JP2018104483A - 水素化天然ゴムラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水素化天然ゴムラテックスを高濃度で安定的に製造する方法と、効率的且つ安価 な製造方法を提供する。【解決手段】天然ゴムラテックスを原材料に、水素化触媒の存在下、有機溶媒を用いずに、水素と反応させて得られる水素化天然ゴムラテックスであり、水素化触媒として水溶性ハロゲン化ルテニウム化合物を用いて、水素化触媒を連続的又は間欠的に添加することを特徴とする水素化天然ゴムラテックスの製造方法である。更に、天然ゴムラテックスと して、脱蛋白化天然ゴムラテックス又は脱蛋白化処理を施さない天然ゴムラテックスを用いることができる。【選択図】なし

Description

本発明は水素化天然ゴムラテックスに関するものであり、より詳細には、水素化触媒に水溶性ルテニウム化合物を選択することにより、反応に用いる天然ゴムラテックスの濃度が高い状態でも凝集することなく、安定的に水素化反応が進行することを可能とする、高濃度の水素化天然ゴムラテックスの製造方法に関するものである。

主鎖に二重結合を含むポリマーの改質は、水素化触媒の存在下で水素ガスを導入し、炭素−炭素二重結合を水素化する方法が一般的に用いられている。
一般に、ポリマーの主鎖に二重結合を含むものは、酸素やオゾンの存在下、酸化反応等により主鎖切断を引き起こし、耐久性が低下し、脆くなり、それらは致命的な欠点であった。その為、例えば、スチレン−イソプレン（ブタジエン）ブロック共重合ゴム（ＳＩＳ，ＳＢＳ）（特許文献１）、環状アモルファスポリオレフィン類（特許文献２）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（ＮＢＲ）（特許文献３）では、水素化反応により、炭素−炭素二重結合を水素化し、耐久性の向上を図っている。

その中でも特に、特許文献１及び２では、触媒を用いながら水素化反応を効率良く行う為、ジエン系ポリマーを多量の有機溶媒中に溶解させる均一下で水素化反応が行われ、その為、反応速度が速く、触媒の使用量が抑えられ、更には触媒除去が簡便であり、この方法は一般的に多く採用されている。
特許文献３のＮＢＲの場合、有機溶媒を用いずに、ラテックス状態である不均一系で水素化反応が行われている。ＮＢＲはブタジエンユニットを含むジエン系合成ポリマーである為、反応性が高く、また、ラテックスの粒径が小さい合成ポリマーであり、天然ゴムに含まれる蛋白質のような触媒毒になる物質が含有されていないことから、反応阻害が少なく、触媒の使用量を抑えられ、工業的な製造方法が確立され、ＨＮＢＲとして一般に流通されている。

一方、天然ゴムを用いた水素化触媒による水素化反応は、固形の天然ゴムを有機溶媒中に溶解させる均一系で行われている。（非特許文献１〜３）
この場合、天然ゴムの濃度として、全配合物１００重量％に対して２〜５重量％と非常に低い濃度で反応が行われ、生産効率が悪い上、多量の有機溶媒を使用することから作業環境に悪く、工業的量産化には更なる改良が必要であった。

従って、高い生産効率で且つ有機溶剤を用いずに水素化反応を行う必要があり、その為には、天然ゴムラテックスを直接水素化する方法が好ましく、近年では、天然ゴムラテックスを用いた水素化反応を行う方法が各種提案されている。
天然ゴムラテックスの水素化反応として、（Ａ）遷移金属化合物触媒を用いる方法と、（Ｂ）ヒドラジン−過酸化水素によるジイミド中間体を形成させて水素化する方法がある。（非特許文献４、５）
（Ｂ）ヒドラジン−過酸化水素による方法では、架橋や主鎖切断などの副反応が起こりやすいという欠点があり、また、近年ではヒドラジンの毒性が問題となり、天然ゴムラテックスの水素化方法としては（Ａ）の遷移金属化合物触媒を用いる方法が多く採用されている。

（Ａ）遷移金属化合物触媒を用いた方法では、パラジウム、ロジウム、ルテニウムをベースとする化合物を用いた水素化反応が提案されている。（非特許文献６）
天然ゴムラテックスの水素化は、ジエン系合成ラテックスを用いた場合と異なり、天然ゴムラテックス中に含まれる蛋白質などの不純物が水素化反応を阻害することや、合成ポリマーに比べて粒径が大きいことなどの理由で、反応速度が遅く、天然ゴムラテックスの水素化は困難であった。その為、脱蛋白化処理された脱蛋白化天然ゴムラテックスを用いた水素化反応が行われている。

遷移金属化合物触媒を用いた例では、パラジウム化合物を用いた水素化天然ゴムラテックスの製造方法が提案されている。（特許文献４、５）
特許文献４及び５は、塩化パラジウムを主体とする触媒を用いた反応が行われているが、本発明者は特許文献４及び５を追試した結果、本特許の比較例１に示す通り、反応条件によっては反応効率が悪く、その為十分な再現性が得られず、また、脱蛋白化天然ゴムラテックスでしか水素化反応が進行しないといった、数々の問題点があった。

一方、触媒にルテニウム化合物を用いた例では、非水溶性の触媒として、メタセシス反応に用いられるＧｒｕｂｂｓ触媒や第二世代のＧｒｕｂｂｓ触媒を用いた天然ゴムラテックスの水素化反応が提案されている。（非特許文献７、特許文献６）
この場合、Ｇｒｕｂｂｓ触媒のような高価な触媒を用いていることや、天然ゴム濃度が非常に低い状態（全配合物１００重量％に対して、固形分濃度が１〜２重量％）で検討されていることから、生産コストが高い上、生産効率が悪いという問題点があり、更に、特許文献４及び５と同様に、脱蛋白化天然ゴムラテックスを用いたものでしか例示されていなかった。

更に、触媒に水溶性のルテニウム化合物を用いた例では、合成ゴムラテックスの水素化反応が行われ、ＮＢＲを用いた例（特許文献７、８）、ブタジエンゴムを用いた例（特許文献９）など様々な提案がされているが、これらの場合、天然ゴムラテックスを用いた検討は行われていなかった。

特開平７−９００１７号公報 特開２００１−１５１８６９号公報 特開２００４−００２７５６号公報 特開２００６−１３１８０７号公報 特開２０１１−２１３７６６号公報 国際公開番号ＷＯ２０１３−１９０３７３号公報 特開２００９−１４４１６０号公報 米国特許第７，７９９，８７２号公報 特開２００３−１２６６９８号公報

Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１０３巻，３９５７−３９６３頁（２００７） Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，６６巻，６４７−１６５２頁（１９９７） Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，９７巻，２３９９−２４０６頁（２００５） Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１０５巻，１１８８−１１９９頁（２００７） Ｐｏｌｙｍ. Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈ．，１１４巻，４０６６−４０７５頁（２００９） Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ．，２４７巻，１１７−１２３頁（２０１５） Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．，Ａ４０５巻，１２９−１３６頁（２０１１）

本発明の目的は、水素化天然ゴムラテックスの製造において、濃度の高い天然ゴムラテックスを用いて、安定的に高濃度の水素化天然ゴムラテックスを製造する方法であり、従来の製造方法に比べ、生産効率が向上し、簡易的且つ安価に製造する方法を提供することにある。

上述の課題を解決するために、本発明者は鋭意検討した結果、以下の構成により解決することを見出した。即ち、本発明は、
１．天然ゴムラテックスを原材料に、水素化触媒の存在下、水素と反応させて得られる水素化天然ゴムラテックスであって、
前記天然ゴムラテックス中のゴム分は、水を含む全配合物の１００重量％に対して１０重量％以上含有し、
前記水素化触媒は、ルテニウム化合物であることを特徴とする水素化天然ゴムラテックスの製造方法。
２．前記ルテニウム化合物は、水溶性であることを特徴とする請求項１に記載の水素化天然ゴムラテックスの製造方法。
３．前記ルテニウム化合物は、ハロゲン化ルテニウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素化天然ゴムラテックスの製造方法。
４．水素化触媒を連続的又は間欠的に添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素化天然ゴムラテックスの製造方法。
５．脱蛋白化処理を施さない天然ゴムラテックスを用いた請求項１〜４のいずれかに記載の水素化天然ゴムラテックスの製造方法。
６．前記水素化天然ゴムラテックス中の水素添加物の水素添加化率が６５％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素化天然ゴムラテックスの製造方法。
７．前記水素化反応の反応温度が６０℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素化天然ゴムラテックスの製造方法。

本発明によれば、天然ゴムラテックスの濃度が高い状態で水素化反応させることにより、高濃度の水素化天然ゴムラテックスが得られ、効率的且つ安価な水素化天然ゴムラテックスの製造方法を提供することを可能とする。

以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の水素化天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスを原材料に、水素化触媒の存在下、水素と反応させて得られるものである。
原材料の天然ゴムラテックスとしては、（１）脱蛋白処理を施さない天然ゴムラテックス、（２）脱蛋白処理を施した脱蛋白化天然ゴムラテックスから選択されるが、
（１）脱蛋白処理を施さない天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニアを含有した高アンモニアタイプのＨＡラテックス、低アンモニアタイプのＬＡラテックス、濃縮前のフィールドラテックスにアンモニア処理等を施し、二回以上の遠心分離により非ゴム分を１％未満に抑えた高精製ラテックス、等を用いることができる。
（２）脱蛋白天然ゴムラテックスとしては、酵素を添加して蛋白質を分解し、界面活性剤で処理した後、精製する酵素処理による脱蛋白化タイプのものや、尿素処理により蛋白質を除去し精製した脱蛋白化タイプのものがある。
これらは単独でも、あるいは複数を組み合わせても使用してもよい。
その中でも、触媒使用量の最適化から好ましくは、酵素処理天然ゴムラテックスや尿素処理天然ゴムラテックスを用いて遠心分離処理を行った脱蛋白化天然ゴムラテックスであり、コスト面や性能面から最も好ましくは、遠心分離を二回以上行い非ゴム分を１％未満に抑えた高精製天然ゴムラテックスである。

上記、天然ゴムラテックスのゴム分濃度としては、水を含む全配合物の１００重量％に対して１０重量％以上含有することが好ましい。生産効率を高める為に、更に好ましくは２０重量％以上であり、より好ましくは２５重量％以上であり、最も好ましくは３０重量％以上含有することである。
即ち、ラテックスが凝集しない限りにおいて、水素化天然ゴムラテックスの生産効率を向上させる為には、ゴム分濃度が高いことが望ましい。

水素化触媒としては、ルテニウム化合物が好ましく、非水溶性又は水溶性の触媒から選択されるが、非特許文献７や特許文献６で用いられている第二世代のＧｒｕｂｂｓ触媒のような非水溶性の触媒を用いた場合、有機溶媒等を用いてラテックス中に可溶化させる必要があり、その為、有機溶媒を用いずに行うには、水溶性触媒であることが好ましく、即ち、水溶性のルテニウム化合物であることが好ましい。
水溶性のルテニウム化合物としては、ハロゲン化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、ルテニウムニトロシルハライド、などの無機又は有機酸塩、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンを配位子とするルテニウム錯体、１，２−ビス（ジヒドロキシメチルホスフィノ）エタンを配位子とするルテニウム錯体などを挙げることができる。
これらの中で、ハロゲン化ルテニウムが好ましい。
ハロゲン化ルテニウムとしては、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３）、臭化ルテニウム（ＲｕＢｒ_３）、ヨウ化ルテニウム（ＲｕＩ_３）などがある。 この中で、価格面や反応性の点などから、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３）が最も好ましい。
これらは単独でも、あるいは複数を組み合わせても使用してもよい。

従来、水素化触媒として用いられていたハロゲン化パラジウムの場合、非水溶性の為、王水や塩酸などの強酸で溶解させる方法が用いられていたが、ラテックスの凝集を抑える為に、ラテックスの濃度を低濃度にする必要があった。また、本発明者らは特許文献４及び５を追試したところ、脱蛋白化処理を施さない天然ゴムラテックスでは反応がうまく進行しない結果となった。
一方、本発明の水素化触媒であるハロゲン化ルテニウムは、水溶性であり、溶解度が高く、強酸などの処理を必要としないことから、濃度の高い天然ゴムラテックスでも凝集せず、安定的に水素化反応するという特徴があり、また、ハロゲン化ルテニウムを用いて、後述する製造方法により水素化反応を行うことにより、脱蛋白処理を施さない天然ゴムラテックスでも水素化反応が進行することが可能である。

水素化反応において、触媒を連続的又は間欠的に数回に分けて添加する製造方法により、触媒使用量を最小限に留め、効率良く水素化反応が進行することを見出した。
また、高濃度の天然ゴムラテックスを用いた場合においても、この方法によれば、凝集することなく安定的に水素化天然ゴムラテックスを得られることができる。
特に天然ゴムラテックスのような不純物の多いポリマーへの水素化反応の場合、蛋白質などの触媒毒となるような物質が含有されていることから、反応阻害要因となり、触媒活性が低下し、水素化効率が悪くなる傾向がある為、水素化天然ゴムラテックスの反応には脱蛋白化処理を施した脱蛋白天然ゴムラテックスを用いた方が効率良く反応するという傾向がある。
本発明によれば、水溶性のハロゲン化ルテニウムを用いた水素化触媒を連続的又は間欠的に添加する製造方法により、脱蛋白化処理を施さない天然ゴムラテックスでも安定的に水素化反応が進行し、少ない触媒量で高濃度の水素化天然ゴムラテックスを得ることを可能とする。

次に、本発明の水素化天然ゴムラテックスを製造する方法として、（１）水素化触媒の添加工程と（２）水素化反応工程について説明する。

（１）水素化触媒の添加工程において、
触媒は、窒素などで脱酸素化されたイオン交換水や蒸留水で希釈しておくことが好ましい。特に、連続的又は間欠的に添加する場合は、系内に酸素などが入り込まないように、窒素などの不活性ガス下で行うことが好ましい。触媒は、水溶性のルテニウムを単独でも、あるいは他の水素化触媒と複数を組み合わせても使用してもよい。ハロゲン化ルテニウムを用いる場合は、そのままの状態で使用してもよいし、ハロゲンの一部を他の配位子と置換させて使用してもよい。

本発明で用いるハロゲン化ルテニウムでは初期活性が高い為、反応時間を短縮させる効果がある。
触媒使用量としては、天然ゴムラテックス中のゴム分に対して、０．０１〜５．０重量％のＲｕ量が好ましい。
特に、０．０２〜３．０重量％のＲｕ量が好ましく、より好ましくは０．０５〜２．０重量％のＲｕ量が好ましく、更に、０．１〜１．５重量％のＲｕ量が好ましく、最も好ましくは、０．２〜１．０重量％である。
０．０１重量％未満であると水素化反応が十分に進行しない場合があり、一方、５重量％を超えると、高コストになり好ましくない。

触媒をラテックスに添加する方法としては、全量を一括で添加する方法又は連続的又は間欠的に添加する方法を用いることができるが、触媒の失活による活性の減衰を考慮すると、触媒を連続的に添加又は間欠的に数回に分けて添加する方法が最も好ましい。
触媒を連続的又は間歇的に添加する方法としては、ポンプを使用して連続的に添加する方法や、ある量を含有した容器から都度添加する方法、触媒を徐放性の容器などに入れて触媒を徐放していく方法などがあるが、それらの方法は、特に限定するものではない。
連続的又は間欠的に添加する場合の触媒添加量は、最初の添加量をやや多めに添加し、その後は少量を連続的又は間欠的に添加することが好ましい。

また、ラテックスの凝集を抑えるために、触媒又は天然ゴムラテックス中に界面活性剤を添加しても良い。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などから選択できるが、その中でもラテックスの安定性の点から、アニオン系界面活性剤が好ましい。

次に、
（２）水素化反応工程において、
天然ゴムラテックスを水素化触媒の存在下、水素ガスを用いて反応させ、水素化天然ゴムラテックスを得る。
水素化反応は、水素の存在下、バッチ式、セミバッチ式、連続式、いずれかの方法を採用してもよい。
尚、水素化反応における酸素の存在は、ポリマーへの水素化を阻害する要因となり、酸化反応のような副反応をもたらす為、脱酸素下、例えば脱酸素状態でのラテックス中で行うことが好ましい。
また、上述した通り、水素化触媒を希釈する際は脱酸素化した状態で行う必要があり、又は別の方法として、天然ゴムラテックスと水素化触媒である水溶性ルテニウム触媒の水溶液を室温下で混合した後、脱酸素化する方法を用いることができ、作業の短縮となり、好ましい方法である。

水素化反応の反応温度は、触媒特性や反応条件から、特に６０℃〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
６０℃未満では、反応速度が遅い為に水素添加化率が低くなる恐れがあり、１５０℃を超える反応温度では、ラテックスの安定性が悪く、凝集する恐れがあり、更に天然ゴム自体の劣化が起こりやすくなることから、好ましくない。
特に、８０℃〜１３０℃の温度範囲が好ましい。

反応時における圧力としては、触媒の種類や添加量などで異なるが、水溶性ルテニウム化合物を用いる場合には、大気圧〜１０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．３〜３ＭＰａである。
水素ガスの添加方法としては、圧力を一定に保つため、連続的に添加する方法や、間欠的に添加する方法を用いてもよい。
水素化反応後は、ラテックス中の触媒を除去することが好ましく、触媒の除去方法は、既知の方法を採用することにより、回収することができる。

得られた水素化天然ゴムラテックスの水素添加率は、一般に、水素添加率の上昇と共に耐久性が向上する為、好ましいとされるが、優れた力学特性を要求される用途において、特に天然ゴムの場合は、水素添加率が高すぎる状態であると好ましくない場合がある。
即ち、延伸結晶化や通常時の結晶・非結晶の問題があり、水素添加率が２／３を超える状態、即ち、６７％以上の水素添加率になると、結晶性が発現し始め、非特許文献５に記載されている通り、水素添加率が高い状態であると、天然ゴムの特徴である延伸結晶化が起こり難くなる傾向にあるとされている。
従って、力学特性が要求される用途においては、水素添加率は最大でも６５％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下である。
一方、水素添加率が非常に状態である場合、例えば１０％以下では、耐久性の向上が得られない場合があり好ましくない。水素添加率は、力学特性が要求される用途・分野での使用においては、水素添加率は２０〜５０％が最も好ましい。

また、本発明で得られた水素化天然ゴムラテックスは、原料として用いる天然ゴムラテックスと比較した場合、やや高い熱分解温度を示した。従って、それは、水素添加率の向上と共に、分解温度が上昇し、耐久性が向上することを示している。
更に、本実施例から分かる通り、得られた水素化天然ゴムラテックスは、伸長率が向上し、弾性率、破断点強度は低下する傾向にある。
このことから、恐らく、本発明法で製造された水素化天然ゴムは、ゴムとリン脂質間のエステル結合が（一部又は全て）切断されたものと推定される。

本発明で得られた水素化天然ゴムラテックスは、必要に応じて加硫剤、架橋剤、無機充填剤などの補強材等を配合した組成物として調整し、更に水素添加率の制御を行うことにより、所望の性能が得られ、特に高い耐熱性や耐候性が求められる自動車用部材に適した用途であり、また、形状がラテックス状であることと、伸長率が向上するという特性から、浸漬成型加工を行う用途にも適している。
以下に実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

本実施例及び比較例における評価方法を、以下に説明する。
（１）シートの作成：水素化品及び未水素化品のシート化ガラス板に原料天然ゴムラテックス及び実施例で得られた水素化天然ゴムラテックスを流し込み、水分を蒸発させてシートを作製した。シートの厚みは、０．３〜０．８ｍｍ程度とした。
（２）水素化率の測定：（株）島津製作所社製のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用して、水素化率を求めた。未水素化品のＮＲシート、水素化品のＮＲシートをＦＴ−ＩＲでガラス面、及び空気面の両面をＡＴＲ法で測定し、８３３cm^−１と１３７０ｃｍ^−１の比較から、水素化率を求めた。（ガラス面と空気面では異なるので、平均値を採用して、水素化率とした。）
（３）力学特性の測定：力学特性の測定は、（株）島津製作所社製のオートグラフＡＧＳ−１ｋｇＮＧを使用した。厚さ；０．３〜０．８ｍｍ程度の水添物、未水添物、原料ＮＲのシートから４号ダンベルを切り出し、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。
（４）分解温度の測定：分解温度の評価は、ＳＩＩのＤＴＡ装置を使用し、窒素ガス流通下、室温から５００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で測定した。

＜触媒調整＞
水素化触媒である市販の塩化ルテニウム等を、イオン交換水に適量添加し、触媒を作製・調製した。
例えば、塩化ルテニウムＲｕＣｌ_３の水溶液（固形分濃度３．８重量％）を作成する場合、和光純薬工業（株）社製の塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物を用いて、ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏを５．０ｇ秤量し、イオン交換水で希釈して、ＲｕＣｌ_３水溶液１３１ｇを調製した。
尚、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物を用いた場合、Ｒｕ濃度は４３．１重量％として計算し、上記のＲｕＣｌ_３水溶液中におけるＲｕ濃度としては、１．６４重量％である。

＜原料の天然ゴム及び水素化天然ゴムの力学特性＞
表１に原材料として用いた天然ゴムラテックスの種類とそれらをシート化したシートの力学特性、等の性能を示す。

（実施例１〜２）
原料の天然ゴムラテックスとして（Ａ）脱蛋白質天然ゴムラテックスである住友精化（株）社のセラテックス１１０１（ゴム分濃度６０重量％）を１２０ｇビーカーに投入し、次に、界面活性剤を３ｇ投入後、撹拌混合し、
次に、（ａ）触媒添加方法は、予め全量を原料の天然ゴムラテックスに一括添加する方法を用いて、上記の手順により調製したＲｕＣｌ_３触媒の水溶液を２６．５ｇ投入した後、更にイオン交換水２０９ｇを加え撹拌混合し、未変性のラテックス混合物（ｉ）を得た。
このときのゴム分濃度は、全配合物量１００重量％に対して、ゴム分濃度を２０重量％とした。
また、Ｒｕ濃度は、全配合物中の固形分１００重量％に対して、０．６重量％であった。
次に、得られた未変性のラテックス混合物（ｉ）をオートクレーブに投入し、オートクレーブ容器内のラテックスを窒素ガス置換してラテックス中の溶存酸素を除去した。
その後、オートクレーブ内を水素ガス置換し、水素ガスを１．２ＭＰａに加圧し、８５℃になるまで急昇温し、オートクレーブ内の圧力を１．２ＭＰａに維持し、８５℃で５時間水素化反応を行った。 水素化の進行状況は、圧力の低下から判断し、圧力が１．０ＭＰａに低下すると水素を継ぎ足す方法で水素化を続行させた。５時間経過後、サンプリングし（実施例１）、その後も継続して水素化を続行させ、反応開始から２１時間経過後、オートクレーブを急冷により水素化反応を完全に停止させた。オートクレーブ内から得られた水素化天然ゴムを回収した。（実施例２）
実施例１及び実施例２で得られた水素化天然ゴムラテックスは凝集せず安定なラテックス状態であった。
得られた水素化天然ゴムラテックス中における水素化天然ゴムの水素添加率は、（実施例１）１８％、（実施例２）３３％であった。

（実施例３〜４）
脱蛋白天然ゴムラテックスの配合量を１３３ｇ、ＲｕＣｌ_３触媒の水溶液を２０ｇに変更し、ゴム分濃度を２５重量％になるようにイオン交換水の配合量を調整し、また、反応温度及び反応時間を変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。
尚、実施例３では４時間後にサンプリングし、実施例４では反応開始から２０時間継続して水素化反応を行い、水素化天然ゴムラテックスを得た。
得られた水素化天然ゴムラテックス中における水素化天然ゴムの水素添加率は、（実施例３）１１％、（実施例４）１７％であった。

（実施例５）
脱蛋白天然ゴムラテックスの配合量及びＲｕＣｌ_３触媒水溶液の配合量を変更してゴム固形分濃度を３５重量％とし、反応温度及び反応時間を変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた水素化天然ゴムラテックス中における水素化天然ゴムの水素添加率は、３１％であった。

（実施例６）
原料の天然ゴムラテックスに（Ｂ）遠心分離処理を複数回施したハイアンモニアタイプの高精製天然ゴムラテックス（マレーシア産、ゴム分濃度６０．１重量％、非ゴム分０．７重量％）を用いて１５０ｇ配合し、ＲｕＣｌ_３触媒の水溶液を２５ｇに変更し、また、ゴム固形分濃度を２５重量％に変更し、反応温度及び反応時間を変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた水素化天然ゴムラテックス中における水素化天然ゴムの水素添加率は、１５％であった。

（実施例７）
原料の天然ゴムラテックスを（Ｂ）高精製天然ゴムラテックスに変更し、ゴム固形分濃度を３０重量％とし、ＲｕＣｌ_３触媒水溶液の配合量を変更し、また、反応温度及び反応時間を変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた水素化天然ゴムラテックス中における水素化天然ゴムの水素添加率は、１８％であった。

（実施例８）
原料の天然ゴムラテックスに（Ｃ）脱蛋白処理を施さない天然ゴムラテックスであるハイアンモニアタイプの天然ゴムラテックス（マレーシア産、ゴム分濃度６０．２重量％、非ゴム分１．３重量％）を用いて、配合量を７０ｇとし、ＲｕＣｌ_３水溶液を６０ｇに変更し、ゴム固形分濃度を２５重量％に変更し、反応温度及び反応時間を変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた水素化天然ゴムラテックス中における水素化天然ゴムの水素添加率は、１５％であった。

（実施例９）
触媒の添加方法を間欠的添加方法（ｂ）３回に分けて間欠的に添加する方法に変更した以外は、実施例２と同様の方法で行った。
尚、（ｂ）３回に分けて添加する方法は、予め触媒量の全量のうち１／２を原料の天然ゴムラテックスに混合し、水素化反応を４時間行った後、次いで触媒量の１／４を配合し４時間水素化反応を行い、更に残りの触媒量１／４を配合して、合計１２時間水素化反応を行った。
得られた水素化天然ゴムラテックス中における水素化天然ゴムの水素添加率は、３８％であった。
この結果より、触媒の添加方法以外を同条件で行った実施例２では水素添加率３３％に比べ、高い水素添加率であることから、間欠的に添加する方法がより好ましいことが解る。

（実施例１０）
触媒の添加方法を（ｂ）３回に分けて添加する方法（実施例９と同様の方法）に変更した以外は、実施例２と同様の方法で行った。
得られた水素化天然ゴムラテックス中における水素化天然ゴムの水素添加率は、４８％であった。

（実施例１１）
触媒の添加方法を（ｂ）３回に分けて添加する方法（実施例９と同様の方法）に変更し、反応時間を１２時間に変更した以外は、実施例６と同様の方法で行った。
得られた水素化天然ゴムラテックス中における水素化天然ゴムの水素添加率は、２８％であった。

（実施例１２）
触媒の添加方法を（ｂ´）５回に分けて添加する方法に変更し、反応時間を１２時間に変更した以外は実施例７と同様の方法で行った。
尚、（ｂ´）５回に分けて添加する方法は、予め触媒量の全量のうち１／３の量を原料の天然ゴムラテックスに混合し、水素化反応を２時間行った後、次いで２．５時間ごとに触媒量の１／６を添加し、それを４回繰り返し、合計１２時間水素化反応を行った。
得られた水素化天然ゴムラテックス中における水素化天然ゴムの水素添加率は、３５％であった。

（実施例１３）
原料の天然ゴムラテックスを（Ｃ）ハイアンモニア天然ゴムラテックスに変更し、反応温度を１２０℃に変更した以外は、実施例１２と同様の方法で行った。
得られた水素化天然ゴムラテックス中における水素化天然ゴムの水素添加率は、３５％であった。

上記における実施例の水素化反応条件と得られた水素化天然ゴムラテックスをシート化したシートの物性値を表２に示す。

表２に示す通り、実施例５と実施例１０を比較した場合、実施例１０がより良好な結果であることがわかる。
同様にして実施例６と実施例１１の比較において実施例１１がより良好であり、実施例７と実施例１２の比較では実施例１２が良好であり、実施例８と実施例１３の比較では実施例１３が良好な結果である。

（比較例１）
原料の天然ゴムラテックスに（Ｂ）高精製天然ゴムラテックスを用いて、ＲｕＣｌ_３触媒の代わりに塩化パラジウム（ＲｄＣｌ_２）を用いた。ＰｄＣｌ_２は水に溶解し難いので、食塩を適量加えて水溶性のＰｄＣｌ_２に調整し、その後、ラテックス中に混合し、実施例６と同様の方法で水素化反応を行った。
この時、Ｐｄの濃度はゴム分濃度に対して、０．４５重量％とした。
反応温度を１００℃とし、２０時間水素化反応を行ったが、反応中はオートクレーブ内の圧力低下は確認されず、殆ど水素化反応は進行しなかった。
反応後に回収した触媒含有の天然ゴムラテックスをシート化したものは、表面は非常にべたつきがあり、力学測定はできなかった。

（比較例２）
原料の天然ゴムラテックスに（Ｂ）高精製天然ゴムラテックスを用いて、ＲｕＣｌ_３触媒の代わりに非水溶性のＲｕ錯体を用いた。
それをラテックス中に混合し、実施例６と同様の方法で水素化反応を行った。
この時、Ｒｕの濃度は固形分濃度に対して、０．４５重量％とした。
反応温度を１００℃とし、２０時間水素化反応を行ったが、反応中はオートクレーブ内の圧力低下は確認されず、殆ど水素化は進行しなかった。

上述の課題を解決するために、本発明者は鋭意検討した結果、以下の構成により解決することを見出した。
即ち、本発明は、
１．天然ゴムラテックスを原材料に、水素化触媒の存在下、有機溶媒を用いずに、水素と反応させて得られる水素化天然ゴムラテックスであって、
前記天然ゴムラテックス中のゴム分は、水を含む全配合物の１００重量％に対して１０重量％以上含有し、
前記水素化触媒は、水溶性ハロゲン化ルテニウム化合物であり、
連続的又は間欠的に触媒を添加することを特徴とする水素化天然ゴムラテックスの製造方法。
２．脱蛋白化処理を施さない天然ゴムラテックスを用いた請求項１に記載の水素化天然ゴムラテックスの製造方法。
３．前記水素化天然ゴムラテックス中の水素添加物の水素添加率が６５％以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の水素化天然ゴムラテックスの製造方法。
４．前記水素化反応の反応温度が６０℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素化天然ゴムラテックスの製造方法。

Claims (7)

1. 天然ゴムラテックスを原材料に、水素化触媒の存在下、水素と反応させて得られる水素化天然ゴムラテックスであって、
   前記天然ゴムラテックス中のゴム分は、水を含む全配合物の１００重量％に対して１０重量％以上含有し、
   前記水素化触媒は、ルテニウム化合物であることを特徴とする水素化天然ゴムラテックスの製造方法。
2. 前記ルテニウム化合物は、水溶性であることを特徴とする請求項１に記載の水素化天然ゴムラテックスの製造方法。
3. 前記ルテニウム化合物は、ハロゲン化ルテニウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素化天然ゴムラテックスの製造方法。
4. 水素化触媒を連続的又は間欠的に添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素化天然ゴムラテックスの製造方法。
5. 脱蛋白化処理を施さない天然ゴムラテックスを用いた請求項１〜４のいずれかに記載の水素化天然ゴムラテックスの製造方法。
6. 前記水素化天然ゴムラテックス中の水素添加物の水素添加化率が６５％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素化天然ゴムラテックスの製造方法。
7. 前記水素化反応の反応温度が６０℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素化天然ゴムラテックスの製造方法。