KR20170076806A - 중합체의 제조 방법, 중합체 용액, 및 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 티타늄, 알루미늄, 리튬 등의 금속 잔사를 함유하는 중합체 용액으로부터 효율적으로 이들 금속 잔사를 제거하고, 금속 잔사가 적고, 색조나 투명성이 양호한 정제 중합체 용액을 얻을 수 있는 중합체의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체 용액, 및 중합체를 제공한다. 본 발명의 중합체 제조 방법은 알루미늄, 리튬 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 중합체 용액을 제조하는 공정 1과, 상기 중합체 용액과, 상기 중합체 용액에 대하여 0.1 내지 10용적배의 물을 혼합하여 혼합액을 얻는 공정 2를 포함하며, 상기 공정 1에서 상기 중합체 용액에 포함되는 중합체 중의 알루미늄 함유량이 30ppm 미만인 경우는, 상기 공정 2에서 상기 혼합액의 수상의 pH를 10 이하로 조정하고, 상기 공정 1에서 상기 중합체 용액에 포함되는 중합체 중의 알루미늄 함유량이 30ppm 이상 200ppm 이하인 경우는, 상기 공정 2에서 상기 혼합액의 수상의 pH를 5.5 이하, 또는 7 내지 10으로 조정한다.

Description

중합체의 제조 방법, 중합체 용액, 및 중합체{METHOD FOR PRODUCING POLYMER, POLYMER SOLUTION, AND POLYMER}
본 발명은 중합체의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체 용액, 및 중합체에 관한 것이다.
1,3-부타디엔이나 이소프렌과 같은 공액 디엔의 중합체, 또는 공액 디엔류와 공중합 가능한 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체와의 공중합체는 엘라스토머로서 널리 사용되고 있다.
이러한 공액 디엔과 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체는 가황하지 않은 열가소성 엘라스토머이고, 내충격성 투명 수지, 폴리올레핀 또는 폴리스티렌 수지의 개질제로서 사용된다. 그러나, 올레핀성 불포화 이중 결합을 함유하는 중합체는 이중 결합의 반응성 때문에 내열성, 내산화성 및 내후성 등의 안정성의 문제를 갖는다. 그 때문에, 그의 사용은 태양광이나 고온에 노출되지 않는 제한된 범위 내에 한정된다. 따라서, 중합체의 내구성과 내산화성을 개선하기 위해서 중합체 내의 이중 결합에 수소를 첨가하여 부분적 또는 완전히 포화시켜 사용하는 것이 알려져 있다.
일반적으로 올레핀성 이중 결합을 갖는 중합체를 수소화시키는 방법에 대해서는 다양한 방법이 보고되어 있고, 크게 하기와 같은 2종류의 방법으로 나뉘어진다. 제1 방법은 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속 촉매를 카본이나 실리카, 알루미나 등에 담지한 금속 담지 촉매와 같은 불균일계 촉매를 사용하는 방법이고, 제2 방법은 니켈, 코발트류를 사용한 지글러 촉매 또는 로듐이나 티타늄과 같은 유기 금속 화합물의 균일계 촉매를 사용하는 방법이다.
불균일 촉매를 사용하는 수소화 반응은 고온, 고압 조건에서 수소화 반응이 행하여지고, 반응 후에는 필터를 이용하여 고가인 촉매를 회수하여 재사용해야 한다는 단점이 있고, 또한 반응 설비를 구비하는 데 설비 비용이 고가라는 단점이 있다. 한편, 균일계 촉매를 사용하는 경우, 촉매 활성이 높으므로 저온, 저압이라는 마일드한 조건에서도 소량으로 고수율의 수소화 반응을 기대할 수 있고, 또한 설비 비용이 적다는 장점을 가지고 있지만, 그 반면 반응 후에 균일계 촉매를 생성물로부터 분리하는 것이 어렵다는 단점이 있다.
균일계 촉매를 이용한 수소화 반응은 이미 많은 방법이 알려져 있고, 예를 들어 주기율표 제Ⅷ족 금속, 특히 니켈 또는 코발트의 화합물과 알킬알루미늄 화합물 등의 적당한 환원제를 조합한 촉매를 사용한 수소화의 방법이나, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물과 알킬알루미늄 화합물 등의 적당한 환원제를 조합한 촉매를 사용하고, 공액 디엔계 중합체의 불포화 이중 결합을 수소화하는 방법이 알려져 있다.
균일계 촉매를 이용한 수소화 반응은 일반적으로 소량이어도 고수소화율과 고재현성을 발휘한다. 그러나, 수소화 반응 후에 중합체 용액 중에 잔존하는 촉매 잔사의 제거가 어렵다는 문제점도 갖는다. 중합체 중에 남은 금속 성분은 공기나 자외선 등에 의해 반응하여 중합체의 분해나 최종 중합체의 색상 악화를 야기하고, 상품 가치를 저하시키는 요인이 되기 때문에 제거하는 것이 바람직하다. 일반적으로 균일계 촉매는 반응 후에 여과에 의한 물리적인 분리가 어렵고, 화학 반응에 의한 분리가 행해져야만 한다.
그래서 이 문제를 해결하는 목적에서 중합체 용액 중에 잔존하는 균일계 촉매의 금속 잔사를 제거하는 방법으로서 몇 가지 제안이 이루어져 있다. 예를 들어 니켈을 비롯한 주기율표 제Ⅷ족 금속 촉매의 제거에 대해서는, 특허문헌 1에서는 잔사를 제거하기 위해서 산화제와 디카르복실산로 처리하는 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 2에서는 산화된 금속을 규산염에 흡착하여 촉매를 제거하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는 산소와 반응한 니켈 촉매를 활성탄에 흡착시켜 제거하는 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 4에서는 인산알루미늄을 이용하여 니켈 촉매를 제거하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 티타늄 잔사를 제거하는 방법에 대해서는 지금까지 거의 알려져 있지 않고, 예를 들어 특허문헌 5에 무기산과 알코올과 물을 이용한 티타늄 잔사의 제거가 개시되어 있고, 특허문헌 6에 유기산과 알코올과 물을 이용한 티타늄 잔사의 제거가 개시되어 있는 정도이다.
미국 특허 제4,595,749호 명세서 미국 특허 제5,104,972호 명세서 미국 특허 제5,089,541호 명세서 미국 특허 제3,531,448호 명세서 일본 특허 공개 제2002-167406호 공보 일본 특허 공개 제2009-91574호 공보
그러나, 특허문헌 5 및 6에 기재된 방법에 있어서는 금속 제거시에 대량의 알코올과 물을 사용할 필요가 있고, 공업 생산에 있어서는 폐액 처리가 큰 문제가 된다. 또한, 알코올이나 물을 재이용한다고 하여도 대규모의 정제 설비가 필요해진다. 나아가 금속 제거의 과정에서 중합체 용액과 알코올의 분리에 오랜 시간을 필요로 하는 등 생산성의 문제도 있다.
또한, 우수한 안정성, 품질을 갖는 제품을 얻기 위해서는 티타늄 잔사뿐만 아니라 티타늄 화합물의 환원제로서 일반적으로 이용되는 알루미늄 화합물에서 유래되는 알루미늄 잔사, 나아가 베이스가 되는 중합체의 중합 개시제에서 유래되는 리튬 잔사, 이러한 중합체에 포함되는 금속 잔사를 종합적으로 제거하는 방법이 요구된다.
그러나, 알코올을 사용하지 않고 금속 잔사를 중합체 용액으로부터 효율적으로 제거하는 방법에 대해서는 지금까지 전혀 개시되어 있지 않다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 감안하여 예를 들어 티타늄, 알루미늄, 리튬 등의 금속 잔사를 함유하는 중합체 용액으로부터 효율적으로 이들 금속 잔사를 제거하고, 금속 잔사가 적고, 색조나 투명성이 양호한 정제 중합체 용액을 얻을 수 있는 중합체의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체 용액, 및 중합체를 제공한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 예를 들어 유기 티타늄 화합물과 알루미늄계 환원제의 조합으로 만들어지는 균일계 촉매를 이용하여 공액 디엔계 중합체의 불포화 이중 결합을 수소화시켜 얻어지는 중합체 용액에 있어서, 상기 중합체 용액과 물을 혼합하고, 촉매 잔사와 물의 혼합액의 수상이 특정한 pH가 되도록 접촉 혼합시켜, 얻어진 혼합액으로부터 물을 분리 제거함으로써, 중합체 용액 중의 금속 잔사를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 알루미늄, 리튬 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 중합체 용액을 제조하는 공정 1과, 상기 중합체 용액과,
상기 중합체 용액에 대하여 0.1 내지 10용적배의 물을 혼합하여 혼합액을 얻는 공정 2를 포함하며,
상기 공정 1에서 상기 중합체 용액에 포함되는 중합체 중의 알루미늄 함유량이 30ppm 미만인 경우는, 상기 공정 2에서 상기 혼합액의 수상의 pH를 10 이하로 조정하고,
상기 공정 1에서 상기 중합체 용액에 포함되는 중합체 중의 알루미늄 함유량이 30ppm 이상 200ppm 이하인 경우는, 상기 공정 2에서 상기 혼합액의 수상의 pH를 5.5 이하, 또는 7 내지 10으로 조정하는,
중합체의 제조 방법.
[2] 상기 공정 1에서 상기 중합체 용액이 티타늄을 포함하는, 전항 [1]에 기재된 중합체의 제조 방법.
[3] 상기 공정 1에서 상기 중합체 용액이 리튬 및 티타늄을 포함하는, 전항 [1] 또는 [2]에 기재된 중합체의 제조 방법.
[4] 상기 공정 2의 후에, 상기 혼합액에 원심 가속도를 부여하는 공정 3을 더 포함하는, 전항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
[5] 상기 공정 2에서 상기 중합체 용액과 상기 물의 혼합을 (P/V)·T≥100(P: 동력(kw), V: 용적(m3), T: 혼합 시간(sec))이 되는 조건으로 행하는, 전항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
[6] 상기 공정 2에서 상기 중합체 용액과 상기 물의 혼합을 30000≥(P/V)·T≥1000(P: 동력(kw), V: 용적(m3), T: 혼합 시간(sec))이 되는 조건으로 행하는, 전항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
[7] 상기 공정 2의 후이며, 상기 공정 3의 전에, 상기 혼합액으로부터 수상을 분리 제거하는 공정 A를 포함하는, 전항 [4] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
[8] 상기 공정 2에서 상기 혼합액의 수상의 pH를 7 내지 8.5로 조정하는, 전항 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
[9] 상기 공정 2에서 무기산을 더 혼합하는, 전항 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
[10] 상기 무기산은 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 무기산을 포함하는, 전항 [9]에 기재된 중합체의 제조 방법.
[11] 상기 공정 2에서 혼합액 중의 알코올 함유량이 5% 이하인, 전항 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
[12] 상기 공정 3에서 0.01≤(G·T2)≤5000(G: 원심 가속도, T2: 원심 시간(hr))의 조건으로 원심 가속도를 부여하는, 전항 [4] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
[13] 전항 [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는, 중합체 용액.
[14] 전항 [13]에 기재된 중합체 용액에 포함되는, 중합체.
본 발명에 따르면, 티타늄, 알루미늄, 리튬 등의 금속 잔사를 함유하는 중합체 용액으로부터 효율적으로 이들 금속 잔사를 제거하고, 금속 잔사가 적고, 색조나 투명성이 양호한 정제 중합체 용액을 얻을 수 있는 중합체의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체 용액, 및 중합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니라, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형되어 실시할 수 있다.
[중합체의 제조 방법]
본 실시 형태에 따른 중합체의 제조 방법은, 알루미늄, 리튬 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 중합체 용액을 제조하는 공정 1과,
상기 중합체 용액과, 상기 중합체 용액에 대하여 0.1 내지 10용적배의 물을 혼합하여 혼합액을 얻는 공정 2를 포함하며,
상기 공정 1에서 상기 중합체 용액에 포함되는 중합체 중의 알루미늄 함유량이 30ppm 미만인 경우는, 상기 공정 2에서 상기 혼합액의 수상의 pH를 10 이하로 조정하고,
상기 공정 1에서 상기 중합체 용액에 포함되는 중합체 중의 알루미늄 함유량이 30ppm 이상 200ppm 이하인 경우는, 상기 공정 2에서 상기 혼합액의 수상의 pH를 5.5 이하, 또는 7 내지 10으로 조정한다.
[공정 1]
본 실시 형태에 따른 중합체의 제조 방법에 있어서 공정 1은 알루미늄, 리튬 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 중합체 용액을 제조하는 공정이다. 상기 중합체 용액을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬계 개시제에 의해 중합체를 중합함으로써 리튬을 함유하는 중합체 용액을 얻을 수 있다. 이와 같이 제조된 중합체 용액은 알루미늄을 포함하지 않고, 리튬만을 함유한다. 또한, 이 중합체 용액에 대하여 티타늄 화합물을 포함하는 촉매하에서 수소화 반응을 행함으로써 티타늄을 함유하는 중합체 용액을 얻을 수 있다. 또한, 중합체에 대하여 수소화 반응을 행할 때에 촉매와 함께 알루미늄을 포함하는 환원제를 이용함으로써 알루미늄을 함유하는 중합체 용액을 얻을 수 있다.
생산성이나 경제성의 관점에서 중합체 용액이 티타늄을 포함하는 것이 바람직하고, 리튬 및 티타늄을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
공정 1에서 제조한 중합체 용액에 있어서의 중합체 중의 리튬 함유량은 1 내지 1000ppm인 것이 바람직하고, 1 내지 500ppm인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 200ppm인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태에 따른 중합체의 제조 방법은 중합체 용액에 있어서의 중합체 중의 리튬 함유량이 상기 범위 내인 경우에 보다 한층 효과를 발휘하고, 금속 잔사가 적은 고순도의 중합체 용액을 얻을 수 있다.
공정 1에서 제조한 중합체 용액에 있어서의 중합체 중의 티타늄 함유량은 1 내지 500ppm인 것이 바람직하고, 1 내지 300ppm인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 100ppm인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태에 따른 중합체의 제조 방법은 중합체 용액에 있어서의 중합체 중의 티타늄 함유량이 상기 범위 내인 경우에 보다 한층 효과를 발휘하고, 금속 잔사가 적은 고순도의 중합체 용액을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 중합체 용액에 있어서의 중합체 중의 리튬 및 티타늄 등의 금속 잔사의 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 중합체의 제조 방법에 있어서 공정 1에서 중합체 용액에 포함되는 중합체 중의 알루미늄 함유량이 30ppm 이상 200ppm 이하인 경우를 제1 실시 형태로 하고, 공정 1에서 중합체 용액에 포함되는 중합체 중의 알루미늄 함유량이 30ppm 미만인 경우를 제2 실시 형태로 하여 이하 설명한다.
(제1 실시 형태)
공정 1에서 중합체 용액에 포함되는 중합체 중의 알루미늄 함유량이 30ppm 이상 200ppm 이하인 경우는, 후술하는 공정 2에서 혼합액의 수상의 pH를 5.5 이하, 또는 7 내지 10으로 조정한다.
일반적으로 중합체의 수소화 반응에 있어서 중합 개시제나 수소 첨가 촉매 및 그 환원제로서 알루미늄 화합물이 사용된 경우, 상기 수소화 반응 종료 후에 중합체 중에 알루미늄 성분이 잔존한다. 구체적으로는 알킬알루미늄 등의 환원제를 모노시클로펜타디에닐티타늄계 화합물 또는 비스(시클로펜타디에닐)티타늄계 화합물 등의 수소화 반응에 사용되는 티타늄계 수소 첨가 촉매와 혼합하여 사용한 경우를 들 수 있다.
이러한 티타늄계 수소 첨가 촉매와 함께 사용되는 환원제로서는 일반적으로 사용되는 알루미늄 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리알킬알루미늄을 들 수 있다. 수소화 반응의 촉매는 주 촉매인 티타늄 촉매 1몰에 대하여 0.5 내지 30몰비의 범위로 환원제를 혼합 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 경우에 따라서는 환원제로서 리튬 화합물 등의 알루미늄 이외의 금속 화합물을 병용하거나 하여 중합체 용액에 있어서의 중합체 중의 알루미늄 함유량을 상기 범위로 조정하여도 된다.
통상, 중합체 중에 포함되는 알루미늄 잔사 성분은 중합체 용액/알코올 또는 중합체 용액/물과 같은 혼합액에 대하여 현탁 효과를 갖고 있는 경우가 많다. 그 때문에, 이러한 알루미늄 잔사가 잔존하는 중합체 용액에 대하여 알루미늄 잔사를 제거하는 목적에서 중합체 용액에 대하여 알코올이나 물 등의 비상용 액체를 첨가, 혼합하면 유화 및/또는 분리 불량이 발생하는 경우가 있다. 중합체 용액으로부터 금속 잔사를 제거할 때에 유화 및/또는 분리 불량이 발생하면, 생산상의 트러블을 일으킨다고 할 뿐만 아니라, 그러한 금속 잔사의 제거도 어렵게 한다.
그러나, 중합체 용액에 있어서의 중합체 중의 알루미늄 함유량을 30 내지 200ppm으로 제어함으로써, 중합체 용액에 물을 첨가하여도 유화 및/또는 분리 불량의 문제가 발생하지 않고, 중합체 중의 알루미늄 잔사 등의 금속 잔사를 효율적으로 제거할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 중합체의 제조 방법에 있어서 알루미늄을 함유하는 경우, 공정 1에서 제조한 중합체 용액에 있어서의 중합체 중의 알루미늄 함유량은 30 내지 200ppm이 바람직하고, 30 내지 150ppm이 보다 바람직하고, 30 내지 100ppm이 더욱 바람직하다. 공정 1에서 제조한 중합체 용액에 있어서의 중합체 중의 알루미늄 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 알루미늄 잔사에 의한 현탁 효과를 억제할 수 있고, 유화나 분리 불량이 보다 일어나기 어려운 경향에 있다. 그 때문에, 후술하는 공정 2 및 3을 양호하게 실시할 수 있고, 중합체 용액 중의 금속 잔사를 효율적으로 제거할 수 있다.
중합체 용액에 있어서의 중합체 중의 알루미늄 함유량을 조정하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 중합체 용액의 제조에 있어서 중합체 용액에 있어서의 중합체 중의 알루미늄 함유량이 상기 범위 내를 포함하도록 미리 촉매인 알루미늄 화합물의 사용량을 제어하는 방법이나, 수소 첨가 반응이 완료한 중합체 용액으로부터 여과, 흡착 등의 방법을 이용하여 알루미늄 성분을 상기 농도까지 저감하는 방법 등을 들 수 있다. 프로세스의 간소화, 제조 비용 등의 면에서는 미리 촉매인 알루미늄 화합물의 사용량을 제어하는 방법이 바람직하다.
(제2 실시 형태)
공정 1에서 중합체 용액에 포함되는 중합체 중의 알루미늄 함유량이 30ppm 미만인 경우는, 후술하는 공정 2에서 혼합액의 수상의 pH를 10 이하로 조정한다. 이와 같이 중합체 용액에 있어서의 중합체 중의 알루미늄 함유량을 30ppm 미만으로 제어함으로써, 전술한 알루미늄 잔사의 영향에 의한 유화·분리 불량의 발생을 억제하고, 중합체 중의 리튬 잔사를 비롯한 여러 금속 잔사의 보다 효과적인 제거가 가능하게 된다.
본 실시 형태에 따른 중합체의 제조 방법에 있어서 공정 1에서 제조한 중합체 용액에 있어서의 중합체 중의 알루미늄 함유량은 30ppm 미만인 것이 바람직하고, 15ppm 미만인 것이 보다 바람직하고, 0ppm인 것이 더욱 바람직하다. 공정 1에서 제조한 중합체 용액에 있어서의 중합체 중의 알루미늄 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 알루미늄 잔사에 의한 현탁 효과를 억제할 수 있고, 유화나 분리 불량이 보다 일어나기 어려운 경향에 있다. 그 때문에, 후술하는 공정 2 및 3을 양호하게 실시할 수 있고, 중합체 용액 중의 리튬 잔사를 비롯한 여러 금속 잔사를 효율적으로 제거할 수 있다.
중합체 용액에 있어서의 중합체 중의 알루미늄 함유량이 30ppm 미만인 중합체 용액을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수소 첨가 반응을 행하는 경우에 있어서 니켈 화합물이나 티타늄 화합물에 대한 알루미늄 환원제의 사용량을 조정함으로써, 중합체 용액에 있어서의 중합체 중의 알루미늄 함유량을 30ppm 미만으로 제어하는 방법을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가 반응 후, 중합체 용액에 있어서의 중합체 중의 알루미늄 함유량이 30ppm을 초과하는 경우는, 여과나 흡착 등의 전처리에 의해 중합체 용액으로부터 알루미늄을 제거함으로써, 중합체 용액에 있어서의 중합체 중의 알루미늄 함유량을 30ppm 미만으로 제어할 수 있다. 그 중에서도 프로세스의 간소화, 제조 비용 등의 점에서 미리 알루미늄 환원제의 사용량을 조정하는 방법이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 중합체 용액에 있어서의 중합체 중의 알루미늄 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[중합체]
중합체 용액에 포함되는 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬계 개시제에 의해 얻어지는 중합체, 또한 상기 중합체에 대하여 티타늄 화합물 및 필요에 따라 알루미늄을 포함하는 환원제를 포함하는 촉매하에서 수소화 반응을 행한 수소 첨가 중합체를 들 수 있다. 이러한 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공액 디엔계 중합체 및 그 수소 첨가 중합체를 들 수 있다.
이러한 공액 디엔계 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중량 평균 분자량 500 내지 1,000,000인 공액 디엔 단독 중합체 또는 공액 디엔과 비닐 방향족계 단량체의 랜덤, 테이퍼 또는 블록 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 공액 디엔 단위의 불포화 이중 결합에 수소 첨가된 중합체도 사용 가능하다.
중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리스티렌 환산에 의해 측정할 수 있다.
사용 가능한 공액 디엔 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등과 같은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 공액 디엔계 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 들 수 있다.
공액 디엔 단량체와 공중합이 가능한 비닐 방향족계 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 알콕시기로 치환된 스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 비닐나프탈렌, 및 알킬기로 치환된 비닐나프탈렌 등과 같은 비닐아릴 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸스티렌을 들 수 있다.
공액 디엔 단량체와 비닐 방향족계 단량체를 혼합하여 공중합체를 제조하는 경우는, 예를 들어 공액 디엔 단량체:비닐 방향족계 단량체(중량비)=5:95 내지 95:5로 하는 것이 바람직하다. 이러한 중량비로 함으로써, 내충격성이 우수하고, 제품 가공성이 양호한 공중합체가 얻어지는 경향이 있다.
(중합 반응)
이러한 공액 디엔계 중합체는 종래 공지된 중합법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 중합 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기리튬 화합물을 개시제로서 이용한 음이온 중합법을 들 수 있다.
여기서, 유기리튬 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 n-부틸리튬이나 s-부틸리튬 등을 사용할 수 있다. 이러한 개시제의 사용량은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 양이라면 특별히 제한은 되지 않고, 목적으로 하는 고분자의 분자량에 의해 자유 자재로 조절이 가능하다. 얻어진 중합체 용액에 대하여 그 후 티타늄 화합물과 필요에 따라 환원제 등을 이용하여 수소화 반응을 행함으로써 수소화된 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
(수소화 반응)
수소화 반응에 사용되는 티타늄 화합물로서는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 시클로펜타디에닐티타늄 화합물을 들 수 있다. 시클로펜타디에닐티타늄 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 시클로펜타디에닐티타늄할로겐화물, 시클로펜타디에닐(알콕시)티타늄디할로겐화물, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디할로겐화물, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디알킬화물, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디알릴화물 및 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디알콕시 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 또는 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 티타늄 화합물의 사용량은 바람직하게는 공액 디엔계 중합체 100g당 0.01 내지 20mmol이고, 보다 바람직하게는 공액 디엔계 중합체 100g당 0.05 내지 5mmol이다. 티타늄 화합물의 사용량이 상기 범위 내인 것에 의해 수소 첨가 반응속도가 향상되고, 생산성이 양호해지고, 또한 불필요한 촉매의 양이 적기 때문에 경제적으로 바람직하고, 반응 후에 촉매 제거를 위해서 사용하는 화학 물질의 사용량을 억제할 수 있는 경향이 있다.
상기 티타늄 화합물과 함께 사용하는 환원제로서는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 환원제라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬알루미늄 화합물, 알킬마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물, 금속 히드라이드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 또는 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 티타늄계 촉매를 이용한 수소 첨가 반응으로서는 특별히 한정되지 않지만, 국제 공개 제00/08069호, 미국 특허 제4,501,857호 명세서, 미국 특허 제4,673,714호 명세서, 미국 특허 제4,980,421호 명세서, 미국 특허 제5,753,778호 명세서, 미국 특허 제5,910,566호 명세서, 미국 특허 제6,020,439호 명세서 등에 기재된 방법을 이용하여 실시할 수 있다.
상기 수소화 반응은 예를 들어 불활성 용매 중에서 행할 수 있다. 「불활성 용매」란 중합이나 수소화 반응의 어느 반응물과도 반응하지 않는 용매를 말한다. 이러한 불활성 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄과 같은 지환족 탄화수소류; 및 디에틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 에테르류를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 또는 2종 이상을 병용하여도 된다. 불활성 용매 중의 공액 디엔계 중합체의 농도는 바람직하게는 5 내지 50질량%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 25질량%이다.
상기 수소화 반응은 중합체 용액을 수소나 헬륨, 아르곤, 질소와 같은 불활성 기체 분위기하에서 일정 온도로 유지한 후, 교반 또는 미교반 상태에서 수소화 촉매를 첨가하고, 수소 가스를 일정 압력으로 주입함으로써 행하는 것이 바람직하다. 또한, 수소화 반응의 온도는 30 내지 150℃, 압력은 2 내지 30kg/cm2의 범위인 것이 바람직하다.
수소화 반응의 온도가 상기 범위 내인 것에 의해 반응성이 향상되어 충분한 반응 수율을 얻을 수 있고, 또한 고분자의 열 열화에 의한 부반응을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 수소화 반응의 압력이 상기 범위 내인 것에 의해, 반응 속도가 향상되어 반응 시간이 짧아지는 경향이 있고, 또한 반응기에 투자하는 비용을 억제할 수 있고, 경제적으로 바람직하다.
상기와 같은 수소화 촉매는 중량 평균 분자량 500 내지 1,000,000의 공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔과 비닐 방향족계 단량체의 랜덤, 테이퍼, 블록 공중합체로 공액 디엔 단위의 불포화 이중 결합에만 선택적으로 수소화가 가능하다.
이하, 금속 잔사를 함유하는 중합체 용액, 예를 들어 전술한 바와 같이 수소화 반응이 완료한 공액 디엔계 중합체 용액으로부터 금속 잔사를 제거하는 방법으로서 공정 2 및 공정 3에 대하여 상세하게 설명한다.
[공정 2]
본 실시 형태에 따른 중합체의 제조 방법에 있어서 공정 2는 공정 1에서 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액에 대하여 0.1 내지 10용적배의 물을 혼합하여 혼합액을 얻는 공정이다.
공정 2는 공정 1에서 얻어진 중합체 용액, 예를 들어 수소화된 공액 디엔계 중합체 용액과 물을 혼합함으로써, 중합체 용액 중에 포함되는 금속 잔사와 물을 접촉 혼합시킨다. 이에 의해, 수용성의 금속 잔사를 수상에 용해시키고, 또한 물에 난용성의 금속 잔사를 후술하는 공정 3에서 제거하기 쉽게 하는 공정이다. 공정 2에서의 물의 첨가량은 중합체 용액에 대하여 0.1 내지 10용적배이고, 0.2 내지 5.0용적배가 바람직하고, 0.5 내지 2.0용적배가 보다 바람직하다. 공정 2에서의 물의 첨가량이 상기 범위 내인 것에 의해, 중합체 용액 중에 포함되는 금속 잔사가 제거되기 쉽고, 또한 혼합액 중의 중합체 용액과 물의 분리가 빠르게 완료하는 경향이 있다. 또한, 배수량을 적게 할 수 있다.
또한, 상기 공정 2에서 중합체 용액과 물의 혼합시에 무기산을 더 첨가하는 것이 바람직하다. 중합체 용액과 물의 혼합시에 무기산을 첨가함으로써, 수상의 pH를 제어하기 쉽고, 혼합액 중의 중합체 용액과 물의 신속한 상 분리를 행할 수 있고, 금속 잔사의 제거율을 향상시킬 수 있다.
(제1 실시 형태)
중합체 용액 중에 포함되는 알루미늄 잔사량이 중합체 중의 알루미늄 원자 환산으로 30ppm 내지 200ppm인 경우에는 pH를 5.5 이하, 또는 7.0 내지 10.0의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. pH 5.5 이하의 경우, 금속 잔사의 제거 효과가 보다 양호해지는 경향이 있고, 한편, pH가 7.0 내지 10.0의 범위인 경우에는 중합체 중에의 산성 물질의 잔존의 영향이 낮아 색조가 보다 양호한 중합체가 얻어지는 경향이 있다. 본 실시 형태에 있어서는 어느 pH 영역이어도 혼합한 중합체 용액과 물은 단시간에 양호하게 분리가 완료된다. 상기 pH 범위 내에서도 pH를 7.0 내지 9.0의 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하고, 7.0 내지 8.5의 범위가 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 조정함으로써, 금속 잔사의 제거 효과 및 색조의 밸런스의 점에서 특히 바람직하다.
또한, 혼합액의 수상의 pH가 5.5 이하 또는 7.0 이상인 것에 의해, 중합체 용액과 수상의 유화나 분리 불량이 일어나기 어려운 경향이 있다.
(제2 실시 형태)
한편, 중합체 용액 중에 포함되는 알루미늄 잔사량이 중합체 중의 알루미늄 원자 환산으로 30ppm 미만 또는 완전히 포함되어 있지 않은 경우에는 혼합액의 수상의 pH를 10 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 9.5 이하가 보다 바람직하고, 9.0 이하가 더욱 바람직하고, 8.5 이하가 보다 더 바람직하다. 상기 혼합액의 수상의 pH의 하한값은 5 이상인 것이 바람직하고, 6.5 이상인 것이 바람직하다. 상기 혼합액의 수상의 pH는 5.0 내지 8.5로 조정하는 것이 바람직하고, 6.0 내지 8.5가 보다 바람직하고, 6.5 내지 8.5가 더욱 바람직하고, 7.0 내지 8.5의 범위가 보다 더 바람직하다. 상기 혼합액의 수상의 pH를 상기 범위로 함으로써, 중합체 중의 금속 잔사의 제거 효과가 양호해지고, 혼합한 중합체 용액과 물을 단시간에 양호하게 분리할 수 있다.
제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 모두에 있어서, 알루미늄 잔사량에 관계없이 혼합액의 수상의 pH를 7 내지 8.5로 조정하는 것이 바람직하고, 7.2 내지 8.3으로 조정하는 것이 보다 바람직하고, 7.5 내지 8.2로 조정하는 것이 더욱 바람직하다. pH를 상기 범위 내로 함으로써, 중합체 용액과 수상을 단시간에 분리할 수 있고, 중합체에 포함되는 수용성의 금속 잔사를 효과적으로 수상에 추출할 수 있고, 또한 난용성의 금속 잔사를 후술하는 공정 3에서 제거하기 쉬워지므로 바람직하다.
통상, 중합체 용액 중에 존재하는 금속 잔사(예를 들어 알칼리성의 리튬 잔사)나 아민 화합물 등의 중합 첨가제의 영향에 의해, 중합체 용액과 물을 혼합하여 혼합액을 얻은 경우에 혼합액의 수상의 pH는 상승한다. 상승도는 금속 잔사량이나 중합 첨가제량, 혼합 전의 물의 pH, 물의 양에 따라서도 크게 상이하지만, pH 3.0의 무기산 수용액을 중합체 용액에 대한 용적비로 2배 첨가한 경우, 중합체 용액과 혼합한 후의 수상의 pH는 4.0 내지 12.0의 범위가 되는 경우가 많다. 혼합액의 수상의 pH를 5.5 이하, 또는 7.0 내지 10.0의 범위로 제어함으로써, 중합체가 30 내지 200ppm의 알루미늄 잔사를 포함하고 있어도 유화나 분리 불량을 발생하지 않고, 중합체 용액과 물이 단시간에 빠르게 상 분리한다. 그 결과, 그 후의 양쪽 상의 분리 조작도 매우 용이해지고, 생산성이 대폭으로 향상되고, 나아가 중합체 용액으로부터 알루미늄 등의 금속 잔사를 효과적으로 제거할 수 있다.
산을 첨가하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 미리 산성수를 조합해 두고, 이것을 중합체 용액과 혼합하는 방법이나, 중합체 용액과 물을 혼합한 후에 산을 첨가하고, 그 후에 혼합을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 프로세스의 간소화의 관점에서 산성수를 중합체 용액에 첨가하는 쪽이 바람직하다. 산으로서는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 무기산이라면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 무기산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 무기산을 들 수 있다. 이러한 무기산을 이용함으로써, 배수에 의한 환경 오탁의 경감의 점에서 우수하므로 바람직하다.
(알코올)
본 실시 형태에 따른 중합체의 제조 방법에 있어서는 알코올과 같은 중합체 용액과 수상의 혼합성을 높이는 상용화제 등의 첨가제를 이용하여도 되지만, 그러한 첨가제를 사용하지 않아도 높은 금속 제거 효과를 얻을 수 있다. 상용화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알코올을 들 수 있다. 그러나, 알코올 등의 상용화제를 이용한 경우, 중합체 용액과 수상의 분리 불량을 야기한다는 위험성을 갖고 있고, 나아가 폐수 처리의 부하가 증대한다는 문제도 있다. 그 때문에, 중합체 용액과 물의 혼합시의 알코올 농도는 5% 이하가 바람직하다. 1% 이하가 보다 바람직하고, 500ppm 이하가 더욱 바람직하다. 혼합시의 알코올 농도를 상기 범위로 함으로써, 혼합액의 중합체 용액과 수상의 분리 시간을 짧게 할 수 있고, 또한 중합체 용액 중의 수분량을 저감할 수 있고, 중합체 용액 중의 금속 잔사량을 적게 할 수 있으므로 바람직하다. 중합체 중의 알코올 농도는 가스 크로마토그래피 측정에 의해 구할 수 있다.
또한, 알코올을 사용하지 않는 것도 바람직하다. 알코올을 사용하지 않음으로써, 중합체 용액과 물의 분리가 보다 양호해지고, 폐액 처리도 보다 용이한 금속 제거 프로세스가 된다.
공정 2에서 중합체 용액과 물의 혼합 방법은 중합체 용액 중의 촉매 잔사와 물을 효과적으로 접촉시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 일반적인 인라인 믹서나 탱크 내에서 교반 날개를 회전시켜 혼합하는 방법 등의 임의의 혼합 방법을 적용할 수 있다. 강력한 혼합력을 갖는 장치를 이용하여 중합체 용액과 물의 혼합을 행한 경우, 단시간에 효과적으로 금속 잔사를 제거하는 것이 가능하다. 또한, 혼합력이 작은 장치이어도 혼합 시간을 길게 함으로써 동일 정도의 금속 제거 효과를 달성할 수 있다.
공정 2에서 중합체 용액과 물의 혼합을 하기 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
[혼합 조건]
(P/V)·T1≥100
(P: 동력(kw), V: 혼합부의 용적(m3), T1: 혼합 시간(sec))
(P/V)·T값은 100 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상이 보다 바람직하고, 3000 이상이 더욱 바람직하다. (P/V)·T값의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1000000 이하이고, 100000 이하가 바람직하고, 30000 이하가 보다 바람직하다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공개 평6-136034호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 맞물림 구조를 갖는 회전 분산기를 이용하고, 고전단하(P/V=3×104)에서 중합체 용액과 물의 혼합을 행하면, 0.01 내지 1초라는 매우 단시간에 효과적으로 금속 잔사를 제거할 수 있으므로 바람직하다.
여기서 P(kw)란 혼합의 동력이고, 혼합시의 소비 전력을 측정함으로써 용이하게 구할 수 있다. V(m3)는 혼합부의 공간 용적이고, 용액에 전단력을 부여하는 부분의 공간 용적이다. T1(sec(초))은 중합체 용액이 혼합되는 시간이고, 연속식 혼합기의 경우에는 혼합기 부분의 통과 시간, 배치식의 경우에는 혼합기 내의 체류 시간이다.
[공정 3]
본 실시 형태에 따른 중합체의 제조 방법에 있어서, 공정 2의 후에 적어도 중합체 용액, 예를 들어 공정 2에서 얻어진 혼합액에 대하여 원심 가속도를 부여하는 공정 3을 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로 중합체 용액과 물이나 알코올의 혼합 공정의 하류에서 원심 가속도를 부여하는 것에 의한 2상의 분리 방법은 잘 알려져 있다. 그러나, 본 실시 형태의 중합체 제조 방법에 있어서 공정 3은 단순한 2상의 분리만을 목적으로 한 것이 아니다. 공정 2에서 중합체 용액과 물을 혼합함으로써, 중합체에 존재하고 있던 금속 잔사 중, 물에 가용나 성분은 수상에 추출되고, 물에 불용인 성분이 중합체 중에 잔존한다. 공정 3의 목적으로서는 원심 가속도를 부여함으로써, 중합체 용액 중에 미량으로 잔존하는 물을 충분히 제거함으로써 수용성의 금속 잔사 성분을 중합체로부터 철저하게 제거하는 목적과, 중합체 용액 중에 잔존하고 있는 고체 상태의 금속 잔사를 원심 가속도에 의해 제거하는 목적을 포함하고 있다. 이와 같은 목적은 종래의 원심 가속도를 부여하는 목적과는 크게 사상이 다른 부분이다.
공정 1에서 제조한 중합체 용액을 공정 2의 방법으로 물과 혼합하고, 또한 공정 2의 후, 중합체 용액에 원심 가속도를 부여하는 공정 3을 행함으로써, 상을 분리한 후의 중합체 용액 중에 포함되는 수분량을 적게 할 수 있고, 보다 중합체 용액 중의 중합체에 포함되는 금속 잔사를 효과적으로 제거할 수 있고, 간편 또한 효율적으로 중합체 용액으로부터 중합체를 얻을 수 있고, 에너지 효율의 면으로부터도 바람직하다. 공정 3에서 원심 가속도의 부여를 다음 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
[원심 조건]
0.01≤(G·T2)≤5000
(G: 상대 원심 가속도, T2: 원심 시간(hr))
공정 3에서 원심 가속도의 부여를 행할 때의 가속도 크기 등의 조건은 특별히 한정되지 않지만, G·T2값이 0.01 내지 5000의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1000이 보다 바람직하고, 1 내지 500이 더욱 바람직하다. 여기서 G는 상대 원심 가속도, T2는 원심 가속도를 부여하는 시간(hr(시간))이다.
원심 가속도를 부여하는 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 중합체 용액으로부터 수상이나 금속 잔사를 동시에 제거할 수 있는 점으로부터 원심 분리기가 바람직하다. 그 중에서도 침강 면적이 크고, 높은 분리 효과를 기대할 수 있는 디스크형 원심 분리기가 바람직하다.
[공정 A]
전술한 바와 같이 본 실시 형태에 따른 중합체의 제조 방법은 공정 1에서 제조한 중합체 용액과 물을 공정 2의 방법으로 혼합한 경우, 유화나 분리 불량의 발생을 억제할 수 있고, 공정 2의 혼합 종료 후에 중합체 용액과 물이 빠르게 2상으로 분리된다. 따라서, 공정 2와 공정 3의 사이에 공정 2에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합액으로부터 물을 분리 제거하는 공정 A를 더 포함하는 것이 바람직하다. 공정 3에 들어가기 전에 분리되어 있는 수상을 미리 제거해 둠으로써, 원래 원심 가속도에 의한 처리가 불필요한 수상을 커트할 수 있다. 그리고, 공정 3에서 중합체 용액에 원심 가속도를 부여하는 시간을 연장시킬 수 있다. 결과적으로 중합체 용액 중의 중합체에 포함되는 금속 잔사의 추가의 저감이 가능해진다. 중합체 용액과 물의 혼합액으로부터 물을 분리 제거하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탱크를 이용한 정치 분리, 디캔터 분리 등을 들 수 있다.
[중합체 용액]
본 실시 형태의 중합체 용액은 전술한 중합체의 제조 방법으로 정제된 중합체 용액이다. 본 실시 형태의 중합체 용액은 전술한 중합체의 제조 방법으로 정제되기 때문에 금속 잔사가 적어 고순도가 된다.
[중합체]
본 실시 형태의 중합체는 전술한 중합체 용액에 포함되고, 중합체 용액으로부터 얻어진다. 본 실시 형태의 중합체는 예를 들어 전술한 중합체 용액을 건조함으로써 얻을 수 있다. 중합체 용액을 건조하는 방법으로서는 예를 들어 진공 건조 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 중합체는 전술한 중합체 용액으로부터 얻어지기 때문에, 금속 잔사가 적고, 색조, 특히 가열 후의 색조가 우수하고, 투명성도 우수하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<제조예에서 얻어진 중합체의 구조의 특정 방법, 물성의 측정 방법>
(1) 중합체의 스티렌 함유량의 측정
제조예에서 얻어진 중합체의 클로로포름 용액을 이용하여 자외 분광 광도계(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조 UV-2450)에 의해 스티렌 함유량을 측정하였다.
(2) 중합체의 중량 평균 분자량의 측정
제조예에서 얻어진 중합체의 THF 용액을 이용하여 GPC(도소가부시키가이샤 제조 HLC-8220)에 의해 중합체의 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정하였다.
(3) 수소화율의 측정
제조예에서 얻어진 중합체 용액을 진공 건조함으로써 얻어진 중합체에 있어서의 이중 결합의 수소화율을 NMR(닛폰덴시가부시키가이샤 제조, 장치명: JNM-ECS400)에 의해 측정하였다.
(4) 제조예에서 얻어진 중합체 중에 포함되는 금속 잔사량의 측정
제조예에서 얻어진 중합체 용액을 진공 건조함으로써 중합체를 얻었다. 이 중합체 중에 포함되는 금속 잔사량을 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductivelty Coupled Plasma, 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조, 장치명: ICPS-7510)를 이용한 원소 분석에 의해 측정하였다.
[제조예 1]
n-부틸리튬을 중합 개시제로서 사용하고, 시클로헥산 중에서 종래 공지된 축차 리빙 음이온 중합법에 의해 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체(스티렌 함유량: 30.0질량%, 부타디엔 함유량: 70.0질량%, 중량 평균 분자량: 50,000)를 12.5질량% 함유하는 제조예 1의 중합체 용액을 제조하였다. 이때, 중합 실활제로서 에탄올을 리빙 리튬에 대하여 등량 첨가하였다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조함으로써 얻어지는 중합체 중의 금속 잔사량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 2]
제조예 1에서 제조한 중합체 용액을 오토클레이브 반응기에 넣어 400rpm으로 교반하면서 60℃로 가열하였다. 상기 가열 후의 중합체 용액에 수소화리튬 1.0mmol과 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 0.8mmol을 첨가하여 10kg/cm2의 수소로 가압하여 수소화 반응을 행함으로써 수소화된 중합체를 포함하는 제조예 2의 중합체 용액을 얻었다. 중합체 용액을 진공 건조함으로써 얻어진 중합체의 수소화율은 98% 이상이었다. 얻어진 중합체에 포함되는 금속 잔사량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 3]
제조예 1에서 제조한 중합체 용액을 오토클레이브 반응기에 넣어 400rpm으로 교반하면서 60℃로 가열하였다. 상기 가열 후의 중합체 용액에 트리메틸알루미늄 0.1mmol과 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 0.8mmol을 첨가하여 10kg/cm2의 수소로 가압하여 수소화 반응을 행함으로써 수소화된 중합체를 포함하는 제조예 3의 중합체 용액을 얻었다. 중합체 용액을 진공 건조함으로써 얻어진 중합체의 수소화율은 98% 이상이었다. 얻어진 중합체에 포함되는 금속 잔사량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 4]
제조예 1의 중합체 용액을 진공 건조하여 얻은 중합체 400g을 포함하는 시클로헥산 용액 2800g을 5리터의 오토클레이브 반응기에 넣어 400rpm으로 교반하면서 60℃에 가열하여 중합체 용액을 얻었다. 그 후, 트리에틸알루미늄/비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드를 티타늄량이 중합체에 대하여 100ppm, 알루미늄량이 중합체에 대하여 100ppm이 되도록 각각을 중합체 용액에 첨가하고, 10kg/cm2의 수소로 가압하여 수소화 반응을 행함으로써 수소화된 중합체를 포함하는 제조예 4의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 있어서의 중합체 농도는 12.5질량%였다. 또한, 중합체 용액을 진공 건조함으로써 얻어진 중합체의 수소화율은 98% 이상이었다. 얻어진 중합체에 포함되는 금속 잔사량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 5]
알루미늄량이 중합체에 대하여 30ppm이 되도록 트리에틸알루미늄을 중합체 용액에 첨가한 것 이외에는 제조예 4와 마찬가지의 조작에 의해 제조예 5의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 있어서의 중합체 농도는 12.5질량%였다. 또한, 중합체 용액을 진공 건조함으로써 얻어진 중합체의 수소화율은 98% 이상이었다. 얻어진 중합체에 포함되는 금속 잔사량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 6]
알루미늄량이 중합체에 대하여 200ppm이 되도록 트리에틸알루미늄을 중합체 용액에 첨가한 것 이외에는 제조예 4와 마찬가지의 조작에 의해 제조예 6의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 있어서의 중합체 농도는 12.5질량%였다. 또한, 중합체 용액을 진공 건조함으로써 얻어진 중합체의 수소화율은 98% 이상이었다. 얻어진 중합체에 포함되는 금속 잔사량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 7]
제조예 1의 중합체 용액을 진공 건조하여 얻은 중합체 400g을 포함하는 시클로헥산 용액 2800g을 5리터의 오토클레이브 반응기에 넣어 400rpm으로 교반하면서 60℃로 가열하여 중합체 용액을 얻었다. 그 후, 2-에틸-헥산산니켈/트리에틸알루미늄 촉매를 니켈량이 중합체에 대하여 100ppm, 알루미늄량이 중합체에 대하여 100ppm이 되도록 각각을 중합체 용액에 첨가하고, 수소 압력 700psig로 60분간 수소 첨가 반응을 실시하였다. 그 후, 중합체 용액을 90℃까지 승온하고, 또한 25분간 유지하고, 수소 첨가 반응을 행함으로써 수소화된 중합체를 포함하는 제조예 7의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 있어서의 중합체 농도는 12.5질량%였다. 또한, 중합체 용액을 진공 건조함으로써 얻어진 중합체의 수소화율은 98% 이상이었다. 얻어진 중합체에 포함되는 금속 잔사량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 8]
알루미늄량이 중합체에 대하여 30ppm이 되도록 트리에틸알루미늄을 중합체 용액에 첨가한 것 이외에는 제조예 7과 마찬가지의 조작에 의해 제조예 8의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 있어서의 중합체 농도는 12.5질량%였다. 또한, 중합체 용액을 진공 건조함으로써 얻어진 중합체의 수소화율은 98% 이상이었다. 얻어진 중합체에 포함되는 금속 잔사량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 9]
알루미늄량이 중합체에 대하여 200ppm이 되도록 트리에틸알루미늄을 중합체 용액에 첨가한 것 이외에는 제조예 7과 마찬가지의 조작에 의해 제조예 9의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 있어서의 중합체 농도는 12.5질량%였다. 또한, 중합체 용액을 진공 건조함으로써 얻어진 중합체의 수소화율은 98% 이상이었다. 얻어진 중합체에 포함되는 금속 잔사량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00001
<실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체의 구조의 특정 방법, 물성의 측정 방법>
(5) 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체 중에 포함되는 금속 잔사량의 측정
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체 중에 포함되는 금속 잔사량을 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductivuty Coupled Plasa, 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조, 장치명: ICPS-7510)를 이용한 원소 분석에 의해 측정하였다.
(6) 색조
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체를 압축 성형하여 두께 2mm의 시트를 제작하고, 얻어진 시트의 b값을 색차계(닛폰덴쇼쿠고교가부시키가이샤 제조 ZE-2000)를 이용하여 측정하였다. 상기 b값이 클수록 중합체는 황색기가 강하여 색조가 떨어진다고 평가하였다.
[평가 기준]
AAA: b값이 1 미만
AA: b값이 1 이상 3 미만
A: b값이 3 이상 5 미만
B: b값이 5 이상 10 미만
C: b값이 10 이상
(7) 가열 후 색조
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체를 압축 성형하여 두께 2mm의 시트를 제작하고, 얻어진 시트를 기어 오븐에 의해 200℃에서 30분간 가열을 행한 후, 상기 시트의 b값을 색차계(닛폰덴쇼쿠고교가부시키가이샤 제조 ZE-2000)를 이용하여 측정하였다. 상기 b값이 클수록 중합체는 황색기가 강하여 가열 후 색조가 떨어진다고 평가하였다.
[평가 기준]
AAA: b값이 3 미만
AA: b값이 3 이상 6 미만
A: b값이 6 이상 10 미만
B: b값이 10 이상 15 미만
C: b값이 15 이상
(8) 투명성
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체를 압축 성형하여 두께 2mm의 시트를 제작하고, 얻어진 시트에 대하여 헤이즈 미터(닛폰덴쇼쿠고교가부시키가이샤 제조, NDH-1001DP)를 이용하고, 유동 파라핀 중에서의 헤이즈값(흐림도)을 측정하였다. 상기 헤이즈값을 투명성의 지표로 하였다. 상기 헤이즈값이 작을수록 중합체는 투명성이 높다고 평가하였다.
[평가 기준]
AAA: 헤이즈값이 5% 미만
AA: 헤이즈값이 5% 이상 10% 미만
A: 헤이즈값이 10% 이상 15% 미만
B: 헤이즈값이 15% 이상 20% 미만
C: 헤이즈값이 20% 이상
(9) 수분량
후술하는 실시예 및 비교예에서 중합체의 제조 처리를 행한 후의 중합체 용액 중에 포함되는 수분량을 칼 피셔 수분계(교토덴시고교가부시키가이샤 제조 MKA-610)에 의해 측정하였다.
[기준]
AAA: 수분량이 0.5질량% 미만
AA: 수분량이 0.5질량% 이상 1.0질량% 미만
A: 수분량이 1.0질량% 이상 3.0질량% 미만
B: 수분량이 3.0질량% 이상 5.0질량% 미만
C: 수분량이 5.0질량% 이상
(10) 필터 막힘
후술하는 실시예 및 비교예에서 중합체의 제조 처리를 행한 후의 중합체 용액 500ml를 ADVANTEC사 제조의 5㎛(40φ) 멤브레인 필터에 통과시켜 여과를 행하고, 여과성(필터 막힘, 여과 유속의 저하 등)을 평가하였다.
[평가 기준]
AAA: 필터 막힘이나 여과 유속의 저하가 없고 원활하게 여과 처리할 수 있었음
AA: 필터 막힘도 거의 없고 문제없이 여과 처리할 수 있었음
A: 여과 유속의 저하가 있었지만 여과 처리할 수 있었음
B: 여과 유속은 작지만 마지막까지 여과 처리할 수 있었음
C: 필터 막힘이 심하여 여과 처리가 어려웠음
(11) 알코올 농도
공정 2의 혼합액에 과잉량의 아세톤을 첨가하여 고체 상태의 중합체를 침전 석출시킨 후에 액상 중의 알코올 농도를 가스 크로마토그래피(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조, 장치명: GC-2014, 칼럼: Chromosorb-W AW-DMCS 60/80mesh)에 의해 분석하였다. 또한, NMR법에 의해 고체 상태의 중합체 중에는 알코올이 잔존하고 있지 않은 것을 확인하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 알코올 농도와 아세톤의 첨가량을 기초로 공정 2의 혼합액 중의 알코올 농도를 산출하였다.
[실시예 1]
제조예 2에서 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액에 1.0용적배의 물을 인라인 믹서(구동부 없음)에 의해 60℃에서 20분 정도 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을 60℃로 가온된 탱크에 보내 정치하고, 중합체 용액상과 수상으로 분리하였다. 분리한 수상의 pH는 9.5이고, 분리 상태는 양호하였다.
상기 혼합물로부터 수상을 제거하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-1에 나타낸다.
[실시예 2 내지 5]
제조예 2에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합시에 황산을 첨가하여 상기 혼합액의 pH를 표 2-1에 나타내는 바와 같이 조정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-1에 나타낸다.
[실시예 6 내지 8]
제조예 2에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합 비율을 표 2-1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-1에 나타낸다.
[실시예 9]
제조예 2에서 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액에 1.0용적배의 물을 맞물림 구조를 갖는 회전 분산기(가부시키가이샤유로테크 제조 캐비트론 1010, 혼합부의 용적 V: 4×10-6m3)에 의해 60℃, 동력 P: 1kw로 6×10-4초간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이때의 (P/V)·T1값은 150이었다. 또한, 제조예 2에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합시에 황산을 첨가하여 상기 혼합액의 pH를 8.0으로 조정하였다.
얻어진 혼합액을 60℃로 가온된 탱크에 보내 정치하고, 중합체 용액상과 수상으로 분리하였다. 분리 상태는 양호하였다. 상기 혼합물로부터 수상을 제거하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-1에 나타낸다.
[실시예 10 내지 12]
혼합 조건을 표 2-1에 나타내는 바와 같은 (P/V)·T1값이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-1에 나타낸다.
[실시예 13]
제조예 2에서 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액에 1.0용적배의 물을 맞물림 구조를 갖는 회전 분산기(가부시키가이샤유로테크 제조 캐비트론 1010, 동력 P: 1kw, 혼합부의 용적 V: 4×10-6m3)에 의해 60℃에서 0.1초간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이때의 (P/V)·T1값은 25000이었다. 또한, 제조예 2에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합시에 황산을 첨가하여 상기 혼합액의 pH를 8.0으로 조정하였다.
얻어진 혼합액에 원심 분리기(알파·라발사 제조 디스크형 원심 분리기, 상대 원심 가속도 5000G)로 0.02시간, 원심 가속도를 부여하였다. 이때의 원심 조건(G·T2값)은 100이었다.
상기 원심 처리 후의 혼합액을 60℃로 가온된 탱크에 보내 정치하고, 중합체 용액상과 수상으로 분리하였다. 분리 상태는 양호하였다. 상기 혼합물로부터 수상을 제거하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-1에 나타낸다.
[실시예 14 내지 16]
원심 조건을 표 2-1에 나타내는 바와 같은 G·T2값이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-1에 나타낸다.
[실시예 17]
제조예 2에서 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액에 1.0용적배의 물을 맞물림 구조를 갖는 회전 분산기(가부시키가이샤유로테크 제조 캐비트론 1010, 동력 P: 1kw, 혼합부의 용적 V: 4×10-6m3)에 의해 60℃에서 0.1초간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이때의 (P/V)·T1값은 25000이었다. 또한, 제조예 2에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합시에 황산을 첨가하여 상기 혼합액의 pH를 8.0으로 조정하였다.
이어서, 디캔터에서 상기 혼합액으로부터 수상을 분리 제거하고, 중합체 용액을 얻었다. 또한, 분리 상태는 양호하였다. 얻어진 중합체 용액에 원심 분리기(알파·라발사 제조 디스크형 원심 분리기, 상대 원심 가속도 5000G)로 0.04시간, 원심 가속도를 부여하였다. 이때의 원심 조건(G·T2값)은 200이었다.
상기 원심 처리 후의 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-1에 나타낸다.
[실시예 18 내지 20]
원심 조건을 표 2-1에 나타내는 바와 같은 G·T2값이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-1에 나타낸다.
[실시예 21 및 22]
제조예 2에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합시의 황산의 첨가량을 변경하여 상기 혼합액의 pH를 표 2-1에 나타내는 바와 같이 조정한 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-1에 나타낸다.
[실시예 23]
제조예 3에서 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액에 1.0용적배의 물을 맞물림 구조를 갖는 회전 분산기(가부시키가이샤유로테크 제조 캐비트론 1010, 혼합부의 용적 V: 4×10-6m3)에 의해 60℃, 동력 P: 1kw로 0.1초간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이때의 (P/V)·T1값은 25000이었다.
얻어진 혼합액을 60℃로 가온된 탱크에 보내 정치하고, 중합체 용액상과 수상으로 분리하였다. 분리한 수상의 pH는 9.5이고, 분리 상태는 양호하였다.
상기 혼합물로부터 수상을 제거하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-2에 나타낸다.
[실시예 24 내지 27]
제조예 3에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합시에 황산을 첨가하여 상기 혼합액의 pH를 표 2-2에 나타내는 바와 같이 조정한 것 이외에는 실시예 23과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-2에 나타낸다.
[실시예 28]
제조예 3에서 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액에 1.0용적배의 물을 맞물림 구조를 갖는 회전 분산기(가부시키가이샤유로테크 제조 캐비트론 1010, 동력 P: 1kw, 혼합부의 용적 V: 4×10-6m3)에 의해 60℃에서 0.1초간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이때의 (P/V)·T1값은 25000이었다.
이어서, 디캔터에서 상기 혼합액으로부터 수상을 분리 제거하고, 중합체 용액을 얻었다. 분리한 수상의 pH는 9.5이고, 분리 상태는 양호하였다. 얻어진 중합체 용액에 원심 분리기(알파·라발사 제조 디스크형 원심 분리기, 상대 원심 가속도 20000G)로 0.2시간, 원심 가속도를 부여하였다. 이때의 원심 조건(G·T2값)은 4000이었다.
상기 원심 처리 후의 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-2에 나타낸다.
[실시예 29 내지 32]
제조예 3에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합시에 황산을 첨가하여 상기 혼합액의 pH를 표 2-2에 나타내는 바와 같이 조정한 것 이외에는 실시예 28과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-2에 나타낸다.
[실시예 33]
제조예 1에서 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액에 1.0용적배의 물을 맞물림 구조를 갖는 회전 분산기(가부시키가이샤유로테크 제조 캐비트론 1010, 혼합부의 용적 V: 4×10-6m3)에 의해 60℃, 동력 P: 1kw로 0.1초간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이때의 (P/V)·T1값은 25000이었다.
얻어진 혼합액을 60℃로 가온된 탱크에 보내 정치하고, 중합체 용액상과 수상으로 분리하였다. 분리한 수상의 pH는 9.5이고, 분리 상태는 양호하였다.
상기 혼합물로부터 수상을 제거하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-3에 나타낸다.
[실시예 34 내지 37]
제조예 1에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합시에 황산을 첨가하여 상기 혼합액의 pH를 표 2-3에 나타내는 바와 같이 조정한 것 이외에는 실시예 33과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-3에 나타낸다.
[실시예 38]
제조예 1에서 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액에 1.0용적배의 물을 맞물림 구조를 갖는 회전 분산기(가부시키가이샤유로테크 제조 캐비트론 1010, 동력 P: 1kw, 혼합부의 용적 V: 6×10-6m3)에 의해 60℃에서 0.1초간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이때의 (P/V)·T1값은 25000이었다.
이어서, 디캔터에서 상기 혼합액으로부터 수상을 분리 제거하고, 중합체 용액을 얻었다. 분리한 수상의 pH는 9.5이고, 분리 상태는 양호하였다.
얻어진 중합체 용액에 원심 분리기(알파·라발사 제조 디스크형 원심 분리기, 상대 원심 가속도 20000G)로 0.25시간, 원심 가속도를 부여하였다. 이때의 원심 조건(G·T2값)은 5000이었다.
상기 원심 처리 후의 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-3에 나타낸다.
[실시예 39 내지 42]
제조예 3에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합시에 황산을 첨가하여 상기 혼합액의 pH를 표 2-3에 나타내는 바와 같이 조정한 것 이외에는 실시예 38과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-3에 나타낸다.
[비교예 1]
제조예 2에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합시에 수산화나트륨을 첨가하여 수상의 pH를 11로 조정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-3에 나타낸다.
[비교예 2]
제조예 2에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합 비율(물/중합체 용액(용량비))을 0.05로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-3에 나타낸다.
[비교예 3]
제조예 2에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합 비율(물/중합체 용액(용량비))을 15.0으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-3에 나타낸다.
[비교예 4]
제조예 1에서 얻어진 중합체 용액 대신에 제조예 2에서 얻어진 중합체 용액을 사용하고, 제조예 2에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합시에 수산화나트륨을 첨가하여 수상의 pH를 11로 조정한 것 이외에는 실시예 38과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-3에 나타낸다.
[비교예 5]
제조예 1에서 얻어진 중합체 용액 대신에 제조예 2에서 얻어진 중합체 용액을 사용하고, 제조예 2에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합 비율(물/중합체 용액(용량비))을 0.05로 변경한 것 이외에는 실시예 39와 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-3에 나타낸다.
[비교예 6]
제조예 1에서 얻어진 중합체 용액 대신에 제조예 2에서 얻어진 중합체 용액을 사용하고, 제조예 2에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합 비율(물/중합체 용액(용량비))을 15.0으로 변경한 것 이외에는 실시예 40과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-3에 나타낸다.
[실시예 43]
제조예 4에서 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액에 1.0용적배의 물을 인라인 믹서(구동부 없음)에 의해 60℃에서 20분 정도 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을 60℃로 가온된 탱크에 보내 정치하고, 중합체 용액상과 수상으로 분리하였다. 분리한 수상의 pH는 9.5이고, 분리 상태는 양호하였다.
상기 혼합물로부터 수상을 제거하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-4에 나타낸다.
[실시예 44 내지 46]
제조예 4에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합시에 황산을 첨가하여 상기 혼합액의 pH를 표 2-4에 나타내는 바와 같이 조정한 것 이외에는 실시예 43과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-4에 나타낸다.
[실시예 47 내지 49]
제조예 4에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합 비율을 표 2-4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 44와 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-4에 나타낸다.
[실시예 50]
제조예 4에서 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액에 1.0용적배의 물을 맞물림 구조를 갖는 회전 분산기(가부시키가이샤유로테크 제조 캐비트론 1010, 혼합부의 용적 V: 4×10-6m3)에 의해 60℃, 동력 P: 1kw로 6×10-4초간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이때의 (P/V)·T1값은 150이었다. 또한, 제조예 4에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합시에 황산을 첨가하여 상기 혼합액의 pH를 8.0으로 조정하였다.
얻어진 혼합액을 60℃로 가온된 탱크에 보내 정치하고, 중합체 용액상과 수상으로 분리하였다. 분리 상태는 양호하였다.
상기 혼합물로부터 수상을 제거하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-4에 나타낸다.
[실시예 51 내지 53]
혼합 조건을 표 2-4에 나타내는 바와 같은 (P/V)·T1값이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 50과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-4에 나타낸다.
[실시예 54]
제조예 4에서 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액에 1.0용적배의 물을 맞물림 구조를 갖는 회전 분산기(가부시키가이샤유로테크 제조 캐비트론 1010, 동력 P: 1kw, 혼합부의 용적 V: 4×10-6m3)에 의해 60℃에서 0.1초간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이때의 (P/V)·T1값은 25000이었다. 또한, 제조예 4에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합시에 황산을 첨가하여 상기 혼합액의 pH를 8.0으로 조정하였다.
얻어진 혼합액에 원심 분리기(알파·라발사 제조 디스크형 원심 분리기, 상대 원심 가속도 5000G)로 0.02시간, 원심 가속도를 부여하였다. 이때의 원심 조건(G·T2값)은 100이었다.
상기 원심 처리 후의 혼합액을 60℃로 가온된 탱크에 보내 정치하고, 중합체 용액상과 수상으로 분리하였다. 분리 상태는 양호하였다.
상기 혼합물로부터 수상을 제거하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-5에 나타낸다.
[실시예 55 내지 57]
원심 조건을 표 2-5에 나타내는 바와 같은 G·T2값이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 54와 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-5에 나타낸다.
[실시예 58]
제조예 4에서 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액에 1.0용적배의 물을 맞물림 구조를 갖는 회전 분산기(가부시키가이샤유로테크 제조 캐비트론 1010, 동력 P: 1kw, 혼합부의 용적 V: 4×10-6m3)에 의해 60℃에서 0.1초간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이때의 (P/V)·T1값은 25000이었다. 또한, 제조예 4에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합시에 황산을 첨가하여 상기 혼합액의 pH를 8.0으로 조정하였다.
이어서, 디캔터에서 상기 혼합액으로부터 수상을 분리 제거하고, 중합체 용액을 얻었다. 또한, 분리 상태는 양호하였다.
얻어진 중합체 용액에 원심 분리기(알파·라발사 제조 디스크형 원심 분리기, 상대 원심 가속도 5000G)로 0.04시간, 원심 가속도를 부여하였다. 이때의 원심 조건(G·T2값)은 200이었다.
상기 원심 처리 후의 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-5에 나타낸다.
[실시예 59 내지 61]
원심 조건을 표 2-5에 나타내는 바와 같은 G·T2값이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 58과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-5에 나타낸다.
[실시예 62 및 63]
제조예 4에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합시의 황산의 첨가량을 변경하고, 상기 혼합액의 pH를 표 2-5에 나타내는 바와 같이 조정한 것 이외에는 실시예 60과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-5에 나타낸다.
[실시예 64]
제조예 4에서 얻어진 중합체 용액 대신에 제조예 5에서 얻어진 중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 60과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-5에 나타낸다.
[실시예 65]
제조예 4에서 얻어진 중합체 용액 대신에 제조예 6에서 얻어진 중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 60과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-5에 나타낸다.
[실시예 66]
제조예 4에서 얻어진 중합체 용액 대신에 제조예 7에서 얻어진 중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 43과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-6에 나타낸다.
[실시예 67 내지 69]
제조예 7에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합시에 황산을 첨가하여 상기 혼합액의 pH를 표 2-6에 나타내는 바와 같이 조정한 것 이외에는 실시예 66과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-6에 나타낸다.
[실시예 70]
제조예 4에서 얻어진 중합체 용액 대신에 제조예 7에서 얻어진 중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 58과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-6에 나타낸다.
[실시예 71 내지 73]
원심 조건을 표 2-6에 나타내는 바와 같은 G·T2값이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 70과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-6에 나타낸다.
[실시예 74]
제조예 4에서 얻어진 중합체 용액 대신에 제조예 8에서 얻어진 중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 60과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-6에 나타낸다.
[실시예 75]
제조예 4에서 얻어진 중합체 용액 대신에 제조예 9에서 얻어진 중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 60과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-6에 나타낸다.
[비교예 7]
제조예 4에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합시에 황산을 첨가하여 상기 혼합액의 pH를 6.0으로 조정한 것 이외에는 실시예 43과 마찬가지로 하여 중합체의 제조를 시도하였지만, 제조예 4에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합액이 유화되어 이후의 공정을 행할 수 없었다. 상기 측정 결과를 표 2-7에 나타낸다.
[비교예 8]
제조예 4에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합시에 수산화나트륨을 첨가하여 수상의 pH를 11.0으로 조정한 것 이외에는 실시예 43과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-7에 나타낸다.
[비교예 9]
제조예 4에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합 비율(물/중합체 용액(용량비))을 0.05로 변경한 것 이외에는 실시예 44와 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-7에 나타낸다.
[비교예 10]
제조예 4에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합 비율(물/제조예 4에서 얻어진 중합체 용액(용량비))을 15.0으로 변경한 것 이외에는 실시예 45와 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-7에 나타낸다.
[비교예 11]
제조예 4에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합시에 황산을 첨가하여 상기 혼합액의 pH를 6.0으로 조정한 것 이외에는 실시예 57과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-7에 나타낸다.
[비교예 12]
제조예 4에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합시에 수산화나트륨을 첨가하여 수상의 pH를 11.0으로 조정한 것 이외에는 실시예 60과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-7에 나타낸다.
[비교예 13]
제조예 4에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합 비율(물/제조예 4에서 얻어진 중합체 용액(용량비))을 0.05로 변경한 것 이외에는 실시예 60과 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-7에 나타낸다.
[비교예 14]
제조예 4에서 얻어진 중합체 용액과 물의 혼합 비율(물/제조예 4에서 얻어진 중합체 용액(용량비))을 15.0으로 변경한 것 이외에는 실시예 62와 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조하고, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 및 고체 상태의 중합체에 대하여 상기 각종 측정을 행하였다. 상기 측정 결과를 표 2-7에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pat00002
[표 2-2]
Figure pat00003
[표 2-3]
Figure pat00004
[표 2-4]
Figure pat00005
[표 2-5]
Figure pat00006
[표 2-6]
Figure pat00007
[표 2-7]
Figure pat00008
본 출원은 2012년 11월 6일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2012-244624, 일본 특허 출원 제2012-244626)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명은 금속 잔사가 적은 중합체를 제조하는 방법으로서 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (1)

  1. 금속 잔사를 함유하는 중합체 용액으로부터 효율적으로 이들 금속 잔사를 제거하는 중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체의 용도.
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