JP2002522603A - 不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合を水素化する方法 - Google Patents
不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合を水素化する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、（１）ヒドラジン類及びヒドラジンを遊離する化合物からなる群から選択した還元剤と、（２）酸化性化合物と、（３）触媒とを飽和ポリマーに添加することにより、不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合を水素化する方法において、触媒が、元素周期律表の第１３族の元素を含むことを特徴とする方法に関する。
Description
【０００１】
本発明は、（１）ヒドラジン類及びヒドラジンを遊離する化合物からなる群か
ら選択される還元剤と、（２）酸化性化合物と、（３）触媒とを不飽和ポリマー
に添加することにより、不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合を水素化する方法
に関する。
ら選択される還元剤と、（２）酸化性化合物と、（３）触媒とを不飽和ポリマー
に添加することにより、不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合を水素化する方法
に関する。
【０００２】
同様の方法が、米国特許明細書第4,452,950号より知られている。この特許は
、ラテックス状にされた不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合の還元が、金属イ
オン開始剤の存在下で行われることを開示する。金属イオン開始剤は、ヒドラジ
ンと反応し、かつヒドラジンによってより低い原子価状態に還元される金属化合
物である。適切な金属イオン開始剤の例は、銅及び鉄の硫酸塩である。すべての
反応物が添加された後に、混合物は、反応混合物の還流温度に加熱される。
、ラテックス状にされた不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合の還元が、金属イ
オン開始剤の存在下で行われることを開示する。金属イオン開始剤は、ヒドラジ
ンと反応し、かつヒドラジンによってより低い原子価状態に還元される金属化合
物である。適切な金属イオン開始剤の例は、銅及び鉄の硫酸塩である。すべての
反応物が添加された後に、混合物は、反応混合物の還流温度に加熱される。
【０００３】 この方法の欠点は、ポリマーが水素化方法の初期に架橋されること、及び重金
属が、後処理後にポリマー中に残ることである。
属が、後処理後にポリマー中に残ることである。
【０００４】
本発明は、これらの欠点を除去することを目的とする。
【０００５】
そのために、本発明は、触媒が元素周期律表の第１３族の元素を含む方法を提
供する。
供する。
【０００６】 本出願において使用される元素周期律表は、最新の国際純正応用化学連合（Ｉ
ＵＰＡＣ）の命名法に従い、「化学と物理学のハンドブック 第６７版、１９８
６−１９８７年」の表紙の裏に記載されている。
ＵＰＡＣ）の命名法に従い、「化学と物理学のハンドブック 第６７版、１９８
６−１９８７年」の表紙の裏に記載されている。
【０００７】 そのうえ、本発明の方法は、還元されるべき不飽和ポリマーの二重結合に対し
て、等モル量ないし最も少ない超過量で、還元剤と酸化性化合物が存在してよい
という利点を与える。
て、等モル量ないし最も少ない超過量で、還元剤と酸化性化合物が存在してよい
という利点を与える。
【０００８】 また、反応はとてもよく触媒作用を及ぼされるため、加熱工程が省略され、従
って水素化反応が非常に単純化される。
って水素化反応が非常に単純化される。
【０００９】 米国特許明細書第4,452,950号で述べられているような水素化反応の間のラテ
ックスの架橋が、米国特許明細書第5,039,737号や米国特許明細書第5,442,009号
において述べられている。どちらの米国特許明細書においても、オゾンによる後
処理を通じて、ゲル構造を破壊する方法が開示されている。
ックスの架橋が、米国特許明細書第5,039,737号や米国特許明細書第5,442,009号
において述べられている。どちらの米国特許明細書においても、オゾンによる後
処理を通じて、ゲル構造を破壊する方法が開示されている。
【００１０】 国際出願の国際公開公報WO 91-A-06579号において、触媒の不存在下で水素化
がおこなわれることが知られている。しかしながら、この方法は、非架橋ポリマ
ーを得る目的で、ヒドラジンと不飽和ポリマーの高いモル比を使用しなければな
らない。過剰なヒドラジンは、その後、後処理されて破壊される必要があり、こ
れは経済上の観点からは高くつき、環境上の観点からは容認できないものである
。
がおこなわれることが知られている。しかしながら、この方法は、非架橋ポリマ
ーを得る目的で、ヒドラジンと不飽和ポリマーの高いモル比を使用しなければな
らない。過剰なヒドラジンは、その後、後処理されて破壊される必要があり、こ
れは経済上の観点からは高くつき、環境上の観点からは容認できないものである
。
【００１１】 本発明の方法により水素化されうる不飽和ポリマーは、５〜１００重量％の共
役ジエンモノマー単位と９５〜０重量％のビニル不飽和モノマー単位から構成さ
れている。共役ジエンモノマー単位の具体的な例は、１，３−ブタジエン、２，
３−ジメチルブタジエン、イソプレン及び１，３−ペンタジエンである。ビニル
不飽和モノマー単位の具体的な例は、ニトリル（例えば、アクリロニトリルやメ
タクリロニトリル）、ビニル芳香族炭化水素（例えば、スチレン、（ｏ−、ｍ−
、ｐ−）アルキルスチレンやジビニルベンゼン）、ジアルケニル芳香族（例えば
、ジイソプロピルベンゼン）、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステル
（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸メチル）、ビニルピリジン及びビニルエステル（例え
ば、酢酸ビニル）である。
役ジエンモノマー単位と９５〜０重量％のビニル不飽和モノマー単位から構成さ
れている。共役ジエンモノマー単位の具体的な例は、１，３−ブタジエン、２，
３−ジメチルブタジエン、イソプレン及び１，３−ペンタジエンである。ビニル
不飽和モノマー単位の具体的な例は、ニトリル（例えば、アクリロニトリルやメ
タクリロニトリル）、ビニル芳香族炭化水素（例えば、スチレン、（ｏ−、ｍ−
、ｐ−）アルキルスチレンやジビニルベンゼン）、ジアルケニル芳香族（例えば
、ジイソプロピルベンゼン）、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステル
（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸メチル）、ビニルピリジン及びビニルエステル（例え
ば、酢酸ビニル）である。
【００１２】 不飽和ポリマーは、例えば、乳化重合、溶液重合及び塊状重合により、種々の
方法で製造してもよい。
方法で製造してもよい。
【００１３】 適切な不飽和ポリマーの具体的な例として、ポリブタジエン、ポリイソプレン
、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体（ＮＢＲ）、天然ゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、及びブタジエン、
アクリロニトリル、アクリル酸ブチル又はアクリル酸のターポリマーである。
、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体（ＮＢＲ）、天然ゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、及びブタジエン、
アクリロニトリル、アクリル酸ブチル又はアクリル酸のターポリマーである。
【００１４】 最も好ましくは、ＮＢＲが使用される。
【００１５】 本発明の方法により水素化された不飽和ポリマ−は、それらの基本骨格が、ポ
リマーの熱安定性、光化学安定性、酸化安定性に対して不利な効果を持つ炭素−
炭素二重結合を有するということに特徴づけられる。
リマーの熱安定性、光化学安定性、酸化安定性に対して不利な効果を持つ炭素−
炭素二重結合を有するということに特徴づけられる。
【００１６】 水素化の間、不飽和ポリマーは、好ましくはラテックス状で存在する。ラテッ
クス状は、ポリマーの水溶性乳化液であり、その中には、例えば石鹸や安定剤な
どの様々な添加剤が存在してもよい。本発明の方法による不飽和ポリマーの水素
化に適したラテックス状の記述は、例えば米国特許明細書第5,442,009号に記載
されている。
クス状は、ポリマーの水溶性乳化液であり、その中には、例えば石鹸や安定剤な
どの様々な添加剤が存在してもよい。本発明の方法による不飽和ポリマーの水素
化に適したラテックス状の記述は、例えば米国特許明細書第5,442,009号に記載
されている。
【００１７】 不飽和ポリマーのラテックスは、そのままで水素化されてもよい。ラテックス
中のポリマー濃度は、１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲である
。
中のポリマー濃度は、１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲である
。
【００１８】 還元剤は、例えばヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩及び
ヒドラジン塩酸塩などの、ヒドラジン類及びヒドラジンを遊離する化合物からな
る群から選択される。もし、不飽和ポリマーがラテックス中で水素化されるなら
ば、ヒドラジン、ヒドラジン水和物を使用することが好ましい。水素化が溶液中
又は溶融物中で起きるならば、及び他のヒドラジン源が、ラテックスの安定性に
不利な影響を与えなければ、他のヒドラジン源を使用してもよい。
ヒドラジン塩酸塩などの、ヒドラジン類及びヒドラジンを遊離する化合物からな
る群から選択される。もし、不飽和ポリマーがラテックス中で水素化されるなら
ば、ヒドラジン、ヒドラジン水和物を使用することが好ましい。水素化が溶液中
又は溶融物中で起きるならば、及び他のヒドラジン源が、ラテックスの安定性に
不利な影響を与えなければ、他のヒドラジン源を使用してもよい。
【００１９】 例えば、非イオン性石鹸から形成されたラテックスは、ヒドラジン、ヒドラジ
ン水和物、ヒドラジン塩酸塩及びヒドラジン硫酸塩とともに使用してもよい。
ン水和物、ヒドラジン塩酸塩及びヒドラジン硫酸塩とともに使用してもよい。
【００２０】 ヒドラジン又はヒドラジンを遊離する化合物は、好ましくは、これらと炭素−
炭素二重結合が、０．１：１〜１００：１のモル比で存在している。さらに好ま
しくは、この比が、０．８：１〜５：１、最も好ましくは、０．９：１〜２：１
である。
炭素二重結合が、０．１：１〜１００：１のモル比で存在している。さらに好ま
しくは、この比が、０．８：１〜５：１、最も好ましくは、０．９：１〜２：１
である。
【００２１】 本発明の方法に適した酸化性化合物は、例えば、空気、酸素、オゾン、過酸化
物、ヒドロ過酸化物、ヨウ素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩及び類似化合物である
。特に適した酸化性化合物は、過酸化物及びヒドロ過酸化物からなる群から選択
される。最も好ましくは、過酸化水素の使用である。
物、ヒドロ過酸化物、ヨウ素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩及び類似化合物である
。特に適した酸化性化合物は、過酸化物及びヒドロ過酸化物からなる群から選択
される。最も好ましくは、過酸化水素の使用である。
【００２２】 酸化性化合物は、好ましくは、炭素−炭素二重結合に対して、０．１：１〜１
００：１のモル比で存在している。さらに好ましくは、この比が、０．８：１〜
５：１のモル比であり、最も好ましくは０．９：１〜２：１である。
００：１のモル比で存在している。さらに好ましくは、この比が、０．８：１〜
５：１のモル比であり、最も好ましくは０．９：１〜２：１である。
【００２３】 触媒としては、ホウ素（Ｂ）を含んでいる化合物が好ましい。ホウ素（Ｂ）を
含んでいる触媒として好ましい例は、一般式 （式中Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｒ，＝Ｏ，ＯＲ，ＯＯＲ，ＮＲ2，ＳＲ，ＰＲ2，ＯＣ（
＝Ｏ）Ｒ及びハロゲン原子からなる群から互いに独立に選択され（ここでＲは、
水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール若しくはシク
ロアルキル基、又は１〜２０個の炭素原子及び元素周期律表の第１４族，第１５
族、第１６族及び第１７族からなる群から選択されるヘテロ原子を含む炭化水素
基、又は１つまたはそれ以上の極性基を有する高分子鎖を表し、Ｘ及びＺ及び任
意的にＹが架橋を形成してもよい）、Ｌは電子供与性配位子であり、Ｘ，Ｙ又は
Ｚのいずれかに結合されていてもよく、ｎ＝０，１又は２である）の化合物であ
る。
含んでいる触媒として好ましい例は、一般式 （式中Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｒ，＝Ｏ，ＯＲ，ＯＯＲ，ＮＲ2，ＳＲ，ＰＲ2，ＯＣ（
＝Ｏ）Ｒ及びハロゲン原子からなる群から互いに独立に選択され（ここでＲは、
水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール若しくはシク
ロアルキル基、又は１〜２０個の炭素原子及び元素周期律表の第１４族，第１５
族、第１６族及び第１７族からなる群から選択されるヘテロ原子を含む炭化水素
基、又は１つまたはそれ以上の極性基を有する高分子鎖を表し、Ｘ及びＺ及び任
意的にＹが架橋を形成してもよい）、Ｌは電子供与性配位子であり、Ｘ，Ｙ又は
Ｚのいずれかに結合されていてもよく、ｎ＝０，１又は２である）の化合物であ
る。
【００２４】 電子供与性配位子の適した例は、例えば水、アルコール、ピリジン、ビピリジ
ン、トリアジン、ピロール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、ピ
リミジン化合物及びピラジン化合物、エステル類、エーテル、フラン、テトラヒ
ドロフラン、ピラン、ジオキサン、ホスフィン、燐化物、ホスフェート、チオ化
合物、又はポリマー、例えば、ポリビニルアルコール若しくはポリエチレンオキ
シドである。
ン、トリアジン、ピロール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、ピ
リミジン化合物及びピラジン化合物、エステル類、エーテル、フラン、テトラヒ
ドロフラン、ピラン、ジオキサン、ホスフィン、燐化物、ホスフェート、チオ化
合物、又はポリマー、例えば、ポリビニルアルコール若しくはポリエチレンオキ
シドである。
【００２５】 前記のホウ素を含む化合物の塩が、また適用されてもよい。
【００２６】 好ましくは、前記Ｌが、ジオール、ポリビニルアルコール及びポリエチレンオ
キシドからなる群から選択される。
キシドからなる群から選択される。
【００２７】 触媒は、ホウ酸塩、過酸化ホウ酸塩、及びホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）からなる群から
選択されることが好ましい。さらに好ましくは、触媒は、ホウ酸である。最も好
ましいのは、ホウ酸がポリビニルアルコールと組み合わせて使用されることであ
る。
選択されることが好ましい。さらに好ましくは、触媒は、ホウ酸である。最も好
ましいのは、ホウ酸がポリビニルアルコールと組み合わせて使用されることであ
る。
【００２８】 本発明における触媒は、より少量の酸化剤を別途に添加すればよい又は添加の
必要はないように、酸化性化合物と組み合わされることができる。酸化効果をま
た有する触媒の例として、過酸化ホウ酸塩がある。
必要はないように、酸化性化合物と組み合わされることができる。酸化効果をま
た有する触媒の例として、過酸化ホウ酸塩がある。
【００２９】 本発明の他の好ましい実施態様は、過酸化物又はヒドロ過酸化物とともに反応
混合物にホウ酸を添加することである。
混合物にホウ酸を添加することである。
【００３０】 触媒と不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合のモル比は、１：１０００〜１０
：１である。この比は、好ましくは１：５０〜１：２である。
：１である。この比は、好ましくは１：５０〜１：２である。
【００３１】 化合物が、水素化反応のために添加される順序は、原則として、任意でよい。
しかしながら、好ましくは、酸化性化合物は、最後に、かつ水素化反応を通して
酸化性化合物の濃度が低いままであるように添加される。
しかしながら、好ましくは、酸化性化合物は、最後に、かつ水素化反応を通して
酸化性化合物の濃度が低いままであるように添加される。
【００３２】 水素化度は、開始時の二重結合の量に対する、水素化反応後の飽和された炭素
−炭素二重結合のパーセントである。本発明の方法は、通常、６０％より高い水
素化度を有するポリマーを提供する。好ましくは、水素化度は、８０％より高い
。本方法は、９０％より高い水素化度を有するポリマーを調製するために顕著に
適している。
−炭素二重結合のパーセントである。本発明の方法は、通常、６０％より高い水
素化度を有するポリマーを提供する。好ましくは、水素化度は、８０％より高い
。本方法は、９０％より高い水素化度を有するポリマーを調製するために顕著に
適している。
【００３３】 水素化反応の温度は、通常０〜２５０℃である。温度は、好ましくは２０〜１
００℃の間である。４０〜８０℃の間の反応温度は、特に好ましい。最も好まし
いのは、高い触媒活性の結果となる、６０℃から８０℃の反応温度であり、従っ
て低い触媒濃度を使用することができる。
００℃の間である。４０〜８０℃の間の反応温度は、特に好ましい。最も好まし
いのは、高い触媒活性の結果となる、６０℃から８０℃の反応温度であり、従っ
て低い触媒濃度を使用することができる。
【００３４】 ラテックス中における水素化反応の間、不飽和ポリマーのための溶媒の少量が
存在してもよい。そのような場合には、溶媒の量は、０〜２０重量％（ポリマー
に対する溶媒量）の間で変わりうる。
存在してもよい。そのような場合には、溶媒の量は、０〜２０重量％（ポリマー
に対する溶媒量）の間で変わりうる。
【００３５】 水素化反応の時間は、通常３０分間から２４時間である。水素化反応の時間は
、好ましくは１時間から１２時間である。
、好ましくは１時間から１２時間である。
【００３６】 本方法を、以下に示す実施例により例示するが、それらに限定されるものでは
ない。
ない。
【００３７】 ほとんどすべての場合、水素化度は、ブルッカ製（Bruker）200ＭＨｚ測定機
による1Ｈ−ＮＭＲによって測定された。測定は、イソプロパノール中で沈殿し
たポリマーについて行われ、これは沈殿後に濾紙で乾燥され、重水素化クロロホ
ルム中に直ちに溶解された。水素化度は、５．２〜５．６ｐｐｍの間にあるオレ
フィン水素の積分値と２．３５〜２．６５ｐｐｍの間にあるニトリル基に隣接し
た水素の積分値の比から計算された。
による1Ｈ−ＮＭＲによって測定された。測定は、イソプロパノール中で沈殿し
たポリマーについて行われ、これは沈殿後に濾紙で乾燥され、重水素化クロロホ
ルム中に直ちに溶解された。水素化度は、５．２〜５．６ｐｐｍの間にあるオレ
フィン水素の積分値と２．３５〜２．６５ｐｐｍの間にあるニトリル基に隣接し
た水素の積分値の比から計算された。
【００３８】 ある場合には（表示されている）、水素化度は、ラマンスペクトル分光法（Sp
ectrum 2000 NIR FT ラマン分光測定機を使用）により測定された。
ectrum 2000 NIR FT ラマン分光測定機を使用）により測定された。
【００３９】 ビニル基、シス及びトランス結合のＣ＝Ｃ伸縮振動が、ラマンスペクトルにお
いて、１６００〜１７００ｃｍ-1においてみられる。 伸縮振動が、２２４０ｃｍ-1においてみられる。対照と比較して、Ｃ＝Ｃ伸縮と
伸縮間のピーク高さ比が、水素化度を決定するのに用いられた。ここで、ニトリ
ル基の伸縮振動が、不飽和ポリマーが水素化された結果として、有意に変化しな
いと仮定される。
いて、１６００〜１７００ｃｍ-1においてみられる。 伸縮振動が、２２４０ｃｍ-1においてみられる。対照と比較して、Ｃ＝Ｃ伸縮と
伸縮間のピーク高さ比が、水素化度を決定するのに用いられた。ここで、ニトリ
ル基の伸縮振動が、不飽和ポリマーが水素化された結果として、有意に変化しな
いと仮定される。
【００４０】
【実施例１】 水５．５ｇ中の、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）０．６８ｇ（１１ミリモル）、及びヒド
ラジン１水和物（Ｎ2Ｈ4・１Ｈ2Ｏ）６．３１ｇ（１２６ミリモル）の溶液を、
ガラス製トップかく拌機、冷却器、蠕動ポンプを備えられた２５０ｍＬ容のガラ
ス製３つ口フラスコに入れた。前記３つ口フラスコには、ポリマー含有量２５％
及び炭素−炭素二重結合総計７７．５ミリモルを有するラテックス（Ｎｙｓｉｎ
（商標）３３／３（３３％のアクリロニトリルと６７％のブタジエンの共重合体
））２５ｇを入れてあった。消泡剤として、数滴のシリコーンオイルを添加した
。
ラジン１水和物（Ｎ2Ｈ4・１Ｈ2Ｏ）６．３１ｇ（１２６ミリモル）の溶液を、
ガラス製トップかく拌機、冷却器、蠕動ポンプを備えられた２５０ｍＬ容のガラ
ス製３つ口フラスコに入れた。前記３つ口フラスコには、ポリマー含有量２５％
及び炭素−炭素二重結合総計７７．５ミリモルを有するラテックス（Ｎｙｓｉｎ
（商標）３３／３（３３％のアクリロニトリルと６７％のブタジエンの共重合体
））２５ｇを入れてあった。消泡剤として、数滴のシリコーンオイルを添加した
。
【００４１】 ラテックスを、４０℃まで加熱し、数分間かく拌した。内容物をかく拌しなが
ら、３０％過酸化水素水溶液１３．３０ｇ（１１７ミリモル）を、６時間の間、
蠕動ポンプを使用して滴下した。水素化された後、ラテックス５ｇをイソプロパ
ノール５０ｇ中に注ぎ込んだ。ポリマーは、クロロホルムに完全に溶解した（ゲ
ルの粒子は目に見られなかった）。1Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、水素化
度は９６％であった。
ら、３０％過酸化水素水溶液１３．３０ｇ（１１７ミリモル）を、６時間の間、
蠕動ポンプを使用して滴下した。水素化された後、ラテックス５ｇをイソプロパ
ノール５０ｇ中に注ぎ込んだ。ポリマーは、クロロホルムに完全に溶解した（ゲ
ルの粒子は目に見られなかった）。1Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、水素化
度は９６％であった。
【００４２】
【実施例２】 表１に示したように、ヒドラジンの量を変化した以外は、実施例１を繰り返し
た。過酸化水素は、ヒドラジンに対して、等モル量を滴下して添加した。
た。過酸化水素は、ヒドラジンに対して、等モル量を滴下して添加した。
【００４３】 全てのサンプルは、完全にクロロホルムに溶解した（ゲルの粒子は目に見られ
なかった）。
なかった）。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【実施例３】 ２つの異なるヒドラジン量を用いて、過酸化水素を１２時間の間滴下したこと
以外は、実施例１を繰り返した。過酸化水素のゆっくりとした添加により、水素
化度は増加する。全てのサンプルは、完全にクロロホルムに溶解した（ゲルの粒
子は目に見られなかった）。
以外は、実施例１を繰り返した。過酸化水素のゆっくりとした添加により、水素
化度は増加する。全てのサンプルは、完全にクロロホルムに溶解した（ゲルの粒
子は目に見られなかった）。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【実施例４】 ヒドラジン１水和物（Ｎ2Ｈ4・１Ｈ2Ｏ）４．６８ｇ及びホウ酸０．１６ｇを
添加したこと、及び反応を異なる温度にて行ったこと以外は、実施例１を繰り返
した。より少ない量のヒドラジン１水和物及びホウ酸は、より低い水素化度を与
える。反応温度を上げることにより、水素化度は増加される。
添加したこと、及び反応を異なる温度にて行ったこと以外は、実施例１を繰り返
した。より少ない量のヒドラジン１水和物及びホウ酸は、より低い水素化度を与
える。反応温度を上げることにより、水素化度は増加される。
【００４８】 全てのサンプルは、完全にクロロホルムに溶解した。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【実施例５】 ホウ酸の量を変えた以外は、実施例１を繰り返した。ホウ酸量の増加により、
水素化度は増加する。全てのサンプルは、完全にクロロホルムに溶解した（ゲル
の粒子は目に見られなかった）。
水素化度は増加する。全てのサンプルは、完全にクロロホルムに溶解した（ゲル
の粒子は目に見られなかった）。
【００５１】
【表４】
【００５２】
【実施例６】 ホウ酸を過酸化水素溶液中に溶解させ、過酸化水素とともにラテックスを添加
したこと以外は、実施例４．１を繰り返した。過酸化水素にホウ酸を前もって添
加することにより、水素化度は、かなり増加した。
したこと以外は、実施例４．１を繰り返した。過酸化水素にホウ酸を前もって添
加することにより、水素化度は、かなり増加した。
【００５３】
【表５】
【００５４】
【実施例７】 配位子Ｌをホウ酸とともにラテックスに添加したこと以外は、実施例４．１を
繰り返した。配位子の添加により、ホウ酸の触媒活性は増加する。
繰り返した。配位子の添加により、ホウ酸の触媒活性は増加する。
【００５５】
【表６】
【００５６】
水５．５ｇに溶かした、表１に示したヒドラジン１水和物（Ｎ2Ｈ4・１Ｈ2Ｏ
）の量を、ガラス製トップかく拌機、冷却器、蠕動ポンプが備わっている２５０
ｍＬ容のガラス製３つ口フラスコにいれた。前記３つ口フラスコには、ポリマー
含有量が２５％であるラテックス（Ｎｙｓｉｎ（商標）３３／３）２５ｇを入れ
てあった。消泡剤として、数滴のシリコーンオイルを添加した。
）の量を、ガラス製トップかく拌機、冷却器、蠕動ポンプが備わっている２５０
ｍＬ容のガラス製３つ口フラスコにいれた。前記３つ口フラスコには、ポリマー
含有量が２５％であるラテックス（Ｎｙｓｉｎ（商標）３３／３）２５ｇを入れ
てあった。消泡剤として、数滴のシリコーンオイルを添加した。
【００５７】 水素化反応は、過酸化水素３０％水溶液中を、ヒドラジンに対して当モル量で
蠕動ポンプを使用して滴下して、実施例１と同様におこなった。
蠕動ポンプを使用して滴下して、実施例１と同様におこなった。
【００５８】 全てのサンプルは、完全にクロロホルムに溶解した（ゲルの粒子は目に見られ
なかった）。
なかった）。
【００５９】
【表７】
【００６０】
ヒドラジン１水和物（Ｎ2Ｈ4・１Ｈ2Ｏ）４．３ｇ（Ｃ＝Ｃに対して１．１当
量）、及び引き続き水５ｇ中の硫酸銅５水和物０．００１８ｇを、ガラス製トッ
プかく拌機、冷却器、蠕動ポンプが備わっている２５０ｍＬ容のガラス製３つ口
フラスコにいれた。前記３つ口フラスコには、ポリマー含有量が２５％であるラ
テックス（Ｎｙｓｉｎ（商標）３３／３）２５ｇを入れてあった。消泡剤として
、数滴のシリコーンオイルを添加した。ラテックスを、４０℃まで加熱し、数分
間かく拌した。内容物をかく拌しながら、３０％過酸化水溶液の１０ｇを、蠕動
ポンプを使用して滴下した。水素化の間、１ｇのラテックスサンプルを取り出し
、これらをイソプロパノール１０ｇに沈殿させた。ポリマーの溶解性は、クロロ
ホルム中で目視により直接測定した。
量）、及び引き続き水５ｇ中の硫酸銅５水和物０．００１８ｇを、ガラス製トッ
プかく拌機、冷却器、蠕動ポンプが備わっている２５０ｍＬ容のガラス製３つ口
フラスコにいれた。前記３つ口フラスコには、ポリマー含有量が２５％であるラ
テックス（Ｎｙｓｉｎ（商標）３３／３）２５ｇを入れてあった。消泡剤として
、数滴のシリコーンオイルを添加した。ラテックスを、４０℃まで加熱し、数分
間かく拌した。内容物をかく拌しながら、３０％過酸化水溶液の１０ｇを、蠕動
ポンプを使用して滴下した。水素化の間、１ｇのラテックスサンプルを取り出し
、これらをイソプロパノール１０ｇに沈殿させた。ポリマーの溶解性は、クロロ
ホルム中で目視により直接測定した。
【００６１】
【表８】
【００６２】 比較例Ｂ．３及び比較例Ｂ．４のポリマーを、ゲル含有量を測定する目的で、
クロロホルムを用いソックスレー抽出器にかけた。比較例Ｂ．３のサンプルは７
０％のゲルを含んでおり、比較例Ｂ．４のサンプルは９０％より多いゲルを含ん
でいた。比較例Ｂ．４における水素化度は、ラマンスペクトル分析法により測定
した。
クロロホルムを用いソックスレー抽出器にかけた。比較例Ｂ．３のサンプルは７
０％のゲルを含んでおり、比較例Ｂ．４のサンプルは９０％より多いゲルを含ん
でいた。比較例Ｂ．４における水素化度は、ラマンスペクトル分析法により測定
した。
【００６３】
ヒドラジン１水和物（Ｎ2Ｈ4・１Ｈ2Ｏ）５．８ｇ（Ｃ＝Ｃに対して１．５当
量）、水５．０ｇ中の表７で示した硫酸銅５水和物の量を、ガラス製トップかく
拌機、冷却器、蠕動ポンプが備わっている２５０ｍＬ容のガラス製３つ口フラス
コにいれた。前記３つ口フラスコには、ポリマー含有量が２５％であるラテック
ス（Ｎｙｓｉｎ（商標）３３／３）２５ｇを入れてあった。
量）、水５．０ｇ中の表７で示した硫酸銅５水和物の量を、ガラス製トップかく
拌機、冷却器、蠕動ポンプが備わっている２５０ｍＬ容のガラス製３つ口フラス
コにいれた。前記３つ口フラスコには、ポリマー含有量が２５％であるラテック
ス（Ｎｙｓｉｎ（商標）３３／３）２５ｇを入れてあった。
【００６４】 ラテックスを、５０℃まで加熱し、数分間かく拌した。内容物をかく拌しなが
ら、３０％過酸化水溶液の１３．１ｇを、蠕動ポンプを使用して滴下した。水素
化の後に、１ｇのラテックスサンプルを取り出し、これらをイソプロパノール１
０ｇに沈殿させた。ポリマーの溶解性は、直接的にクロロホルム中で目視により
直接測定した（表７）。
ら、３０％過酸化水溶液の１３．１ｇを、蠕動ポンプを使用して滴下した。水素
化の後に、１ｇのラテックスサンプルを取り出し、これらをイソプロパノール１
０ｇに沈殿させた。ポリマーの溶解性は、直接的にクロロホルム中で目視により
直接測定した（表７）。
【００６５】
【表９】
【００６６】 各々の実験で得られたポリマーは、クロロホルムを用いソックスレー抽出器に
かけた。ゲル含有量は、全ての例において、６０％より高いことがわかった。比
較例Ｃのサンプルにおける水素化度は、ラマンスペクトル分析法により測定した
。
かけた。ゲル含有量は、全ての例において、６０％より高いことがわかった。比
較例Ｃのサンプルにおける水素化度は、ラマンスペクトル分析法により測定した
。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ケーステルマン，マイク オランダ国，5854 ジェイエー ニエウ− ベルゲン，ウェゼルストラート 27 Ｆターム(参考） 4J100 AB02P AB03P AB16P AG04P AJ02P AJ08P AL03P AM02P AS02P AS03P AS04P HA04 HA05 HB01 HB28 HB34 HB47 HB52 HB63 HB65 HC00 HC54 HC83 HD01 HD04 HD22 HE12 HE41 HG32
Claims (13)
- 【請求項１】（１）ヒドラジン類及びヒドラジンを遊離する化合物からなる群か
ら選択される還元剤と、（２）酸化性化合物と、（３）触媒とを不飽和ポリマー
に添加することにより、不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合を水素化する方法
において、触媒が、元素周期律表の第１３族の元素を含むことを特徴とする方法
。 - 【請求項２】触媒が、ホウ素を含む化合物であることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】触媒が、一般式 （式中Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｒ，＝Ｏ，ＯＲ，ＯＯＲ，ＮＲ2，ＳＲ，ＰＲ2，ＯＣ（
＝Ｏ）Ｒ及びハロゲン原子からなる群から互いに独立に選択され（ここでＲは、
水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール若しくはシク
ロアルキル基、又は１〜２０個の炭素原子を有しかつ元素周期律表の第１４族，
第１５族、第１６族及び第１７族からなる群から選択されるヘテロ原子を含む炭
化水素基、又は１つまたはそれ以上の極性基を有する高分子鎖を表し、Ｘ及びＺ
及び任意的にＹが架橋を形成してもよい）、Ｌは電子供与性配位子であり、Ｘ，
Ｙ又はＺのいずれかに結合されていてもよく、ｎ＝０，１又は２である）の化合
物であることを特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】触媒が、ホウ酸であることを特徴とする請求項３記載の方法。
- 【請求項５】ホウ酸が、ポリビニルアルコールと組み合わせて使用されることを
特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項６】触媒と不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合のモル比が、１：５０
〜１：２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項７】酸化性化合物が、過酸化物及びヒドロ過酸化物からなる群から選択
されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項８】ホウ酸を、過酸化物又はヒドロ過酸化物とともに反応混合物に添加
することを特徴とする請求項４〜７のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項９】酸化性化合物が、過酸化水素であることを特徴とする請求項１〜９
のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１０】酸化性化合物と、炭素−炭素二重結合のモル比が、０．９：１〜
２：１であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１１】ヒドラジン又はヒドラジンを遊離する化合物と炭素−炭素二重結
合のモル比が、０．９：１〜２：１であることを特徴とする請求項１〜１０のい
ずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１２】還元剤が、ヒドラジン及びヒドラジン水和物からなる群から選択
されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１３】不飽和ポリマーが、ラテックス状で存在していることを特徴とす
る請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| NL1009841 | 1998-08-11 | ||
| PCT/NL1999/000507 WO2000009576A1 (en) | 1998-08-11 | 1999-08-09 | Process for hydrogenation of carbon-carbon double bonds of an unsaturated polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=19767634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000565019A Expired - Lifetime JP4752112B2 (ja) | 1998-08-11 | 1999-08-09 | 不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合を水素化する方法 |
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| WO2003093326A1 (fr) * | 2002-04-11 | 2003-11-13 | Atofina | Procede d'hydrogenation de polymeres en milieu disperse |
| ATE478896T1 (de) | 2002-07-19 | 2010-09-15 | Zeon Corp | Verfahren zur herstellung eines hydrierten polymers |
| DE102004002576A1 (de) | 2004-01-17 | 2005-08-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Hydrierung von Doppelbindungen-enthaltenden, ungesättigten Polymeren |
| KR101288780B1 (ko) | 2010-01-29 | 2013-07-22 | 주식회사 엘지화학 | 수소화된 니트릴계 성형물, 및 이의 수소화 방법 |
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| DE3520103A1 (de) * | 1985-06-05 | 1986-12-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur behandlung von katalysatoren und/oder rueckstaende von initiatoren enthaltenden polymerisaten oder deren loesungen |
| US5314967A (en) * | 1993-08-24 | 1994-05-24 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Process and isomerizing agent for isomerizing partially hydrogenated diene polymers |
| JPH1036421A (ja) * | 1996-04-12 | 1998-02-10 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 共役ジエンポリマーの水素添加方法および該方法において用いるために適した触媒組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| US4221872A (en) * | 1977-11-28 | 1980-09-09 | Ici Australia Limited | Process for removing unsaturation from ion exchange resins containing unquaternized amino groups by hydrogenation with imine |
| JPS6056164B2 (ja) * | 1979-09-21 | 1985-12-09 | 日本パ−オキサイド株式会社 | ポリブタジエンのエポキシ化法 |
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-
1998
- 1998-08-11 NL NL1009841A patent/NL1009841C2/nl not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-08-09 ES ES99939623T patent/ES2211140T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-09 EP EP99939623A patent/EP1114068B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-09 DE DE69912465T patent/DE69912465T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-09 AT AT99939623T patent/ATE253084T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1999-08-09 WO PCT/NL1999/000507 patent/WO2000009576A1/en active IP Right Grant
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