CN106179504B - 杂化树状聚合物负载金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了杂化树状聚合物负载金属催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以十五元三烯氮杂环改性的聚丙烯亚胺为载体，Ru3+、Rh3+、Pd2+、Pt2+和Pt4+中的一种或两种作为金属离子的化合物。该制备方法是以Gn1‐M为载体，然后采用与金属离子共络合的方法，制备出金属催化剂，并将其用于对不饱和二烯烃聚合物的催化氢化。本发明制备的催化剂不仅具有优异的催化活性和选择性，而且可实现贵金属催化剂的高效回收。

Description

杂化树状聚合物负载金属催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种氢化不饱和二烯烃聚合物制备用的催化剂，特别是涉及一种催化氢化不饱和二烯烃聚合物用杂化树状聚合物负载金属催化剂及其制备方法。
背景技术
氢化不饱和二烯烃聚合物具有良好耐油性能；并且由于其高度饱和的结构，使其具良好的耐热性能，优良的耐化学腐蚀性能，优异的耐臭氧性能和较高的抗压缩永久变形性能；同时氢化不饱和二烯烃聚合物还具有高强度，高撕裂性能、耐磨性能优异等特点，是综合性能极为出色的橡胶之一。氢化丁腈橡胶(HNBR)是由不饱和二烯烃聚合物进行特殊加氢处理而得到的一种高度饱和的弹性体，可以通过催化丁腈橡胶(NBR)链段上的丁二烯单元所制得。HNBR不仅具有NBR的弹性，而且还具有更优异的抗热氧化降解性能，并且显著提高了NBR的拉伸强度、伸长率、耐磨损性和硬度等机械性能。由于HNBR具有优异的物理和化学性能，因此广泛应用于汽车、油井油田和航空航天等重要的领域。
现有的工业化生产氢化NBR方法有乳液加氢法和溶液加氢法。乳液加氢法主要有催化加氢法与氢化母体法。催化加氢法需使用贵金属，如Rh、Ru和Pd，该方法具有氢化度高、选择性好和简化工序等优点，但是也存在着催化剂难以回收的缺点；氢化母体法则无需贵金属，使用的氢化体系为水合肼/过氧化氢/硼酸，该方法操作简单，但易在未被氢化的键上发生交联副反应，从而导致加工成型困难。溶液加氢法是目前NBR氢化的最主要技术路线，所用加氢催化剂有非均相和均相之分。非均相催化剂具有加氢后催化剂与氢化产物的溶液容易发生分离以及后处理简单的优点，但也存在着催化活性相对较低、催化剂用量大和加氢反应条件苛刻的缺点，该类催化剂主要为负载于碳黑、二氧化硅和硫酸钡等上面的金属Pd；均相催化剂具有加氢活性高及用量少的优点，该类催化剂主要包括Wilkinson催化剂，如三(三苯基膦)氯化铑。均相催化剂的缺点是贵金属在氢化不饱和二烯烃聚合物中的残留量较大使得聚合物的理化性能下降，并且贵金属催化剂的脱出与回收困难导致生产成本提高。
中国发明专利申请2014104623745(2014.9.11，王洋、周为、彭晓宏)公开了杂化树状聚合物负载双金属纳米粒子催化剂及其制备方法与应用，该申请报道的新型催化剂具有催化活性高和选择性高的特点，但是发明人发现，由于载体上负载的是金属纳米粒子的化合物，因为过渡金属在空气条件下会催化聚合物的分子链断裂而产生自由基，而这些自由基之间碰撞会使分子产生交联；该类型催化剂将导致氢化聚合物中金属残留量大，从而严重损害了聚合物的理化性能。
因此针对目前氢化不饱和二烯烃聚合物方法存在着催化剂难以回收、HNBR凝胶率较高、催化活性较低等问题，制备出高选择性、高催化活性、高性价比、易分离回收的新型加氢催化剂是NBR氢化生产技术研究方面急需解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术问题，发明了一种高选择性、高催化活性、高性价比、易分离回收和循环使用的杂化树状聚合物负载金属催化剂及其制备方法。
本发明另一目的在于提供所述杂化树状聚合物负载金属催化剂在催化制备氢化不饱和二烯烃聚合物的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
杂化树状聚合物负载金属催化剂，以十五元三烯氮杂环改性的聚丙烯亚胺为载体，三价钌(Ru3+)、三价铑(Rh3+)、二价钯(Pd2+)和二价、四价铂(Pt2+，Pt4+)中的两种作为金属离子的化合物，其分子通式为：
其中n1＝1，2，3，4，5；n2＝4，8，16，32；x＝0～100；a和b分别为2、3、4；M1和M2分别为钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)和铂(Pt)离子中不同的一种。
所述杂化树状聚合物负载金属催化剂的制备方法：在N2保护下，将Gn1-M加入到反应瓶中；在室温下，加入四氢呋喃作为溶剂，然后加入三氯化铑、三氯化钌、醋酸钯、二氯化钯、四氯化铂、二氯化铂和氯铂酸中的两种不同离子溶液并搅拌反应2h-48h，得杂化树状聚合物负载金属催化剂Gn1-M(M1 a+ 100-xM2 b+ x)；所述M1和M2分别为Rh、Ru、Pd和Pt离子中不同的一种；所述a和b为2、3、4；所述x为0～100；所述n1为1，2，3，4，5；Gn1-M为十五元三烯氮杂环改性的聚丙烯亚胺聚合物；其中两种不同离子溶液不为醋酸钯和二氯化钯。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述Gn1‐M通过如下方法制备：将含溴丙基十五元三烯氮杂环与聚丙烯亚胺的摩尔比按7:1～80:1加入反应器中，然后加入乙腈和无水碳酸钾；升温至100℃～110℃反应12h～26h；所述聚丙烯亚胺为第2，3，4或5代树枝状聚丙烯亚胺；反应完毕，过滤除掉固体粉末，过滤时用四氢呋喃清洗固体粉末，得到滤液，将滤液减压蒸馏得油状液体，用硅胶柱对油状液体层析，洗脱液为体积比为3:7～5:7的乙酸乙酯和石油醚；减压蒸馏除去洗脱液，干燥后得到产物Gn1‐M；n1＝2，3，4，5。
优选地，所述Gn1‐M占三氯化铑、三氯化钌、醋酸钯、二氯化钯、四氯化铂、二氯化铂和氯铂酸中的两种不同离子溶液总摩尔数的5～30％。
优选地，所述四氢呋喃的用量为Gn1‐M质量的10‐1000倍。
所述的杂化树状聚合物负载金属催化剂的应用：先将不饱和二烯烃聚合物溶于氯苯，然后加入到反应釜中，在室温和200r/min～900r/min搅拌下，用N2置换，再用高纯H2置换；升温至80℃～140℃，将Gn1‐M(M1 a+ 100‐xM2 b+ x)催化剂和三苯基膦用H2压至反应釜中，并在H2压力为1.0～7.0MPa、温度为80℃～120℃和搅拌转速为200r/min～900r/min的条件下反应1h～10h；反应结束后，冷却，取出胶液，用甲醇絮凝，将下层絮状物真空干燥，得到氢化不饱和二烯烃聚合物。
优选地，甲醇絮凝后的上层清液减压旋转蒸馏除去甲醇和氯苯，并用氯苯溶解回收蒸馏瓶中的Gn1‐M(M1 a+ 100‐xM2 b+ x)催化剂；回收的Gn1‐M(M1 a+ 100‐xM2 b+ x)催化剂再次进行不饱和二烯烃聚合物的催化氢化。
优选地，所述不饱和二烯烃聚合物为丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)或天然橡胶(NR)。
优选地，所述不饱和二烯烃聚合物的质量为Gn1‐M(M1 a+ 100‐xM2 b+ x)催化剂的280～300倍。
优选地，所述三苯基膦用量为Gn1‐M(M1 a+ 100‐xM2 b+ x)催化剂质量的0.01～20倍。
聚丙烯亚胺树状聚合物具有规整的、高度支化、高度有序的结构和组成，可通过对外围官能团改性将具有催化活性的金属稳定在改性的树状聚合物表面。因此以聚丙烯亚胺树状聚合物负载的金属催化剂主要有两个特点:a、溶解性主要由树状聚合物表面化学结构来控制，从而有利于金属催化剂的回收和重复使用；b、由于被稳定的金属位于树状聚合物表面，更容易与底物接触，且钝化面积小，催化活性高；c、由于两种金属的电负性差异会产生缺电子效应。不饱和二烯烃聚合物中的双键更易与催化剂的缺电子表面相结合，故双金属催化剂比对应的物理混合单金属催化剂具有更高的催化活性。
本发明采用离子型催化剂，不采用还原法制备纳米粒子去制备催化剂；离子型催化剂不会在氢化过程中造成金属的团聚，而纳米粒子因其表面能大而造成团聚。中国发明专利申请2014104623745公开的杂化树状聚合物负载双金属纳米粒子催化剂制备方法包括：在N2保护下，将Gn1PPI-M加入到反应瓶中；在室温下，加入四氢呋喃、三氯化铑和三氯化钌溶液并搅拌反应24h-26h；然后加入NaBH4溶液，在室温下继续搅拌1h-2h；2014104623745的制备方法先以十五元三烯氮杂环对整代数聚丙烯亚胺的外围伯胺基进行改性，合成不同代数PPI表面载十五元三烯烃大环的新型杂化树状聚合物，然后采用与两种金属离子共络合‐还原的方法，以GnPPI‐M(n＝2,3,4,5)作为载体制备出Ru/Rh比例不同的Ru/Rh双金属DTNs，并将其作为催化剂，对丁腈橡胶进行催化氢化。该制备方法中加入的NaBH4溶液主要起还原剂的作用，将高价态的金属离子还原成零价的纳米粒子。虽然金属离子和金属纳米粒子都能对不饱和二烯烃聚合物起到催化氢化的效果，但金属纳米粒子存在着容易团聚的缺陷，使得其在分离溶剂中的溶解性下降，这就导致了氢化产物中的金属残留量大幅增加。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明制备的Gn1‐M(M1 a+ 100‐xM2 b+ x)催化剂对二烯烃聚合物的催化具有优异的活性，当催化剂用量为0.35wt％时，可以使氢化二烯烃聚合物的氢化度达到85％以上。
2、本发明制备的Gn1‐M(M1 a+ 100‐xM2 b+ x)催化剂对二烯烃聚合物的氢化具有高选择性，氢化过程中对碳碳键具有优异的催化氢化作用，而对腈基和苯基则不会催化氢化。
3、本发明制备的Gn1‐M(M1 a+ 100‐xM2 b+ x)催化剂氢化完以后在氢化不饱和聚合物中的总金属残留量低于60ppm。
4、本发明制备的Gn1‐M(M1 a+ 100‐xM2 b+ x)催化剂具有可回收和循环使用的优点。当催化剂循环使用2次以后，依然可使氢化二烯烃聚合物的氢化度达到30％以上。
附图说明
图1‐1为实施例1和实施例3中RuCl3.3H2O、RhCl3.3H2O和Pd(OAc)2的紫外可见光谱图；
图1‐2为实施例1和实施例2中G2‐M(Rh3+ 70Ru3+ x)的紫外可见光谱图；
图1‐3为实施例3中G2‐M(Rh3+ 70Pd2+ 30)的紫外可见光谱图；
图2‐1为实施例2中NBR和HNBR2的红外谱图；
图2‐2为实施例2中SBR和HSBR2的红外谱图；
图2‐3为实施例2中BR和HBR2的红外谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1第二代杂化树状聚合物负载铑钌金属及其催化氢化不饱和二烯烃聚合物
1、十五元三烯氮杂大环(MAC)表面改性第二代聚丙烯亚胺树状聚合物(G2-M)参考中国发明专利申请2014104623745合成：取2.155g(2.79×10-3mol)G2PPI(荷兰SyMO-ChemB.V公司)溶于10ml乙腈备用。将0.48g(4.8×10-4mol)1,11-二[2,4,6-三异丙基苯磺酰基]-6-[4-(3-溴丙基)苯磺酰基]-1,6,11-三氮环十五烷-3,8,13-三烯(MAC)、0.33g(2.4×10-3mol)无水碳酸钾置于带有回流和换气装置的反应瓶中。连接好外部换气装置，置换N2三次。在常温搅拌下，向烧瓶中依次注入0.24mlG2PPI/乙腈溶液和30ml乙腈。升温至107℃反应12h。反应完成后，过滤除掉固体粉末，过滤时用四氢呋喃清洗固体粉末三次，得滤液。将滤液减压蒸馏得油状液体，将其用硅胶柱层析，洗脱液为乙酸乙酯：石油醚(V:V)＝3:7。将产物减压蒸馏除去洗脱液，真空干燥2h得白色固体产物G2-M(第二代杂化树状聚丙烯亚胺)。
2、G2PPI-M负载钌铑金属(G2-M(Rh3+ 70Ru3+ 30))催化剂的制备
取0.12g十五元三烯氮杂环改性的第二代聚丙烯亚胺聚合物(G2-M)置于安装有换气装置的反应瓶中，连接好外部换气装置，置换N2三次。在常温搅拌下，向瓶中加入50ml四氢呋喃，然后加入0.7ml浓度为0.1mol/L的三氯化铑和0.3ml浓度为0.1mol/L三氯化钌溶液。在室温下搅拌24h后，即可得杂化树状聚合物负载铑钌双金属催化剂G2-M(Ru3+ 70Rh3+ 30)。
从图1-1中可以看出，Ru3+和Rh3+的特征峰分别为427nm和328nm；从如图1-2可以看出，G2-M的特征吸收峰位于276nm和287nm处，在中Ru3+和Rh3+金属之后，G2-M的形状发生了变化。Ru3+和Rh3+的特征峰分别从427nm和328nm转移到436nm和330nm。这说明铑钌离子发生和15元三烯氮杂环进行了配位。
3、氢化不饱和二烯烃聚合物的制备
将二烯烃聚合物(NBR、SBR和BR)各0.9g，分别溶于30ml氯苯后加入到反应釜中，然后闭合反应釜，连接换气装置，在室温和搅拌速度为600r/min的条件下，先用N2置换三次，再用高纯H2置换三次。升温至95℃，将6.0×10-3g G2-M(Ru3+ 70Rh3+ 30)催化剂，9.0×10-2g三苯基膦用H2压至反应釜中，在H2压力为5.5MPa、100℃、600r/min的条件下反应7h。反应结束后，冷却，取出胶液，用甲醇絮凝，絮状物真空干燥6h后得到HNBR1、HSBR1和HBR1，其氢化度如表1所示。
比较例1
1、G2-M(Rh3+ 70)和G2-M(Ru3+ 30)的制备
取0.12g G2-M置于安装有换气装置的反应瓶中，连接好外部换气装置，置换N2三次。在常温搅拌下，向瓶中加入50ml四氢呋喃，然后加入0.7ml浓度为0.1mol/L的三氯化铑或0.3ml浓度为0.1mol/L三氯化钌溶液。在室温下搅拌24h后，得到G2-M(Rh3+ 70)和G2-M(Ru3 + 30)，将其物理混合即可得到G2-M(Rh3+ 70)和G2-M(Ru3+ 30)物理混合催化剂。
2、氢化不饱和二烯烃聚合物(HNBR11)的制备
将二烯烃聚合物(NBR、SBR和BR)各0.9g，分别溶于30ml氯苯后加入到反应釜中，然后闭合反应釜，连接换气装置，在室温和搅拌速度为750r/min的条件下，先用N2置换三次，再用高纯H2置换三次。升温至95℃，将6.0×10-3g G2-M(Rh3+ 70)和G2-M(Ru3+ 30)物理混合催化剂，9.0×10-2g三苯基膦用H2压至反应釜中，在H2压力为5.5MPa、100℃、600r/min的条件下反应7h。反应结束后，冷却，取出胶液，用甲醇絮凝，絮状物真空干燥6h后得到HNBR11、HSBR11和HBR11，其氢化度如表1。所示表1中氢化度的测试方法：按照SH/T 1762-2008进行测定。
从表1可知，HNBR1、HSBR1和HBR1的氢化度均分别高于HNBR11、HSBR11和HBR11的氢化度。这是由于Rh3+的电负性比Ru3+的电负性大，Rh3+和Ru3+原子的电子相互作用使产生缺电子效应，不饱和二烯烃聚合物中的碳碳双键更易与催化剂的缺电子表面相结合，故G2-M(Rh3+ 70Ru3+ 30)具有更高的催化活性。表1中氢化度的测试方法：按照SH/T1762-2008进行测定。
从表2可知，Ru和Rh在氢化橡胶中的含量极低(远低于用威尔金森催化剂氢化的不饱和烯烃聚合物中的金属残留量)。这是由于载体的强负载能力使得金属难以在氢化过程中流失。
实施例2第二代杂化树状聚合物负载铑钌金属及其催化氢化不饱和二烯烃聚合物
1、G2-M负载钌铑金属(G2-M(Rh3+ 50Ru3+ 50))催化剂的制备
取0.12g G2-M十五元三烯氮杂环改性的第二代聚丙烯亚胺聚合物(G2-M)置于安装有换气装置的反应瓶中，连接好外部换气装置，置换N2三次。在常温搅拌下，向瓶中加入50ml四氢呋喃，然后加入0.5ml浓度为0.1mol/L的三氯化铑和0.5ml浓度为0.1mol/L三氯化钌溶液。在室温下搅拌24h后，即可得杂化树状聚合物负载铑钌双金属催化剂G2-M(Ru3+ 50Rh3 + 50)。
G2-M(Ru3+ 50Rh3+ 50)的紫外吸收光谱如图1-2所示。从图中可以看出，G2-M的特征吸收峰位于276nm和287nm处，在络合了Ru3+和Rh3+金属之后特征吸收峰，G2-M的形状发生了变化。Ru3+和Rh3+的特征峰分别从427nm和328nm转移到429nm和341nm。
2、氢化不饱和二烯烃聚合物的制备
将二烯烃聚合物(为NBR、SBR和BR)各0.9g，分别溶于30ml氯苯后加入到反应釜中，然后闭合反应釜，连接换气装置，在室温和搅拌速度为600r/min的条件下，先用N2置换三次，再用高纯H2置换三次。升温至95℃，将6.0×10-3g G2-M(Ru3+ 50Rh3+ 50)催化剂，9.0×10-2g三苯基膦用H2压至反应釜中，在H2压力为5.5MPa、100℃、600r/min的条件下反应7h。反应结束后，冷却，取出胶液，用甲醇絮凝，絮状物真空干燥6h后，分别得到HNBR2、HSBR2和HBR2，其氢化度如表1所示。
NBR的红外谱图中970cm-1和917cm-1处分别归属于1,4-C＝C和1,2-C＝C的特征吸收峰的相对强度明显减弱，而2236cm-1处归属于-CN的特征吸收峰没有变化(如图2-1所示)；SBR的红外谱图中965cm-1和912cm-1处分别归属于1,4-C＝C和1,2-C＝C的特征吸收峰的相对强度明显减弱，而700cm-1处归属于苯环的特征吸收峰没有变化(如图2-2所示)；BR的红外谱图中968cm-1和912cm-1处分别归属于1,4-C＝C和1,2-C＝C的特征吸收峰的相对强度明显减弱(如图2-3所示)，由此可以证实G2-M(Ru3+ 70Rh3+ 30)具有优异催化活性和催化选择性。
比较例2
1、G2-M(Rh3+ 70)和G2-M(Ru3+ 30)的制备
取0.12g G2-M置于安装有换气装置的反应瓶中，连接好外部换气装置，置换N2三次。在常温搅拌下，向瓶中加入50ml四氢呋喃，然后加入0.7ml浓度为0.1mol/L的三氯化铑或0.3ml浓度为0.1mol/L三氯化钌溶液。在室温下搅拌24h后，得到G2-M(Rh3+ 70)和G2-M(Ru3 + 30)，将其物理混合即可得到G2-M(Rh3+ 70)和G2-M(Ru3+ 30)物理混合催化剂。
2、氢化不饱和二烯烃聚合物(HNBR11)的制备
将二烯烃聚合物(NBR、SBR和BR)各0.9g，分别溶于30ml氯苯后加入到反应釜中，然后闭合反应釜，连接换气装置，在室温和搅拌速度为600r/min的条件下，先用N2置换三次，再用高纯H2置换三次。升温至95℃，将6.0×10-3g G2-M(Rh3+ 70)和G2-M(Ru3+ 30)物理混合催化剂，9.0×10-2g三苯基膦用H2压至反应釜中，在H2压力为5.5MPa、100℃、600r/min的条件下反应7h。反应结束后，冷却，取出胶液，用甲醇絮凝，絮状物真空干燥6h后分别得到HNBR22、HSBR22和HBR22，其氢化度如表1所示。
实施例3第二代杂化树状聚合物负载铑钯金属及其催化氢化不饱和二烯烃聚合物
1、G2-M(Rh3+ 70Pd2+ 30)的制备
取0.12g G2-M置于安装有换气装置的反应瓶中，连接好外部换气装置，置换N2三次。在常温搅拌下，向瓶中加入50ml四氢呋喃，然后加入0.7ml 0.1mol/L的三氯化铑和0.3ml 0.1mol/L的醋酸钯溶液。在室温下搅拌26h后，即可得G2-M(Rh3+ 70Pd2+ 30)。
如图1-1可知，三氯化铑和醋酸钯的特征峰分别为403nm和328nm。G2-M(Rh3+ 70Pd2 + 30)的紫外吸收光谱如图1-3所示。从图中可以看出，G2-M的特征吸收峰位于276nm和287nm处，在络合了Pd2+和Rh3+金属之后特征吸收峰，G2-M的形状发生了变化。Pd2+和Rh3+的特征峰分别从403nm和328nm转移到370nm和325nm。
从表1可知，HNBR2、HSBR2和HBR2的氢化度均分别高于HNBR22、HSBR22和HBR22的氢化度。这是由于Rh3+的催化氢化能力比Ru3+强，因此Rh3+/Ru3+的比例降低，导致G2-M(Ru3+ 50Rh3 + 50)的催化氢化能力下降。
2、氢化不饱和聚合物的制备
将二烯烃聚合物(NBR、SBR和BR)各0.9g，分别溶于30ml氯苯后加入到反应釜中，然后闭合反应釜，连接换气装置，在室温和搅拌速度为600r/min的条件下，先用N2置换三次，再用高纯H2置换三次。升温至95℃，将6.0×10‐3g G2‐M(Rh3+ 70Pd2+ 30)催化剂，9.0×10‐2g三苯基膦用H2压至反应釜中，在H2压力为5.5MPa、100℃、600r/min的条件下反应8h。反应结束后，冷却，取出胶液，用甲醇絮凝，絮状物真空干燥7h后分别得到氢化产物HNBR2、HSBR2和HBR2，其氢化度如表1所示。
比较例3
1、G2-M(Rh3+ 70)和G2-M(Pd2+ 30)物理混合催化剂的制备
取0.12g G2-M置于安装有换气装置的反应瓶中，连接好外部换气装置，置换N2三次。在常温搅拌下，向瓶中加入50ml四氢呋喃，然后加入0.7ml浓度为0.1mol/L的三氯化铑(或0.3ml浓度为0.1mol/L醋酸钯溶液)。在室温下搅拌26h后，即可得G2-M(Rh3+ 70)和G2-M(Pd2+ 30)。
2、氢化不饱和二烯烃聚合物的制备
将二烯烃聚合物(为NBR、SBR和BR)各0.9g，分别溶于30ml氯苯加入到反应釜中制成NBR胶液，然后闭合反应釜，连接换气装置，在室温和搅拌速度为600r/min的条件下，先用N2置换三次，再用高纯H2置换三次。升温至95℃，将6.0×10-3g G2-M(Rh3+ 70)和G2-M(Pd2+ 30)物理混合催化剂，9×10-2g三苯基膦用H2压至反应釜中，在H2压力为5.5MPa、100℃、600r/min的条件下反应7h。反应结束后，冷却，取出胶液，用甲醇絮凝，絮状物真空干燥6h后分别得到氢化产物HNBR33、HSBR33和HBR33，其氢化度如表1所示。
从表1可知，HNBR3、HSBR3和HBR3的氢化度均分别高于HNBR33、HSBR33和HBR33的氢化度。这是由于Rh3+的电负性比Pd2+的电负性大，Rh3+和Pd2+原子的电子相互作用使产生缺电子效应，不饱和二烯烃聚合物中的碳碳双键更易与催化剂的缺电子表面相结合。
同时从表1可知，HNBR3、HSBR3和HBR3的氢化度同实施例1中对应的HNBR1、HSBR1和HBR1相比有一定下降。这是由于Rh3+和Pd2+之间的协同电子效应降低，使得G2-M(Rh3+ 70Pd2+ 30)的催化活性减弱。
实施例4第二代杂化树状聚合物负载铑钯金属及其催化氢化不饱和二烯烃聚合物
1、G2-M(Rh3+ 50Pd2+ 50)的制备
取0.12g G2-M置于安装有换气装置的反应瓶中，连接好外部换气装置，置换N2三次。在常温搅拌下，向瓶中加入50ml四氢呋喃，然后加入0.7ml三氯化铑和0.3ml醋酸钯溶液。在室温下搅拌26h后，即可得G2-M(Rh3+ 70Pd2+ 30)。
G2-M(Rh3+ 50Pd2+ 50)的紫外吸收光谱如图1-3所示。从图中可以看出，G2-M的特征吸收峰位于276nm和287nm处，在络合了Pd2+和Rh3+金属之后特征吸收峰，G2-M的形状发生了变化。Pd2+和Rh3+的特征峰分别从403nm和328nm转移到376nm和337nm。
2、氢化不饱和聚合物的制备
将二烯烃聚合物(为NBR、SBR和BR)各0.9g，分别溶于30ml氯苯后加入到反应釜中，然后闭合反应釜，连接换气装置，在室温和搅拌速度为600r/min的条件下，先用N2置换三次，再用高纯H2置换三次。升温至95℃，将6.0×10‐3g G2‐M(Rh3+ 70Pd2+ 30)催化剂，9.0×10‐2g三苯基膦用H2压至反应釜中，在H2压力为5.5MPa、100℃、600r/min的条件下反应7h。反应结束后，冷却，取出胶液，用甲醇絮凝，絮状物真空干燥7h后分别得到氢化产物HNBR4、HSBR4和HBR4，其氢化度如表1所示。
比较例4
1、G2-M(Rh3+ 50)和G2-M(Pd2+ 50)物理混合催化剂的制备
取0.12g G2-M置于安装有换气装置的反应瓶中，连接好外部换气装置，置换N2三次。在常温搅拌下，向瓶中加入50ml四氢呋喃，然后加入0.5ml浓度为0.1mol/L的三氯化铑(或0.5ml浓度为0.1mol/L醋酸钯溶液)。在室温下搅拌26h后，即可得G2-M(Rh3+ 50)和G2-M(Pd2+ 50)。
2、氢化不饱和二烯烃聚合物(HNBR22)的制备
将二烯烃聚合物(为NBR、SBR和BR)各0.9g，分别溶于30ml氯苯加入到反应釜中制成NBR胶液，然后闭合反应釜，连接换气装置，在室温和搅拌速度为600r/min的条件下，先用N2置换三次，再用高纯H2置换三次。升温至95℃，将6.0×10-3g G2-M(Rh3+ 50)和G2-M(Pd2+ 50)物理混合催化剂，9.0×10-2g三苯基膦用H2压至反应釜中，在H2压力为5.5MPa、100℃、600r/min的条件下反应7h。反应结束后，冷却，取出胶液，用甲醇絮凝，絮状物真空干燥6h后分别得到氢化产物HNBR44、HSBR44和HBR44，其氢化度如表1所示。
从表1可知，HNBR4、HSBR4和HBR4的氢化度均分别高于HNBR44、HSBR44和HBR44的氢化度。这是由于Rh3+的电负性比Pd2+的电负性大，Rh3+和Pd2+原子的电子相互作用使产生缺电子效应，不饱和二烯烃聚合物中的碳碳双键更易与催化剂的缺电子表面相结合。
同时从表1可知，HNBR4、HSBR4和HBR4的氢化度同实施例1中对应的HNBR2、HSBR2和HBR2相比有一定下降。这是由于Rh3+和Pd2+之间的协同电子效应降低，使得G2-M(Rh3+ 70Pd2+ 30)的催化活性减弱。
表1不同催化剂对氢化不饱和聚合物氢化度的影响
比较例5
1、G4-M(Rh70Ru30)的制备
取0.12g G4-M十五元三烯氮杂环改性的第二代聚丙烯亚胺聚合物(G4-M，参见中国发明专利申请2014104623745)置于安装有换气装置的反应瓶中，连接好外部换气装置，置换N2三次。在常温搅拌下，向瓶中加入50ml四氢呋喃，然后加入0.7ml三氯化铑和0.3ml三氯化钌溶液。在室温下搅拌24h后，向反应瓶中加入5.0ml浓度为0.5mol/L的NaBH4溶液。继续搅拌2h后，向瓶中缓慢滴加0.2mol/L的HCl溶液至反应体系的pH为7，即可得G4-M(Rh70Ru30)。
2、氢化不饱和二烯烃聚合物的制备
将二烯烃聚合物(为NBR、SBR和BR)各0.9g，分别溶于30ml氯苯后加入到反应釜中，然后闭合反应釜，连接换气装置，在室温和搅拌速度为750r/min的条件下，先用N2置换三次，再用高纯H2置换三次。升温至95℃，将6.0×10-3g G4-M(Rh70Ru30)催化剂，9×10-2g三苯基膦用H2压至反应釜中，在H2压力为5.5MPa、100℃、600r/min的条件下反应7h。反应结束后，冷却，取出胶液，用甲醇絮凝，絮状物真空干燥6h后分别得到HNBR55、HSBR55和HBR55，其金属残留量(采用原子吸收光谱法进行检测)如表2所示。
表2氢化不饱和聚合物中的金属残留量
从表2可知，HNBR55、HSBR55和HBR55中Rh的残留量分别比HNBR1、HSBR1和HBR1高出80％，178％和135％；HNBR55、HSBR55和HBR55中Ru的残留量分别比HNBR1、HSBR1和HBR1高出113％，192％，313％。这是由于催化剂G2-M(Rh3+ 70Ru3+ 30)中金属为离子态，具有易分散的特点，在氢化产物分离过程中易溶于甲醇和氯苯的混合溶剂中，因此容易将金属分离回收。G4-M(Rh70Ru30)中铑和钌金属为纳米粒子，在氢化产物分离过程中不易溶于甲醇和氯苯的混合溶剂中，因此在氢化产物中金属残留量高。
将HNBR1、HSBR1，HBR1和HNBR55、HSBR55和HBR55在室温空气条件下放置一个月对其进行凝胶含量测试，测试方法为：桨0.2g氢化二烯烃聚合物(W1)与25ml氯苯混合搅拌24h，然后用称量过的砂芯漏斗过滤，在40℃的恒温干燥箱中烘至恒重后称量(W2)。然后按以下公式计算产物的凝胶含量W％。
HNBR1、HSBR1，HBR1和HNBR55、HSBR55和HBR55的凝胶含量如表3所示。由表3可知，采用G4-M(Rh70Ru30)催化氢化的氢化产物(HNBR55、HSBR55和HBR55)的凝胶含量显著高于G2-M(Ru3 + 70Rh3+ 30)催化氢化的产物(HNBR1、HSBR1，HBR1)，这是由于HNBR1、HSBR1和HBR1中金属含量远低于HNBR55、HSBR55和HBR55所致。
表3氢化不饱和聚合物中的金属残留量

Claims (10)

1.杂化树状聚合物负载金属催化剂，其特征在于：该催化剂以十五元三烯氮杂环改性的聚丙烯亚胺为载体，Ru3+、Rh3+、Pd2+、Pt2+和Pt4+中的两种作为金属离子的化合物，其分子通式为：
其中n1＝1，2，3，4，5；n2＝4，8，16，32；x＝0～100；a和b分别为2、3、4；M1和M2分别为Ru、Rh、Pd和Pt离子中不同的一种。
2.权利要求1所述杂化树状聚合物负载金属催化剂的制备方法，其特征在于：在N2保护下，将Gn1-M加入到反应瓶中；在室温下，加入四氢呋喃作为溶剂，然后加入三氯化铑、三氯化钌、醋酸钯、二氯化钯、四氯化铂、二氯化铂和氯铂酸中的两种不同离子溶液并搅拌反应2h-48h，得杂化树状聚合物负载金属催化剂Gn1-M(M1 a+ 100-xM2 b+ x)；所述M1和M2分别为Rh、Ru、Pd和Pt离子中不同的一种；所述a和b为2、3、4；所述x为0～100；所述n1为1，2，3，4，5；Gn1-M为十五元三烯氮杂环改性的聚丙烯亚胺聚合物；其中两种不同离子溶液不为醋酸钯和二氯化钯。
3.根据权利要求2所述的杂化树状聚合物负载金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述Gn1‐M通过如下方法制备：将含溴丙基十五元三烯氮杂环与聚丙烯亚胺的摩尔比按7:1～80:1加入反应器中，然后加入乙腈和无水碳酸钾；升温至100℃～110℃反应12h～26h；所述聚丙烯亚胺为第2，3，4或5代树枝状聚丙烯亚胺；反应完毕，过滤除掉固体粉末，过滤时用四氢呋喃清洗固体粉末，得到滤液，将滤液减压蒸馏得油状液体，用硅胶柱对油状液体层析，洗脱液为体积比为3:7～5:7的乙酸乙酯和石油醚；减压蒸馏除去洗脱液，干燥后得到产物Gn1‐M；n1＝2，3，4，5。
4.根据权利要求2所述的杂化树状聚合物负载金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述Gn1‐M占三氯化铑、三氯化钌、醋酸钯、二氯化钯、四氯化铂、二氯化铂和氯铂酸中的两种不同离子溶液总摩尔数的5～30％。
5.根据权利要求2所述的杂化树状聚合物负载金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述四氢呋喃的用量为Gn1‐M质量的10‐1000倍。
6.权利要求1所述的杂化树状聚合物负载金属催化剂的应用，其特征在于：先将不饱和二烯烃聚合物溶于氯苯，然后加入到反应釜中，在室温和200r/min～900r/min搅拌下，用N2置换，再用高纯H2置换；升温至80℃～140℃，将Gn1‐M(M1 a+ 100‐xM2 b+ x)催化剂和三苯基膦用H2压至反应釜中，并在H2压力为1.0～7.0MPa、温度为80℃～120℃和搅拌转速为200r/min～900r/min的条件下反应1h～10h；反应结束后，冷却，取出胶液，用甲醇絮凝，将下层絮状物真空干燥，得到氢化不饱和二烯烃聚合物。
7.根据权利要求6所述的杂化树状聚合物负载金属催化剂的应用，其特征在于，甲醇絮凝后的上层清液减压旋转蒸馏除去甲醇和氯苯，并用氯苯溶解回收蒸馏瓶中的Gn1‐M(M1 a + 100‐xM2 b+ x)催化剂；回收的Gn1‐M(M1 a+ 100‐xM2 b+ x)催化剂再次进行不饱和二烯烃聚合物的催化氢化。
8.根据权利要求6所述的杂化树状聚合物负载金属催化剂的应用，其特征在于，所述不饱和二烯烃聚合物为丁腈橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶或天然橡胶。
9.根据权利要求6所述的杂化树状聚合物负载金属催化剂的应用，其特征在于，所述不饱和二烯烃聚合物的质量为Gn1‐M(M1 a+ 100‐xM2 b+ x)催化剂的280～300倍。
10.根据权利要求6所述的杂化树状聚合物负载金属催化剂的应用，其特征在于，所述三苯基膦用量为Gn1‐M(M1 a+ 100‐xM2 b+ x)催化剂质量的0.01～20倍。
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