JP4456478B2 - 分散媒体中のポリマーの水素化方法 - Google Patents

Description

本発明は、不飽和ポリマーの水素化方法に関するものであり、特に、ヒドラジンまたはその誘導体と酸化剤と必要に応じて用いられるカルボン酸とをベースにした酸化−還元系を用いて分散媒体中で不飽和モノマーを水素化する方法に関するものである。

ポリマーの化学構造がその物理化学的性質を決定付けるということはよく知られている。例えばエチレン性二重結合を含むポリマー（以下、不飽和ポリマーという）は可撓性、弾性があり、この特性によってこのポリマーには多くの用途がある。
しかし、エチレン性二重結合は酸化に対して敏感であるため、不飽和ポリマーは熱および／またはＵＶによる劣化、老化を受け、従って、このポリマーの用途が制限されている。不飽和ポリマーの不飽和度を下げると、酸化に対する感度も下がる。この不飽和度は一般に水素化することで下げることができる。

ポリマーの弾性と酸化に対する感度とをバランスさせる（妥協させる）必要のある用途がある。この場合には水素化を制御して行うことが重要である。
水素化方法とそれを実施する反応は周知であり、多くの文献に記載されている。例として下記の文献を挙げることができる。

下記文献ではニトリルとブタジエンとをベースとするＮＢＲとよばれるエラストマーのような不飽和ポリマーの水素化にヒドラジンと酸化剤と周期律表の１３族の元素を含む触媒とを含む系を使用している。
国際特許第ＷＯ ００／００９５７６号公報

下記文献にはヒドラジンと酸化剤と鉄または銅の塩とを使用してラテックスを水素化する方法（ＮＢＲラテックスでの利用）が開示されている。
米国特許第５，３０２，６９６号明細書

下記文献には不飽和物をほとんど含まない凝集ゴムをヒドラジンと酸化剤の存在下で水素化されたＮＢＲラテックスから製造する方法が開示されている。
国際特許第ＷＯ ９１／０６５７９号公報

下記文献には水溶液中で塩の形をした不飽和脂肪酸を酸化剤と金属塩の存在下でヒドラジンによって水素化する方法が開示されている。
米国特許第５，９０２，８８９号

下記文献には水素化した「乾燥」ゴムを酸化剤とヒドラジンと金属塩との存在下でラテックスの水素化によって製造する方法（ＮＢＲラテックスでの利用）が開示されている。
米国特許第５，４４２，００９号明細書

下記文献にはラテックス（ＮＢＲ）をヒドラジンと金属塩との存在下で酸化剤で処理して水素化ゴムを製造する方法が開示されている。
米国特許第５，４２４，３５６号

下記文献にも酸化剤とヒドラジンと金属塩との存在下での不飽和ラテックスの水素化が開示されている。ラテックスとしては（Ｉ）ブタジエン、（II）アクリロニトリル、イソプレンまたはブタジエンおよび／または（III）スチレンコポリマーが挙げられている。
国際特許第ＷＯ ９２／１７５１２号公報

下記文献にはラテックスの形をした不飽和ポリマーの二重結合をヒドラジンと酸化剤と金属塩との存在下で水素化することが開示されている。
米国特許第４，４５２，９５０号明細書

上記の全ての文献は金属塩の存在下で水素化する方法をベースにしているということは理解できよう。

本出願人は、金属塩を用いない安価な方法で水素化ができるということを見い出した。

本発明の第１の対象は、ヒドラジンと、酸化剤と、必要に応じて用いられるカルボン酸とから成る酸化−還元系を用いて不飽和ポリマーを水素化する方法にある。

本発明方法を用いる場合には不飽和ポリマーを水性媒体中に分散させる必要がある。従って、本発明は不飽和ポリマーの安定したラテックスに容易に適用できる。しかし、本発明方法はラテックスに限定されるものではなく、任意の不飽和ポリマーに適用でき、機械的攪拌で水中に分散したものでもよく、ポリマーが液体か、固体か、純粋か、溶液か否かには関係がない。

本発明方法は下記手順で実施できる：不飽和ポリマーを単純な機械的攪拌によって水中に分散し、ヒドラジンの全部または一部（必要な場合にはさらにカルボン酸）を添加し、反応媒体を所望温度まで加熱し、必要な場合にはさらにヒドラジンおよび酸化剤の残りを導入する。
不飽和ポリマーがラテックスの形をしている場合には、各添加剤をこのラテックスに直接添加する。不飽和ポリマーが液体または粉末の形をしている場合には、単純な機械的攪拌によって水中に分散させる。水素化すべきポリマーが固体の場合には先ず少量の有機溶剤に溶かし、次いで分散させる。不飽和ポリマーが水溶性である場合には水素化を水溶液中で直接実施する。

本発明で水素化できる不飽和ポリマーとしては下記を挙げることができる：
（１）官能基を有するか、有していないジエンのオリゴマー、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンまたはクロロプレンのオリゴマー、およびこれらのオリゴマーが互いに結合したコポリマー、あるいは、これらのオリゴマーと一種以上のビニルモノマー、例えばスチレンまたはその置換誘導体、アクリロニトリル、アルキルアクリレートまたはメタクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、ハロゲン化アルケン（ＶＦ₂、ＶＣＭ等）およびアリルエーテル等と結合したコポリマー。これらのオリゴマーは任意の周知の重合方法（ラジカル、アニオン、チーグラー−ナッタ、複分解等）で得ることができる。これらのオリゴマーは鎖末端または鎖に官能基を有することができる。例えば、ヒドロキシテレケリック、アミノテレケリックまたはカルボキシテレケリックなポリブタジエン、マレイン化ポリブタジエン、ブタジエンとアクリロニトリルとのカルボキシテレケリックなコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー等が挙げられる。

（２）ジエンを含む、官能基を有するか、有していないラテックスの形をした水中に分散した固体の不飽和ポリマーおよび粉末の分散体、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンまたはクロロプレンのオリゴマーおよびこれらのジエンが互いに結合したコポリマー、あるいは、これらのジエンと一種以上のビニルモノマー、例えばスチレンまたはその置換誘導体、アクリロニトリル、アルキルアクリレートまたはメタクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、ハロゲン化アルケン（ＶＦ₂、ＶＣＭ等）およびアリルエーテル等と結合したコポリマー。

（３）ジエンを含む、水中に分散可能な有機溶剤に溶解した固体の不飽和ポリマー、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンまたはクロロプレンのオリゴマーおよびこれらのジエンが互いに結合したコポリマー、あるいは、これらのジエンと一種以上のビニルモノマー、例えばスチレンまたはその置換誘導体、アクリロニトリル、アルキルアクリレートまたはメタクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、ハロゲン化アルケン（ＶＦ₂、ＶＣＭ等）およびアリルエーテル等と結合したコポリマー。これらのポリマーは任意の周知の重合方法（ラジカル、アニオン、チーグラー−ナッタまたは複分解等）で得ることができる。これらの水中分散を可能にする溶剤は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、環状または環状でないエーテル、アルコール等にすることができる。例としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、エチルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。

（４）ジエンモノマーに由来しない不飽和物を含む固体または溶解したポリマー、例えば、製造後に生じた不飽和鎖の欠陥を有するポリマー。例としてはＰＶＣ、ＰＭＭＡ等が挙げられ、その合成方法（塊重合、懸濁重合、乳化重合）とは無関係である。

還元剤はヒドラジンまたはその誘導体、例えばヒドラジン水和物、ヒドラジンのモノおよびジヒドロハロゲン化物またはヒドラジンカルボキシレートである。
酸化剤は酸素または過酸化物Ｒ−ＯＯ−Ｒ’（ここで、ＲおよびＲ’は水素または直鎖、環式または分岐鎖の不飽和アルキル基、例えば過酸化水素、ブチルヒドロペルオキシドまたはジクミルペルオキシド）にすることができる。
触媒として用いるカルボン酸は脂肪族または芳香族カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、安息香酸、ステアリン酸またはこれらのアルカロイド塩である。
本発明方法では反応種のジイミドが反応系中（その場で、in situ）で生成される。このジイミドはＣ−Ｃ二重結合の選択的水素化剤で、１対のプロトンをシス付加し、窒素を放出する。

水素化は任意の反応器で行う。反応器には温度調節システム、効率的な攪拌器、供給ポンプ、発生する気体を除去する弁、凝縮器（必要な場合）を備える。効率的な攪拌器とは水相と有機相との間の反応種を正確に交換できるものをいう。攪拌器は生成物の粘度と水中分散挙動に応じて、馬蹄形攪拌器、インペラー、タービンミキサーまたは螺旋ロータあるいはこれらの組み合わせから選択できる。反応器に邪魔板を設けることもできる。

この反応器に、溶剤の存在または非存在下および水の存在（ラテックスまたは分散体の形のポリマーの場合に添加する）または非存在下で、水素化すべきポリマーを導入する。水素化に必要な還元剤の一部をカルボン酸と一緒に反応器に導入する。残りの還元剤は反応中に適当なポンプを用いて連続的に供給し、それと同時に、別のポンプを用いて全ての酸化剤を導入する。水素化反応は０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃の温度、大気圧または制御された減圧下で行う。
反応の進行は反応中に放出される熱の量または生成される窒素の量のモニターで観察できる。

水素化に必要な還元剤の量は水素化すべき不飽和物の量に対して規定される。還元剤のの化学当量を越える量、好ましくは１〜２倍、さらに好ましくは１．２〜２倍となるように選択する。反応開始時に反応器に導入する還元剤の量は全量の０〜１００％、好ましくは１０〜７０％である。残りの還元剤は０．１〜５時間、好ましくは０．５〜２時間かけて反応中に供給する。

触媒として用いるカルボン酸の量は還元剤のモル量に対して０〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは５％以下となるように選択する。触媒の全量を反応器に入れる前または導入中に還元剤と混ぜることができる。ポリマー自体がカルボン酸またはカルボン酸塩官能基を有する場合、触媒としてのカルボン酸の量がゼロでも本発明の範囲を逸脱するものではない。

水素化に必要な酸化剤の量は還元剤の量に対して規定され、酸化剤の化学当量を越える量、好ましくはモル比で１〜２倍、さらに好ましくは１〜１．５倍が存在するようにする。このように化学当量を越える量にすることによって、反応終了時に全ての還元剤を確実に消費することができる。酸化剤を反応中に連続的に添加して反応温度を制御する。酸化剤の流量は選択された反応温度を一定に保つことができるような流量にしなければならない。従って、全体の反応時間は反応器の熱交換容量に依存する。
反応終了時に反応温度で０〜９０分、好ましくは１５〜６０分かけて後硬化（post cuisson）する。

反応終了後、得られた水素化ポリマー状態および所望回収状態に応じて、反応混合物を単純に冷却する（水素化ポリマーを分散液の形で回収し、水素化ポリマーの非溶剤を添加して沈殿させる場合）するか、反応混合物を非溶剤を含む第２の反応器に導入しする（反応混合物を水素化ポリマーの粉末の形で回収したい場合）ことができる。後者の場合には、水素化ポリマーをその構造および非溶剤の種類に適した条件下で洗浄、濾過および乾燥してから回収する。

遷移金属と水素の存在下で行う従来の水素化方法と比較して、本発明方法には下記の利点がある：
（１）分散媒体中の水素化であり、有機溶剤の使用が減る。
（２）大気圧または減圧下での水素化であり、工業設備が単純になる。
（３）生成物の最終処理が沈殿、濾過、洗浄、脱水であり、工業設備の下流部分が複雑にならない。
（４）副生成物が水および窒素等で、無公害である。
（５）Ｃ−Ｃ二重結合の選択的水素化であり、複雑な構造のポリマーの水素化ができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

１．ヒドロキシル化ポリブタジエンの水素化
１．１ 本発明の実施例
タービンミキサー型攪拌器または馬蹄形攪拌器とインプラーとを組み合わせた攪拌器と、邪魔板と、還流凝縮器と、還元剤と酸化剤の流量を制御するための２つのポンプとを備えたジャケット付きガラス反応器で、アトフィナ（Atofina)社から商品名Poly Bd R-45HTで市販のヒドロキシル化ポリブタジエン（ＨＴＰＢ）を水素化する。
反応器に１００ｇの平均分子量が２９００のＨＴＰＢと、５０ｇの脱イオン水と、７４ｇの６４重量％のヒドラジン水和物と、９ｇ当量の純粋な酢酸とを導入する。７４ｇの６４重量％のヒドラジン水和物および水中に５０％の過酸化水素を含む水２８２ｇはンプの供給器へ導入する。
反応混合物を３００回転／分で攪拌しながら、６５℃に加熱する。次いで、ヒドラジン水和化物を７４ｇ／時の流量で、また、過酸化水素は４７ｇ／時の流量で、同時に供給する操作を開始する。設定温度を７５℃とし、ジャケットの温度で調節する。
６時間後、過酸化水素の供給終了後、反応媒体を４５分間で８０℃に加熱する。次いで、媒体に５００ｍｌの脱イオン水を添加して設定温度を下げ、周囲温度に冷却する。
水素化されたＨＴＰＢか水中に分散した白色粉末として得られる。この水中分散体を濾過、脱水し、流動床で乾燥する。重水素化したクロロホルムの中でプロトンＮＭＲで分析して水素化度９９％が定量できる。また、ＮＭＲ分析で水素化生成物中にアルコール官能基が維持されていることが確認される。

１．２ 比較例
実施例と同じ反応を酢酸の非存在下かつ０．１ｇの硫酸銅の存在下で行った。橙−黄色の水素化ＨＴＰＢが得られ、プロトンＮＭＲで測定したこの水素化度は３０％である。

１．３ 比較例
実施例と同じ反応を酢酸の非存在下かつ硫酸銅の存在下で行った。得られた水素化ＨＴＰＢのプロトンＮＭＲで測定した水素化度は２５％である。

２．ヒドロキシテレケリックなポリブタジエンをベースとするポリウレタンの水性分散体の水素化
アトフィナ社の下記特許に記載のヒドロキシテレケリックなポリブタジエンをベースとするポリウレタンの水性分散体を調製する。
フランス国特許第９８／０３７９３号

この方法で調製された分散体は固形分含有量が３０％で、粒径が１００ｎｍで、２２重量％のポリブタジエンを含んでいる。馬蹄形攪拌器とインペラーとを備えた実施例１と同じ反応器に、４０．５ｇの６４％ヒドラジン水和物と、上記の分散体２５０ｍｌとを導入する。分散体に安定化剤としてカルボン酸基が含まれている場合には酢酸は導入しない。４０．５ｇの６４重量％のヒドラジン水加物と、５０％過酸化水素を含む水１５５ｇをポンプの各供給器に導入する。
反応混合物を２００回転／分で攪拌しながら、６５℃に加熱する。次いで、ヒドラジン水加物を４０ｇ／時の流量で、過酸化水素を３８．７５ｇ／時の流量で同時に供給する操作を開始する。温度設定点は７５℃にし、ジャケット温度で調節する。
４時間後、過酸化水素の供給終後に、反応媒体を４５分間で８０℃に加熱する。次いで、設定点温度を下げて反応媒体を周囲温度に冷却する。
水素化されたヒドロキシテレケリックポリブタジエンをベースにしたポリウレタンの安定した分散体が得られる。固形分含有量は１７．５％、粒径は１００ｎｍである。この分散体を乾燥させて作ったフィルムを赤外線分析と固体ＮＭＲとで分析した結果、生成物の水素化構造が９９％以上であることを確認した。

３．スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートブロックコポリマーの水素化
３８重量％のスチレンと、３８重量％のブタジエンと、２４重量％のメチルメタクリレートとを含むブロックターポリマーをアトフィナ社の下記特許に従って調製する。
アトフィナ社の欧州特許第５２４，０５４号 アトフィナ社の欧州特許第７４９，９８７号

タービン攪拌器を備えた実施例１と同じ反応器に１７ｇの６４％ヒドラジン水加物と２ｇ当量の純粋な酢酸とを入れ、それに６０ｇの上記ターポリマーと、３００ｇのエチルベンゼンと、３０ｇの脱イオン水とを導入する。ポンプの供給器には１７ｇの６４重量％のヒドラジン水加物と５０％過酸化水素を含む水６４ｇとを導入する。
反応混合物を２５０回転／分で攪拌しながら、６５℃に加熱する。次いで、ヒドラジン水加物を１７ｇ／時の流量で、過酸化水素を１６ｇ／時の流量で同時に供給する操作を開始する。温度設定点は７５℃にし、ジャケット温度で調節する。
４時間後、過酸化水素の供給が終了したら、反応媒体を４５分間で８０℃に加熱する。次いで、設定点温度を下げ、工業グレートのエタノール４００ｍｌを導入して反応媒体を周囲温度に冷却する。
水素化されたターポリマーは分散体中で白色固体を形成する。この分散体を濾過し、エタノール洗浄し、脱水し、減圧乾燥する。重水素化したクロロホルムの中でのプロトンＮＭＲ分析でポリブタジエンブロックの水素化度が９９．６％であることが定量できる。さらにＮＭＲ分析でスチレンおよびメチルメタクリレートブロックが維持されていることが確認される。

４．スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーの水素化
タービンミキサーを備えた実施例１と同じ反応器に、２７ｇの６４％ヒドラジン水加物と、３ｇ当量の純粋な酢酸とを入れ、それに６０ｇのFinaprene 602と、３００ｇのエチルベンゼンと、３０ｇの脱イオン水とを導入する。ポンプの供給器には２６ｇの６４重量％ヒドラジン水加物と、５０％過酸化水素を含む水１０１ｇとを導入する。
反応混合物を２５０回転／分で攪拌しながら、６５℃に加熱する。次いで、ヒドラジン水加物を２６ｇ／時の流量で、過酸化水素を２５ｇ／時の流量で同時に供給する開始する。温度設定点は７５℃とし、ジャケット温度で調節する。
４時間後、過酸化水素の供給終了後に、反応媒体を４５分間で８０℃に加熱する。次いで、設定点温度を下げることによって反応媒体を周囲温度に冷却する。
水素化されたFinaprene 602を１リットルの工業グレートのエタノールに流し入れ、フィラメントの形で沈殿させる。このフィラメントを脱水し、減圧乾燥する。
重水素化したクロロホルム中でのプロトンＮＭＲ分析でポリブタジエンブロックの水素化度が９５％じあることが定量できる。また、ＮＭＲ分析でスチレンブロックが維持されていることが確認される。

Claims (14)

1. 還元剤と、酸化剤と、カルボン酸とを用いてエチレン性二重結合を含む不飽和ポリマーを水素化する方法であって、上記カルボン酸が蟻酸、酢酸、安息香酸、ステアリン酸またはこれらのアルカロイド塩から成る群の中から選択されることを特徴とする方法。
2. 水素化を安定した水性分散液中または不安定な水性分散液の中で行う請求項１に記載の方法。
3. 上記の安定した水性分散液がラテックスであり、上記の不安定な水性分散液が機械的分散液である請求項２に記載の方法。
4. 還元剤／水素化すべき不飽和物のモル比が１〜２で、酸化剤／還元剤のモル比が１〜２で、酸の量が還元剤に対して０〜２０ｍｏｌ％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 反応を０〜１００℃の温度で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 還元剤がヒドラジンまたはその誘導体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 還元剤をヒドラジン水和物、ヒドラジンのモノおよびジヒドロハロゲン化物、ヒドラジンカルボキシレートから成る群の中から選択する請求項６に記載の方法。
8. 還元剤がヒドラジンである請求項６に記載の方法。
9. 酸化剤が酸素または過酸化物Ｒ−ＯＯ−Ｒ'（ここで、ＲおよびＲ'は水素または直鎖、環状または分岐鎖の不飽和アルキル基）である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 酸化剤が過酸化水素、ブチルヒドロペルオキシドおよびジクミルペルオキシドから成る群の中から選択される請求項９に記載の方法。
11. 酸化剤が過酸化水素である請求項１０に記載の方法。
12. カルボン酸が酢酸である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 還元剤／水素化すべき不飽和物のモル比が１．５〜２で、酸化剤／還元剤のモル比が１〜１．５である請求項４に記載の方法。
14. 反応を５０〜１００℃の温度で行う請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。