JP2001525426A - ポリマー中のエチレン系不飽和二重結合の選択的水素化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ロジウム及び／又はルテニウムの塩及び錯化合物から選択された少なくとも１種の水素化触媒の存在下に、有機溶剤を２０容量％未満含有するポリマー（Ｐ）の水性分散液中でポリマー（Ｐ）を水素と反応させることによる、ポリマー（Ｐ）中のエチレン系不飽和二重結合の選択的水素化法に関するものである。また、本発明は、前記方法により得られた水素化されたポリマー分散液及び該ポリマー分散液から得られるポリマーに関するものでもある。また、本発明は、請求項１０に記載の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）及び場合により請求項１１に記載の構造単位（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）を有するポリマー（Ｐ′）を含有する水性ポリマー分散液に関するものでもある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、ロジウム及び／又はルテニウムの塩及び錯化合物から選択された少
なくとも１種の水素化触媒の存在下でのポリマーと水素との反応による、ポリマ
ー中のエチレン系不飽和二重結合の選択的水素化法に関するものである。

【０００２】 エチレン系不飽和二重結合の水素化は、エチレン系不飽和二重結合を有するポ
リマーの誘導のための１つの重要な方法である。一連のこの種のポリマーは、大
規模工業的に製造されている。この場合、例えばブタジエン及び／又はイソプレ
ンを基礎とするポリマーが挙げられる。これらのポリマー中に含まれるエチレン
系不飽和二重結合は、光、酸素及び／又は温度の作用下に生じうる老化プロセス
の出発点である。この種の老化プロセスは、負荷の程度に応じて、ポリマーもし
くは該ポリマーから製造された製品の機械的性質の劇的な劣化並びに著しくかつ
支障となる変色の結果になることが多い。二重結合の水素化によって、この種の
弱点を取り除くことができねばならない。更に、水素化により、新規の方法又は
別の方法で極めて多くの費用をかけてのみ製造可能であるポリマー種の調達が可
能になる。

【０００３】 ポリマーの水素化法の詳述の際には、原則的に、水素化すべきポリマーがエチ
レン系不飽和二重結合の選択的水素化法とともに水素化とは異なる別の反応性官
能価も有していることがあることに注目せねばならない。従って、この水素化法
は、通例、水素化すべき二重結合に関する高い選択性によって傑出したものでな
ければならない。更に、水素化は、まだ反応していない二重結合を架橋下に反応
させることができる反応性中間生成物がポリマー上で製造されるという危険を原
則的にはらんでいる。

【０００４】 エチレン系不飽和二重結合を有するポリマーの水素化法は、原則的に公知であ
る。この種の方法の概要は、Ｎ．Ｔ．Ｍｃｍａｎｕｓ他が記載している（Ｊ．Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．、Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．
（Ｃ３５（２）、１９９５、第２３９〜２８５頁）。記載された全ての方法は、
反応が有機媒体中で実施されていることが共通している。これらには、有機溶剤
中の均一に溶解した触媒の存在下での溶解したポリマーの均一反応並びに均一に
溶解した触媒の存在下での有機溶剤中に懸濁されているポリマーの不均一反応並
びに不均一触媒の存在下でのポリマー溶液及び／又はポリマー溶融液の水素化が
含まれる。しかしながら通常、水素化の際には、架橋反応を示すゲル形成が観察
されている。

【０００５】 欧州特許出願公開第５８８０９７号からは、ブタジエン／アクリルニトリルを
ベースとするポリマーの水素化が公知である。前記の方法の場合、ポリマーは水
性分散液として、分散液に対して少なくとも５倍の量の有機溶剤中でルテニウム
触媒の存在下に変換させられている。特殊な添加剤の添加によって、架橋したポ
リマーの形成は、十分に抑制されている。この方法の欠点は、大量の有機溶剤の
使用である。

【０００６】 原則的に、エチレン系不飽和二重結合を有するポリマーの接触水素化を、水性
反応系へ転用することには大きな利益がある。これにより、大規模工業的に重要
なブタジエンの若干のポリマーは、水性ポリマー分散液として商業的に提供可能
である。更に、製造の際の溶剤の使用は、少なからざる費用の要因もある。溶剤
の回避は、作業衛生上の理由及び環境保護の観点から望ましいと考えられている
。

【０００７】 本発明には、一方で、より多くの溶剤量を使用せずに、他方で、別の官能価の
水素化又は架橋反応に比して、エチレン系不飽和二重結合の水素化反応の高い選
択性を保証する、ポリマー中のエチレン系不飽和二重結合の選択的水素化法を提
供するという課題が課されている。

【０００８】 前記課題は、驚異的なことに、ポリマーを、水素化触媒としてのロジウム及び
／又はルテニウムを含有する化合物又は塩の存在下に、有機溶剤を含有していな
いか又は僅少量を含有するにすぎないポリマーの水性分散液中での水素化法によ
って解決することができた。

【０００９】 従って、本発明の対象は、ロジウム及び／又はルテニウムの塩及び錯化合物か
ら選択されている少なくとも１種の水素化触媒の存在下でのポリマーと水素との
反応による、ポリマーＰ中のエチレン系不飽和二重結合の選択的水素化法であり
、この方法は、有機溶剤２０容量％未満を含有する、ポリマーの水性分散液中で
水素化を実施することによって特徴付けられる。

【００１０】 水性分散液中のポリマーの水素化は、これまで不可能であると見なされてきた
。ポリマーは、触媒活性種が、反応部位、即ち、ポリマー中のエチレン系不飽和
二重結合に達することができるように、効果的な水素化のために溶解又は溶融し
た状態、あるいは少なくとも膨潤した状態で存在していなければならないと思わ
れていた。有機反応媒体中では、疎水性ポリマーは、必然的に溶解させられてい
るか又は少なくとも膨潤して存在しているが、しかし、これとは異なり水又は水
性反応系中では溶解又は膨潤して存在していることはない。前記の理由から、疎
水性ポリマーの水素化は、既に記載したように、これまで、常に有機媒体中又は
溶融した状態で実施されていた。

【００１１】 前記の見解は、就中、Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０７、
１９９５、１７０９〜１７１１に認められる。これによれば、エダクト、この場
合にはポリマーは、水溶性があまりに少なく、ひいては有機支持体から水相中又
は界面への移行が阻害されている場合に、支持体が疎水性相を形成し、触媒が水
相中に存在している２相系中での接触反応は、その限界に達していることが記載
されている。これとは異なり、本発明により使用すべきルテニウム及び／又はロ
ジウムを含有する触媒系は、反応条件下で、少なくとも部分的には、界面中にポ
リマー相／水が侵入しているか又はこれを超えている状態にある。

【００１２】 本発明による方法の場合、水素化触媒もしくは触媒前駆物質として、それぞれ
の反応条件下に、即ち、水素部分圧、反応温度、反応混合物のｐＨ値並びに場合
により存在するコリガンド（もしくはコリガンドとして作用する有機化合物又は
無機化合物）下に、低分子量の水素化作用種の形成に適するルテニウム又はロジ
ウムの全ての塩及び／又は錯化合物を使用することができる。

【００１３】 前記の目的に適するロジウム及びルテニウムの塩は、例えばこれらの水素化物
、酸化物、硫化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、例えばこれらの塩化物、カ
ルボキシレート、例えばこれらのアセテート、プロピオネート、ヘキサノエート
又は安息香酸塩、スルホン酸とのこれらの塩並びに混合した塩、即ち、種々のア
ニオンを有する塩、例えばオキシドクロリドである。更に、ロジウム及び／又は
ルテニウムの錯イオンの塩、例えばロジウム酸素酸もしくはルテニウム酸素酸の
塩、ハロゲノルテネート及びハロゲノロデートの塩、殊にクロロルテネート及び
クロロロデート、ハロゲン化ロジウム及びハロゲン化ルテニウム、殊に塩化物の
アミン錯体及びアクオ錯体並びにニトロルテネートの塩が適している。前記の塩
及び錯体塩の例は以下のものである：塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ニトロシ
ルルテニウム（ＩＩＩ）、アンモニウムペンタクロロアクオルテネート（ＩＩＩ
）、ヘキサミンルテニウム（ＩＩ）クロリド及びヘキサミンルテニウム（ＩＩＩ
）クロリド、ジクロロビス（２，２′−ジピリジル）ルテニウム（ＩＩ）、トリ
ス（２，２′−ジピリジル）ルテニウム（ＩＩ）クロリド、ペンタミンクロロル
テニウム（ＩＩＩ）クロリド、カリウムペンタクロロニトロシルルテニウム（Ｉ
Ｉ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）、テトラアセトクロロジルテニウム（ＩＩ、ＩＩ
Ｉ）、ヘキサキスアセテートトリアクオ−μ−オキソトリルテニウム（ＩＩＩ）
アセテート、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、水酸化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウ
ム（ＩＩＩ）、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、アンモニウムペンタクロロアクオロデ
ート（ＩＩＩ）、カリウムペンタクロロロデート（ＩＩＩ）、ナトリウムヘキサ
クロロロデート（ＩＩＩ）、トリアミントリクロロロジウム（ＩＩＩ）、トリス
エチレンジアミンロジウム（ＩＩＩ）クロリド、ロジウム（ＩＩ）アセテート−
ダイマー、ヘキサキスアセテートトリアクオ−μ−オキソトリスロジウム（ＩＩ
Ｉ）、酸化ロジウム（ＩＶ）及びカリウムヘキサニトロロデート（ＩＩＩ）。同
様に、ロジウム及びルテニウムの中性錯体も適している。この場合、ルテニウム
もしくはロジウムの塩並びに塩様かつ中性の錯体の間の移行は流動的であり、前
記の区分は、整理的性格を有するに過ぎないことに注意せねばならない。稠性錯
体の例には、ロジウム及びルテニウムの２，４−ペンタンジオネート、例えばル
テニウム（ＩＩＩ）トリス−２，４−ペンタンジオネート、ロジウム（Ｉ）ジカ
ルボニル−２，４−ペンタンジオネート、ロジウム（ＩＩＩ）トリス−２，４−
ペンタンジオネート、ビスエチレンロジウム（Ｉ）−２，４−ペンタンジオネー
ト及びノルボルナジエン−ロジウム（Ｉ）−２，４−ペンタンジオネート、ルテ
ニウム及びロジウムのカルボニル錯体、例えばドデカカルボニルテトラロジウム
、ヘキサデカカルボニルロジウム、テトラカルボニルジ−μ−クロロジロジウム
（Ｉ）及びドデカカルボニルトリルテニウムが含まれる。

【００１４】 更に、有機燐化合物との一般式： ＲｕＸ¹Ｘ²（ＣＯ）_k（Ｌ¹）_l（Ｌ²）₂ 〔式中、 Ｘ¹及びＸ²は、互いに独立に水素、ハロゲン原子、有利に塩素、カルボン酸、例
えば酢酸塩、安息香酸塩又はヘキサノエート又はスルホン酸、例えばフェニルス
ルホネート、アセチルアセトネート、置換されていてもよいフェニルのアニオン
を表し、 ｋ及びｌは、互いに独立に０、１又は２を表し、但し、ｋ＋ｌ＝１又は２であり
、 Ｌ¹は、カルボニル、ピリジン、ベンゾニトリル、ジベンゾホスホル、シクロオ レフィン及び一般式：ＰＲ₃（式中、Ｒは、アルキル、アルキルオキシ、シクロ アルキル、シクロアルキルオキシ、アリール、有利に置換されていてもよいフェ
ニル及びアリールオキシを表す）で示される配位子から選択されており、 Ｌ²は、ＰＲ₃及び（Ｌ²）₂及びＲ₂Ｐ−Ａ−ＰＲ₂を表してもよく、この場合、Ｒ
は、上記の意味を有し、Ａは、アルキレン又はアリレンを表す〕で示されるルテ
ニウムの錯体が適している。

【００１５】 前記の関係において、アルキルは、有利に１〜１２個の炭素原子、殊に１〜４
個の炭素原子を有する線状アルキル並びに分枝鎖状アルキル、例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、第
三ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル及びｎ−デシルを表す。アルキル
オキシは、通常、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルオキシ、有利にＣ₁〜Ｃ₄−アルキルオキ シ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、２−ブチルオキシ、第三ブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシ
ルオキシを表す。アルキル基は、更にヒドロキシ官能基又はアミノ官能基を有し
ていることがあるか又は１個又はそれ以上の隣接していない酸素原子又はイミノ
基によって中断されていてもよい。この種の基の例は、２−ヒドロキシエチル、
ヒドロキシプロピル、２−アミノエチル、５−ヒドロキシ−３−オキソペンチル
である。アリールは、例えばフェニル又はナフチルを表し、これらは、１個又は
それ以上の置換基を有していてもよい。適当な置換基は、ハロゲン原子、例えば
塩素、アルキル、殊にＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、アルキルオキシ、殊にＣ₁〜Ｃ₄−ア
ルキルオキシ及びエトキシル化されていてもよいヒドロキシである。有利なアリ
ールは、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル又はｐ−トリル、ｐ−クロルフェニ
ル、ｐ−第三ブチルフェニル及びエトキシル化されていてもよい（ＥＯ度、１〜
５０）ｐ−ヒドロキシフェニルである。アルキレンは、有利に１，２−エチレン
又は１，２−プロピレンもしくは１，３−プロピレンを表すが、これらは置換さ
れていてもよい及び／又は炭素環又は複素環の一部であってもよい。アリレンに
は、殊にｏ−フェニレン、ｏ，ｏ−ジフェニレン及び（ｏ，ｏ−ジフェニレン）
メタンが含まれる。

【００１６】 配位子ＰＲ₃の例は、トリフェニルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン 、トリス−ｎ−ブチルホスフィン、トリス−ｎ−オクチルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィン、トリスアニシルホスファン、トリス（ｐ−トリル）ホス
フィン、亜燐酸トリエチル及び亜燐酸トリ−ｎ−ブチルである。

【００１７】 更に、水素化触媒としては、一般式： ＲｈＸ_mＬ³Ｌ⁴（Ｌ⁵）_n 〔式中、 Ｘは、ハロゲン化物、有利に塩化物又は臭化物、カルボン酸のアニオン、アセチ
ルアセトネート、アリルスルホネート又はアルキルスルホネート、水素化物又は
ジフェニルトリアジンアニオンを表し、 Ｌ³、Ｌ⁴及びＬ⁵は、互いに独立にＣＯ、オレフィン、シクロオレフィン、ジベ ンゾホスホル、ベンゾニトリル、ＰＲ₃又はＲ₂Ｐ−Ａ−ＰＲ₂を表し、 ｍは、１又は２を表し、ｎは、０、１又は２を表すが、 但し、配位子Ｌ³、Ｌ⁴及びＬ⁵の少なくとも１つは、一般式：ＰＲ₃又はＲ₂Ｐ− Ａ−ＰＲ₂で示される上記の燐含有配位子の１つを表すものとする〕で示される ロジウムホスフィン錯体が適している。

【００１８】 Ｘは、有利に水素化物、塩化物、臭化物、アセテート、トシレート、アセチル
アセトネート又はジフェニルトリアシンアニオン、殊に水素化物、塩化物又はア
セテートを表す。

【００１９】 ルテニウムもしくはロジウムの適当なホスフィン錯体の例は以下のものである
：カルボニルクロロヒドリドビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム
（ＩＩ）、カルボニルクロロヒドリドビス（トリイソプロピルホスフィン）ルテ
ニウム（ＩＩ）、カルボニルクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム（ＩＩ）、カルボニルクロロスチリルビス〔トリシクロヘキシルホスフ
ィン〕ルテニウム（ＩＩ）、カルボニルクロロスチリルビス（トリイソプロピル
ホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニルクロロベンゾエトビス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジカルボ
ニルクロリド、アセテートヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム（ＩＩ）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ヒドリ
ドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ヒドリドトリス（ジ
ベンゾホスホル）ロジウム（Ｉ）。

【００２０】 上記のルテニウム塩及びロジウム塩並びに錯化合物の水素化活性は、原則的に
、燐原子と遷移金属との間の少なくとも１つの配位結合の形成できる状態にある
燐含有化合物の添加によって増大させることができる。適当な燐含有化合物の例
は、一般式：ＰＲ₃及びＲ₂Ｐ−Ａ−ＰＲ₂で示される上記の化合物並びに更にト リフルオルホスファン、ジベンゾホスホル等である。この種の化合物は、金属原
子との配位に適する原子又は原子群、例えばアミノ基又はイミノ基、例えばオキ
サゾリン及びイミダゾリン基をなおも有しているよう変性させることもできる。
この種の燐含有化合物の作用の仕方は、どうやら、これらが、それぞれ使用した
ルテニウム前駆物質又はロジウム前駆物質からの水素活性種の形成を促進するら
しいと説明される。有利な燐含有化合物は、一般式：ＰＲ₃又はＲ₂Ｐ−Ａ−ＰＲ ₂ で示される上記の化合物である。

【００２１】 本発明の１つの有利な実施態様の場合、水素化触媒としては、ルテニウムの塩
及び／又は錯化合物を使用する。これらは、有利に上記の燐含有化合物、殊に一
般式：ＰＲ₃及び／又はＲ₂Ｐ−Ａ−ＰＲ₂で示される化合物と一緒に使用する。 前記の場合、燐含有化合物は、殊に、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−
ブチルホスフィン、トリス−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリスアニシルホスフィン及びトリス（ｐ−
トリル）ホスフィンから選択されている。

【００２２】 本発明の方法の１つの特殊な実施態様の場合、ルテニウムの上記のペンタンジ
オネートの少なくとも１種、殊にルテニウム（ＩＩＩ）トリス−２，４−ペンタ
ンジオネート及び一般式：ＰＲ₃及び／又はＲ₂Ｐ−Ａ−ＰＲ₂で示される少なく とも１種の化合物、殊にトリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフ
ィン、トリシクロヘキシルホスフィン及び／又はトリフェニルホスフィンを含む
触媒系を使用する。

【００２３】 燐含有化合物対金属原子のモル比は、通常、１：２〜４０：１、有利に１：１
〜２０：１の範囲内であり、ルテニウムペンタンジオネートと燐含有化合物との
組合せ物の場合には、１：２〜２０：１、有利に２：１〜１０：１の範囲内であ
る。有利に、この種の触媒系は、水素化反応におけるその使用の前に、場合によ
り例えば５０から１５０℃の昇温下、適当な溶剤中及び場合により例えば１〜２
０バールの水素圧下での各成分の混合によって製造される。溶剤としては、例え
ば芳香族炭化水素、例えばベンゾール、トルオール、キシロール、クロルベンゾ
ール、アニソール、クモール、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アミド、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、アルコール、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第三ブタノール又はケ
トン、例えばアセトン又はメチルエチルケトンが該当する。

【００２４】 本発明による水素化法のための支持体としては、原理的に、エチレン系不飽和
二重結合を有するポリマーの全ての水性分散液が該当する。これらには、水性モ
ノマーエマルジョンのラジカル重合によって製造される分散液（第一分散液）並
びに別の方法でポリマーを製造し、引き続き水性分散液に変えるもの（第二分散
液）がある。ポリマー分散液の概念には、原則的にマイクロカプセルの分散液も
含まれる。

【００２５】 エチレン系不飽和二重結合を有する適当なポリマーＰは、共役ジエンのホモポ
リマー又はコポリマーであり、これは、通常、モノマー（ａ）として少なくとも
１種の共役ジエンを１０〜１００質量％含有している。適当なジエンモノマー（
ａ）には、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１−メチルブタジエ
ン、２，３−ジメチルブタジエン、２−（トリ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）シリルブ
タジエン、例えば２−トリエチルシリル−１，３−ブタジエン及びこれらの混合
物が含まれる。有利なモノマー（ａ）は、ブタジエン及びイソプレン、殊にブタ
ジエンである。

【００２６】 １つの有利な実施態様の場合、モノマー（ａ）としての少なくとも１種の共役
ジエンと、ジエンと共重合可能な少なくとも１つの別のモノマー（ｂ）とから構
成されているポリマーＰの水素化のために本発明による方法を使用する。この種
のコポリマーは、通常、モノマー（ａ）１０〜９９質量％、殊に２０〜９５質量
％及びモノマー（ｂ）１〜９０質量％、有利に５〜８０質量％から構成されてい
る。

【００２７】 適当なモノマー（ｂ）は、例えばオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、
ビニル芳香族モノマー、例えばスチロール、α−メチルスチロール、ｏ−クロル
スチロール又はビニルトルオール、脂肪族もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₈−モノ カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ビニル−２−エチルヘキサノエート、
ビニルデカノエート、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニル、有利に３〜６
個のＣ原子を有するエチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、例えば
殊にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸からのエ
ステル、一般に１〜１２個、有利に１〜８個、殊に１〜４個のＣ原子を有するア
ルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−
ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、又はＣ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルカノール 、例えばシクロペンタノール又はシクロヘキサノール、更に特にアクリル酸及び
／又はメタクリル酸のエステル、例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、第三ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート及び第三ブチルアクリレートである。更に、モノマー（ｂ
）としては、エチレン系不飽和ニトリル、例えばアクリルニトリル又はメタクリ
ルニトリルが該当する。有利なモノマー（ｂ）は、スチロール、α−メチルスチ
ロール及びアクリルニトリルである。

【００２８】 モノマー（ａ）及び（ｂ）とともに、水素化すべきポリマーＰは、変性モノマ
ー（ｃ）を重合導入した形で含有していてもよい。ポリマーＰは、通常、モノマ
ー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の質量全体に対して２０質量％まで、この種の変性
モノマー（ｃ）を重合導入して含有していてもよい。変性モノマー（ｃ）には、
高められた水溶性（例えば２５℃及び１バールで＞６０ｇ／ｌ）を有するモノマ
ー（ｃ′）が含まれる。モノマー（ｃ′）には、例えば前記のエチレン系不飽和
カルボン酸、殊にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、前記の
エチレン系不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド及びメタクリルア
ミド、前記のエチレン系不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド、例えばＮ
−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド、前記のエチ
レン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレン系不飽
和スルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩、例えばビニルスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、他のＮ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプ
ロラクタムが含まれる。この種のモノマー（ｃ′）は、通常、重合すべきモノマ
ー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全体量に対して副次的な程度、即ち、＜２０質量
％、有利に≦１０質量％、例えば０．１〜１０質量％まで、特に０．５〜８質量
％の量で使用される。

【００２９】 更に、モノマー（ｃ）には、少なくとも２個の共役していないエチレン系不飽
和結合、例えばエチレン系不飽和モノカルボン酸との二価アルコールのジエステ
ルを有するモノマー（ｃ″）も含まれる。これらについての例は、アルキレング
リコールジアクリレート及びジメタクリレート、例えばエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１
，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、更にジビニルベンゾール、ビニルメタクリレート、ビニル
アクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエー
ト、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、メチレンビスアクリルアミド、
シクロペンタジエニルアクリレート及びシクロペンタジエニルメタクリレート、
トリシクロデセニルアクリレート及びトリシクロデセニルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ′−ジビニルイミダゾリン−２−オン又はトリアリルシアヌレートである。こ
の種のモノマーは、望ましい場合には、モノマー（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の全体
量に対して０．０１〜１０質量％の量で使用される。

【００３０】 本発明による方法の利点は、殊にポリマー分散液の水素化の際に、モノマー（
ｂ）及び／又は（ｃ）を重合導入して含有し、原則的に水素化されやすい官能基
を有する担体になる。これらには、殊にカルボニル基、ニトリル基及び／又はア
リール基、例えば置換されていてもよいフェニル基を有するモノマーが含まれる
。

【００３１】 本発明による方法の有利な実施態様は、ポリマーＰが、本質的にブタジエン及
び／又はイソプレン、殊に単独モノマー（ａ）としてのブタジエンと、モノマー
（ｂ）としてのスチロール、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、イソブテ
ン及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルとから構成されているポリマ
ー分散液の水素化に関するものである。

【００３２】 有利なモノマー組合せ物（ａ）／（ｂ）は、ブタジエン及び／又はイソプレン
とスチロール及び／又はα−メチルスチロール、ブタジエンとアクリルニトリル
及び／又はメタクリルニトリル、ブタジエン及びイソプレンとアクリルニトリル
及び／又はメタクリルニトリル；ブタジエンとアクリルニトリル及びスチロール
；ブタジエンとイソブテン；ブタジエンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル
である。

【００３３】 本発明の１つの特殊な実施態様は、ポリマーＰが、本質的に、 ブタジエン及びイソプレンから選択されたモノマー（ａ）２０〜９５質量％及び
スチロール、α−メチルスチロール及びアクリルニトリルから選択されたモノマ
ー（ｂ）５〜８０質量％ から構成されているが、 この場合、モノマー（ａ）及び（ｂ）の含量は、合計で１００質量％になるポリ
マー分散液の水素化に関するものである。もちろん、この種のポリマーは、変性
モノマー（ｃ）を上記の量、詳細には、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全
体量に対して、１０質量％までの量で重合導入して含有していてもよい。有利な
モノマー（ｃ）は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び／又はＮ−メチロールメ
タクリルアミドである。

【００３４】 この種のポリマーＰの製造は、当業者には公知であり、原則的に、溶液中、塊
状又は乳濁液中でのアニオン重合、ラジカル重合又はチーグラー・ナッタ重合に
よって実施することができる。反応のタイプに応じて、共役ジエンは、１，４−
重合及び／又は１，２−重合して存在している。本発明による水素化法のために
は、有利に、前記のモノマー（ａ）及び場合により（ｂ）及び／又は（ｃ）のラ
ジカル水性乳化重合（微小及び微細乳化重合（Ｍｉｎｉ− ｕｎｄ Ｍｉｋｒｏ
ｅｍｕｌｓｉｏｎｓｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）を含む）によって製造され
たポリマーが使用される。前記の方法は、当業者には十分に公知であり、文献中
、例えばＵｌｌｍａｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ａ２１巻、第３７３〜３９３頁中に詳細
に記載されている。通常、前記ポリマーは、ラジカル開始剤及び場合により界面
活性物質、例えば乳化剤及び保護コロイドの存在下に製造される（例えばＨｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈ
ｅｍｉｅ、第ＸＩＶ／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、
Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト、１９６１、第
１９２〜２０８頁を見よ）。

【００３５】 適当なラジカル重合開始剤には、有機ペルオキシド、例えば第三ブチルヒドロ
ペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゾイルペル
オキシド、無機ペルオキシド、例えば過酸化水素、ペルオキソ一硫酸及び／又は
ペルオキソ二硫酸の塩、殊にペルオキシ二硫酸アンモニウム及び／又はペルオキ
シ二硫酸アルカリ金属（過硫酸塩）並びにアゾ化合物が含まれるが、この場合、
過硫酸塩が特に有利である。また、少なくとも１種の有機還元剤と、少なくとも
１種のペルオキシド及び／又はヒドロペルオキシドとから構成されている組合せ
系、例えば第三ブチルヒドロペルオキシドと、ヒドロキシメタンスルフィン酸の
ナトリウム塩又は過酸化水素とアスコルビン酸（電解質不含の酸化還元開始剤系
）及びその上更に、金属成分が複数の原子価段階で生じることがあり、重合媒体
中に可溶性の金属化合物の少量を含有する組合せ系、例えばアスコルビン酸／硫
酸第二鉄／過酸化水素も有利であるが、この場合、アスコルビン酸の代わりに、
しばしばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸水素ナトリウム又は重亜硫酸ナトリウム及び過酸化水素の代わりに、第三ブ
チルヒドロペルオキシド、アルカリ金属ペルオキシドスルフェート及び／又はア
ンモニウムペルオキシジスルフェートを使用することもできる。また、水溶性第
二鉄塩の代わりに、水溶性Ｆｅ／Ｖ−塩からなる組合せ物を使用することもでき
る。

【００３６】 前記の重合開始剤は、通常の量、例えば重合すべきモノマーに対して０．０１
〜５質量％、有利に０．１〜２．０質量％の量で使用される。

【００３７】 場合により、モノマー混合物を、通常の重合調整剤、例えばメルカプタン、例
えば第三ドデシルメルカプタンの存在下に重合させることもできる。この後これ
らは、混合物の全体量に対して０．０１〜５質量％の量で使用される。

【００３８】 使用可能な乳化剤に関しては、特に制限はない。有利に、中性乳化剤、例えば
エトキシル化したモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアル
キルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₉）又はエトキシル化
した脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基Ｃ₈〜Ｃ₃₆）及び／又はア ニオン性乳化剤、例えば脂肪酸（アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄）、アルキルスルフェ
ート（アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₂₂）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、エトキ シル化したアルカノール（ＥＯ度：４〜３０，アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₂₂）及びエ トキシル化したアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ_{1 0} ）の硫酸半エステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、アルキルスルホン 酸（アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₂₂）及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基： Ｃ₄〜Ｃ₁₈）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。アニオン性乳化剤と しては、更にビス（フェニルスルホン酸）エーテルのモノ−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキ ル誘導体又はモノ−Ｃ₄〜Ｃ₂₄−アルキル誘導体のアルカリ金属塩又はアンモニ ウム塩、例えばモノアルキル化した製品を５０〜８０％含有する工業用混合物が
該当する。この種の乳化剤は、米国特許第４２６９７４９号から公知であり、同
工業用混合物は、例えばＤｏｗｆａｘ^(R)２Ａｌ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ） の名称で商業的に入手される。

【００３９】 特に有利に、アルキルアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、（例えばス
ルホン化したＣ₁₂〜Ｃ₁₈−パラフィン；乳化剤として、市販のＢａｙｅｒ ＡＧ
のＫ３０）、アルキルスルフェート（例えばナトリウムラウリルスルホネート、
Ｆｉｒｍａ ＨｅｎｋｅｌのＴｅｘａｐｏｎ^(R)Ｋ１２として市販）及びエトキ シル化したアルカノールの硫酸半エステル（例えばＥＯ単位２〜３個を有するラ
ウリルアルコールの硫酸化したエトキシレート；Ｈｅｎｋｅｌ ＫＧａＡのＴｅ
ｘａｐｏｎ^(R)ＮＳＯとして市販）のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩 、殊にナトリウム塩である。同様に適当な乳化剤は、脂肪酸（Ｃ₁₂〜Ｃ₂₃−アル
キル基）のナトリウム塩又はカリウム塩、例えばオレイン酸カリウムである。他
の適当な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒ
ｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕ
ｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥ
ットガルト、１９６１，第１９２〜２０８頁中に記載されている。あるいはまた
乳化剤の代わり又は乳化剤との混合物で、従来の保護コロイド、例えばポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン又は短い疎水性ブロックを有する両親媒性
ブロックポリマーを補助安定化のために使用することもできる。通常、乳化剤の
使用量は、重合すべきモノマーに対して５質量％を超えることはない。

【００４０】 ラジカル重合反応は、完全バッチ型（バッチ法）で実施することができるが、
しかし、有利には殊に、工業的規模で、流入法により作業される。この場合、重
合すべきモノマーの過剰量（通常５０〜１００質量）が、既に重合容器中に存在
するモノマーの重合の進行に応じて重合容器に入れられる。この場合、ラジカル
開始剤系は、完全に重合容器中に装入並びにその使用量に応じてラジカル水性乳
化重合の進行中に重合反応に連続的又は段階的に供給することができる。詳細に
は、公知の方法で、開始剤系の化学的性質並びに重合温度に左右される。有利に
、開始剤系は、使用量に応じて重合帯域に供給される。

【００４１】 有利に、重合反応は、ポリマーシード（シード−ラテックス）としての水性ポ
リマー分散液の存在下に実施される。この種の方法は、当業者には原則的に公知
であり、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４２１３９６７号、同第４２１
３９６８号、欧州特許出願公開第５６７８１１号、同第５６７８１２号又は同第
５６７８１９号中に記載されているので、これに関しては、全ての範囲を引用す
る。原則的に、シードは、所望の性質に応じて装入されるか又は重合の間に連続
的又は段階的に添加される。有利に、予め装入したシードを用いて重合が行われ
る。シードポリマーの量は、有利に、モノマーａ）〜ｄ）の量に対して、０．０
５〜５質量％、有利に０．１〜２質量％、殊に０．２〜１質量％である。有利に
、使用したシードラテックスのポリマー粒子は、１０〜１００ｎｍ、有利に２０
〜６０ｎｍの範囲内、殊に約３０ｎｍの質量平均粒径を有している。有利にポリ
スチロールシードが使用される。

【００４２】 重合反応は、有利に加圧下に実施される。重合時間は、広い範囲で変動するこ
とができる。重合時間は、一般に、１〜１５時間の範囲内、有利に３〜１０時間
の範囲内である。また、重合温度は、広い範囲で変動することができる。この重
合温度は、使用した開始剤に応じて約0〜１１０℃である。

【００４３】 こうして製造されたポリマー分散液は、通常、７５質量％までの固体含量を有
している。４０〜７０質量％の固体含量を有するポリマー分散液は特に重要であ
る。本発明による水素化法における使用には、前記の固体含量を有する分散液を
使用することができる。しかし、場合により、該分散液は、適当な固体含量にな
るまで事前に希釈しなければならない。有利に、この方法で使用される分散液の
固体含量は、分散液の質量全体に対して１０〜６０質量％、殊に２０〜５０質量
％の範囲内である。

【００４４】 ポリマー分散液中に通常なお含有されている界面活性物質並びに例えば乳化重
合の際に通常の重合助剤として使用される他の物質は、本発明による水素化法に
おいて支障とならない。しかしながら、ポリマー分散液を、水素化の前に事前に
化学的又は物理的に脱臭させておくことが推奨される。水蒸気を用いる残留モノ
マーの除去による物理的脱臭は、例えば欧州特許出願公開第５８４４５８号から
公知である。また、欧州特許出願公開第３２７００６号によれば、慣用の蒸留法
の使用が推奨されている。化学的脱臭は、有利に、主重合に引き続く後重合によ
って行われる。この種の方法は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３８３
４７３４号、欧州特許出願公開第３７９８９２号、同第３２７００６号、ドイツ
連邦共和国特許出願公開第４４１９５１８号、同第４４３５４２２号並びに同第
４４３５４２３号中に記載されている。

【００４５】 本発明による水素化は、通常、上記の触媒又は触媒前駆物質の１種並びに場合
により１種又はそれ以上のコリガンド、例えば場合により有機溶剤中に溶解して
ある上記の燐含有化合物をポリマー分散液に加えることによって実施される。場
合により、該分散液を水又は水−乳化剤混合物又は水と混合可能な有機溶剤を用
いる希釈によって適当な固体含量に調節する。次に、所望の水素圧に調節し、か
つ適当な反応温度になるまで加熱する。この場合、例えば、まず、分散液への触
媒の添加後に若干の水素化常圧に調節し、次に、反応バッチを所望の反応温度に
なるまで加熱し、この後、反応に必要とされる水素化常圧に調節するように行う
ことができる。多くの場合、反応容器を不活性ガス、例えば窒素で事前に洗浄す
ることが好ましい。

【００４６】 希釈のための適当な溶剤には、殊に上記のＣ₁〜Ｃ₄−アルカノール、ケトン、
例えばアセトン及びエチルメチルケトン、環式エーテル、例えばテトラヒドロフ
ラン又はジオキサン又はアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ−
メチルピロリドンが含まれる。しかしながら、水素化すべきポリマー分散液の溶
剤含量は、通常、分散液の質量全体に対して２０質量％を超えることはない。有
利に、水性ポリマー分散液は、必要な場合、専ら水又は水−乳化剤混合物で希釈
される。

【００４７】 しかしながら、殊にコリガンド、例えば上記の燐含有化合物の使用の際に、適
当な溶剤中のそれぞれ所望のルテニウム化合物及び／又はロジウム化合物をコリ
ガンドと合わせ（上記）、その際得られた溶液又は懸濁液をポリマー分実基に添
加することが、多くの場合好ましいと判明した。場合により、前記の溶液もしく
は懸濁液を、ポリマー分散液に添加する前に、水素又は別の還元剤、例えば水素
と、１〜２０バールの範囲内の圧力及び５０〜１５０℃の範囲内の温度で反応さ
せるが、この場合、触媒活性種が形成される。活性化は、その場で、例えばポリ
マー分散液中でも行われる。

【００４８】 水素化は、通常、０．５〜６００バール、有利に５０〜４００バール、殊に１
００〜３００バールの範囲内の水素の部分圧で行われる。反応温度は、通常２０
〜２５０℃、有利に５０〜２００℃、殊に１００〜１８０℃の範囲内である。触
媒系の種類及び所望の変換率に応じて、水素化すべきポリマー分散液の質量全体
に対してルテニウム及び／又はロジウムを１〜１０００ｐｐｍ、有利に５〜５０
０ｐｐｍの範囲内の触媒量を使用する。反応時間は、通常１〜３０時間、有利に
２〜２５時間、殊に３〜２０時間の範囲内である。

【００４９】 反応は、水素化したポリマーの所望の性質に応じて、特定の変換率になるまで
実施することができるが、これは、公知の方法で、反応パラメーター、例えば水
素圧及び温度並びに使用した触媒系の種類及び量の選択によって調節することが
できる。変換率の測定は、例えばＩＲ分光分析により、９００〜１０００ｃｍ^-1 の範囲内のエチレン系不飽和二重結合にとって典型的な帯域の監視によって行う
ことができる。

【００５０】 本発明の方法により水素化されたポリマー分散液は、エチレン系二重結合を有
するポリマーＰのエチレン系二重結合を別の水素化活性二重結合、例えば芳香族
Ｃ−Ｃ二重結合、カルボニル基、ニトリル官能基等の存在下であっても水素化す
ることによって顕著である。

【００５１】 こうして得られたポリマー分散液は、新規であり、同様に本発明の対象である
。これらから得られるポリマーは、公知の方法で該分散液から取得され（下記）
、同様に本発明の対象であるが、周囲の影響、例えば光、酸素及び／又は高めら
れた温度に対する、水素化されていない基礎分散液に比して明らかに改善された
高い安定性によって顕著である。これにより、本発明によるポリマーは、屋外で
の使用、例えば分散染料及び被覆材料用の結合剤、繊維製品、皮革及び紙用の仕
上げ剤として用いられることになっている。

【００５２】 本発明の１つの特に有利な実施態様は、スチロール−ブタジエンポリマーの水
性分散液の水素化に関するものである。ブタジエン及びスチロールを重合導入し
た形で含有するポリマー分散液は、有利にラジカル乳化重合によって製造され、
かつ重要な大規模工業製品である。これらは、多くの点でスチロール／ブチルア
クリレートをベースとするポリマーに匹敵するが、この場合、重合導入したブタ
ジエンは、「可塑化」ブチルアクリレートの役割を引き継いでいる。確かに、ブ
タジエンは、エステルが水蒸気分解剤のＣ₄−切片から直接分離でき、これとは 異なり、ブチルアクリレートは、少なくとも２つの工程で水蒸気分解剤生成物か
ら出発して製造されなければならないので、ブチルアクリレートに比して相当の
コスト優位性を有しているが、しかし、他方で、ブタジエン含有ポリマーは、そ
の耐候安定性の点で上記の欠点を有しているので、その使用可能性は、これまで
著しく制限されていた。

【００５３】 本発明による水素化法は、ブタジエン／スチロールをベースとする前記のポリ
マーの場合に、驚異的なことに、機械的性質の点で水素化されていないポリマー
を凌駕しているのではないにしても、周囲の条件に明らかに僅かな感応性を有す
る少なくとも匹敵するポリマーＰ′になる。水素化したポリマー分散液並びにそ
の中に含有されているポリマーＰ′は、新規であり、同様に本発明の対象である
。ポリマーＰ′は、公知の方法で、水及び場合により存在する溶剤の除去、例え
ば沈殿及び濾過、乾燥、例えば噴霧乾燥又は凍結乾燥又は蒸発押出機中で、水性
分散液から取得することができる。

【００５４】 本発明により水素化されたポリマーＰ′は、モノマー（ａ）としてのスチロー
ル及び／又はα−メチルスチロール及びモノマー（ｂ）としてのブタジエン及び
／又はイソプレンを基礎とするポリマーＰから出発して得られるが、本質的に構
造単位Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ：

【００５５】

【化３】

【００５６】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、独立に水素又はメチルを表す〕から構成されてい る。

【００５７】 有利に、Ｒ¹及びＲ²は、水素を表す。通常、この種のポリマーＰ′は、それぞ
れ、構造単位Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの全モル数に対して、構造単位Ｉ及びＩＩを５
５〜９８モル％、構造単位ＩＩＩを２〜４５モル％有している。

【００５８】 更に、この種のポリマーＰ′は、構造単位ＩＶ：

【００５９】

【化４】

【００６０】 〔式中、Ｘは、水素、ＣＯＯＨ及びＣＨ₂−ＣＯＯＨから選択されており、Ｙは 、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨ−ＣＨ₂ＯＨから選択されており、Ｚは、水素
、ＣＨ₃から選択されており、Ｘが、Ｈである場合には、ＣＨ₂ＣＯＯＨを表して
いてもよい〕を有していることもある。更に、Ｚが、Ｈ又はメチルである場合に
は、Ｘ及びＹは、基：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−及びＣ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−Ｃ
（Ｏ）〔式中、Ｒは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル又はアリールを表す〕を表して
いてもよい。構造単位ＩＶは、出発分散液のポリマーＰ中の変性モノマー（ｃ）
から生じる。構造単位ＩＶのモル量は、構造単位Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの全モル数
に対して、有利に０．０５〜１０モル％の範囲内である。

【００６１】 更に、ポリマーＰ′は、構造単位Ｖ：

【００６２】

【化５】

【００６３】 〔式中、Ｒ⁴は、水素又はメチル及び有利に水素を表す〕を有していてもよい。 構造単位Ｖは、出発分散液のポリマーＰ中の重合導入されたアクリルニトリルも
しくはメタクリルニトリルから生じる。構造単位Ｖの割合は、構造単位Ｉ、ＩＩ
及びＩＩＩの全モル数に対して、４０モル％まで、例えば０．５〜３５モル％で
あってもよい。

【００６４】 水素化されたポリマーＰ′は、周囲の影響に対する高い安定性、例えば低い黄
変傾向及び脆弱化傾向によって顕著である。その上更に、ポリマーＰ′は、水素
化されていないポリマーＰに比して改善された引裂強度及び高められた破断時の
伸びによって顕著である。水素化の進行中の架橋による望ましくない分子量構成
は、この種のポリマー中のフェニル基の水素化と同様に観察されなかった。

【００６５】 ポリマーＰ′もしくはその分散液は、例えば封止材料又は被覆材料用の結合剤
、例えば特に屋外での使用のための分散染料、プラスチックプラスター中、更に
感圧接着剤、成形材料中のゴム弾性成分として使用することができる。

【００６６】 実施例 Ｉ．出発分散液Ｄ１及びＤ２ 分散液Ｄ１：水４５ｋｇ中のブタジエン２８ｋｇ、スチロール９．２ｋｇ及び
水性オレイン酸カリウム８．０ｋｇ（１７．４質量％のもの）からなるモノマー
エマルジョンを、１０℃で、ジイソプロピルベンゾイルヒドロペルオキシド３８
．４ｋｇ及びドデシルメルカプタン３７ｇで８０％の変換率になるまで重合させ
た。引き続き、残留モノマー含量を、化学的脱臭及び物理的脱臭を組み合わせる
ことによって、ブタジエン＜１０ｐｐｍ及びスチロール４００ｐｐｍにまで減少
させた（漿液のガスクロマトグラフィーを用いて測定）。

【００６７】 分散液Ｄ２：重合容器中に、水５ｋｇ及びシードラテックス（ポリスチロール
シード、３０ｎｍ）を装入し、かつ７５℃にまで昇温させた。これに、過硫酸ナ
トリウム６ｇ並びにモノマーエマルジョン５質量％を添加した。引き続き、温度
を保持しつつ、５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液２２８０ｇ及びモノマーエマ
ルジョンの残量を３時間で時間的に同時に添加したが、その際、圧力は６バール
を上回ることはなかった。引き続き、更に１時間、温度の保持下に重合させた。
引き続き、残留モノマーの含量を、化学的脱臭及び物理的脱臭を組み合わせるこ
とによって、＜１０ｐｐｍの値にまで減少させた。

【００６８】 モノマーエマルジョンは、 質量比１：２．１のブタジエンとスチロールとからなるモノマー混合物１４２５ ０ｇ、 アクリル酸 ７５０ｇ Ｔｅｘａｐｏｎ^(R)ＮＳＯ（Ｈｅｎｋｅｌ ＫＧａＡ） １０５ｇ 及び 水 ７４００ｇ からなっていた。

【００６９】 ＩＩ．水素化した分散液（例１〜６） ａ） 触媒溶液の製造 ０．３ ｌの容量を有するオートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下に、トルオ
ール１００ｇ、ルテニウム（ＩＩＩ）トリス−２，４−ペンタンジオネート５．
０ｇ及びトリス−ｎ−ブチルホスフィン１０．１５ｇを装入した。引き続き、室
温で、オートクレーブを水素圧５バールにし、１００℃にまで昇温させ、水素圧
を１０バールに上昇させた。水素圧及び温度を２時間保持し、次に反応混合物を
冷却し、該反応混合物を不活性貯蔵容器中に移送した。

【００７０】 ｂ） 本発明による水素化法 例 １： 不活性ガス条件下に、ＩＩａで製造した触媒溶液４５．４ｇを、強力な混和下
に、Ｉからの分散液Ｄ１ １ｋｇに添加した。この混合物を、数回の真空化及び
窒素の充填によって不活性化しておいた２．５ ｌの容量を有するオートクレー
ブ中に移送した。次に、室温で、オートクレーブを水素圧１０バールにし、かつ
温度を１５時間保持した。冷却後に、こうして得られた分散液を分析した。結果
は、表１にまとめてある。

【００７１】 例 ２： 水素化を、例１と同様に行ったが、しかし、分散液Ｄ１ １ｋｇに対して触媒
溶液１８．１ｇを使用した。

【００７２】 例 ３： 水素化を、例２と同様に行ったが、しかし、今回は、反応温度は１５０℃であ
り、水素圧は１００バールであった。

【００７３】 例 ４： 水素化を、例３と同様に行ったが、しかし、触媒溶液４．５ｇの存在下であっ
た。

【００７４】 例 ５： 不活性ガス条件下で、強力な混和下に、ＩＩａからの触媒溶液０．０９ｇとト
ルオール０．０９ｇとからなる混合物を、Ｉからの分散液Ｄ２ ５０ｇと水５０
ｇとからなる混合物に添加した。この混合物を、３００ｍｌの収容能力を有する
不活性化させたオートクレーブ中に移送した。引き続き、室温で、オートクレー
ブを水素圧１０バールにし、１５０℃にまで昇温させ、次に水素圧を１００バー
ルにまで上昇させた。温度及び圧力を、１５時間保持した。引き続き、室温にま
で冷却し、更に処理せずに分散液を分析した。結果は、表１にまとめてある。

【００７５】 例 ６： 水素化を、例５と同様に行った。触媒を、ＩＩａからの触媒溶液０．０４５ｇ
とトルオール０．１３５ｇとからなる混合物の形で使用した。水素圧は、反応の
間２８０バールであった。分散液の分析値は、表１にまとめてある。

【００７６】 表 １

【００７７】

【表１】

【００７８】^* 本発明による １）使用した分散液の全体量に対する使用したルテニウム ２）ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２による「中点法（ｍｉｄ−ｐｏｉｎｔ−Ｍｅｔ
ｈｏｄｅ）」によって評価したＤＳＣ（示差熱測定法）により測定 ３）水素化したサンプル（Ｉ）と水素化していないサンプル（Ｉ_o）のＩＲ帯域 の標準化した強さの挙動。９６０ｃｍ^-1のＩＲ帯域は、１，４−結合したブタジ
エン単位の二重結合から生じたものであり、９１０ｃｍ^-1の帯域は、１，２−結
合したブタジエン単位の二重結合から生じたものである。これらの強さは、それ
ぞれの帯域の統合及びこうして求められたピーク面積と６９９ｃｍ^-1での帯域の
ピーク面積（スチロール単位）との比較によって標準化した。

【００７９】 ＩＩＩ．使用技術的性質の測定 Ｉからの分散液Ｄ１及び例１からの分散液を、公知の方法で、注型して薄膜に
し、かつ乾燥させた。乾燥させた薄膜から、長さ２０ｍｍ及び幅４ｍｍのサンプ
ルを準備した。このサンプルの厚さは、約５００μｍ〜６００μｍであった。

【００８０】 こうして準備されたサンプルに、ＤＩＮ５３４５５−３により従来の引張り試
験装置を用いる応力測定／延伸性測定を施した。排出速度は、毎分１００ｍｍ、
サンプル温度は２３℃であった。結果は、表２にまとめてある。

【００８１】 表 ２

【００８２】

【表２】

【００８３】 １）表１を見よ ２）ＤＩＮ５３４５５によるポリマーフィルムについて測定 ３）本発明による

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年１月５日（２０００．１．５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【請求項５】 分散液が、モノマー（ａ）としての本質的に少なくとも１種
の共役ジエンと、ジエンと共重合可能な少なくとも１種のモノマー（ｂ）と、場
合により変性モノマー（ｃ）とから構成されているポリマーＰを含有する、請求
項１から４までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項６】 ポリマーＰが、本質的に ブタジエン及びイソプレンから選択されたモノマー（ａ）２０〜９５質量％、及
び スチロール及びα−メチルスチロール及びアクリルニトリルから選択されたモノ
マー（ｂ）５〜８０質量％ から構成されており、この場合、モノマー（ａ）及び（ｂ）の含量は、合計で１
００質量％になる、請求項５に記載の方法。

【請求項７】 ポリマーＰが、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全体量
に対して２０質量％まで、変性モノマー（ｃ）を重合導入した形で含有している
、請求項５又は６に記載の方法。

【請求項８】 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により得ら れる水性ポリマー分散液が、 本質的に、構造単位Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ：

【化１】 〔上記式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、互いに独立に水素又はメチルを表す〕から構 成されているポリマーＰ′及び有機溶剤を２０容量％未満含有することを特徴と
する、水性ポリマー分散液。

【請求項９】 ポリマーＰ′が、付加的に構造単位ＩＶ及び／又はＶ：

【化２】 〔上記式中、 Ｘは、水素、ＣＯＯＨ及びＣＨ₂−ＣＯＯＨから選択されており、 Ｙは、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＣＨ₂ＯＨから選択されており、 Ｚは、水素及びＣＨ₃から選択されており、Ｘが、Ｈである場合には、ＣＨ₂ＣＯ
ＯＨをも表すこともあり、また、 Ｘ及びＹは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−を
表すが、この場合、Ｚが、Ｈ又はメチルである場合には、Ｒは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆ −アルキル又はアリールを表し、 式Ｖ中のＲ⁴は、水素又はメチルを表す〕を有する、請求項８に記載の水性ポリ マー分散液。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドガー ツェラー ドイツ連邦共和国 マンハイム クニービ スシュトラーセ 18 (72)発明者 ハイコ マース ドイツ連邦共和国 シッファーシュタット アントン−ブルックナー−シュトラーセ 10 Ｆターム(参考） 4J100 AA02Q AA03Q AB02Q AB03Q AG02Q AG04Q AJ02R AJ08R AL03Q AL34Q AM02Q AM15R AM21R AS02P AS03P AS06P AS07P BA03R BA72P CA04 CA05 EA06 HA04 HB57 JA01 JA11 JA13

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロジウム及び／又はルテニウムの塩及び錯化合物から選択さ
   れた少なくとも１種の水素化触媒の存在下でのポリマー水素との反応による、ポ
   リマーＰ中のエチレン系不飽和二重結合の選択的水素化法において、有機溶剤を
   多くとも２０容量％含有するポリマーＰの水性分散液中で反応を実施することを
   特徴とする、ポリマーＰ中のエチレン系不飽和二重結合の選択的水素化法。
2. 【請求項２】 水素化触媒に、ルテニウムの少なくとも１種の塩及び／又は
   錯化合物及びルテニウムを有する配位化合物を形成することができる少なくとも
   １種の燐含有化合物が含まれる、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 燐含有化合物が、一般式：ＰＲ₃及びＲ₂Ｐ−Ａ−ＰＲ₂（前 記式中、基Ｒは、同一か又は異なっていてもよく、互いに独立にアルキル、シク
   ロアルキル、アリール、アルキルオキシ、シクロアルキルオキシ及びアリールオ
   キシ又はフッ素であってもよく、Ａは、二価の炭化水素基を表す）で示される化
   合物から選択されている、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 分散液の質量全体に対してルテニウムを１〜１０００ｐｐｍ
   使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 反応を、２０〜２５０℃の範囲内の温度及び０．５〜６００
   バールの範囲内の水素部分圧で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に
   記載の方法。
6. 【請求項６】 分散液が、モノマー（ａ）としての本質的に少なくとも１種
   の共役ジエンと、ジエンと共重合可能な少なくとも１種のモノマー（ｂ）と場合
   により変性モノマー（ｃ）とから構成されているポリマーＰを含有する、請求項
   １から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 ポリマーＰが、本質的に ブタジエン及びイソプレンから選択されたモノマー（ａ）２０〜９５質量％、及
   び スチロール及びα−メチルスチロール及びアクリルニトリルから選択されたモノ
   マー（ｂ）５〜８０質量％ から構成されており、その際、モノマー（ａ）及び（ｂ）の含量は、合計で１０
   ０質量％になっている、請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 ポリマーＰが、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全体量
   に対して２０質量％まで、変性モノマー（ｃ）を重合導入した形で含有している
   、請求項６又は７に記載の方法。
9. 【請求項９】 請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により得ら
   れる水性ポリマー分散液。
10. 【請求項１０】 水性ポリマー分散液が、本質的に、構造単位Ｉ、ＩＩ及び
    ＩＩＩ： 【化１】 〔上記式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、互いに独立に水素又はメチルを表す〕から構 成されているポリマーＰ′を含有する水性ポリマー分散液。
11. 【請求項１１】 ポリマーＰ′が、付加的に構造単位ＩＶ及び／又はＶ： 【化２】 〔上記式中、 Ｘは、水素、ＣＯＯＨ及びＣＨ₂−ＣＯＯＨから選択されており、 Ｙは、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＣＨ₂ＯＨから選択されており、 Ｚは、水素及びＣＨ₃から選択されており、Ｘが、Ｈである場合には、ＣＨ₂ＣＯ
    ＯＨをも表すこともあり、また、 Ｘ及びＹは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−を
    表すが、この場合、ＺがＨ又はメチルである場合には、Ｒは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−
    アルキル又はアリールを表し、 式Ｖ中のＲ⁴は、水素又はメチルを表す〕を有する、請求項１０に記載の水性ポ リマー分散液。
12. 【請求項１２】 請求項９から１１までのいずれか１項に記載の水性ポリマ
    ー分散液から水及び場合により溶剤の除去によって得られるポリマー。