JPH03252405A - ニトリル基含有不飽和共重合体の水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ニトリル基含有不飽和共重合体の炭素−炭素
二重結合の水素化方法に関する。更に詳しくは、溶液の
状態で、ニトリル基含有不飽和共重合体中の炭素−炭素
二重結合のみを選択的に水素添加する方法において、水
素化触媒として特定のパラジウム錯体を使用する方法に
関するものである。

（従来の技術） ニトリル基含有不飽和共重合体中の炭素−炭素二重結合
のみを選択的に水素化し、水素化率が高く、高度に飽和
した重合体を得る方法として、従来から種々の方法が提
案されている。　（例えば、特開昭５９−１１７５０１
、特開昭５８−１７１０３、特開昭６２４２９３７、特
開昭６２−１２５８５８、特開昭６２−１８１４３０４
、特開昭６１−２４７７０６、特開平１．−４５４０２
、特開平１．、−４５４０３、特開平１−４５４０４、
特開平］、−４５４０５）一般に鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム等の水素
化能を有する金属を多孔性担体に担持した担持触媒を用
いる場合には、その活性は担体の粒子径に左右され、活
性を上げるために粒子径を小さくすると、反応後の触媒
分離が困難になる。また、重合体溶液の粘度が高い為反
応効率が悪く、高い水素化率を達成するには比較的多量
の触媒を必要とする。

一方、ロジウムやルテニウム等の錯体触媒による場合は
、ニトリル基含有不飽和共重合体を溶解しうる極性溶媒
中では錯体が不安定であるため、過剰の配位子を添加す
る必要がある。そのため反応後、得られた水素化物と触
媒および過剰の配位子との分離に多大の困難を伴う。

また従来から溶媒に可溶あるいは部分的に可溶なパラジ
ウム塩としては塩化パラジウムがあり、それを用いた低
分子化合物の水素化反応は公知であるが（例えば米国特
許第１，０２３，７５３号）高分子化合物においては水
素化触媒としての活性は殆ど無い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは前記の点を解決すべく鋭意検討の結果、中
性配位子を含むパラジウム錯体は、極性溶媒に可溶ある
いは部分的に可溶で取扱い易く、水素化反応における選
択性が良好で、しかも高水素化率を達成できることを見
いだし、本発明を完成するに到った。

（課題を解決するための手段） かくして本発明によれば、　「溶液の状態で、ニトリル
基含有不飽和共重合体の炭素−炭素二重結合のみを選択
的に水素添加する方法において、水素化触媒として、−
船人Ｐ　ｄ　（Ｙ）　ｎ　（Ｘ）　ｍ（Ｙは一種以上の
中性配位子、Ｘはアニオン、ｎは１〜４の整数、ｍは０
，２または４を示す）で表されるパラジウム錯体を使用
することを特徴とするニトリル基含有不飽和共重合体の
水素化方法」が提供される。

（構成の詳細な説明） 本発明で使用される溶媒に可溶あるいは部分的に可溶な
パラジウム錯体は、−船人 ％式％ こで、Ｙは一種以上の中性配位子、Ｘはアニオンを示し
、ｎは１〜４の整数、ｍは０，２または４のいずれかで
ある。

中性配位子としては、エチレン、プロピレン、ブテン、
ブタジェン、ペンタジェンなどのオレフィン類；シクロ
ペンタジェン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン
、シクロドデカジエン、ノルボルナジェン、ジシクロペ
ンタジェンなどの環状ジエン化合物ニアセトニトリル、
プロピオニトリル、シアン化アリル、ベンゾニトリル、
シクロヘキシルイソニトリルなどのニトリル化合物；エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンなどのジアミン類：ピリジン、２．２’−ビピ
リジンなどのピリジン類；アセチルアセトン、プロピオ
ニルアセトンなどのβジケトン類；　トリフェニルホス
フィン、ジフェニルホスフィノエタンなどの有機ホスフ
ィン化合物；ジメチルスルフィド、メチルエチルスルフ
ィド、エチルイソブチルスルフィドなどのモノスルフィ
ド類などが挙げられる。中でも安定性の点からニトリル
化合物が好ましい。

アニオンとしては、フッ素、塩素、臭素、よう素などの
ハロゲン、四フッ化はう素、過塩素酸などが挙げられる
。溶解性の点から、塩素、四フフ化はう素が好ましい。

これらの中性配位子とパラジウム化合物からなる錯体は
、市販品として手に入れるか、または「新実験化学講座
」第８，１２巻（丸善１７９６年刊）や「貴金属の化学
と応用」　（講談社すイエンティフインク１９８４年刊
）などに従って合成出来る。

かかるパラジウム錯体の具体的な例としては、ジクロロ
オクタジエンパラジウム、ジクロロオクタジエンパラジ
ウム、テトラキスアセトニトリルパラジウムテトラフロ
ロボレート、テトラキスアセトニトリルパラジウムテト
ラフロロボレート、ジクロロビスアセトニトリルパラジ
ウム、ジクロロビスエチレンジアミンパラジウム、ビス
アセチルアセトナドパラジウム、トリストリフェニルフ
ォスフインアセトニトリルパラジウムテトラフロロボレ
ート、ジクロロビストリエチルフォスフインパラジウム
、ジクロロビス（ジメチルスルフィド）パラジウム、ジ
ベンゾイルスルフィドパラジウム、ビス（２，２’−ビ
ピリジン）パラジウムバークロレート、テトラキス（ピ
リジン）パラジウムジクロライドなどが挙げられる。

上記パラジウム錯体を触媒として使用する際の使用量は
、目標とする水素化率に合わせて適宜法めれば良いが、
重合体あたりパラジウムとして２０００ｐｐｍ以下、好
ましくは１５００ｐｐｍ以下である。

本発明で用いるニトリル基含有不飽和共重合体は、共役
ジエンモノマーと不飽和ニトリルモノマーとの共重合体
が代表的なものであり、他に共重合可能なモノマーを共
重合成分として含む共重合体であってもよい。

共役ジエンモノマーとしては、ブタジェン、イソプレン
、ジメチルブタジェン、１，３−ペンタジェン、クロロ
プレン、ピペリレンなどが挙げられる。

不飽和ニトリルモノマーとしては、アクリロニトリル、
メタクリレートリル等がある。共重合可能なモノマーと
しては、スチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼ
ン等のビニル芳香族、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、メチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、トリフロ
ロエチルアクリレート、メチルメタクリレートなどの不
飽和カルボン酸及びそのエステル、ビニルピリジン類、
＃酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。

ニトリル基含有不飽和共重合体は、ランダム共重合体、
グラフト共重合体、ブロック共重合体などのいずれの形
態であってもよく、その製造法も塊状重合、溶液重合、
乳化重合のいずれであってもよい。

ニトリル基含有不飽和共重合体の具体例としては、ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体（以下ＮＢＲと椅す
）、ブタジエンーメタクリロニトリル共重合体、イソプ
レン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−
ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェン−ブチルア
クリレート−アクリロニトリル三元共重合体、ブタジェ
ン−ｎ−ブチルイタコン酸−アクリロニトリル三元共重
合体などを挙げることができる。

水素化反応は、共重合体を溶媒に溶解した状態で行われ
る。重合体溶液の濃度は１〜７０重量％、好ましくは１
〜４０重量％である。

溶媒としては触媒と重合体の両方を溶解するものが望ま
しいが、触媒に一部不溶解部分があっても差し支えない
。溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、テトラヒドロフラン、＃酸エチル等が挙
げられる。

水素化反応温度は５℃〜２００℃であり、好ましくは１
０℃〜１００℃である。２００℃以上になると副反応が
起こりやすくなり、例えば溶媒が水素化されたり、ニト
リル基が水素化される場合がある。

反応時の水素の圧力は大気圧〜１５０　ｋｇ　／　ｃｍ
”であり、好ましくは大気圧〜１００ｋｇ／ｃｌｌｌ１
２である。

１５０　ｋｇ　／　ｃｍ２以上の高圧でも差し支えない
が、設備が高額となること、取扱が面倒になる等実用上
野ましくない。

水素化反応に使用した触媒は、反応後の反応溶液にイオ
ン交換樹脂を添加してそれに吸着させ、その後遠心分離
、渡過などにより反応溶液から除去することができる。

また、触媒を除去せずに共重合体中にそのまま残存させ
てもよい。

反応溶液から水素化重合体を分離するには、通常の方法
を用いればよい。例えば、重合体溶液を水蒸気と直接接
触させる水蒸気凝固法、加熱回転ドラム上に重合体溶液
を滴下させて溶媒を蒸発させる、あるいは重合体溶液中
の溶媒を減圧下で蒸発させる直接乾燥法、重合体溶液に
重合体の貧溶媒を添加して沈澱させる方法等が例示され
る。このように重合体が分離された後、熱風乾燥、減圧
乾燥あるいは押しだし乾燥等の工程を経て、水素化重合
体として回収される。

（発明の効果） 本発明によれば、ニトリル基含有不飽和共重合体の水素
化反応において、水素化触媒として中性配位子を有する
パラジウム錯体を使用すると、共重合体中の炭素−炭素
二重結合のみを選択的にかつ高度に水素化したニトリル
基含有高飽和共重合体を得ることができる。得られた共
重合体は、耐候性、耐オゾン性、耐熱性、耐寒性などに
優れており、広範囲の分野で使用できる。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

触１フ四耳災 触媒１゜塩化パラジウム　Ｐ　ｄ　Ｃ１２エヌ・イー・
ケムキャット社製 触媒２．硝酸パラジウム　Ｐｃｔ（ＮＯ３）２同上 触媒３．ジクロロノルボルナジェンパラジウムＰｄＣｌ
２　（ＮＢＤ）　　同上 触媒４．ジクロロビスアセトニトリルパラジウムＰ　ｄ
　Ｃｌ　２　（ＣＨ３ＣＮ）　２塩化パラジウム２ｇを
アセトニトリル ５０ｍ１に加え、室温で２０分反応させる。渡過後、浦
波から黄色の結晶をえる。

収量２．’７ｇＣ収率９３％） 触媒５．ジクロロビスベンゾニトリルパラジウムＰ　ｄ
　Ｃ１２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）　２ 塩化パラジウム２ｇをベンゾニトリル ５０　ｍ　ｌに加え、１００℃で２０分加熱する。４０
〜５０’Ｃで渡過し、浦波を３００　ｍ　ｌの石油エー
テル中に注いで、黄色の沈澱を得る。これをベンゼンに
より再結晶する。収量４ｇ（収率９３％）触媒６．テト
ラキスアセトニトリルパラジウムジテトラフルオロボレ
ート ［Ｐｄ　　（ＣＨ３ＣＮ）−］　　（ＢＦ−）２パラジ
ウム金属１ｇをアセトニトリル ２５０　ｍ　ｌ中に分散させ、４フツ化ホウ素酸ニトロ
シル（Ｎ　ＯＢ　Ｆ　４）　３．　３　ｇを加え、０℃
で３０分攪拌する。ジクロルメタン６０ｍ］を加え、黄
色の結晶を沈澱させる。溶媒を渡過後、ジクロルメタン
で洗浄する。収量３．７ｇ（収率８０％） 触媒７．トリストリフェニルホスフィンアセトニトリル
パラジウムテトラフルオロボレート　　［Ｐｄ　　　（
ＣＨ３ＣＮ）　　　　（ＰＰｈａ）　　　３　　］（Ｂ
ＦＪ２ パラジウム金属１ｇをアセトニトリル ２５０　ｍ　ｌ中に分散させ、４フツ化ホウ素酸ニトロ
シル（Ｎ　ＯＢ　Ｆ　４）　３．　３　ｇを加え、Ｏ′
Ｃで３ｏ分攪拌する。ついでト触媒８゜ 触媒９゜ リフェニルホスフィン２５ｇを縣濁させたジクロルメタ
ン５００ｍ１を加える。

直ちに緑色の結晶が析出する。

収量９．０ｇ（収率９４％） ジクロロビスエチレンジアミンパラジウム　　ＰｄＣｌ
２　（ｅｎ） テトラクロロパラジウム酸カリウム に２　［Ｐ　ｄ　Ｃｌ　４］の水溶液に過剰のエチレン
ジアミン（ｅ　ｎ）を加えて得た均一溶液を蒸発させて
無色の結晶を得る。得られたジクロロビスエチレンジア
ミンパラジウム［Ｐｃ（（ｅｎ）２］　Ｃ１２３ｇを飽
和水溶液とし、そこへ化学量論量の濃塩酸を滴下し、黄
色の沈澱を析出させる。

沈澱を渡過し、水、希塩酸、エタノール、エーテルの順
で洗浄し、乾燥する。収量２−１ｇ（収率８８％） ビスアセチルアセトナドパラジウム Ｐｄ　（ａｃａｃ）２ 塩化パラジウム２ｇの冷水溶液に過剰の２倍モルのアセ
チルアセトン２．２ｇを加えると直ちに沈澱が析出する
。ベンゼンにより再沈する。収量３．２ｇ（収率９４％
） 触媒１０．ジクロロビス（ジメチルスルフィド）パラジ
ウム Ｐ　ｄ　Ｃ１２［Ｓ　（ＣＪ（３）　２］　２テトラク
ロロパラジウム酸カリウム に２　（ＰｄＣＩＡ）２ｇの水溶液に２倍モルのジメチ
ルスルフィドを加え、結晶を沈澱させる。収量２．．１
ｇ（収率９８％）′ｌＪＬ！！！Ｌ−Ｌｒ二旦 触媒番号３〜１０のパラジウム船体をパラジウム量とし
て　０．１重量％のアセトン溶液とし、水素化触媒とし
て使用した。

水素化するニトリル基含有不飽和共重合体として、アク
リロニトリル含有量３７重量％のＮＢＲ（Ｍ　Ｌ　＋。

４５０）を用いた。

容量１００　ｍ　ｌのオートクレーブに、Ｎ　Ｂ　Ｒ５
ｇ、アセトン４５ｇを張り込み、系内を窒素置換した。

アセトン４５ｇを張り込み、系内を窒素置換した。

そこに各パラジウム錯体を重合体あたりパラジウム量と
して５００ｐｐｍになるように仕込んだ。

水素圧１０　ｋｇ／ｃｍ２にて３回置換したのち、水素
圧５０　ｋｇ　／　ｃｍ２かけて温度５０℃にて６時間
反応させた。オートクレーブを冷却、脱圧後、内容物を
大量のメタノール中へ添加し、凝固、乾燥した。

得られたサンプルのヨウ素価をＪＩＳＫ−〇〇７０に準
じて測定し、水素化率を求めた。結果を表１に示す。

ル較桝よ二文 中性配位子を含まないパラジウム化合物として、溶媒に
可溶または一部可溶な塩化パラジウム（Ｐｄｃ１２）、
硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）を水素化触媒とし
て使用した。これらを実施例と同様にアセトン溶液とじ
−触媒使用量、反応条件は実施例と同様にした。水素化
率の測定結果を表１に示す。

表１より明かなように、中性配位子を含まないパラジウ
ム塩よりも、中性配位子を含むパラジウム錯体を用いる
ほうが、水素化触媒の活性が格段に高いことがわかる。

しかも実施例コ−〜８において、ＮＢＲ中のアクリロニ
トリル単位のニトリル基は、まったく水素化されなかっ
た。

実」１例訃」ｆｆｉ− 実施例１〜８と同じＮＢＲを用い、触媒番号４および５
のパラジウム錯体を使用し、その添加量をパラジウム量
として１１０００ｐｐに増量し、同様に水素化反応を行
った。水素化率の測定結果を表２に示す。

比１効例３−４ 触媒番号１および２のパラジウム化合物を用いて、実施
例９〜１０と同様に触媒量を増量して水素化反応を行っ
た。測定結果を表２に示す。

表２より明らかなように、 パラジウム錯体触媒の 使用量を増やせば、 高い水素化率を容易に達成す ることかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）溶液の状態でニトリル基含有不飽和共重合体の炭素
   −炭素二重結合のみを選択的に水素添加する方法におい
   て、水素化触媒として一般式 Ｐｄ（Ｙ）ｎ（Ｘ）ｍ（Ｙは一種以上の中性配位子、Ｘ
   はアニオン、ｎは１〜４の整数、ｍは０、２または４を
   示す）で表されるパラジウム錯体を使用することを特徴
   とするニトリル基含有不飽和共重合体の水素化方法。