JPS59161415A - 不飽和ポリマ−中の炭素−炭素二重結合の水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技曲分野 本発明は不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合の水素化
方法に関するものである。本発明の方法は酸化性劣化に
対するより太き、い抵抗性と熱的劣化に対するより大き
い抵抗性をもつポリマー物質を提供する。

背景 ある種の触媒がジエンポリマーの炭、素−炭素二重結合
の水素化を触媒することは知られている。

ポリマーの不飽和結合はポリマー性質改善の目的で水素
化される。しかし、ポリマーの固有の性質がこの水素化
の結果劣化する場合には水素化によってポリマーを変成
することには意味がない。例えば、スチレン／シタジエ
ンのランダムまたはブロックコポリマーの変成するとき
にはスチレンのベンゼン環を水素化する限り、ポリマー
はそのゴム状性質を失なう。アクリロニトリル／メタジ
エンのランダムまたはブロックコポリマーの場合には、
水素化の結果としての二）　ＩＪル基の還元はコポリマ
ーの油抵抗性を著しく減少する。従って、ポリマーをこ
のよ５に変成する場合においては、オレフィン性炭素−
炭素二重結合のみを選択的に水素化することが必要であ
る。

白金およびパラジウムのような貴金属は水素化における
触媒としてしばしば用いられる。これらの貴金属は高価
であるので、選択的水素化を実施するときにできる限り
の最少量で使用される。

１ａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ、　１６５＋　１−１２頁（１
９７３年）〕の論文はｐ−トルエンスルホニルヒト９ラ
ジンがらその場で発生されるジイミドによる各種ブタジ
ェンポリマーおよびポリイソプレンの水素化を開示して
いる。最良の結果は濃厚ポリマー溶液を５倍過剰のｐ−
）ルエンスルホニルヒドラ：））トー１ａＶｃ加熱する
ときに得られた。

Ｌ、　Ａ、マンビーおよびＲ，Ｗ、ランノによる、ジイ
ミドによる不飽和ポリマーの水素化（Ｄｉｅ　Ｍａｋｒ
ｏｍ・−１ｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ、　１６５＋
　１５−５６頁（１９７３年）〕の論文は一連の不飽和
ポリマー基体を、芳香族溶剤中の昇温（１１０から１６
０℃）におけるｐ−）ルエンスルホニルヒドラシト９の
熱分解から形成されるジイミドで均質水素化することを
開示している。

米国特許第４，５５７，５２９号は共役ジエンポリマー
の接触水添を開示しており、その場合、改良は多孔質粉
状または粒状の担体がら成り、白金と周期表めｔａ、　
ＩＩａ＋　ｍａｔ　ｍｂ＋　■ａ、　Ｖａｔおよび■ａ
族の金属から成る群から選ばれる少くとも一つの金属と
の両者、ゲルマニウムおよびアンチモン、をその上に相
持した触媒を用いることから成る。

ポリマーの水素化は高度に活性の化学品または不均質触
媒の使用を必要とする技法によって便利に達成されてき
たが、これらの化学品および触媒は取扱と応用に特命的
な問題をもっている。従って、何れの制約もなしにラテ
ックス形態のポリマーを５まく水素化できる工程は現在
ポリマー水素化に用いられている技法に対して有意義で
有用な追加を行うはずである。従来法は、不飽和ポリマ
ーの炭素−炭素二重結合が酸化物、還元剤および金属活
性化剤をラテックス形態のポリマーへ添加することによ
って水素添加される本発明の方法を暗示または開示して
いない。

発明の開示 ５から１００重量唾の共役ジエンモノマ一単位と９５か
ら０重量％のエチレン性不飽和モノマ一単位とからり（
られる不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合を水素化す
る方法が開示されており、その方法は、（ａ）ラテック
ス形態の不飽和ポリマーを（１）酸素、空気およびハイ
ドロパーオキサイドから成る群から選ばれる酸化剤、（
２）ヒドラジンおよびその水和物から選ばれる還元剤、
および（３）金属イオン活性化剤と組合わせ、（ｂ）こ
の混合物を０℃から反応混合物の還流温度までの温度へ
加熱する、ことから成る。

また、不飽和ポリマーを（１）酸化剤、（２）還元剤、
および（３）金属イオンと０℃から反応混合物の還流温
度までの温度において組合せることかち成り、その改良
が水性またはラテックスの形態にあるポリマーを水素化
することから成る、５から１００重量−の共役ジエンモ
ノマーと９５から０重量％のエチレン性不飽和モノマー
とからつくられる不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合
を水素化する方法も開示されている。

さらに、（ａ）ラテックス形態の不飽和ポリマーを（１
）ハイドロパーオキサイド類から成る群から選ばれる酸
化剤および（２）ヒト２：）ンとその水和物から選ばれ
る還元剤と一緒に組合せ、（ｂ）この混合物を０℃から
反応混合物の還流温度までの温度へ加熱することから成
る、不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合を水素化する
方法を開示している。

本発明の方法は極めて活性でありかつｙｔｆリマーの主
鎖または側鎖中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化
できるポリマー水素化手段を提供する。

本発明はポリマーをラテックス形態において水素化でき
これが従来法において用いた方法論に対する実質的改善
であることを決定した。

本発明において有用である不飽和ポリマーは５から１０
０重量％の共役ジエンモノマ一単位と９５から０重量％
のエチレン性不飽和モノマ一単位とで構成される。共役
ジエンモノマーの特定的な例は１．３−ブタジェン、２
，３−ジメチルメタジエン、イソプレンおよび１．　３
　−−’？ンタジエンであり、エチレン性不飽和モノマ
ーの特定例はアクリロニトリルおよびメタクリレートリ
ルのような不飽和ニトリル、スチレン、（ｏ−、ｍ−、
およびｐ−）アルキルスチレンのようなモノビニル芳香
族炭化水素、ジビニルベンゼンのようなジビニル芳香族
炭化水素、ジイソプロペニルベンゼンのようなジアルケ
ニル芳香族、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、およびメチルメタクリレートのような
不飽和カルボン酸およびそのエステル、ビニルピリジン
、および酢酸ビニルのようなビニルエステル、を含む。

共役ジエンポリマーは乳化重合、溶液重合または塊状重
合のような何れかの製造方法によってつくったものであ
り得る。共役ジエンポリマーの特定的な例はポリイソプ
レン、ポリブタジェン、スチレン／ブタジェン（ランダ
ムまたはブロック）コポリマー、アクリロニトリル／ブ
タジェン（ランダムまたはブロック）コポリマー、ブタ
ジェン／イソプレンコポリマー、およびイソプレン／イ
ソブチレンコポリマーを含ム。

ポリマーを水性乳化重合においてつくり、事前の凝固ま
たは有機溶剤の使用なしでラテックス形態で還元するこ
とが好ましい。水素化されるべきポリマーがラテックス
形態にない場合には、既知の技法によってポリマーを水
性環境の中に置かねばならない。

ホリマーのラテックス形態はそのままで水素化してよい
。ラテックスの濃度は１から７０重量％、好ましくは１
から４０重量−の範囲であり得る。

触媒に悪影響を及ぼさない溶剤は何れも少量で存在して
よい。

水素化反応は開放または閉鎖容器の中で実施される。反
応温度は０℃から３００℃、好ましくは２０℃から１５
０℃である。１００℃より高くない温度が選択的水素化
を保証し望ましくない副反応を禁止するために好ましい
。圧力容器は必要ではないが、しかし、圧力は大気圧か
ら６００Ｋｇ／ｃｒｎ２の範囲にあることができる。

ヒドラジンによって還元される金属イオンまたは金属塩
は、ハイドロパーオキサイドを使用する時以外は、本発
明の水素添加反応における金属開始剤として必要とされ
る。Ｌ、　Ｆ、アクトリースおよびＢ、　Ａ、オッグに
よる評価、ヒドラジンの化学、にューヨーク州ニューヨ
ークのジョン・ワイリー・アンド・サン社、１９５１年
）は多くの金属イオンがヒト９ラジンと反応し、反応条
件に応じて低原子価状態または金属そのものへ還元され
ることを示している。次のリストはイオンまたは塩がヒ
ドラジンと反応し、従って本発明において有用である金
属の代表的なものである。

アンチモン 砒素 ビスマス セリウム クロム コバルト 銅 金 鉄 鉛 マンガン 水銀 モリブデン ニッケル オスミウム パラジウム 白金 ポロニウム 錫 バナジウ、ム 本発明において有用である酸化剤は酸素、空気および過
酸化水素であ°る。その他の酸化剤は商業的に人手でき
る・・イドロバ−オキサイドんでよい。代表的なハイド
ロパーオキサイドはキュミルハイドロパーオキサイド、
ｔ−ゾチルーノ・イトゝロバーオキサイド、ｐ−メンタ
ンハイド９０パーオキサイドなどである。ヒドラジンを
酸化することが知られているその他の商業的に入手でき
る酸化剤は、沃素、沃素酸イオン、次亜塩素酸イオン、
フェリシアナイドイオン、などである。

実施例６４から、ハイドロパーオキサイド、特にＨ２Ｏ
。、は金属開始剤の存在を必要としないが、しかし、金
属開始剤の使用はノ・イドロバ−オキサイドを使用する
ときに本発明の方法を妨害しない。

水素化されたポリマーは優れた耐候性、オゾン抵抗性、
熱抵抗性および低温気候抵抗性をもち、広い範囲の分野
において使用できる。

本発明の方法はまたポリマーが大したゲル形成もおこさ
ずに水素添加されるという点において従来法より優れた
明確な利点をもっており、更に従来法は環境的忙安全で
ない副生成物を生ずるが、本発明の方法はこれを生じな
い。

以下の実施例は本発明をより具体的に解説するものであ
る。

実施例　１。

上部開放の１ｔガラス反応器にテフロン被覆の磁気撹拌
棒、温度計、ガス分散管，、および反応温度を保つため
の加熱面を取付けた。反応器へ２００−のニトリルーブ
タジエ４ゴム（ＮＢＲ）ラテックスを装填した。このＮ
ＢＲラテックスは２９チの固体を含み、これは約Ｏ．°
５モルのゴムに当る。ゴムはもし必要ならば、重合され
た、あるいは［組込まれたｌ　（ｂｕｉｌｄ−１ｎ　）
酸化防止剤を含んでいてもよい。金属開始剤を次にガラ
ス反応器の中へ少量（０，１ｆ　Ｃｕ５Ｏ４）装填し、
続いて１００Ｆ（２，０モル）のヒドラジン水和物を装
填した。但し、無水ヒドラジンも作用できる。空気を攪
拌中のラテックス混合物の中へ分散管を通じて８７０１
分で注入し熱を加えて反応温度を６０℃へ上昇させた。

この系に対して化学的に不活性である消泡剤がラテック
スの性質と種類に応じてしばしば必要になるが必ずしも
必要なものではない。この実施例においては、ナルコク
２フ６消泡剤を必要に応じて６時間にわたって滴状で添
加し、これは１１滴に及んだ。温度と攪拌速度はまたラ
テックスの泡を制御するのに必要とする消泡剤量に影響
をもつ。３時間の反応時間後、ラテックスを熱濾過して
金属開始剤を除いた。濾過ラテックスの一部を凝固させ
還元度の分析のために乾燥した。本実施例においては、
約５−のラテックスを５０−のイソプロパツールで以て
凝固させ５０−．１５０℃で４時間浴乾燥を行なった。

この乾燥ゴムを核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析によるプ
ロトン分析のために重水素クロロホルムの中で溶解し、
その場合、オレフィン部分対脂肪族部分の比がポリマー
水素化度を測定するのに使用される。本実施例において
、非水素化ゴムと比べたこの部分比は大気圧下における
このＮＢＲの７７％の還元を示した。赤外分光分析はニ
トリル吸収帯の持続を示し、アミン形成を示さなかった
。

実施例　２゜ 実施例１の反応条件を繰返したが、但し、ヒドラジン水
和物対ＮＢＲのモル比を５０１のヒト８ラジン水和物を
使用することによって２対１へ下げた。

炭素−炭素二重結合の還元度は７４％であった。

実施例　６゜ 実施例２の反応条件を繰返したが、但し、反応温度を８
０℃へ上げた。分析では７６チのオレフィン還元を示し
た。

実施例　４゜ 実施例５の反応条件を繰平したが、但し、ヒドラジン対
ＮＢＨの２対１０モル比を無水ヒドラジン比ン加によっ
て達成した。このゴムは分析によって示される通り７７
％だけ還元された。

実施例　５゜ 実施例１の反応条件を繰返したが、但し空気流を４９０
　、ｄ／Ｇに維持した。分析結果はゴムが７６％だけ還
元されたことを示した。

実施例　６゜ 実施例１の反応条件を繰返したが、但し、反応温度を８
０℃に保った。ゴムは８３チだけ還元された。

実施例　Ｚ 実施例６の反応条件を繰返したが、但し、ヒドラジン対
ゴムのモル比を６＝１に減らした。分析値はゴムが８２
チ水素化されたことを示した。

実施例　８゜ 実施例７０条件を繰返したが、但し、反応時間の調節に
よって各種段階の水素化が達成され得ることを示すため
に５ｍの液を採取した。次の表は缶液を分析することに
よって得た結果を示している。

反応時間（時間）　　ＮＭＲによるオレフィン還元チ０
．５　　　　　　　　　　４９ １．０　　　　　　　　　　５７ １．５　　　　　　　　　　６７ ２．０　　　　　　　　　　７１ ２．５　　　　　　　　　　８０ ５．０　　　　　　　　　　８２ このようｋして、一連の部分還元ゴムを単に反応時間、
温度、ヒドラジン比、空気流、などを変えることによっ
てつくることができた。

実施例　９ 上部開放の１ｔのガラス反応器にテフロン被覆磁気撹拌
棒、温度計、ガス分散管および反応温度維持のための加
熱面を取付けた。この反応器へ５００２のＰＢＲ（ポリ
メタジエンラテックス）を装填した。ポリメタジエンラ
テックスは１９％の固体を含み、これは約１．．０モル
のゴムに当る。少量の金属開始剤（ＧｕＳＯ４）を反応
器へ装填しく０．１Ｆ）、続いて７５Ｆ（１，５モル）
のヒドラジ／水和物を装填した。空気を攪拌中の反応混
合物の中へ分散管を通じて８７０４７分で注ノζし、反
応器を８０℃へ加熱した。消泡剤（ナルコ２２７３）を
起泡抑制を必要とするときに滴状で添加した。３時間の
反応時間にわたって添加した消泡剤の合計重量は００７
りであった。　ラテックスを熱ｒ過して金属開始剤を除
いた。ｒ過したラテックスの一部を過剰のイソゾロパノ
ール中で凝固させて浴乾燥した。

このゴムをプロトン分析のために重水素クロロホルム中
に溶解した。脂肪族部分対オレフィン部分の比較は３０
チのオレフィン還元を示した。

実施例　１０゜ 実施例９の反応条件を繰返したが、但し、ヒドラジン水
和物の量を１００　ｆ　（２，０モル）へ増加した。ゴ
ムの分析は４２％のオレフィン還元を示した。

実施例　１１゜ 反応を実施例１０の条件下で実施したが、但し、反応温
度を９０℃へ上げた。ゴムの分析はオレフィン転化が４
１％に留まっていることを示した。

実施例　１２゜ 反応を実施例９の条件下で実施したが、但し、ヒドラジ
ン水和物の量を１５Ｏｆ（５，０モル）へ増した。分析
は４５％のオレフィン還元を示した。

実施例　１５゜ 反応を実施例１２の条件下で実施したが、但し、金属開
始剤の量を２倍にした。分析値は実施例１２において得
られた結果よりオレフィン還元の増加を示さなかった。

実施例　１４゜ 反応を実施例１２０条件下で実施したが、但し、金属開
始剤の量を半分に減らした。オレフィン還元の量は３７
％であった。

実施例　１５゜ 実施例１２の反応条件を繰返したが、但し、反応温度７
０℃に維持した。分析は３０％のオレフィン還元を示し
た。

実施例　１６゜ 実施例１２の反応条件を繰返したが、但し、反応混合物
を１５０−の水で稀釈した。分析は６２％のオレフィン
還元を示した。

実施例　１Ｚ 反応を実施例１６の条件下で実施したが、但し、ヒドラ
ジン水和物の量を７５ｆ（１，５モル）へ減らし、ラテ
ックスを１５Ｏｆへ減らした。オレフィン還元量は５４
％であることを示した。

実施例　１８゜ 反応を実施例１６の条件下で実施したが、但し、添加水
の量を６０Ｏｆへ増し、ラテックスを１５０２へ減らし
た。このゴムの分析は６８チのオレフィン還元を示した
。

実施例　１９ 実施例１２の反応条件に従ったが、但し、ラテックスの
量を１５０Ｆへ減らし、１５０Ｆの水を添加した。ゴム
の分析は４５チのオレフィン還元を示した。

実施例　２０゜ 上部開放の１ｔのガラス反応器にテフロン被覆磁気撹拌
棒、温度計、ガス分散管、反応温度維持のための加熱面
を取付けた。反応器に２００−の５ＢＲ（スチレン／ブ
タジェン）ラテックスを装填したが、これは２０チ固形
分であり、１．０モル以下のゴムを表わす。Ｃｕ　Ｓ　
Ｏ４金属開始剤（０，１Ｆ）を添加し、次いで７５２の
ヒドラジン水和物（１，５モル）を添加した。空気を混
合中の反応混合物の中へ分散管を通じて８７０．ｄ／分
で注入し、反応器を８０℃へ加熱した。ナルコク２フ６
消泡剤を必要に応じて滴状で添加した。反応時間３時間
にわたって添加した消泡剤の合計量は０，１０ｆであっ
た。

ラテックスを熱ｒ過して金属開始剤を除去した。

ｒ過したラテックスの一部を過剰のイソプロパツール中
で凝固させ浴乾燥した。このゴムをプロトン分析のため
に重水素クロロホルムの中に溶解した。脂肪族部分対オ
レフィン部分の比較は６５−のオレフィン還元を示した
。この反応を二回繰返し、両実験ともに６２１ｂのオレ
フィン還元が観察された。

実施例　２１゜ 実施例２０の反応条件を繰返したが、但し、ヒドラジン
水和物の量を１０Ｏｆ（４，０モル）へ増した。分析は
６９％のオレフィン還元を示した。

実施例　２２゜ 反応を実施例１０条件下で実施したが、但し、天然ゴム
（ＮＲ）ラテックスを次の条件下で使用した。このＮＲ
ラテックスは固形分が６２％であり、攪拌を容易にする
ために稀釈した。５０−のＮＲラテックスを１５０−の
水とともに反応容器の中へ装填し、次いで０．１２のＧ
ｕＳＯ４開始剤および７５２のヒドラジン水和物を装填
した。空気をこの反応混合物中へ８７−７分で注入し、
反応器を９０℃へ加熱した。６時間の反応中に添加した
ナル：’２２７３消泡剤合計量は０．１４Ｆであった。

ゴムの仕上げと分析は２０％のオレフィン還元を示した
。

実施例　２６゜ 実施例２２の反応条件を繰返したが、但し、７〇−のラ
テックスを１６０艷の水と一緒に反応器へ装填した。分
析は２６チのオレフィン還元を示した。

実施例　２４゜ 実施例２３の反応条件を繰返したが、但し、反応混合物
を１００℃へ６時間加熱した。分析はオレフィン二重結
合の２７チ還元を示した。

実施例　２５゜ 実施例１の反応条件を繰返したが、但し、ＮＢＲラテッ
クスを反応器へ添加する前にピリジン中に溶解した。１
２−のＮＢＲラテックスを２００−〇−リジンに溶解し
、反応器へ装填し、次いで１２２のヒトリジン水和物お
よび０．１２のＣｕ　ＳＯ４開始剤を装填した。仕上げ
と分析は８２％のオレフィン還元を示した。

実施例　２６゜ 反応を実施例２５０条件下で実施したが、但し、ジグリ
ム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を溶剤と
して使用した。分析はまた８２％のオレフィン還元を示
した。

実施例　２Ｚ 実施例２６の反応条件を繰返したが、但し、セロソルブ
（２−エトキシエタノール）アセテートを溶剤として使
用した。分析は５０％のオレフィン還元を示した。

実施例　２８゜ 実施例２６の反応条件を繰返したが、但し、モルホリン
を溶剤として用いた。ゴムはすべて完全に不溶となりゲ
ル化した。

実施例　２９ 実施例２８の反応条件を繰返したが、但し、５０℃の反
応温度を用いた。分析は２０％のオレフィン還元を示し
た。

実施例　３０゜ 実施例２６の反応条件を繰返したが、但し、テトラヒド
ロ７ラン（ＴＨＦ）を５０℃で溶剤として用いた。３０
チのオレフィン還元が観察された。

実施例　３１゜ 反応を実施例１０条件下で実施したが、但し、過酸化水
素を酸化剤として用いた。ガラス反応器に２００ｍ（約
０．５モル）のＮＢＲラテックス、０．１０ｆのＧｕ　
Ｓ　Ｏ４開始剤、および７′５　ｔ　（１，５モル）の
ヒドラジン水和物を装填した。反応混合物は３０％の過
酸化水素を室温で滴状で添加しながら攪拌した。この反
応の発熱的性質は反応混合物を５０−一５５℃へ急速に
温度を上げた。反応温度は過酸化水素の滴速度を調節す
ることによって５０−５５℃へ保った。３０チ過酸化水
素の合計５４１を２時間半の反応時間の間に添加した。

これは約０５モルの過酸化水素にあたる。反応混合物の
アリコート（約２−）を半時間毎に採取し、凝固させ、
乾燥し、ＮＭＲによって分析した。次の表はオレフィン
還元量が添加酸化剤量によって調節できることを示して
いる。

０．５　　　　　　　１０　　　　　　　１８１．０　
　　　　　　１９　　　　　　　２２１．５　　　　　
　２８　　　　　　　２４２．０　　　　　　３９　　
　　　　　３！１２、ｐ　　　　　　５４４７ 追加する過酸化水素はオレーフィン二重結合のより多く
の還元を与える。

実施例　３２゜ 反応を実施例２５０条件下で実施したが、但し、ヒドラ
ジン、金属開始剤および空気の反応はＮＢＲラテックス
−ピリジン溶液から隔離されていた。

２個の５００−のガラス反応器を相互に近接して設置し
て酸化されたヒドラジン溶液をＮＢＲ溶液へ移すことを
容易にした。第一反応器（Ａ）は２０〇−のピリジン中
に溶解した１２−のＮＢＲラテックスを含み、これを攪
拌しながら６０℃へ加熱した。

第二反応器（Ｂ）は２００−のピリジン中に溶解した１
２２のヒドラジン水和物、０．１２のＣｕＳＯ４開始剤
および空気分散管を含んでいた。反応器Ｂを４５℃へ攪
拌しながら加熱し空気を反応混合物中へ８７０ｍ４／分
で分散させる。反応器已に空気を１５分間分散注入後、
この溶液の２５−のアリコートを迅速に尽応器Ａへ移し
、これを６０℃で攪拌しながら保った。２５ゴのアリコ
ートを１５分毎に反応器Ｂが空になるまで移した。反応
器Ａの内容物を継続的に６０℃で合計３時間の反応時間
の間攪拌した。このＮＢＨの仕上げと分析はオレフィン
還元を全く示さなかった。

実施例　６３゜ 反応を実施例３１０条件で実施したが、但し、０．１ｆ
のＦｅＳＯ４を金属開始剤として添加した。６０チの過
酸化水素１０Ｆを半時間毎に（滴状で）合計で５０２Ｈ
２ｏ２を添加した２時間半の反応時間の後に、混合物を
仕上げ処理し、ＮＭＲ分析はオレフィン結合の５４チの
還元を示した。

実施例　３４゜ 反応を実施例３１０条件下で実施したが、但し、金属開
始剤を反応混合物へ装填しなかった。３０チの過酸化水
素の１Ｏｆを半時間毎に（滴状で）合計で７０２のＨ２
０□を添加して６時間半の反応時藺後に、混合物を仕上
げ処理し、ＮＭＲ分析はオレフィン二重結合の６６％の
還元を示した。

実施例　３５゜ 反応を実施例１０条件下で実施したが、但し、金属開始
剤は反応から外した。６０℃で３時間の反応後において
、ラテン、クスゴムを凝固し、仕−ヒげ処理して乾燥し
た。このＮＢＲゴムのＮＭＲ分析はオレフィン還元を全
く示さなかった。

実施例　３６゜ 反応を実施例１０条件下で実施したが、但し、金属開始
剤を反応から外し、系を９０℃へ６時間加熱した。ＮＭ
Ｒ分析は分析法の実験誤差内で認むべき還元を示さなか
った。

いくつかの代表的な具体化と詳細を本発明解説の目的で
示してきたが、画業熟練者にとっては、各種の変更およ
び修正を本発明の領域から外れることなしになし得るこ
とは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．５から１００重量％の共役ジエンモノマ一単位と９
   ５から０重量−のエチレン系不飽和モノマ一単位とから
   つくられる不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合を水素
   化する方法であって；（ａ）ラテックス形態にある不飽
   和ポリマーを（１）酸素、空気およびハイドロパーオキ
   サイドから成る群から選ばれる酸化剤、（２）ヒドラジ
   ンおよびその水和物とから選ばれる還元剤、並びに（３
   ）金属イオン活性化剤、と混合し、ｊｂ）この混合物を
   ０℃から反応混合物の還流温度までの温度へ加熱する；
   ことから成る水素化方法。 ２、不飽和ポリマーがポリイソプレン、ポリブタジェン
   、スチレン／フタジエンコホリマー、アクリロニトリル
   ／ブタジェンコポリマー、ブタジェン／イソプレンコポ
   リマー、イソプレン／インブチレンコポリマーおよび天
   然ゴムから□成る群から選ばれる、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３、　ラテックス形態の不飽和ポリマーの濃度が１から
   ７０重量％である、特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ４、反応温度が２０℃から１５０℃である、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ５、酸化剤が過酸化水素である、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ６、金属活性化剤が銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、
   銀および錫から成る群から選ばれる金属の塩である、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、不飽和ポリマーを（１）酸化剤、（２）還元剤、お
   よび（３）金属イオンと０℃から反応混合物の還流温度
   の温度において混合することがら成る、５から１９０重
   量％の共役ジエンモノマ一単位と９５から０重量％のエ
   チレン性不飽和モノマ一単位とからつ（られる不飽和ポ
   リマーの炭素−炭素二重結合を水素化する方法であって
   、水性またはラテックス形態のホリマーを水素化するこ
   とを特徴とする前記水素化方法。 ８．不飽和ポリマーがポリイソプレン、ポリブタジェン
   、スチレン／フタジエンコポリマー、アクリロニトリル
   ／ブタジェンコポリマー、ブタジェン／イノプレンコポ
   リマー、インプレン／イソメチレンコポリマーおよび天
   然ゴムから成る群から選ばれる、特許請求の範囲第７項
   に記載の方法。 ９、　ラテックス形態のポリマー濃度が１から７０重量
   ％である、特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １０、反応温度が２０℃から１５０℃である、特許請求
   の範囲第７項に記載の方法。 １１、酸化剤が過酸化水素である、特許請求の範囲第７
   項に記載の方法。 １２、金属塩活性化剤が銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケ
   ル、銀および錫から成る群から選ばれる金属の塩である
   、特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １３、ラテックス形態の不飽和ポリマーを、ｆａｌｌ）
   ハイドロパーオキサイドから成る群から選ばれる酸化剤
   と（２）ヒドラジンおよびその水和物から選ばれる還元
   剤と混合し、ｆｂｌこの混合物を０℃から反応温度の還
   流温度までの温度へ加熱する、ことから成る；不飽和ポ
   リマーの炭素−炭素二重結合の水素化方法。 １４、ラテックス形態の不飽和ポリマーの濃度が１から
   ７０重量％である、特許請求の範囲第１６項に記載の方
   法。 １５、反応温度が２０℃から１５０℃である、特許請求
   の範囲第１′３項に記載の方法。。