JPS60233113A - 水酸基含有ジエン系重合体の製造法 - Google Patents
水酸基含有ジエン系重合体の製造法Info
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- JPS60233113A JPS60233113A JP8931884A JP8931884A JPS60233113A JP S60233113 A JPS60233113 A JP S60233113A JP 8931884 A JP8931884 A JP 8931884A JP 8931884 A JP8931884 A JP 8931884A JP S60233113 A JPS60233113 A JP S60233113A
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- hydrogen peroxide
- conjugated diene
- diene polymer
- hydroxyl group
- tri
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水酸基含有ジエン系重合体の製造法に関し、詳
しくは過酸化水素の使用量を低減せしめ、かつ収率の向
上した水酸基含有ジエン系重合体の製造法に関する。
しくは過酸化水素の使用量を低減せしめ、かつ収率の向
上した水酸基含有ジエン系重合体の製造法に関する。
過酸化水素を触媒として共役ジエンモノマーを重合せし
めて水酸基末端の液状ジエン系重合体を、得ることは従
来より知られている。
めて水酸基末端の液状ジエン系重合体を、得ることは従
来より知られている。
しかし、従来の方法では過酸化水素が重合の触媒として
および末端水酸基として消費される以外にも、水と酸素
に分解する副反応による消費が大きな割合を占め、有効
に利用されていなかった。
および末端水酸基として消費される以外にも、水と酸素
に分解する副反応による消費が大きな割合を占め、有効
に利用されていなかった。
そこで１本発明者らは比較的高価な過酸化水素を有効に
利用し、また重合体収率を向上させる方法について鋭意
研究した結果、反応系に特定の化合物を存在させること
により、目的が達せられることを見い出し、その知見に
基づいて本発明を完成した。
利用し、また重合体収率を向上させる方法について鋭意
研究した結果、反応系に特定の化合物を存在させること
により、目的が達せられることを見い出し、その知見に
基づいて本発明を完成した。
すなわち本発明は、共役ジエン系モノマーを液体反応媒
体中で過酸化水素を触媒として重合反応させて、水酸基
含有ジエン系重合体を製造するにあたり、重合反応を有
機リン化合物の存在下で行なうことを特徴とする水酸基
含有ジエン系重合体の製造法を提供するもの下ある。
体中で過酸化水素を触媒として重合反応させて、水酸基
含有ジエン系重合体を製造するにあたり、重合反応を有
機リン化合物の存在下で行なうことを特徴とする水酸基
含有ジエン系重合体の製造法を提供するもの下ある。
本発明の水酸基含有ジエン系重合体の製造に用いる共役
ジエン系モノマーとしては炭素数４〜１２個のジオレフ
ィン形不飽和の非置換−２２−置換−もしくは２，３−
置換−１，３−ジエンがある。
ジエン系モノマーとしては炭素数４〜１２個のジオレフ
ィン形不飽和の非置換−２２−置換−もしくは２，３−
置換−１，３−ジエンがある。
ここで置換基としてはアルキル基、アリール基。
ハロゲン、シアン基、ニトロ基などがある。具体的なモ
ノマーを例示すると、１，３−ブタジェン。
ノマーを例示すると、１，３−ブタジェン。
イソプレン、クロロプレン、２−シアノ−１，３−ブタ
ジェン、λ３−ジメチルー１，３−ブタジェンなどがあ
る。
ジェン、λ３−ジメチルー１，３−ブタジェンなどがあ
る。
本発明では、基本的には上記共役ジエンモノマーを単独
もしくは２種以上組合せて用いるが、必要に応じて共役
ジエンモノマーの一部をエチレン性不飽和モノマーで置
き換えることができ、炭素数２〜２２個のα−オレフィ
ン性付加重合性モノマーが用いられる。具体的にはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メタアク
リル酸メチル、アクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、アクリルアミド、２−エチルへ
キシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、
無水マレイン酸、ブテン、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートなどがある。このモノオレフィン不飽和モノマ
ーは好ましくは０〜７５重量％の範囲で共役ジエンモノ
マーと併用できる。
もしくは２種以上組合せて用いるが、必要に応じて共役
ジエンモノマーの一部をエチレン性不飽和モノマーで置
き換えることができ、炭素数２〜２２個のα−オレフィ
ン性付加重合性モノマーが用いられる。具体的にはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メタアク
リル酸メチル、アクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、アクリルアミド、２−エチルへ
キシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、
無水マレイン酸、ブテン、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートなどがある。このモノオレフィン不飽和モノマ
ーは好ましくは０〜７５重量％の範囲で共役ジエンモノ
マーと併用できる。
次に、共役ジエンモノマーの重合反応を行なう際の液体
反応媒体としては該ジエンモノマー、過酸化水素および
有機リン化合物に対して相溶性の良好な溶媒が好ましい
。このような溶媒としてイソプロパツール、エタノール
、プロピルエーテル。
反応媒体としては該ジエンモノマー、過酸化水素および
有機リン化合物に対して相溶性の良好な溶媒が好ましい
。このような溶媒としてイソプロパツール、エタノール
、プロピルエーテル。
テトラヒドロフラン、酢酸エチル、セロソルブ。
セロソルブアセテート、エチルセロソルブ＋ Ｎ ＩＮ
−ジメチルホルムアミド、アセトン、メタノール、ｎ−
プロパツール、ブタノールなどあるいはこれらの混合物
をあげることができる。溶媒の使用量は全仕込み（モノ
マー、過酸化水素および溶媒）の５〜９０重量％、好ま
しくは３０〜７０重 ３− 量チである。また、触媒として作用する過酸化水素は通
常、３０〜８０％水溶液として用い、いずれにしても過
酸化水素として共役ジエンモノマーの５重量％以上、通
常は５〜６０重量％を存在させることが必要で５ある。
−ジメチルホルムアミド、アセトン、メタノール、ｎ−
プロパツール、ブタノールなどあるいはこれらの混合物
をあげることができる。溶媒の使用量は全仕込み（モノ
マー、過酸化水素および溶媒）の５〜９０重量％、好ま
しくは３０〜７０重 ３− 量チである。また、触媒として作用する過酸化水素は通
常、３０〜８０％水溶液として用い、いずれにしても過
酸化水素として共役ジエンモノマーの５重量％以上、通
常は５〜６０重量％を存在させることが必要で５ある。
これに対して従来法では過酸化水素は共役ジエンモノマ
ーに対して１０重量％以上、１０〜８０重量％程度使用
する必要があったが、本発明では、上記範囲の量を用い
れば充分である。
ーに対して１０重量％以上、１０〜８０重量％程度使用
する必要があったが、本発明では、上記範囲の量を用い
れば充分である。
本発明においては、有機リン化合物の存在下で重合体の
製造をすることを特徴としている。この有機、リン化合
物は過酸化水素の助触媒としての役割を果たし、過酸化
水素の副反応への消費を防止し、重合反応を効率良く行
なうものである。ここで、有機リン化合物としてはリン
を含有する有機化合物であれば特に制限はなく１種々の
ものを用いることができるが、好適な化合物としてリン
酸、トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリオク
チル、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリオクチ
ルホスフィンオキサイド、亜リン酸トリ ４− フェニル、亜リン酸ジプチル、亜リン酸ジラウリルフェ
ニル、亜リン酸ジフェニル、トリーｎ−ブチルホスファ
イト、リン酸トリーｎ−ブチル、リン酸へキサメチルト
リアミド、トリフェニルホスフィン、ホスホノ酢酸トリ
メチル、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド、（２−オキ
ソヘプチル）ホスホン酸ジメチル、（２−オキソプロピ
ル）ホスホン酸ジメチルなどを挙げることができる。
製造をすることを特徴としている。この有機、リン化合
物は過酸化水素の助触媒としての役割を果たし、過酸化
水素の副反応への消費を防止し、重合反応を効率良く行
なうものである。ここで、有機リン化合物としてはリン
を含有する有機化合物であれば特に制限はなく１種々の
ものを用いることができるが、好適な化合物としてリン
酸、トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリオク
チル、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリオクチ
ルホスフィンオキサイド、亜リン酸トリ ４− フェニル、亜リン酸ジプチル、亜リン酸ジラウリルフェ
ニル、亜リン酸ジフェニル、トリーｎ−ブチルホスファ
イト、リン酸トリーｎ−ブチル、リン酸へキサメチルト
リアミド、トリフェニルホスフィン、ホスホノ酢酸トリ
メチル、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド、（２−オキ
ソヘプチル）ホスホン酸ジメチル、（２−オキソプロピ
ル）ホスホン酸ジメチルなどを挙げることができる。
この有機リン化合物の使用量は特に制限はないが、通常
はジエンモノマーに対して０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．０５〜５重量％である。
はジエンモノマーに対して０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．０５〜５重量％である。
０．０１重量％未未満上助触媒として充分に機能せず、
また１０重量％を越えて使用しても、過酸化水素の使用
量を低減させる効果は向上しない。
また１０重量％を越えて使用しても、過酸化水素の使用
量を低減させる効果は向上しない。
本発明の共役ジエン系モノマーの重合反応は上記各成分
を配合し、温度５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５
０℃、圧力５〜１００気圧、好ましくは゛１０〜５０気
圧にて１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜５時間反
応させれば良い。
を配合し、温度５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５
０℃、圧力５〜１００気圧、好ましくは゛１０〜５０気
圧にて１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜５時間反
応させれば良い。
反応終了後、通常の手順に従って、反応媒体等を除去し
、水酸基含有ジエン系重合体が得られる。
、水酸基含有ジエン系重合体が得られる。
本発明の方法によれば、水酸基含有ジエン系重合体が収
率良く製造でき、しかも過酸化水素の使用量を低減する
ことができる。
率良く製造でき、しかも過酸化水素の使用量を低減する
ことができる。
したがって、本発明は水酸基含有ジエン系重合体の製造
方法として極めて有用である。
方法として極めて有用である。
次に、本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例１〜６
ステンレス製３０ｍ１振盪式オートクレーブにイソプロ
ピルアルコール１００重量部、５０チ過酸化水素水１０
重量部および第１表に掲げる有機リン化合物を仕込み、
冷却しながらオートクレーブ内の空気を脱気した。次い
で、１，３−ブタジェン１００重量部を添加し、１３０
℃に昇温した。その後、６０分間５５ストロ一ク／分で
振盪攪拌して重合反応を行なった。
ピルアルコール１００重量部、５０チ過酸化水素水１０
重量部および第１表に掲げる有機リン化合物を仕込み、
冷却しながらオートクレーブ内の空気を脱気した。次い
で、１，３−ブタジェン１００重量部を添加し、１３０
℃に昇温した。その後、６０分間５５ストロ一ク／分で
振盪攪拌して重合反応を行なった。
反応終了後、オートクレーブから反応液を取り出し、イ
ソプロピルアルコール、トルエンおよび水の混合液（混
合体積比１：２：５）を加えて、油層と水層に分離した
。次に、油層をエバポレーターにて予備脱気し、さらに
１ ｒｔａｎＨｆ／、８０℃で３０分間脱気して水酸基
含有ポリブタジェンを得た。この重合体の収率を第１表
に示す。
ソプロピルアルコール、トルエンおよび水の混合液（混
合体積比１：２：５）を加えて、油層と水層に分離した
。次に、油層をエバポレーターにて予備脱気し、さらに
１ ｒｔａｎＨｆ／、８０℃で３０分間脱気して水酸基
含有ポリブタジェンを得た。この重合体の収率を第１表
に示す。
比較例１
実施例１において、有機リン化合物を使用しなかつたこ
と以外は実施例１と同様にして行ない水酸基含有ジエン
系重合体を得た。結果を第１表に示す。
と以外は実施例１と同様にして行ない水酸基含有ジエン
系重合体を得た。結果を第１表に示す。
比較例２
実施例１において、有機リン化合物の代わりにリン酸を
第１表に示す量使用したこと以外は実施例１と同様にし
て水酸基含有ジエン系重合体を得た。結果を第１表に示
す。
第１表に示す量使用したこと以外は実施例１と同様にし
て水酸基含有ジエン系重合体を得た。結果を第１表に示
す。
７−
８−
Claims (3)
- （１）共役ジエン系モノマーを液体反応媒体中で過酸化
水素を触媒として重合反応させて水酸基含有ジエン系重
合体を製造するにあたり、重合反応を有機リン化合物の
存在下で行なうことを特徴とする水酸基含有ジエン系重
合体の製造法。 - （２）有機リン化合物の使用量が共役ジエン系モノマー
に対して０．０１〜１０重量係である特許請求の範囲第
１項記載の製造法。 - （３） 有機リン化合物がリン酸フェニル、トリフェニ
ルホスフィンオキサイド、亜リン酸トリフェニル、トリ
ーｎ−ブチルホスファイト、リン酸トリーｎ−ブチルお
よびリン酸へキサメチルトリアミドのいずれかである特
許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8931884A JPS60233113A (ja) | 1984-05-07 | 1984-05-07 | 水酸基含有ジエン系重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8931884A JPS60233113A (ja) | 1984-05-07 | 1984-05-07 | 水酸基含有ジエン系重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60233113A true JPS60233113A (ja) | 1985-11-19 |
| JPS6338043B2 JPS6338043B2 (ja) | 1988-07-28 |
Family
ID=13967313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8931884A Granted JPS60233113A (ja) | 1984-05-07 | 1984-05-07 | 水酸基含有ジエン系重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60233113A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6395205A (ja) * | 1986-09-24 | 1988-04-26 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | アクリル誘導体の重合法 |
-
1984
- 1984-05-07 JP JP8931884A patent/JPS60233113A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6395205A (ja) * | 1986-09-24 | 1988-04-26 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | アクリル誘導体の重合法 |
| US4849488A (en) * | 1986-09-24 | 1989-07-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Polymerization of acrylic derivatives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6338043B2 (ja) | 1988-07-28 |
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