JPH04253706A

JPH04253706A - 水素化ニトリルゴムの製造方法

Info

Publication number: JPH04253706A
Application number: JP3517991A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Murai; 村井　信行; Minoru Aoki; 實青木; Hiroharu Hata; 弘治秦
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1991-02-05
Filing date: 1991-02-05
Publication date: 1992-09-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加工性及び貯蔵安定性
の改良された水素化ニトリルゴムの製造方法を提供する
ものであり、本発明によって得られる水素化ニトリルゴ
ムは、自動車用ゴム部品及びその他工業用ゴム部品の原
料として、広く利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】ニトリルゴムの分子中の炭素−炭素二重
結合を選択的に水素化して得られる水素化ニトリルゴム
は、ニトリルゴムが本来持ち合せている耐油性を保持し
たまま、耐熱性、耐候性が向上するため、これらの諸特
性を必要とする自動車部品等のゴム部材として近年用途
が拡大されつつある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ニトリ
ルゴムの水素化により、分子中の炭素−炭素二重結合が
減少するために、得られたゴムのムーニー粘度が上昇し
、ゴムを混練する際に使用するバンバリーミキサーや、
ロールの混練時の加工性を著しく悪化させてしまい、ゴ
ムに配合すべき薬品類の分散不良を引起こしたり、混練
時間を長くする必要があるために、生産性を悪化させる
という問題があった。ゴムの加工性を改良する方法とし
ては、従来から可塑剤や加工助剤等の薬品を添加する方
法があるが、このような方法で、ゴムの配合処方を変更
してしまうと、目的とするゴム製品の物性が変化してし
まうので好ましくない。したがって、配合処方や、ゴム
物性を変化させることなく、ゴムそのものの加工性を改
良することが望まれていた。

【０００４】また、ニトリルゴムを水素化する際に使用
する金属触媒は、多くの場合、ゴムの劣化を促すことが
、一般的に知られており、この金属触媒が多量に、ゴム
中に存在すると、ゴムの貯蔵安定性を悪化させるという
問題がある。このため、水素化ニトリルゴムの製造工程
において、ゴム中から、使用済みの金属触媒を除去する
ための触媒分離設備を持つのが、一般的となっている。しかしながら、工業的に、この触媒を完全に除去するこ
とは不可能で、若干量の触媒がゴム中に残存していても
、貯蔵安定性の優れた水素化ニトリルゴムの出現が望ま
れている。本発明の目的は、貯蔵安定性の優れた水素化
ニトリルゴムの製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は水素化ニトリルゴムの製造方法に関する発明であ
って、ルテニウム化合物又はその水和物を触媒成分とし
て、ニトリルゴムの分子中の炭素−炭素二重結合を選択
的に水素化して水素化ニトリルゴムを得る工程において
、製品形態を押出物として製造することを特徴とする。

【０００６】前記の状況下、本発明者らは、ルテニウム
触媒を使用した水素化ニトリルゴムの製造工程内、並び
に製造後の貯蔵時における加工性の経時的な変化につい
て、鋭意検討した結果、凝固後のゴムの取扱い形態を、
クラム状で扱うよりも、押出物とした方がムーニー粘度
が低下するため、製品の加工性が良好となり、更に、製
造工程内の乾燥機における熱風から受ける熱劣化が無く
なるため、ムーニー粘度の上昇が緩和され、また更には
、製造後の貯蔵安定性が著しく改良されることを見出し
、本発明に至った。

【０００７】以下、本発明の水素化ニトリルゴム製造方
法について、詳述する。

【０００８】本発明に用いるニトリルゴムは、共役ジエ
ンとα，β−不飽和ニトリル化合物、そして、必要なら
ばそれらと共重合し得る他のモノマーとの共重合体であ
る。

【０００９】共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン等が挙げられるが、ブタジ
エンが好ましい。α，β−不飽和ニトリル化合物として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロ
ロアクリロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリ
ルが好ましい。

【００１０】それらと共重合し得る他のモノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸
、マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、それらの
メチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル
、イソデシルエステル等のエステル、ジビニルベンゼン
、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル等の非共役ジビ
ニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート等の多価（メタ）
アクリレート化合物、また、Ｎ−（４−アニリノフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−〔４−（４−メチルアニリノ）フ
ェニル〕マレイミド、アニリノスチレン、１−アニリノ
フェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニ
リノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェ
ニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、３−〔（４−
アニリノ）フェニルイミノ〕−２−メチルプロペン、４
−アニリノ−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アニリン、４
−アニリノフェニル−４−ビニルベンジルエーテル、Ｎ
−（４−アニリノフェニル）ビニルスルホンアミド、Ｎ
−（４−アニリノフェニル）−４−ビニルベンゼンスル
ホンアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルア
ミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド
、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−
（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−〔４−
（４−メチルアニリノ）フェニル〕メタクリルアミド、
３−Ｎ−（４−アニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アリルエーテル、１０−Ｎ−（４
−アニリノフェニル）アミノ−９−ヒドロキシ−１０−
ｎ−オクチルデシル（メタ）アクリレート、５−Ｎ−（
４−アニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキシペンチ
ル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−（４−アニリノフェ
ニル）アミノエチル（メタ）アクリレート等の分子内に
アニリノフェニル骨格を持つビニル系劣化防止剤モノマ
ーが挙げられる。これ等共役ジエンと、α，β−不飽和
ニトリル化合物と共重合し得るその他のモノマーは必要
に応じてそれぞれ単独で、又は組合せて用いられる。

【００１１】本発明に用いる原料ニトリルゴムにおける
共役ジエンと、α，β−不飽和ニトリル化合物と、それ
らと共重合し得るその他のモノマーの比率は特に制限は
ないが、共役ジエン４５〜８０重量％、α，β−不飽和
ニトリル化合物２０〜５５重量％、それらと共重合し得
るその他のモノマー０〜１０重量％であることが、目的
とする水素化ニトリルゴムの物性上から好ましい。

【００１２】本発明に用いる原料ニトリルゴムの重合方
法に特に制限はなく、一般的な乳化重合法が採用できる
。

【００１３】本発明における水素化ニトリルゴムの製造
には、原料ニトリルゴムを水素化する工程のほかに、前
記の押出製品化工程を含まなければならない。

【００１４】原料ニトリルゴムを水素化する工程では、
ニトリルゴム分子中の炭素−炭素二重結合を選択的に、
水素化する方法を採ればよいが、本発明の方法に使用す
る触媒としては、従来より周期表第８族の金属触媒を用
いる方法が知られており、これらをカーボン、シリカ、
アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均
一触媒と、金属錯体触媒やチーグラー型触媒等の均一系
触媒がある。

【００１５】特にニトリルゴム分子中の炭素−炭素二重
結合のみを選択的に水素化するためには、Ｒｈ、Ｐｔ、
Ｐｄの様な高価な貴金属が多用される。これらの方法に
は、特開昭５６−８１３０５号、同５６−８１３０６号
各公報に記載のように、Ｐｄと他元素とを同時に担体に
担持させて、触媒活性を高めた担体担持型不均一触媒を
用いる方法、米国特許第３７００６３７号明細書や、ド
イツ特許公開第２５３９１３２号公報に記載のように、
過剰の錯体配位子とロジウム錯体化合物を組合せた均一
系触媒を用いる方法、及び特開昭６１−７８８０２号、
同６２−１２５８５８号、同６２−４２９３７号各公報
に記載のようにルテニウム錯体を用いた均一系触媒によ
る方法が知られている。

【００１６】これらの方法のうち、本発明が目的とする
効果を最大限に発揮するのは、ルテニウム化合物又はそ
の水和物を触媒成分として、得られた水素化ニトリルゴ
ムに限られる。

【００１７】これらのルテニウム化合物としては、例え
ば二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ルテ
ニウム、三塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテ
ニウム、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、カル
ボニルルテニウム類及び有機ホスフィン含有ルテニウム
触媒等の酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ある
いは錯化合物等が挙げられる。

【００１８】本発明において、有機ホスフィン含有ルテ
ニウム触媒とは、金属ルテニウム、その化合物又は水和
物と、有機ホスフィンとを一緒にしたときに生成する混
合体及び／又は錯体をいう。しかしながら、錯体には、
前記のものを低級アルカノールの存在下で一緒にした場
合に生成する錯体は含まない。かかる有機ホスフィンの
具体例としては、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ジメチ
ル−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィ
ン類、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロア
ルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィン等のトリ
アリールホスフィン類、ジメチルフェニルホスフィン等
のアルキルアリールホスフィン類、１，２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エタン等の多官能性ホスフィン類等
が挙げられる。これらの有機ホスフィンの使用量は、主
触媒のルテニウム１モルに対して、好ましくは０．１〜
１０００モル、特に好適には１〜１００モルの範囲であ
る。

【００１９】かくして得られた水素化生成物は常法に従
い、例えば蒸発、水蒸気の導入、又は、貧溶媒の添加に
よって溶液から取出されるが、本発明における水素化ニ
トリルゴムの製造には、製品化の過程で、混練後、押出
物とする工程が含まれる。

【００２０】混練、押出しには、単軸、又は２軸スクリ
ュー押出機若しくはシリンダー状押出機が用いられ、こ
れらからシート状又はストランド状に押出すことにより
、本発明の目的を達成することができる。

【００２１】これらの処理過程において、必要であれば
安定剤を添加してもよい。安定剤としては、アミン誘導
体のものや、フェノール誘導体のものが、対ゴム重量部
で、０．３〜３ｐｈｒ用いられるのが一般的である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその主旨を越えない限り、下記の実施例
に限定されるものではない。

【００２３】実施例１〜９及び比較例１〜９表１に示す
品位の原料ニトリルゴムを乳化重合法によって調製した
。これらをアセトン溶媒中で表２に示す条件にて、水素
化した。すなわち１０００ｍｌオートクレーブ中に表１
に示すＮＢＲ５０．０ｇとアセトン４５０ｇを加え溶解
させた後、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物（Ｒｕ
含有率３８．０重量％）１２．１ｍｇとトリフェニルホ
スフィン７８．０ｍｇを添加し系内を窒素で置換後、１
４０℃に昇温し、全圧力１００ｋｇ／ｃｍ２　まで水素
を導入し、１４５℃で所定時間反応させた。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】その後、水又は温水を加えて、水素化ニト
リルゴムを析出させふるい分けして得たクラムを、一方
はそのまま熱風乾燥機で乾燥し、もう一方は、押出機で
処理して、乾燥した水素化ニトリルゴムの押出物とした
。

【００２７】次いで、貯蔵安定性を評価するために、こ
れらの乾燥ゴムを、７０℃に保ってギャーオーブン中に
入れ、２０日間加温し、促進試験を行った後、ゴム試験
を実施した。この間、原料ゴムのムーニー粘度を測定す
るため、５日間及び１０日間経過させたサンプルを各々
採取した。ゴム試験は、１０日間経過させたサイプルに
ついて実施した。ムーニー粘度は、一般に、ゴムの加工
性の指標として用いられているが、表３及び表４に実施
例１〜５と比較例１〜５の測定結果を示した。

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】これから明らかなように、本発明による実
施例は、製造直後、並びに貯蔵安定性促進テスト後、共
に、比較例に比べて、ムーニー粘度が低く、加工性に勝
っていることが判る。本実施例では更に、貯蔵安定性促
進に伴うムーニー粘度の変化が小さくなっており、製品
の貯蔵安定性が優れていることが判る。

【００３１】次に表５に示す配合処方にて、（混練方法
）に記した方法で混練し、バンバリーミキサー加工性と
ロール加工性を評価した。

【００３２】（混練方法）７０℃に加温したバンバリー
型密閉混合機に水素化ニトリルゴム、カーボンブラック
、ステアリン酸、酸化亜鉛を装入して３分間混練した。バンバリー型密閉混合機からゴム混合物を排出する際の
、該混合物のまとまり状態を視感判定して『バンバリー
ミキサー加工性』とした（判定基準；○：塊状にまとま
るがやや粉状物が混じる、△：小さい塊に分かれ粉状物
が多い）。バンバリー型密閉混合機から排出したゴム混
合物を７０℃に加温した二本ロールに巻き付かせ、１分
間シーティングした。その際のゴムの巻き付き状態を視
感判定して『ロール加工性』とした（判定基準；◎：ロ
ールに密着して全くバギーしない、△：バギーしてロー
ルに巻き付かせておくこと困難）。更に、このようにし
て調製したゴム混合物に加硫剤（硫黄、ＣＳ、ＴＴ又は
“パークミルＤ４０”）をバンバリー型密閉混合機にて
混合し、二本ロールでシート化して未加硫ゴムコンパウ
ンドとした。

【００３３】

【表５】

【００３４】＊　　　　　　ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル
ベンゾチアジル−２−スルフェンアミド＊＊　　　　ＴＴ：テトラメチルチウラム・ジスルフィ
ド＊＊＊　　“パークミルＤ４０”：ジクミルペルオキ
シド（純度４０％）

【００３５】更に、（加硫方法）に記した方法で、作成
した加硫サンプルについてゴム物性を測定した。

【００３６】（加硫方法）未加硫ゴムコンパウンドを硫
黄加硫の場合は１６０℃、３０分プレス加硫、過酸化物
加硫の場合は１６０℃、５０分プレス加硫の後１５０℃
で２時間二次加硫して試験用加硫物を調製した。これら
の結果を表６及び表７の実施例６〜９と比較例６〜９に
示す。

【００３７】

【表６】

【００３８】＊　　　　ムーニースコーチ：ＪＩＳ　　
Ｋ６３００により測定＊＊　　引張特性、かたさ、圧縮
永久歪：ＪＩＳ　　Ｋ６３０１により測定

【００３９】

【表７】

【００４０】表６及び表７から、本発明による実施例は
、比較例と比べてムーニー粘度が低く、このため、実際
にバンバリーミキサー加工性とロール加工性が共に優れ
ていることが判る。また、ムーニースコーチの値、並び
に、引張特性、かたさ、圧縮永久歪等のゴム物性値につ
いては、両者間で差の無いことが判る。

【００４１】

【発明の効果】本発明によって製造された水素化ニトリ
ルゴムは、原料ゴムの貯蔵安定性が極めて優れており、
また、混練時の加工が容易であるため、これから製造さ
れる各種のゴム部品が均質に維持され、優れた、自動車
用ゴム部品や、工業用ゴム部品の用途として適用できる
。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　ルテニウム化合物又はその水和物を触
媒成分として、ニトリルゴムの分子中の炭素−炭素二重
結合を選択的に水素化して水素化ニトリルゴムを得る工
程において、製品形態を押出物として製造することを特
徴とする水素化ニトリルゴムの製造方法。