｃ15アリール基またはＣ7〜Ｃ15アラル
キル基であり、Ｂはリン、ヒ素、硫黄またはスルホキシ
ド基（Ｓ＝Ｏ）であり、Ｘは水素またはアニオン、好ま
しくはハロゲン化物イオン、より好ましくはクロリドイ
オンまたはブロミドイオンであり、ｌは２、３または
４、好ましくは３であり、ｍは２または３であり、ｎは
１、２または３、好ましくは１または３である。〕で表
される。好ましい触媒は、トリス(トリフェニルホスフ
ィン)ロジウム(I)クロリド、トリス(トリフェニルホス
フィン)ロジウム(III)クロリド、トリス(ジメチルスル
ホキシド)ロジウム(III)クロリド、およびテトラキス
(トリフェニルホスフィン)ロジウムヒドリド［式((Ｃ6
Ｈ5)3Ｐ)4ＲｈＨ］並びにトリフェニルホスフィン部分
がトリシクロヘキシルホスフィン部分により取り替えら
れた対応化合物である。触媒を少量で使用することがで
きる。コポリマーの質量を基準に、０.０１〜１.０質量
％、好ましくは０.０２〜０.６質量％、より好ましくは
０.０３〜０.２質量％、最も好ましくは０.０６〜０.１
２質量％の範囲の量が、好適である。
ルキル基、Ｃ6〜Ｃ15アリール基またはＣ7〜Ｃ15アラル
キル基であり、Ｂはリン、ヒ素、硫黄またはスルホキシ
ド基（Ｓ＝Ｏ）であり、Ｘは水素またはアニオン、好ま
しくはハロゲン化物イオン、より好ましくはクロリドイ
オンまたはブロミドイオンであり、ｌは２、３または
４、好ましくは３であり、ｍは２または３であり、ｎは
１、２または３、好ましくは１または３である。〕で表
される。好ましい触媒は、トリス(トリフェニルホスフ
ィン)ロジウム(I)クロリド、トリス(トリフェニルホス
フィン)ロジウム(III)クロリド、トリス(ジメチルスル
ホキシド)ロジウム(III)クロリド、およびテトラキス
(トリフェニルホスフィン)ロジウムヒドリド［式((Ｃ6
Ｈ5)3Ｐ)4ＲｈＨ］並びにトリフェニルホスフィン部分
がトリシクロヘキシルホスフィン部分により取り替えら
れた対応化合物である。触媒を少量で使用することがで
きる。コポリマーの質量を基準に、０.０１〜１.０質量
％、好ましくは０.０２〜０.６質量％、より好ましくは
０.０３〜０.２質量％、最も好ましくは０.０６〜０.１
２質量％の範囲の量が、好適である。
【００２３】触媒を、式 ＲmＢ（式中、Ｒ、ｍおよびＢ
は上記で定義したものと同じであり、ｍは好ましくは３
である）で表される配位子である助触媒と共に使用す
る。好ましくはＢはリンであり、Ｒ基は同じまたは異な
ることができる。即ち、トリアリール、トリアルキル、
トリシクロアルキル、ジアリールモノアルキル、ジアル
キルモノアリール、ジアリールモノシクロアルキル、ジ
アルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノア
リールまたはジシクロアルキルモノアリールの助触媒を
使用し得る。助触媒配位子の例は、米国特許第4,631,31
5号（該開示を参照して組込む）中に与えられている。
米国特許第4,631,315号中に与えられている助触媒配位
子の例は、トリフェニルホスフィン、ジエチルフェニル
ホスフィン、トリトリルホスフィン、トリナフチルホス
フィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルブチ
ルホスフィン、トリス(ｐ-カルボメトキシフェニル)ホ
スフィン、トリス(ｐ-シアノフェニル)ホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリス(トリメトキシフェニル)ホ
スフィン、ビス(トリメチルフェニル)フェニルホスフィ
ン、ビス(トリメトキシフェニル)フェニルホスフィン、
トリメチルフェニルジフェニルホスフィン、トリメトキ
シフェニルジフェニルホスフィン、トリス(ジメチルフ
ェニル)フェニルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニ
ル)ホスフィン、ビス(ジメチルフェニル)フェニルホス
フィン、ビス(ジメトキシフェニル)フェニルホスフィ
ン、ジメチルフェニルジフェニルホスフィン、ジメトキ
シフェニルジフェニルホスフィン、トリフェニルアルシ
ン、ジトリルフェニルアルシン、トリス(４-エトキシフ
ェニル)アルシン、ジフェニルシクロヘキシルアルシ
ン、ジブチルフェニルアルシンおよびジエチルフェニル
アルシンを含み、これらが好ましい配位子である。
は上記で定義したものと同じであり、ｍは好ましくは３
である）で表される配位子である助触媒と共に使用す
る。好ましくはＢはリンであり、Ｒ基は同じまたは異な
ることができる。即ち、トリアリール、トリアルキル、
トリシクロアルキル、ジアリールモノアルキル、ジアル
キルモノアリール、ジアリールモノシクロアルキル、ジ
アルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノア
リールまたはジシクロアルキルモノアリールの助触媒を
使用し得る。助触媒配位子の例は、米国特許第4,631,31
5号（該開示を参照して組込む）中に与えられている。
米国特許第4,631,315号中に与えられている助触媒配位
子の例は、トリフェニルホスフィン、ジエチルフェニル
ホスフィン、トリトリルホスフィン、トリナフチルホス
フィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルブチ
ルホスフィン、トリス(ｐ-カルボメトキシフェニル)ホ
スフィン、トリス(ｐ-シアノフェニル)ホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリス(トリメトキシフェニル)ホ
スフィン、ビス(トリメチルフェニル)フェニルホスフィ
ン、ビス(トリメトキシフェニル)フェニルホスフィン、
トリメチルフェニルジフェニルホスフィン、トリメトキ
シフェニルジフェニルホスフィン、トリス(ジメチルフ
ェニル)フェニルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニ
ル)ホスフィン、ビス(ジメチルフェニル)フェニルホス
フィン、ビス(ジメトキシフェニル)フェニルホスフィ
ン、ジメチルフェニルジフェニルホスフィン、ジメトキ
シフェニルジフェニルホスフィン、トリフェニルアルシ
ン、ジトリルフェニルアルシン、トリス(４-エトキシフ
ェニル)アルシン、ジフェニルシクロヘキシルアルシ
ン、ジブチルフェニルアルシンおよびジエチルフェニル
アルシンを含み、これらが好ましい配位子である。
【００２４】助触媒配位子のさらなる例は、式（VII
I）：
I）：
【化８】 〔式中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9お
よびＲ10基は、同一または異なる、アルキル、シクロア
ルキル、アリール、またはアラルキル基を表し、これら
の基は、任意に、アルキル、ヒドロキシル、アルコキ
シ、カルボキシまたはハロゲン基により置換されてい
る。〕に対応するビスホスフィンである。
よびＲ10基は、同一または異なる、アルキル、シクロア
ルキル、アリール、またはアラルキル基を表し、これら
の基は、任意に、アルキル、ヒドロキシル、アルコキ
シ、カルボキシまたはハロゲン基により置換されてい
る。〕に対応するビスホスフィンである。
【００２５】助触媒配位子の他の例は、式（IX）：
【化９】 〔式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルであり、ｑおよび
ｒは、同一または異なる、１〜６の整数を表し、Ｒ11、
Ｒ12およびＲ13基は、同一または異なる基であることが
でき、Ｒ7〜Ｒ10で表したものと同じ基である。〕に対
応する化合物である。
ｒは、同一または異なる、１〜６の整数を表し、Ｒ11、
Ｒ12およびＲ13基は、同一または異なる基であることが
でき、Ｒ7〜Ｒ10で表したものと同じ基である。〕に対
応する化合物である。
【００２６】そのような配位子の例は、１,４-ジホスフ
ァ-６-シクロペンタジエニル-１,１,４-トリフェニルヘ
キサン、好ましくは１,５-ジホスファ-７-シクロペンタ
ジエニル-１,１,５-トリフェニルヘプタン、特に１,６-
ジホスファ-８-シクロペンタジエニル-１,１,６-トリフ
ェニルオクタンである。
ァ-６-シクロペンタジエニル-１,１,４-トリフェニルヘ
キサン、好ましくは１,５-ジホスファ-７-シクロペンタ
ジエニル-１,１,５-トリフェニルヘプタン、特に１,６-
ジホスファ-８-シクロペンタジエニル-１,１,６-トリフ
ェニルオクタンである。
【００２７】好ましい助触媒配位子はトリフェニルホス
フィンである。助触媒配位子を、コポリマーの質量を基
準に好適には０.１〜３３％、より好適には０.２〜２０
％、好ましくは０.３〜５％、より好ましくは０.５〜４
％の範囲の量で使用する。触媒化合物対助触媒の質量比
は、好ましくは１：３〜１：６６の範囲、より好ましく
は１：５〜１：４５の範囲である。
フィンである。助触媒配位子を、コポリマーの質量を基
準に好適には０.１〜３３％、より好適には０.２〜２０
％、好ましくは０.３〜５％、より好ましくは０.５〜４
％の範囲の量で使用する。触媒化合物対助触媒の質量比
は、好ましくは１：３〜１：６６の範囲、より好ましく
は１：５〜１：４５の範囲である。
【００２８】トリフェニルホスフィンは、水素化コポリ
マー生成物から分離することが困難であり、それがかな
りの量で存在する場合、水素化生成物の加工において問
題が生じ得る。非配位結合プロトン受容体の使用は、反
応効率を低下させずに水素化反応におけるトリフェニル
ホスフィン助触媒の必要量を低減する。さらに、ＥＳＢ
Ｏ様プロトン受容体は最終コポリマーから除去する必要
は無い。なぜならそれは、可塑剤として働くという追加
の有益な性質を有するからである。それゆえ、一部の助
触媒の代わりにプロトン受容体を使用することにより、
重要で予期しない利点を生ずる。
マー生成物から分離することが困難であり、それがかな
りの量で存在する場合、水素化生成物の加工において問
題が生じ得る。非配位結合プロトン受容体の使用は、反
応効率を低下させずに水素化反応におけるトリフェニル
ホスフィン助触媒の必要量を低減する。さらに、ＥＳＢ
Ｏ様プロトン受容体は最終コポリマーから除去する必要
は無い。なぜならそれは、可塑剤として働くという追加
の有益な性質を有するからである。それゆえ、一部の助
触媒の代わりにプロトン受容体を使用することにより、
重要で予期しない利点を生ずる。
【００２９】水素化反応を溶液中で行うことができる。
溶媒は、コポリマーを溶かすものでなければならない。
この限定は、未置換脂肪族炭化水素の使用を除外する。
好適な有機溶媒は、６〜１２個の炭素原子を有するハロ
ゲン化アリール化合物を含む芳香族化合物である。好ま
しいハロゲンは塩素であり、好ましい溶媒はクロロベン
ゼン、特にモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）である。使用
し得る他の溶媒は、トルエン、ハロゲン化脂肪族化合
物、特に塩素化脂肪族化合物、ケトン、例えばメチルエ
チルケトンおよびメチルイソブチルケトン、テトラヒド
ロフランおよびジメチルホルムアミドを含む。溶媒中の
コポリマー濃度は特に重要ではないが、好適には１〜２
０質量％、好ましくは２.５〜１５質量％、より好まし
くは１０〜１５質量％の範囲である。溶液濃度は、水素
化するコポリマーゴムの分子量に依存し得る。ゴムがよ
り高分子量になるほど、溶解させるのがより困難にな
り、それゆえより低濃度で使用する。
溶媒は、コポリマーを溶かすものでなければならない。
この限定は、未置換脂肪族炭化水素の使用を除外する。
好適な有機溶媒は、６〜１２個の炭素原子を有するハロ
ゲン化アリール化合物を含む芳香族化合物である。好ま
しいハロゲンは塩素であり、好ましい溶媒はクロロベン
ゼン、特にモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）である。使用
し得る他の溶媒は、トルエン、ハロゲン化脂肪族化合
物、特に塩素化脂肪族化合物、ケトン、例えばメチルエ
チルケトンおよびメチルイソブチルケトン、テトラヒド
ロフランおよびジメチルホルムアミドを含む。溶媒中の
コポリマー濃度は特に重要ではないが、好適には１〜２
０質量％、好ましくは２.５〜１５質量％、より好まし
くは１０〜１５質量％の範囲である。溶液濃度は、水素
化するコポリマーゴムの分子量に依存し得る。ゴムがよ
り高分子量になるほど、溶解させるのがより困難にな
り、それゆえより低濃度で使用する。
【００３０】反応を、幅広い範囲の圧力、１０〜２５０
気圧で行うことができ、好ましくは５０〜１００気圧で
ある。温度範囲も幅広くすることができる。温度は、好
適には４０〜１６０℃、好ましくは１００〜１６０℃、
より好ましくは１１０〜１４０℃である。これらの条件
下で、水素化は通常約３〜７時間で完了するが、必要な
場合より長いまたはより短い反応時間を使用することが
できる。好ましくは、反応を攪拌しながらオートクレー
ブ内で行う。
気圧で行うことができ、好ましくは５０〜１００気圧で
ある。温度範囲も幅広くすることができる。温度は、好
適には４０〜１６０℃、好ましくは１００〜１６０℃、
より好ましくは１１０〜１４０℃である。これらの条件
下で、水素化は通常約３〜７時間で完了するが、必要な
場合より長いまたはより短い反応時間を使用することが
できる。好ましくは、反応を攪拌しながらオートクレー
ブ内で行う。
【００３１】水素化混合物からコポリマーを抽出するた
めに、混合物をあらゆる適当な方法により回収し得る。
１つの方法は、溶媒を留去することである。別の方法
は、蒸気を注入し、次いでコポリマーを乾燥することで
ある。別の方法は、アルコールを添加し、コポリマーの
凝固を引き起こさせることである。
めに、混合物をあらゆる適当な方法により回収し得る。
１つの方法は、溶媒を留去することである。別の方法
は、蒸気を注入し、次いでコポリマーを乾燥することで
ある。別の方法は、アルコールを添加し、コポリマーの
凝固を引き起こさせることである。
【００３２】本発明のコポリマーを、あらゆる有用な配
合剤、例えば、フィラー（例えばカーボンブラックまた
はシリカ）、熱安定剤、酸化防止剤、活性化剤（例えば
酸化亜鉛または過酸化亜鉛）、硬化剤、助剤、加工オイ
ルおよびエキステンダーと配合し得る。そのような化合
物および助剤は、当業者に知られている。
合剤、例えば、フィラー（例えばカーボンブラックまた
はシリカ）、熱安定剤、酸化防止剤、活性化剤（例えば
酸化亜鉛または過酸化亜鉛）、硬化剤、助剤、加工オイ
ルおよびエキステンダーと配合し得る。そのような化合
物および助剤は、当業者に知られている。
【００３３】以下、本発明の好ましい態様を記載する。 １. ニトリルコポリマーゴムを、水素化触媒、助触媒
および金属錯体触媒と配位結合していないプロトン受容
体の存在下で水素化することを含む、ニトリルコポリマ
ーゴムの水素化方法。 ２. 非配位結合プロトン受容体が、エポキシド部分を
有するトリアシルグリセロールである前記第１項に記載
の方法。 ３. 非配位結合プロトン受容体が、式（I）：
および金属錯体触媒と配位結合していないプロトン受容
体の存在下で水素化することを含む、ニトリルコポリマ
ーゴムの水素化方法。 ２. 非配位結合プロトン受容体が、エポキシド部分を
有するトリアシルグリセロールである前記第１項に記載
の方法。 ３. 非配位結合プロトン受容体が、式（I）：
【化１０】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、相互に独立に、水素ま
たは式（II）で表される基であり：
たは式（II）で表される基であり：
【化１１】 〈式中、ｎ＝１〜７、ｘ＝１〜３およびｍ＝１〜６〉、
Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の少なくとも１つは水素以外であ
る。〕で表される分子である前記第１項または第２項に
記載の方法。 ４. 非配位結合プロトン受容体が、エポキシド化大豆
油、エポキシド化アマニ油、エポキシド化トウモロコシ
油、エポキシド化ココヤシ油、エポキシド化綿実油、エ
ポキシド化オリーブ油、エポキシド化パーム油、エポキ
シド化パーム核油、エポキシド化落花生油、エポキシド
化タラ肝油、エポキシド化桐油、エポキシド化牛脂およ
びエポキシド化バター並びにこれらの２つまたはそれ以
上の混合物からなる群から選ばれる前記第１項〜第３項
のいずれかに記載の方法。 ５. 非配位結合プロトン受容体が、エポキシド化大豆
油である前記第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６. 非配位結合プロトン受容体が、第１級アミンであ
る前記第１項に記載の方法。 ７. コポリマーが、９５〜５０質量％の共役ジエン、
５〜５０質量％の不飽和ニトリルおよび０〜４５質量％
の共重合性モノマーを含む前記第１項〜第６項のいずれ
かに記載の方法。 ８. 共役ジエンが、１,３-ブタジエンである前記第７
項に記載の方法。 ９. 不飽和ニトリルが、アクリロニトリルである前記
第７項または第８項に記載の方法。 １０. 不飽和ニトリルが、メタクリロニトリルである
前記第７項または第８項に記載の方法。 １１. 共重合性モノマーが、α,β-不飽和カルボン酸
である前記第７項〜第１０項のいずれかに記載の方法。 １２. α,β-不飽和カルボン酸が、アクリル酸である
前記第１１項に記載の方法。 １３. α,β-不飽和カルボン酸が、メタクリル酸であ
る前記第１１項に記載の方法。 １４. 非配位結合プロトン受容体を、コポリマー１０
０質量部につき０.３〜２０質量部の範囲で使用する前
記第１項〜第１３項のいずれかに記載の方法。 １５. 非配位結合プロトン受容体を、コポリマー１０
０質量部につき０.５〜１０質量部の範囲で使用する前
記第１４項に記載の方法。 １６. 非配位結合プロトン受容体を、コポリマー１０
０質量部につき０.５〜５質量部の範囲で使用する前記
第１４項に記載の方法。 １７. 水素化触媒を、ロジウム、白金、イリジウム、
パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバ
ルト、銅およびこれら金属の錯体からなる群から選ばれ
る前記第１項〜第１６項のいずれかに記載の方法。 １８. 水素化触媒が、ロジウム錯体触媒である前記第
１７項に記載の方法。 １９. ロジウム錯体触媒が、次式
Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の少なくとも１つは水素以外であ
る。〕で表される分子である前記第１項または第２項に
記載の方法。 ４. 非配位結合プロトン受容体が、エポキシド化大豆
油、エポキシド化アマニ油、エポキシド化トウモロコシ
油、エポキシド化ココヤシ油、エポキシド化綿実油、エ
ポキシド化オリーブ油、エポキシド化パーム油、エポキ
シド化パーム核油、エポキシド化落花生油、エポキシド
化タラ肝油、エポキシド化桐油、エポキシド化牛脂およ
びエポキシド化バター並びにこれらの２つまたはそれ以
上の混合物からなる群から選ばれる前記第１項〜第３項
のいずれかに記載の方法。 ５. 非配位結合プロトン受容体が、エポキシド化大豆
油である前記第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６. 非配位結合プロトン受容体が、第１級アミンであ
る前記第１項に記載の方法。 ７. コポリマーが、９５〜５０質量％の共役ジエン、
５〜５０質量％の不飽和ニトリルおよび０〜４５質量％
の共重合性モノマーを含む前記第１項〜第６項のいずれ
かに記載の方法。 ８. 共役ジエンが、１,３-ブタジエンである前記第７
項に記載の方法。 ９. 不飽和ニトリルが、アクリロニトリルである前記
第７項または第８項に記載の方法。 １０. 不飽和ニトリルが、メタクリロニトリルである
前記第７項または第８項に記載の方法。 １１. 共重合性モノマーが、α,β-不飽和カルボン酸
である前記第７項〜第１０項のいずれかに記載の方法。 １２. α,β-不飽和カルボン酸が、アクリル酸である
前記第１１項に記載の方法。 １３. α,β-不飽和カルボン酸が、メタクリル酸であ
る前記第１１項に記載の方法。 １４. 非配位結合プロトン受容体を、コポリマー１０
０質量部につき０.３〜２０質量部の範囲で使用する前
記第１項〜第１３項のいずれかに記載の方法。 １５. 非配位結合プロトン受容体を、コポリマー１０
０質量部につき０.５〜１０質量部の範囲で使用する前
記第１４項に記載の方法。 １６. 非配位結合プロトン受容体を、コポリマー１０
０質量部につき０.５〜５質量部の範囲で使用する前記
第１４項に記載の方法。 １７. 水素化触媒を、ロジウム、白金、イリジウム、
パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバ
ルト、銅およびこれら金属の錯体からなる群から選ばれ
る前記第１項〜第１６項のいずれかに記載の方法。 １８. 水素化触媒が、ロジウム錯体触媒である前記第
１７項に記載の方法。 １９. ロジウム錯体触媒が、次式
【化１２】 〔式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール
またはＣ7〜Ｃ15アラルキルであり、Ｂは、Ｐ、Ａｓ、
ＳまたはＳ(Ｏ)であり、Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり、
ｌは、２、３または４であり、ｍは、２または３であ
り、ｎは、１、２または３である。〕で表される錯体化
合物である前記第１８項に記載の方法。 ２０. ｌが３であり、ｎが１または３である前記第１
９項に記載の方法。 ２１. ロジウム錯体触媒が、トリス(トリフェニルホス
フィン)ロジウム(I)クロリド、トリス(トリフェニルホ
スフィン)ロジウム(III)クロリドおよびトリス(ジメチ
ルスルホキシド)ロジウム(III)クロリドからなる群から
選ばれる前記第１８項〜第２０項のいずれかに記載の方
法。 ２２. ロジウム錯体触媒を、溶解コポリマーの０.０１
〜１.０質量％の量で使用する前記第１８項〜第２１項
のいずれかに記載の方法。 ２３. ロジウム錯体触媒を、溶解コポリマーの０.０２
〜０.６質量％の量で使用する前記第１８項〜第２２項
のいずれかに記載の方法。 ２４. ロジウム錯体触媒を、溶解コポリマーの０.０３
〜０.２質量％の量で使用する前記第１８項〜第２３項
のいずれかに記載の方法。 ２５. 助触媒が、式 ＲmＢ〔式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ8ア
ルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリールまたはＣ7〜Ｃ15アラルキル
であり、Ｂは、Ｐ、Ａｓ、ＳまたはＳ(Ｏ)であり、ｍ
は、２または３である。〕で表される化合物である前記
第１項〜第２４項のいずれかに記載の方法。 ２６. 助触媒が、トリフェニルホスフィンである前記
第２５項に記載の方法。 ２７. 助触媒の量が、コポリマー１００質量部につき
０.１〜３３質量部の範囲である前記第１項〜第２６項
のいずれかに記載の方法。 ２８. 助触媒の量が、コポリマー１００質量部につき
０.５〜２０質量部の範囲である前記第２７項に記載の
方法。 ２９. 助触媒の量が、コポリマー１００質量部につき
０.３〜５質量部の範囲である前記第２７項または第２
８項に記載の方法。 ３０. 触媒：助触媒の質量比が、１：３〜１：６６の
範囲である前記第１項〜第２９項のいずれかに記載の方
法。 ３１. 還元を、６〜１２個の炭素原子を有するハロゲ
ン化芳香族溶媒中で行う前記第１項〜第３０項のいずれ
かに記載の方法。 ３２. ハロゲン化芳香族溶媒が、モノクロロベンゼン
である前記第３１項に記載の方法。 ３３. 選択水素化されるコポリマーが、約６０,０００
を超える分子量を有する前記第１項〜第３２項のいずれ
かに記載の方法。 ３４. 選択水素化されるコポリマーが約１００,０００
を超える分子量を有する前記第１項〜第３３項のいずれ
かに記載の方法。 ３５. ４０〜１６０℃の範囲の温度および１０〜２５
０気圧の範囲の圧力で行う前記第１項〜第３４項のいず
れかに記載の方法。
またはＣ7〜Ｃ15アラルキルであり、Ｂは、Ｐ、Ａｓ、
ＳまたはＳ(Ｏ)であり、Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり、
ｌは、２、３または４であり、ｍは、２または３であ
り、ｎは、１、２または３である。〕で表される錯体化
合物である前記第１８項に記載の方法。 ２０. ｌが３であり、ｎが１または３である前記第１
９項に記載の方法。 ２１. ロジウム錯体触媒が、トリス(トリフェニルホス
フィン)ロジウム(I)クロリド、トリス(トリフェニルホ
スフィン)ロジウム(III)クロリドおよびトリス(ジメチ
ルスルホキシド)ロジウム(III)クロリドからなる群から
選ばれる前記第１８項〜第２０項のいずれかに記載の方
法。 ２２. ロジウム錯体触媒を、溶解コポリマーの０.０１
〜１.０質量％の量で使用する前記第１８項〜第２１項
のいずれかに記載の方法。 ２３. ロジウム錯体触媒を、溶解コポリマーの０.０２
〜０.６質量％の量で使用する前記第１８項〜第２２項
のいずれかに記載の方法。 ２４. ロジウム錯体触媒を、溶解コポリマーの０.０３
〜０.２質量％の量で使用する前記第１８項〜第２３項
のいずれかに記載の方法。 ２５. 助触媒が、式 ＲmＢ〔式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ8ア
ルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリールまたはＣ7〜Ｃ15アラルキル
であり、Ｂは、Ｐ、Ａｓ、ＳまたはＳ(Ｏ)であり、ｍ
は、２または３である。〕で表される化合物である前記
第１項〜第２４項のいずれかに記載の方法。 ２６. 助触媒が、トリフェニルホスフィンである前記
第２５項に記載の方法。 ２７. 助触媒の量が、コポリマー１００質量部につき
０.１〜３３質量部の範囲である前記第１項〜第２６項
のいずれかに記載の方法。 ２８. 助触媒の量が、コポリマー１００質量部につき
０.５〜２０質量部の範囲である前記第２７項に記載の
方法。 ２９. 助触媒の量が、コポリマー１００質量部につき
０.３〜５質量部の範囲である前記第２７項または第２
８項に記載の方法。 ３０. 触媒：助触媒の質量比が、１：３〜１：６６の
範囲である前記第１項〜第２９項のいずれかに記載の方
法。 ３１. 還元を、６〜１２個の炭素原子を有するハロゲ
ン化芳香族溶媒中で行う前記第１項〜第３０項のいずれ
かに記載の方法。 ３２. ハロゲン化芳香族溶媒が、モノクロロベンゼン
である前記第３１項に記載の方法。 ３３. 選択水素化されるコポリマーが、約６０,０００
を超える分子量を有する前記第１項〜第３２項のいずれ
かに記載の方法。 ３４. 選択水素化されるコポリマーが約１００,０００
を超える分子量を有する前記第１項〜第３３項のいずれ
かに記載の方法。 ３５. ４０〜１６０℃の範囲の温度および１０〜２５
０気圧の範囲の圧力で行う前記第１項〜第３４項のいず
れかに記載の方法。
【００３４】
【実施例】本発明を、以下の非限定的な実施例および添
付図面でさらに説明する。実施例１は、プロトン受容体
を添加しない、カルボキシル化アクリロニトリル-ブタ
ジエンゴム Krynac(登録商標) X7.40（Bayer から市
販）の水素化を説明する。実施例２は、プロトン受容体
としてＥＳＢＯの存在下での Krynac(登録商標)X7.40
の水素化を説明する。
付図面でさらに説明する。実施例１は、プロトン受容体
を添加しない、カルボキシル化アクリロニトリル-ブタ
ジエンゴム Krynac(登録商標) X7.40（Bayer から市
販）の水素化を説明する。実施例２は、プロトン受容体
としてＥＳＢＯの存在下での Krynac(登録商標)X7.40
の水素化を説明する。
【００３５】実施例１ コポリマー添加量６％の実験において、Krynac(登録商
標) X7.40（ランダムターポリマー。メタクリル酸７
％、アクリロニトリル２８％、ブタジエン６５％。ＭＬ
１＋４／１００℃＝４０）１８４ｇをモノクロロベンゼ
ン２.７ｋｇに溶解させた。コポリマー溶液を２ガロン
Parr 高圧反応容器に移し、次いで窒素／アルゴンをコ
ポリマー溶液に１０分間通じた。次いで反応器を、純粋
Ｈ2（１００〜２００ｐｓｉ）を用いてフル攪拌下で３
回脱気した。反応器の温度を１３０℃に上昇させ、次い
でモノクロロベンゼン６０ｍｌ中トリス(トリフェニル
ホスフィン)ロジウム(I)クロリド０.１３９ｇ（０.０７
６ｐｈｒ）およびトリフェニルホスフィン２.２ｇの溶
液を、反応器に水素下で装填した。温度を１３８℃に上
昇させ、反応器圧力を１２００ｐｓｉに設定した。反応
温度および反応器の水素圧を、全反応を通じて一定に維
持した。水素化度を、一定の反応時間後にサンプリング
し、次いで試料のＦＴＩＲ分析により追跡した。水素化
を、１３８℃、水素圧１２００ｐｓｉ下で一定時間行っ
た。蒸気注入によりモノクロロベンゼンを除去し、コポ
リマーをオーブン内８０℃で乾燥した。水素化（％）の
値（hyd％）をＩＲ分光法および1Ｈ-ＮＭＲより測定し
た。表２に、３つ別々の実験に対する時間の関数として
の水素化（％）（hyd％）の値および３つ全ての実験に
対する時間の関数として定めた水素化（％）の平均値を
示す。水素化（％）の平均値を、時間の関数として図１
にプロットする。
標) X7.40（ランダムターポリマー。メタクリル酸７
％、アクリロニトリル２８％、ブタジエン６５％。ＭＬ
１＋４／１００℃＝４０）１８４ｇをモノクロロベンゼ
ン２.７ｋｇに溶解させた。コポリマー溶液を２ガロン
Parr 高圧反応容器に移し、次いで窒素／アルゴンをコ
ポリマー溶液に１０分間通じた。次いで反応器を、純粋
Ｈ2（１００〜２００ｐｓｉ）を用いてフル攪拌下で３
回脱気した。反応器の温度を１３０℃に上昇させ、次い
でモノクロロベンゼン６０ｍｌ中トリス(トリフェニル
ホスフィン)ロジウム(I)クロリド０.１３９ｇ（０.０７
６ｐｈｒ）およびトリフェニルホスフィン２.２ｇの溶
液を、反応器に水素下で装填した。温度を１３８℃に上
昇させ、反応器圧力を１２００ｐｓｉに設定した。反応
温度および反応器の水素圧を、全反応を通じて一定に維
持した。水素化度を、一定の反応時間後にサンプリング
し、次いで試料のＦＴＩＲ分析により追跡した。水素化
を、１３８℃、水素圧１２００ｐｓｉ下で一定時間行っ
た。蒸気注入によりモノクロロベンゼンを除去し、コポ
リマーをオーブン内８０℃で乾燥した。水素化（％）の
値（hyd％）をＩＲ分光法および1Ｈ-ＮＭＲより測定し
た。表２に、３つ別々の実験に対する時間の関数として
の水素化（％）（hyd％）の値および３つ全ての実験に
対する時間の関数として定めた水素化（％）の平均値を
示す。水素化（％）の平均値を、時間の関数として図１
にプロットする。
【００３６】
【表２】
【００３７】実施例２ コポリマーの水素化の前に２ｐｈｒまたは７ｐｈｒのＥ
ＳＢＯをコポリマーセメントに添加したこと以外は、実
施例１と同じ水素化反応を行った。表３に、２組の異な
る実験に対する時間の関数として水素化（％）の値（hy
d％、ＩＲ分光法および1Ｈ-ＮＭＲ分光法により測定）
を示す。各組の実験をＥＳＢＯの異なる添加量（ＥＳＢ
Ｏ ２ｐｈｒまたは７ｐｈｒ）を用いて行った。各組の
２つの実験から時間の関数として定めた水素化（％）の
平均値も示す。これら水素化（％）の平均値を時間の関
数として図１にプロットした。
ＳＢＯをコポリマーセメントに添加したこと以外は、実
施例１と同じ水素化反応を行った。表３に、２組の異な
る実験に対する時間の関数として水素化（％）の値（hy
d％、ＩＲ分光法および1Ｈ-ＮＭＲ分光法により測定）
を示す。各組の実験をＥＳＢＯの異なる添加量（ＥＳＢ
Ｏ ２ｐｈｒまたは７ｐｈｒ）を用いて行った。各組の
２つの実験から時間の関数として定めた水素化（％）の
平均値も示す。これら水素化（％）の平均値を時間の関
数として図１にプロットした。
【００３８】
【表３】
【００３９】ＥＳＢＯが存在することにより、Krynac
(登録商標) X7.40 の水素化速度が促進されたことは明
らかである。ＥＳＢＯを添加しない場合、８５％未満の
水素化しか達成できなかった。ＥＳＢＯ ２ｐｈｒを用
いることにより、８５％を超える水素化が達成された。
(登録商標) X7.40 の水素化速度が促進されたことは明
らかである。ＥＳＢＯを添加しない場合、８５％未満の
水素化しか達成できなかった。ＥＳＢＯ ２ｐｈｒを用
いることにより、８５％を超える水素化が達成された。
【００４０】実施例３および４は、それぞれＥＳＢＯを
添加しないおよび添加する、アクリロニトリル-ブタジ
エンコポリマー Perbunan(登録商標) NT 3429T（Bayer
から市販）の水素化を示す。
添加しないおよび添加する、アクリロニトリル-ブタジ
エンコポリマー Perbunan(登録商標) NT 3429T（Bayer
から市販）の水素化を示す。
【００４１】実施例３ コポリマー添加量１２％の実験において、Perbunan(登
録商標) NT 3429T（ランダムコポリマー。アクリロニト
リル３４％、ブタジエン６６％。ムーニーＭＬ１＋４＝
３０）３９２ｇをモノクロロベンゼン２.６ｋｇに溶解
させた。コポリマー溶液を２ガロン Parr 高圧反応容器
に移し、次いで窒素／アルゴンをコポリマー溶液に１０
分間通じた。次いで反応器を、純粋Ｈ2（１００〜２０
０ｐｓｉ）を用いてフル攪拌下で３回脱気した。反応器
の温度を１３０℃に上昇させ、次いでモノクロロベンゼ
ン６０ｍｌ中トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム
(I)クロリド触媒０.１７６ｇ（０.０４５ｐｈｒ）およ
びトリフェニルホスフィン助触媒３.９２ｇの溶液を、
反応器に水素下で装填した。次いで温度を１３８℃に上
昇させ、反応器圧力を１２００ｐｓｉに設定した。反応
温度および反応器の水素圧を、反応を通じて一定に維持
した。水素化度を、一定の反応時間後にサンプリング
し、次いで試料のＦＴＩＲ分析により追跡した。水素化
を、１３８℃、水素圧１２００ｐｓｉ下で一定時間行っ
た。蒸気注入によりモノクロロベンゼンを除去し、コポ
リマーをオーブン内８０℃で乾燥した。２つの実験の水
素化結果（ＩＲ分光法および1Ｈ-ＮＭＲより測定）を表
４に示す。
録商標) NT 3429T（ランダムコポリマー。アクリロニト
リル３４％、ブタジエン６６％。ムーニーＭＬ１＋４＝
３０）３９２ｇをモノクロロベンゼン２.６ｋｇに溶解
させた。コポリマー溶液を２ガロン Parr 高圧反応容器
に移し、次いで窒素／アルゴンをコポリマー溶液に１０
分間通じた。次いで反応器を、純粋Ｈ2（１００〜２０
０ｐｓｉ）を用いてフル攪拌下で３回脱気した。反応器
の温度を１３０℃に上昇させ、次いでモノクロロベンゼ
ン６０ｍｌ中トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム
(I)クロリド触媒０.１７６ｇ（０.０４５ｐｈｒ）およ
びトリフェニルホスフィン助触媒３.９２ｇの溶液を、
反応器に水素下で装填した。次いで温度を１３８℃に上
昇させ、反応器圧力を１２００ｐｓｉに設定した。反応
温度および反応器の水素圧を、反応を通じて一定に維持
した。水素化度を、一定の反応時間後にサンプリング
し、次いで試料のＦＴＩＲ分析により追跡した。水素化
を、１３８℃、水素圧１２００ｐｓｉ下で一定時間行っ
た。蒸気注入によりモノクロロベンゼンを除去し、コポ
リマーをオーブン内８０℃で乾燥した。２つの実験の水
素化結果（ＩＲ分光法および1Ｈ-ＮＭＲより測定）を表
４に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】実施例４ 水素化の前に２.０ｐｈｒのＥＳＢＯをコポリマーセメ
ントに添加したこと以外は、実施例３と同じ水素化反応
を行った。水素化の結果を表５にまとめる。
ントに添加したこと以外は、実施例３と同じ水素化反応
を行った。水素化の結果を表５にまとめる。
【００４４】
【表５】
【００４５】Perbunan(登録商標) NT 3429T の水素化
は、カルボキシル化コポリマー Krynac(登録商標) X7.4
0 の水素化よりかなり速く起こった。一般に、アクリロ
ニトリルコポリマーを容易に９７〜９８％の飽和に水素
化することができるが、次いで水素化速度が大幅に減速
する。水素化（％）が１００に達する時、水素化アクリ
ロニトリル-ブタジエンコポリマーの老化特性はかなり
向上することは良く知られている。できるだけ速く９９
％を超えるアクリロニトリル-ブタジエンコポリマーを
水素化することは、経済的に有利である。表４および５
に示されているように、ＥＳＢＯの存在により Perbuna
n(登録商標) NT 3429T の水素化速度は上昇する。ＥＳ
ＢＯ無しでは、水素化（％）は２時間後に９６.７およ
び９６.９％の間であり、９８.９〜９９.２％の水素化
が４時間の反応後に達成された。ＥＳＢＯを添加するこ
とにより、水素化（％）は２時間後に約９７.７％であ
った。９９.３％の水素化全体は、ほんの３時間の反応
で達成された。即ち、ＥＳＢＯの使用は約２５％の反応
時間を節約する。
は、カルボキシル化コポリマー Krynac(登録商標) X7.4
0 の水素化よりかなり速く起こった。一般に、アクリロ
ニトリルコポリマーを容易に９７〜９８％の飽和に水素
化することができるが、次いで水素化速度が大幅に減速
する。水素化（％）が１００に達する時、水素化アクリ
ロニトリル-ブタジエンコポリマーの老化特性はかなり
向上することは良く知られている。できるだけ速く９９
％を超えるアクリロニトリル-ブタジエンコポリマーを
水素化することは、経済的に有利である。表４および５
に示されているように、ＥＳＢＯの存在により Perbuna
n(登録商標) NT 3429T の水素化速度は上昇する。ＥＳ
ＢＯ無しでは、水素化（％）は２時間後に９６.７およ
び９６.９％の間であり、９８.９〜９９.２％の水素化
が４時間の反応後に達成された。ＥＳＢＯを添加するこ
とにより、水素化（％）は２時間後に約９７.７％であ
った。９９.３％の水素化全体は、ほんの３時間の反応
で達成された。即ち、ＥＳＢＯの使用は約２５％の反応
時間を節約する。
【００４６】実施例５ この実施例は、トリフェニルホスフィン助触媒の不存在
下でＥＳＢＯ ２ｐｈｒを使用する Perbunan(登録商標)
NT 3429T の水素化を示す。実施例３の手順に従い、Pe
rbunan(登録商標) NT 3429T（ブタジエン６６％、アク
リロニトリル３４％。ムーニーＭＬ１＋４＝３０）の水
素化反応を、ＥＳＢＯ ２ｐｈｒの存在下で行った。水
素化の結果（ＩＲ分光法および1Ｈ-ＮＭＲより測定）を
表６に示す。
下でＥＳＢＯ ２ｐｈｒを使用する Perbunan(登録商標)
NT 3429T の水素化を示す。実施例３の手順に従い、Pe
rbunan(登録商標) NT 3429T（ブタジエン６６％、アク
リロニトリル３４％。ムーニーＭＬ１＋４＝３０）の水
素化反応を、ＥＳＢＯ ２ｐｈｒの存在下で行った。水
素化の結果（ＩＲ分光法および1Ｈ-ＮＭＲより測定）を
表６に示す。
【００４７】
【表６】
【００４８】助触媒を使用しない場合、水素化（％）は
４時間の反応後に７８.８％だけ達した。この結果は、
適度な速さの水素化反応を行うためにある量の助触媒が
存在する必要があることを示す。
４時間の反応後に７８.８％だけ達した。この結果は、
適度な速さの水素化反応を行うためにある量の助触媒が
存在する必要があることを示す。
【００４９】実施例６ この実施例は、ＥＳＢＯの不存在下でトリフェニルホス
フィン助触媒０.３ｐｈｒを使用する Perbunan(登録商
標) NT 3429T の水素化を示す。実施例３の手順に従
い、Perbunan(登録商標) NT 3429T（ブタジエン６６
％、アクリロニトリル３４％。ムーニーＭＬ１＋４＝３
０）の水素化反応を、ＥＳＢＯの不存在下で行った。水
素化の結果（ＩＲ分光法および1Ｈ-ＮＭＲより測定）を
表７に示す。
フィン助触媒０.３ｐｈｒを使用する Perbunan(登録商
標) NT 3429T の水素化を示す。実施例３の手順に従
い、Perbunan(登録商標) NT 3429T（ブタジエン６６
％、アクリロニトリル３４％。ムーニーＭＬ１＋４＝３
０）の水素化反応を、ＥＳＢＯの不存在下で行った。水
素化の結果（ＩＲ分光法および1Ｈ-ＮＭＲより測定）を
表７に示す。
【００５０】
【表７】
【００５１】トリフェニルホスフィン０.３ｐｈｒを助
触媒として使用した場合、９７.５％の水素化が３時間
で得られたが、たった９８.４〜９８.６％の水素化が４
時間の反応で得られたに過ぎず、これは１ｐｈｒのトリ
フェニルホスフィンを用いる反応（実施例３および４）
より遅い。
触媒として使用した場合、９７.５％の水素化が３時間
で得られたが、たった９８.４〜９８.６％の水素化が４
時間の反応で得られたに過ぎず、これは１ｐｈｒのトリ
フェニルホスフィンを用いる反応（実施例３および４）
より遅い。
【００５２】実施例７ この実施例は、トリフェニルホスフィン助触媒０.３ｐ
ｈｒおよびＥＳＢＯ ２ｐｈｒを使用する Perbunan(登
録商標) NT 3429T の水素化を示す。実施例３の手順に
従い、ブタジエン-アクリロニトリル（アクリロニトリ
ル３４％。ムーニーＭＬ１＋４＝３０）の水素化反応
を、ＥＳＢＯ ２ｐｈｒの存在下で行った。水素化の結
果（ＩＲ分光法および1Ｈ-ＮＭＲより測定）を表８に示
す。
ｈｒおよびＥＳＢＯ ２ｐｈｒを使用する Perbunan(登
録商標) NT 3429T の水素化を示す。実施例３の手順に
従い、ブタジエン-アクリロニトリル（アクリロニトリ
ル３４％。ムーニーＭＬ１＋４＝３０）の水素化反応
を、ＥＳＢＯ ２ｐｈｒの存在下で行った。水素化の結
果（ＩＲ分光法および1Ｈ-ＮＭＲより測定）を表８に示
す。
【００５３】
【表８】
【００５４】トリフェニルホスフィン助触媒０.３ｐｈ
ｒおよびＥＳＢＯ ２ｐｈｒの使用により、９６.４〜９
６.６％の水素化が３時間で達成され、９９.２〜９９.
５％の水素化が４時間の反応で達成された。これら水素
化の結果は１ｐｈｒのトリフェニルホスフィンを用いる
反応結果と同等である。
ｒおよびＥＳＢＯ ２ｐｈｒの使用により、９６.４〜９
６.６％の水素化が３時間で達成され、９９.２〜９９.
５％の水素化が４時間の反応で達成された。これら水素
化の結果は１ｐｈｒのトリフェニルホスフィンを用いる
反応結果と同等である。
【００５５】この実施例は、プロトン受容体の添加によ
り助触媒添加量を減少させることができ、なお向上した
水素化効率が得られることを示す。この実施例におい
て、２ｐｈｒのＥＳＢＯの存在により、トリフェニルホ
スフィン助触媒の使用量を０.７ｐｈｒ削減できること
が示される。
り助触媒添加量を減少させることができ、なお向上した
水素化効率が得られることを示す。この実施例におい
て、２ｐｈｒのＥＳＢＯの存在により、トリフェニルホ
スフィン助触媒の使用量を０.７ｐｈｒ削減できること
が示される。
【図１】 ＥＳＢＯの添加量の関数として、Krynac(登
録商標) X7.40 の平均水素化（％）対時間を表すグラフ
である。
録商標) X7.40 の平均水素化（％）対時間を表すグラフ
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール・ヌグイェン カナダ、エヌ６エイチ・５ジー１、オンタ リオ、ロンドン、ギルドウッド・ブールバ ード809番 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA21B BA27B BC27B BC31B BC64B BC67B BC69B BC71B BC75B BD07B BD08B BE01B BE05B BE45B BE46B CB02 DA02 4J100 AJ02R AM02Q AS01P AS02P AS03P CA04 HA03 HB02 HC39 HD22 HE14 HE41
Claims (1)
- 【請求項１】 ニトリルコポリマーゴムを、水素化触
媒、助触媒および金属錯体触媒と配位結合していないプ
ロトン受容体の存在下で水素化することを含む、ニトリ
ルコポリマーゴムの水素化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002329844A CA2329844A1 (en) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | Esbo enhanced hydrogenation |
| CA2329844 | 2000-12-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002212203A true JP2002212203A (ja) | 2002-07-31 |
| JP2002212203A5 JP2002212203A5 (ja) | 2005-07-21 |
Family
ID=4168007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001396245A Pending JP2002212203A (ja) | 2000-12-28 | 2001-12-27 | ニトリルコポリマーゴムの水素化 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6683136B2 (ja) |
| EP (1) | EP1219640A3 (ja) |
| JP (1) | JP2002212203A (ja) |
| CA (1) | CA2329844A1 (ja) |
| MX (1) | MXPA01012875A (ja) |
Families Citing this family (70)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1757623A1 (en) * | 2005-07-14 | 2007-02-28 | Lanxess Inc. | Process for the preparation of low mooney nitrile terpolymers |
| EP1760093B1 (de) * | 2005-08-30 | 2011-12-21 | LANXESS Deutschland GmbH | Verwendung von Katalysatoren für den Metatheseabbau von Nitrilkautschuk |
| DE102005042265A1 (de) * | 2005-09-06 | 2007-03-08 | Lanxess Deutschland Gmbh | Vernetzbare Zusammensetzungen, daraus erhältliche thermoplastische Elastomere und deren Verwendung |
| DE102005047115A1 (de) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Lanxess Deutschland Gmbh | Vernetzbare Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102005059625A1 (de) | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Lanxess Deutschland Gmbh | Mikrogel-enthaltende vulkanisierbare Zusammensetzung auf Basis von hydriertem Nitrilkautschuk |
| DE102005061628A1 (de) * | 2005-12-21 | 2007-06-28 | Lanxess Deutschland Gmbh | Hydrierter Nitrilkautschuk mit enger Molekulargewichtsverteilung, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| DE102005061627A1 (de) * | 2005-12-21 | 2007-06-28 | Lanxess Deutschland Gmbh | Synthetischer Kautschuk mit enger Molekulargewichtsverteilung, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| DE102006008521A1 (de) * | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese |
| DE102006008520A1 (de) * | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Neue Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| DE102006040569A1 (de) * | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken |
| DE102007024010A1 (de) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrilkautschuke |
| DE102007024011A1 (de) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrilkautschuke |
| DE102007024008A1 (de) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrilkautschuke |
| DE602007006480D1 (de) | 2007-08-21 | 2010-06-24 | Lanxess Deutschland Gmbh | Metathese eines Nitrilkautschuks in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexkatalysatoren |
| DE102007039527A1 (de) | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
| DE102007039525A1 (de) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuk |
| DE102007039526A1 (de) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| DE102007039695A1 (de) | 2007-08-22 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
| EP2027920B1 (de) | 2007-08-21 | 2014-10-08 | LANXESS Deutschland GmbH | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
| EP2072536A1 (en) | 2007-12-17 | 2009-06-24 | Lanxess Inc. | Hydrogenation of diene-based polymers |
| EP2075262A1 (en) * | 2007-12-17 | 2009-07-01 | Lanxess Inc. | Hydrogenation of diene-based polymers |
| BRPI0906732A2 (pt) * | 2008-01-29 | 2015-07-07 | Lanxess Deutschland Gmbh | Borrachas nitrílicas que contêm opcionalmente grupos terminais alquiltio e que são opcionalmente hidrogenadas |
| EP2238176B1 (de) * | 2008-01-29 | 2014-08-20 | LANXESS Deutschland GmbH | Optional alkylthio-endgruppen enthaltende optional hydrierte nitrilkautschuke |
| WO2009095315A1 (de) * | 2008-01-29 | 2009-08-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Optional alkylthio-endgruppen enthaltende optional hydrierte nitrilkautschuke |
| EP2143489A1 (de) * | 2008-07-08 | 2010-01-13 | Lanxess Deutschland GmbH | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| EP2147721A1 (de) * | 2008-07-08 | 2010-01-27 | Lanxess Deutschland GmbH | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| EP2267037B1 (de) | 2009-06-26 | 2012-11-14 | LANXESS Deutschland GmbH | Verwendung von ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuken |
| EP2289622A1 (en) | 2009-08-31 | 2011-03-02 | LANXESS Deutschland GmbH | Ruthenium based catalysts for the metathesis of nitrile rubbers |
| EP2289623A1 (en) | 2009-08-31 | 2011-03-02 | LANXESS Deutschland GmbH | Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal catalysts |
| SG178464A1 (en) | 2009-08-31 | 2012-04-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Vulcanizable polymer composition comprising a low molecular weight optionally hydrogenated nitrile rubber |
| CA2773608A1 (en) | 2009-09-17 | 2011-03-24 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrile rubbers and their preparation in organic solvents |
| EP2385074A1 (de) | 2010-05-07 | 2011-11-09 | LANXESS Deutschland GmbH | Nitrilkautschuke und deren Herstellung in organischen Lösungsmitteln |
| EP2298824A1 (de) | 2009-09-17 | 2011-03-23 | LANXESS Deutschland GmbH | Nitrilkautschuke und deren Herstellung in organischen Lösungsmitteln |
| EP2316861A1 (de) | 2009-11-03 | 2011-05-04 | LANXESS Deutschland GmbH | Nitrilkautschuke |
| EP2368917B1 (en) | 2010-03-25 | 2013-01-09 | LANXESS International SA | Process for the production of water and solvent-free hydrogenated nitrile rubbers |
| EP2386600B1 (de) | 2010-04-15 | 2013-06-19 | LANXESS Deutschland GmbH | Isocyanatgruppen-enthaltende Vernetzer für Nitrilkautschuke |
| EP2418225A1 (de) | 2010-08-09 | 2012-02-15 | LANXESS Deutschland GmbH | Teilhydrierte Nitrilkautschuke |
| EP2423234A1 (de) | 2010-08-31 | 2012-02-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Kautschukblends aus verschiedenen Nitrilkautschuken |
| EP2423235A1 (de) | 2010-08-31 | 2012-02-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken in organischen Lösungsmitteln |
| EP2423238A1 (de) | 2010-08-31 | 2012-02-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken in organischen Lösungsmitteln |
| EP2471852A1 (de) | 2010-12-29 | 2012-07-04 | Lanxess Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
| EP2471851A1 (de) | 2010-12-29 | 2012-07-04 | LANXESS Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
| EP2484700B1 (de) | 2011-02-04 | 2013-10-09 | LANXESS Deutschland GmbH | Funktionalisierte Nitrilkautschuke und ihre Herstellung |
| WO2012174734A1 (en) | 2011-06-24 | 2012-12-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Solution polymerization/co-polymerization of dienes, hydrogenation of dienerubbers and hydrogenated dienerubbers |
| EP2554558A1 (de) | 2011-08-02 | 2013-02-06 | Lanxess Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken in organischen Lösungsmitteln |
| EP2565229A1 (de) | 2011-09-02 | 2013-03-06 | LANXESS Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis von Epoxygruppen-haltigen Ethylenvinylacetat-Copolymerisaten |
| EP2581409A1 (de) | 2011-10-11 | 2013-04-17 | Lanxess Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
| EP2581407A1 (de) | 2011-10-11 | 2013-04-17 | Lanxess Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
| WO2013098052A2 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal complex catalysts |
| TWI639638B (zh) | 2014-02-03 | 2018-11-01 | 德商朗盛德意志有限公司 | 安定化橡膠 |
| CN104338558B (zh) * | 2014-09-11 | 2017-04-05 | 华南理工大学 | 杂化树状聚合物负载双金属纳米粒子催化剂及其制备方法与应用 |
| CN105622783B (zh) * | 2014-10-29 | 2017-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种共聚物的制备方法 |
| EP3034518B1 (de) | 2014-12-19 | 2017-05-24 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Farbstabile Nitrilkautschuke |
| EP3196239A1 (de) | 2016-01-25 | 2017-07-26 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Vulkanisierbare zusammensetzungen auf basis von hydriertem nitrilkautschuk, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| EP3248989B1 (en) | 2016-05-23 | 2020-12-02 | University Of Waterloo | Hydrogenation of nitrile groups in hydrogenated nitrile butadiene rubber and tandem hydrogenation of nitrile groups and olefinic groups in nitrile butadiene rubber using a ruthenium or rhodium complex and a basic reagent |
| EP3248988B1 (en) | 2016-05-23 | 2020-12-02 | University Of Waterloo | Hydrogenation of nitrile groups in hydrogenated nitrile butadiene rubber and tandem hydrogenation of nitrile groups and olefinic groups in nitrile butadiene rubber using an unsupported rhodium containing catalyst |
| EP3255088B1 (de) | 2016-06-07 | 2020-04-29 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Verwendung von vulkanisierbaren zusammensetzungen und vulkanisaten in kontakt mit kühlmittel enthaltend silan-beschichteten wollastonit |
| CN106179504B (zh) * | 2016-07-11 | 2018-10-09 | 华南理工大学 | 杂化树状聚合物负载金属催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106512993B (zh) * | 2016-08-30 | 2018-11-16 | 北京化工大学 | 钯-钌双金属纳米催化剂制备及加氢应用 |
| CN106423283B (zh) * | 2016-08-31 | 2019-05-17 | 北京化工大学 | 二元胺过渡金属络合物催化剂及其制备方法与应用 |
| EP3668922B1 (de) | 2017-08-16 | 2022-03-16 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Vulkanisierbare zusammensetzungen enthaltend hydrierten nitrilkautschuk, daraus hergestellte vulkanisate und deren verwendung |
| CN111107985B (zh) | 2017-09-20 | 2022-06-07 | 阿朗新科德国有限责任公司 | 具有高热导率的可固化的hnbr组合物 |
| JP7248677B2 (ja) | 2017-12-08 | 2023-03-29 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | ルテニウム錯体触媒を使用してニトリルゴムを製造するためのプロセス |
| JP7433237B2 (ja) | 2018-04-20 | 2024-02-19 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 水素化触媒組成物及びニトリルゴムの水素化のためのその使用 |
| WO2019207096A1 (en) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Use of ruthenium and osmium catalysts for the metathesis of nitrile rubber |
| KR20210035780A (ko) | 2018-07-23 | 2021-04-01 | 아란세오 도이치란드 게엠베하 | 니트릴 고무의 복분해를 위한 촉매의 용도 |
| EP3827029A1 (en) | 2018-07-23 | 2021-06-02 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Method for producing hydrogenated nitrile rubber and hnbr compositions thereof |
| WO2020120207A2 (en) | 2018-12-12 | 2020-06-18 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Catalyst system containing a metathesis catalyst and at least one phenolic compound and a process for metathesis of nitrile-butadiene rubber (nbr) using the catalyst system |
| EP3898706A1 (en) | 2018-12-17 | 2021-10-27 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Process for preparing hnbr solutions with alternative solvents |
| CN113169335B (zh) | 2018-12-19 | 2023-10-13 | 阿朗新科德国有限责任公司 | 用于锂离子电池的电池单元的阴极的电极组合物、包含其的阴极浆料组合物、阴极以及电池 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE654989C (de) | 1930-05-06 | 1938-01-06 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten |
| US3700637A (en) | 1970-05-08 | 1972-10-24 | Shell Oil Co | Diene-nitrile rubbers |
| US3673281A (en) * | 1971-01-29 | 1972-06-27 | Basf Ag | Catalytic hydrogenation of polymers containing double bonds |
| DE2539132A1 (de) * | 1975-09-03 | 1977-03-17 | Bayer Ag | Hydrierung von polymeren |
| CA1220300A (en) * | 1982-12-08 | 1987-04-07 | Polysar Limited | Polymer hydrogenation process |
| DE3433075A1 (de) * | 1984-09-08 | 1986-03-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Niedermolekulare copolymerisate und daraus hergestellte covulkanisate |
| DE3433392A1 (de) * | 1984-09-12 | 1986-03-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer |
| US5075388A (en) * | 1990-12-13 | 1991-12-24 | Rempel Garry L | Amine modified hydrogenation of nitrile rubber |
| NL1004993C2 (nl) * | 1997-01-14 | 1998-07-15 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van RuHX(H2)(PR3)2 en de toepassing hiervan als hydrogeneringskatalysator. |
| CA2329551A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-06-22 | Bayer Inc. | Process for the production of hydrogenated nitrile rubber |
-
2000
- 2000-12-28 CA CA002329844A patent/CA2329844A1/en not_active Abandoned
-
2001
- 2001-12-13 MX MXPA01012875A patent/MXPA01012875A/es not_active Application Discontinuation
- 2001-12-17 EP EP01129343A patent/EP1219640A3/en not_active Withdrawn
- 2001-12-19 US US10/027,762 patent/US6683136B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-27 JP JP2001396245A patent/JP2002212203A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MXPA01012875A (es) | 2002-07-09 |
| CA2329844A1 (en) | 2002-06-28 |
| US20020128393A1 (en) | 2002-09-12 |
| EP1219640A2 (en) | 2002-07-03 |
| EP1219640A3 (en) | 2002-11-13 |
| US6683136B2 (en) | 2004-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002212203A (ja) | ニトリルコポリマーゴムの水素化 | |
| KR920001317B1 (ko) | 중합체 수소화 방법 | |
| US7585920B2 (en) | Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber | |
| JPH0525243B2 (ja) | ||
| JP5289680B2 (ja) | ジエン系重合体ラテックスの水素化 | |
| JP5714585B2 (ja) | ナノサイズの水素化ジエン系ラテックス粒子 | |
| US7385010B2 (en) | Hydrogenation of diene-based polymer latex | |
| JP2009144160A (ja) | ジエン−ベースのポリマーラテックスの水素化 | |
| TW200940577A (en) | Hydrogenation of a diene-based polymer latex | |
| JP2006257417A (ja) | ジエン系重合体の有機溶剤なしでの水素化 | |
| US10441948B2 (en) | Ruthenium-or osmium-based complex catalysts | |
| US5561197A (en) | Hydrogenation of diene copolymers | |
| JPH0625325A (ja) | ルテニウム錯体による重合体水素化法 | |
| CA2368684A1 (en) | Esbo enhanced hydrogenation | |
| JP2894506B2 (ja) | ニトリル基を含むオレフインの選択的水素化方法 | |
| EP3827030A2 (en) | Hydrogenation of nitrile rubber |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041207 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041207 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080108 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080624 |