CN1834112B - 二烯基聚合物胶乳的氢化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二烯基聚合物胶乳中碳-碳双键的氢化方法。

Description

二烯基聚合物胶乳的氢化
                      技术领域
本发明涉及二烯基聚合物中碳-碳双键的氢化方法。
                      背景技术
已知在催化剂存在下用氢气处理有机溶液形式的聚合物可成功地使聚合物中的碳-碳双键氢化。该方法对被氢化的双键是有选择性的，例如不使芳基或环烷基内的双键氢化而且不影响碳与其它原子如氮或氧之间的双键或三键。该领域有许多适用于此氢化的催化剂实例，包括基于钴、镍、铑、锇和钌的催化剂。催化剂的适用性取决于所需氢化程度、氢化反应速率和聚合物中是否存在其它基团如羧基和腈基。
US6 410 657教导一种在均相有机钛基催化剂存在下使均聚物或共聚物的共轭二烯单元内的不饱和双键选择氢化的方法。使用由取代或未取代的单环戊二烯基钛化合物和烷基锂与氢气在溶液中反应衍生的氢化锂组成的催化剂混合物显示出高氢化度和氢化再现性。
US6 020 439描述一种主要包括共轭双键单体和芳族乙烯基单体的活性聚合物的氢化方法。在催化剂存在下使由至少一种共轭二烯化合物制得的聚合物与氢气接触。该催化剂由环戊二烯基钛化合物形成。以烷氧基锂化合物形式提供助催化剂。该催化剂体系使溶液中活性聚合物的共轭二烯单元内的不饱和双键选择氢化。
US5 705 571提供一种共轭二烯聚合物的选择氢化方法。该方法包括在包括取代或未取代的双(环戊二烯基)第VIII族过渡金属化合物和有机锂化合物的氢化催化剂组合物存在下使共轭二烯聚合物在惰性有机溶剂中与氢气接触。声称可在温和条件下在少量氢化催化剂组合物存在下进行氢化，而且氢化转化率和对共轭二烯单元的选择性都很高。
US5 057 581教导一种在包含有庞大烷基取代基的膦配体的某些二价钌羰基配合物催化剂存在下在有机溶剂的均相溶液中使共轭二烯共聚物的碳-碳双键选择氢化的方法。
US3 454 644教导用与选自氢和卤素的两个电负性物质键合并与至少两个有机稳定配体如羰基或叔膦配位的钌或锇的金属配合物作催化剂使含有至少一个选自酮、甲酰、腈、非芳碳双键和碳-碳三键的部分的有2至20个碳原子的不饱和有机化合物在溶液中氢化。
Guo和Rempel在Journal of Molecular Catalysis(v 63，n 3，Dec 15，1990，p279-298；v 72，n 2，Mar 1，1992，p193-208)中描述了在温和的反应条件下在溶液中RhCl(PPh3)3存在下顺式1，4-聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物的氢化。可在聚合物链长性质无显著变化的情况下实现碳-碳不饱和的定量氢化。
Mao和Rempel在Journal of Molecular Catalysis，A：Chemical(v 135，n 2，Oct 14，1998，p121-132)中教导在一氯代苯中用一系列阳离子铑配合物[Rh(diene)(L2)]+(diene＝降冰片二烯(NBD)和1，5-环辛二烯(COD)；L2＝(PPh3)2、Ph2P(CH2)nPPh2(n＝2、3和4)、Cy2P(CH2)2PCy2)催化腈-丁二烯共聚物的氢化。
Charmondusit等在Journal of Applied Polymer Science(v 89，n1，Jul 5，2003，p142-152)中描述了在溶液中115-140℃的温度范围内在作为催化剂的OsHCl(CO)(O2)(PCy3)2存在下顺式-1，4-聚异戊二烯(CPIP)的定量均相氢化。
Parent、McManus和Rempel在Industrial & EngineeringChemistry Research(v 37，n 11，Nov，1998，p4253-4261)中描述了在溶液中用均相催化剂前体OsHCl(CO)(L)(PCy3)2(1，L＝空位；2，L＝O2)使丙烯腈-丁二烯共聚物内的烯烃选择氢化。腈与配合物1的可逆配位不仅使氢化速度降低而且使该过程对压力空前的敏感。该体系的独特之处在于氢化速率对[H2]的表观二阶依赖关系，压力超过60巴时减至零阶。
Parent、McManus和Rempel在Industrial & EngineeringChemistry Research(v 35，n 12，Dec，1996，p4417-4423)中描述了用于溶液中丙烯腈-丁二烯共聚物选择氢化的式RhCl(PPh3)3和RhH(PPh3)4的均相催化剂前体。动力学结果暗示在苛刻条件下观察到的情况与接近环境的压力和温度下所报告的一致。用稀溶液的粘度数据证明RhCl(PPh3)3和RhH(PPh3)4催化氢化的一致选择性。
Pan和Rempel在Macromolecular Rapid Communications(v 25，April，2004，p843-847)中描述了使用钌配合物的溶液中丁二烯-苯乙烯共聚物的有效氢化。
总之，如果使聚合物溶于有机溶剂，则该领域的研究即二烯基聚合物的氢化是很成功的。
然而，许多二烯基聚合物/共聚物是通过乳液聚合法制备的，它们从聚合反应器中排出时是胶乳形式的。因而非常期望发明一种可使二烯基聚合物胶乳直接氢化的方法。最近十年内聚合物胶乳的直接氢化日益受到关注。如下所述为实现该方法已付出许多努力。
US6 552 132要求保护一种由二烯单体单元和含腈基的单体单元组成的聚合物的氢化方法，其中在肼和氧化化合物存在下以水分散体形式进行氢化。
US6 521 694描述一种以水分散体形式使不饱和聚合物的碳-碳双键氢化的方法，在不饱和聚合物中加入(1)选自肼和释放肼的化合物的还原剂、(2)氧化化合物和(3)催化剂，其中催化剂含有元素周期表第13族的元素。
US5 272 202描述一种在氢化催化剂存在下用氢气使含腈基的不饱和聚合物的碳-碳双键选择氢化的方法。涉及含腈基的不饱和聚合物的水乳液。可选地，使能溶解或溶胀该聚合物的有机溶剂以在1∶3至1∶0范围内的水乳液与有机溶剂之体积比存在。用钯化合物作氢化催化剂。在保持乳化状态的情况下使水乳液与气态或溶解的氢接触。
JP02178305描述一种腈橡胶的氢化方法，在Pd化合物存在下使乳液与氢气接触并可选地使乳液在有机溶剂中溶胀。因此，使100ml的10％腈橡胶乳液(含39.4％由丙烯腈衍生的单元)与63.3mg苯甲酸钯在50ml苯中混合，在30atm的氢气压力下于50℃加热6小时得到90.2％氢化乳液。
JP2001288212描述一种二烯基聚合物胶乳的氢化方法。使2-氯-1，3-丁二烯(共)聚合物胶乳与催化剂溶液或分散体在使该(共)聚合物溶解或溶胀的有机溶剂中混合，然后与氢气接触。因此，将聚(2-氯-1，3-丁二烯)橡胶胶乳(Tg-42℃和Mn 150000)加至含RhCl(PPh3)3和Ph3P的甲苯溶液中，在100℃和5.0MPa下氢化2小时得到Tg-54℃和Mn 120 000的氢化聚合物。
DE19924340教导一种在作为催化剂的Rh或Ru配合物或盐和非离子P化合物存在下用氢气使聚合物中的非芳族C＝C和C≡C键选择氢化的方法，所述非离子P化合物的例子是如PR3或R2P(O)xZ(O)yPR2[R＝C1-10烷基、C4-12环烷基、C1-10烷氧基、芳(氧)基、F等；Z＝二价烃残基；x，y＝0、1]。该氢化在水分散体而非有机介质中进行。还要求保护含有氢化聚合物的水分散体及其用于涂料的用途。为此，通过还含有加入胶乳中的Ru(acac)3Bu3P的单体混合物自由基聚合制备丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳。将该体系在环境温度下搅拌16小时，然后在150℃和280bar下氢化得到分散体，用于配制着色的外用漆和含硅酸盐的涂料。
Guo和Rempel在Journal of Applied Polymer Science(v 65，n4，Jul 25，1997，p667-675)中描述了在许多RuCl2(PPh3)3配合物催化剂存在下使腈-丁二烯橡胶乳液中的C＝C键选择氢化的两种方法。借助一定量的有机溶剂使聚合物溶解或溶胀，两种方法都可实现C＝C的定量氢化。
Mudalige和Rempel在J.Molecular Catalysis(123，15-20.1997)中描述了在100℃和5.5MPa的氢气压力下用水溶性铑配合物催化的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯和腈-丁二烯聚合物乳液的水相氢化。也涉及使用一些有机溶剂。
张等在《合成橡胶工业》(2003，26(2)，78-80)中描述了在硼酸催化剂存在下用水合肼/过氧化氢氧化还原体系在环境压力下进行的腈橡胶胶乳的氢化。声称使用硼酸(2.64mmol)、水合肼(95.2mmol)、60℃的反应温度和反应时间6小时时氢化腈胶乳的氢化度超过90％。
魏在《桂林工学院学报》(1999，9(1)，66-69)中描述了用水合肼和H2O2作为氧化还原体系的聚异戊二烯胶乳氢化方法。研究了氢化中聚异戊二烯的结构变化。来自1，2-结构的氢化聚合物比来自3，4-和1，4-结构的更好而且反应速度更快。DSC表明氢化聚异戊二烯的Tg接近乙丙橡胶的Tg。
Singha等在Polym.Sci.(1994，1，181-5)中描述将Wilkinson催化剂的水溶性类似物用于腈橡胶胶乳的氢化。在温和的条件(latm氢气压力，75℃)下发生氢化，没有胶乳凝结，可获得高达60％的氢化。胶乳中凝胶含量随催化剂浓度增加而增加。
Sokolov等在Proizvodstvoi Ispol’zovanie Elastomerov(1992，(12)，4-8)中描述了用水合肼使腈橡胶SKN-40ASM胶乳氢化过程中pH、Cu催化剂类型、氧浓度和温度对双键转化率的影响。在pH8.3下获得最大氢化度。CuSO4.5H2O催化剂的活性比CuCl2.xH2O高。用空气代替反应介质中的氧气使该过程加速，例如3小时后氢化度从39.1％增至58.21％。温度从10℃升至60℃导致副反应增加，显著地交联。
总之，该领域的研究有两个主要途径：一个途径类似于传统的溶液催化氢化，但代替均相有机溶液在有机溶剂存在下使聚合物以胶乳形式氢化；另一途径涉及使用二酰亚胺，其中作为氧化还原反应的结果现场产生氢源。目前，为获得高转化率和消除凝胶的形成，这两种途径都遇到不足。本发明涉及一种方法，其中在不使用任何有机溶剂的情况下以高氢化度有效地实现二烯基聚合物胶乳的选择氢化，而且没有任何凝胶问题。
                        发明内容
本发明提供一种胶乳形式聚合物中存在的碳-碳双键的无有机溶剂氢化方法。
本发明还提供一种胶乳形式的二烯聚合物或含有共轭二烯烃和至少一种其它可共聚单体的胶乳形式聚合物的无有机溶剂氢化方法。
本发明方法包括在催化剂存在下在约35至约180℃的温度和约0.1至约20MPa的氢气压力下使胶乳形式的聚合物氢化，所述催化剂具有下式：
                   RhQLx
其中Q为氢或阴离子，优选卤离子、更优选氯或溴离子
其中L为式RmB的配体化合物，其中R为C1-C8-烷基、C4-C8-环烷基、C6-C15-芳基或C7-C15-芳烷基，B为磷、砷、硫、或亚砜基，m为2或3，优选B为硫或亚砜时m为2，B为磷或砷时m为3，和
其中x为2、3或4，Q为卤素时优选x为3而Q为氢时优选x为4。
                      具体实施方式
本发明方法包括胶乳形式的含有碳-碳双键的聚合物。适用于本发明的有碳-碳双键的聚合物包括共轭二烯的均聚物或共轭二烯与至少一种其它可共聚单体的聚合物。
适合的共轭二烯包括丁二烯、异戊二烯、戊间二烯和2，3-二甲基丁二烯，丁二烯和异戊二烯是优选的，丁二烯是最优选的。
适合的可共聚单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、和选自富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和羧酸。
根据本发明，共轭二烯构成胶乳形式的含碳-碳双键的聚合物的约15至约100％(重)。如果使用其它可共聚单体而且选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯，则苯乙烯和/或甲基苯乙烯单体优选构成聚合物的约15至约60％(重)。如果使用其它可共聚单体而且选自丙烯腈和/或甲基丙烯腈，则丙烯腈和/或甲基丙烯腈单体优选构成聚合物的约15至约50％(重)，而共轭二烯烃构成聚合物的约50至约85％(重)。
如果使用其它可共聚单体而且选自丙烯腈和甲基丙烯腈还选自不饱和羧酸，则丙烯腈或甲基丙烯腈构成聚合物的约15至约50％(重)，不饱和羧酸构成聚合物的约1至约10％(重)，而共轭二烯烃构成聚合物的约40至约85％(重)。
优选的聚合物包括无规或嵌段型的苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物和丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸聚合物。优选的丁二烯-丙烯腈聚合物有约25至约45％(重)的丙烯腈含量。
适用于本发明方法的聚合物是高分子量的材料，用门尼粘度(ML1+4@100℃)表示的分子量为约25至约70。门尼粘度为约34的聚合物在35℃氯苯中测定的特性粘度为约1.1dL/g。
适用于本发明的胶乳形式的含碳-碳双键的聚合物可通过本领域技术人员已知的任何方法制备，例如乳液聚合、溶液聚合或本体聚合。优选以水乳液聚合法制备用于本发明的含碳-碳双键的聚合物，因为该方法直接得到胶乳形式的聚合物。根据本发明，优选胶乳的聚合物含量可在1至70％(重)的范围内，更优选5至30％(重)，基于胶乳总重。
本发明氢化方法可用含铑的催化剂完成。优选该催化剂具有下式：
                   RhQLx
其中Q为氢或阴离子，优选卤离子、更优选氯或溴离子
其中L为式RmB的配体化合物，其中R为C1-C8-烷基、C4-C8-环烷基、C6-C15-芳基或C7-C15-芳烷基，B为磷、砷、硫、或亚砜基，m为2或3，优选B为硫或亚砜时m为2，B为磷或砷时m为3，和
其中x为2、3或4，Q为卤素时优选x为3而Q为氢时优选x为4。
优选的催化剂包括氯化三(三苯基膦)合铑(I)、氯化三(三苯基膦)合铑(III)、氯化三(二甲基亚砜)合铑(III)和氢化四(三苯基膦)合铑、及其中三苯基膦部分被三环己基膦部分代替的相应化合物。该催化剂可以少量使用。其量基于胶乳的聚合物固体内含物的重量在0.01至5.0％(重)、优选0.02至2.0％(重)的范围内。
该催化剂可与助催化剂一起使用，助催化剂是式RmB的配体，其中R、m和B如前面所定义，m优选为3。优选B为磷，这些R基可相同或不同。因此可使用三芳基、三烷基、三环烷基、二芳基一烷基、二烷基一芳基、二芳基一环烷基、二烷基一环烷基、二环烷基一芳基或二环烷基一芳基助催化剂。US4 631 315中给出了适合的助催化剂配体的例子，引入本文供参考。优选的助催化剂配体是三苯基膦。助催化剂配体的用量优选在0-5000％的范围内，更优选500-3000％(重)，基于催化剂的重量。还优选助催化剂与含铑催化剂化合物的重量比在0-50的范围内，更优选在5-30的范围内。
本发明氢化方法优选在约0.1至约20MPa的压力下、优选在约1至约16MPa的压力下用基本上纯的氢气进行。
本发明氢化方法可在配有温度调节器和搅拌装置的适当反应器中进行。根据本发明，可将聚合物胶乳供入反应器中，根据需要进行脱气，然后可以纯原料形式或者某些情况下以有少量有机溶剂的溶液形式加入催化剂，然后用氢气给反应器加压，或者在另一可供选择的实施方案中，可用氢气给反应器加压并以纯原料或溶液形式加入催化剂。或者，根据本发明，可将催化剂以纯原料形式加入反应器中，然后可将聚合物胶乳供入反应器并根据需要进行脱气。
一般地，根据本发明，优选在加入催化剂之前将反应器装置和聚合物胶乳加热。适合于本发明方法的氢化温度为约35℃至约180℃，优选约80℃至约160℃。
本发明氢化反应过程中，可向反应器内加入氢气。反应时间可为约1/4小时至约100小时，取决于操作条件。聚合物中碳-碳双键被氢化的程度为约80至约99.5％、优选约90至约99.5％。
氢化反应完成到所要程度时，可使反应容器冷却和放空。所得氢化胶乳可在需要时以胶乳形式使用或者使之凝固和洗涤，得到固体形式的氢化聚合物。
以下实施例进一步举例说明本发明而不是要限制本发明，其中除非另有说明，所有份数和百分率都基于重量。
                          实施例
有表1所示试验条件的以下实施例举例说明本发明的范围而不是要限制本发明的范围。
表1-胶乳形式腈-丁二烯橡胶氢化实施例的试验条件
  实施例#   胶乳(ml)   水(ml)  MCB(ml)   催化剂   W<sub>催化剂</sub>(g)   PPh<sub>3</sub>(g)   P<sub>H2</sub>(psi)   T(℃)
  1   50   100   0   RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>   0.0378   0.594   900   145
  2   100   50   0   RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>   0.0698   0.695   1000   145
  3   100   0   0   RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>   0.06   0.6   1000   145
  4   50   100   7   RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>   0.0379   0.592   1000   145
  5   100   0   0   RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>   0.0072   0.094   1500   160
  6   100   0   0   RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>   0.06   0.6   1000   160
  7   50   100   0   RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>   0.0356   0   1000   145
  8   100   0   0   RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>   0.122   1.22   1000   145
  9   25   75   0   RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>   0.031   0.31   1000   145
  10   25   75   0   RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>   0.031   0.31   1000   145
  11   25   75   0   RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>   0.031   0.31   1000   145
  12   25   75   0   RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>   0.031   0.31   1000   145
  13   25   75   0   RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>   0.015   0.31   1000   145
  14   50   100   0   0sHCl(C0)(PCy<sub>3</sub>)<sub>2</sub>O<sub>2</sub>   0.0377   0   900   160
氢化反应和分析中所用原料示于表2中。
表2-原料清单
实施例1
使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300ml玻璃衬里不锈钢高压釜。使用限制丙烯腈含量为约38％(重)而且门尼粘度(ML1+4@100℃)为约29的丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳的固含量为14.3％(重)。胶乳中聚合物粒子的平均直径为约75nm。在反应器中装入50ml此胶乳、100ml水、0.0378g催化剂RhCl(PPh3)3和0.594g PPh3。然后用氢气使胶乳脱气。使温度升至145℃，氢气压力提高到900psi(6.1MPa)。结果示于表3中。87小时后，氢化度达到92％。未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。
实施例2
采用与实施例1中所述相同的操作过程。但使用100ml胶乳、50ml水、0.0698g催化剂和0.695g PPh3，氢气压力为1000psi(6.8MPa)，温度145℃。所得结果示于表3中。93小时时达到91％氢化度，未产生凝胶。
实施例3
采用与实施例1中所述相同的操作过程。但使用100ml胶乳、不加水、0.06g催化剂和0.6g PPh3，氢气压力为1000psi(6.8MPa)，温度145℃。所得结果示于表3中。163小时时达到94％氢化度，未产生凝胶。
实施例4
采用与实施例1中所述相同的操作过程。但使用50ml胶乳、100ml水、0.0379g溶解在7ml氯苯中的催化剂和0.592g PPh3，氢气压力为1000psi(6.81MPa)，温度145℃。所得结果示于表3中。63小时时达到95％氢化度，未产生凝胶。
实施例5
采用与实施例1中所述相同的操作过程。但使用100ml胶乳、不加水、0.0072g催化剂和0.094g PPh3，氢气压力为1500psi，温度160℃。所得结果示于表3中。187小时时达到64％氢化度，未产生凝胶。
实施例6
采用与实施例3中所述相同的操作过程和条件。但温度为160℃。结果示于表3中。112小时时达到91％氢化度，未产生凝胶。
实施例7
采用与实施例1中所述相同的操作过程。但使用50ml胶乳、100ml附加水、0.0356g催化剂和无PPh3，氢气压力为1000psi(6.8MPa)，温度145℃。36小时时达到31％氢化度，未产生凝胶。
实施例8
采用与实施例1中所述相同的操作过程。但使用100ml胶乳、不加水、0.122g催化剂和1.22g PPh3，氢气压力为1000psi，温度145℃。结果示于表3中。90小时时达到97.8％氢化度，未产生凝胶。
实施例9
采用与实施例8中所述相同的操作过程和条件，但使用25ml胶乳、75ml水、0.031g催化剂和0.31g PPh3。结果示于表3中。52小时时达到97.0％氢化度，未产生凝胶。
实施例10
采用与实施例9中所述相同的操作过程和条件，但用氮气使系统脱气，在反应系统加热至设定温度后11小时引入氢气。结果示于表3中。34.5小时的反应时间时达到96.3％氢化度，未产生凝胶。
实施例11
采用与实施例10中所述相同的操作过程和条件，但在反应系统加热至设定温度后21小时引入氢气。50小时的反应时间时达到96.6％氢化度，未产生凝胶。
实施例12
采用与实施例11中所述相同的操作过程和条件，但在反应系统加热至设定温度后45小时引入氢气。结果示于表3中。48.5小时的反应时间时达到98.3％氢化度，未产生凝胶。
实施例13
采用与实施例12中所述相同的操作过程和条件，但使用0.015g催化剂，在反应系统加热至设定温度后23小时引入氢气。结果示于表3中。72.5小时的反应时间时达到93.3％氢化度，未产生凝胶。
实施例14(对比)
采用与实施例1中所述相同的操作过程和条件，但在没有PPh3的情况下用0.0377g OsHCl(CO)(PCy3)2O2作催化剂，温度为160℃。26小时时达到22％氢化度，产生凝胶。
结果论述
表3中示出腈-丁二烯橡胶胶乳的氢化度随反应时间的变化。
结果表明在许多操作条件下可获得超过90％的氢化度。对于催化剂载荷大于0.4％的所有实施例，除未加PPh3的实施例7之外，都获得高于90％的氢化度。在其它操作条件相同的情况下使用较高的催化剂载荷可显著地缩短达到预期的给定氢化度的反应时间。胶乳中加水使催化剂的稳定性提高而且在其它操作条件相当的情况下可使用更低的催化剂载荷。
使催化剂溶解在少量有机溶剂(胶乳的10-15％体积)中而将此溶液加入胶乳中然后在其它反应条件相当的情况下进行氢化，达到要求氢化度所需反应时间稍微缩短。但没有此有机溶剂的情况下可达到大于90％的氢化度。
添加PPh3显著地促进在RhCl(PPh3)3催化剂存在下胶乳的氢化。
对于在RhCl(PPh3)3催化剂体系存在下胶乳的氢化，胶乳的完整性得到保持而且没有观察到形成凝胶。在OsHCl(CO)(PCy3)2O2催化剂体系的情况下，看出氢化度低得多而且形成凝胶。
表3.腈-丁二烯橡胶胶乳的氢化结果(实验条件示于表1中)
*除使用锇基催化剂的实施例14之外的所有实施例中都未观察到凝胶。
HD％：腈-丁二烯橡胶胶乳中所含C＝C的氢化度百分比
虽然前面为举例说明已对本发明进行了详细描述，但应理解此详述仅仅用于举例说明，本领域技术人员可在不背离本发明精神和范围的情况下进行改变，本发明的范围由权利要求书限定。

Claims (13)

1.一种由共轭二烯和可选地加入的可共聚单体组成的聚合物胶乳中碳-碳双键的氢化方法，包括：
在催化剂存在下在35至180℃的温度和0.1至20MPa的氢气压力下使胶乳形式的聚合物氢化，所述催化剂具有下式：
RhQLx
其中Q为氢或卤离子，
其中L为式RmB的配体化合物，其中R为C1-C8-烷基、C4-C8-环烷基、C6-C15-芳基或C7-C15-芳烷基，B为磷、砷、硫、或亚砜基，m为2或3，和
其中x为2、3或4，和
其中所述方法在不存在有机溶剂的情况下进行，并且该方法还包括存在式L的助催化剂，其中L为式RmB的配体化合物，其中R为C1-C8-烷基、C4-C8-环烷基、C6-C15-芳基或C7-C15-芳烷基，B为磷、砷、硫、或亚砜基，m为2或3，该助催化剂与上述含铑催化剂的重量比范围为5-30。
2.权利要求1的方法，其中所述共轭二烯选自丁二烯和异戊二烯。
3.权利要求1的方法，其中所述可选地加入的可共聚单体选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
4.权利要求1的方法，其中所述可选地加入的可共聚单体选自丙烯腈和甲基丙烯腈。
5.权利要求1的方法，其中所述可选地加入的可共聚单体为丙烯腈和选自富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和羧酸。
6.权利要求1的方法，其中所述可选地加入的可共聚单体为丙烯腈，及丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯之一。
7.权利要求1的方法，其中使聚合物氢化，氢化操作温度为80至160℃，和氢气压力为1至16MPa。
8.权利要求1的方法，其中催化剂的存在量基于胶乳中存在的聚合物固含量的重量为0.01至5％重量。
9.权利要求1的方法，其中x为3，Q为卤素。
10.权利要求1的方法，其中x为4，Q为氢。
11.权利要求1的方法，其中所述催化剂选自氯化三(三苯基膦)合铑(I)、氯化三(三苯基膦)合铑(III)、氯化三(二甲基亚砜)合铑(III)和氢化四(三苯基膦)合铑。
12.权利要求1的方法，其中m为2，B为硫或亚砜。
13.权利要求1的方法，其中m为3，B为磷或砷。
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