JPS6395205A

JPS6395205A - アクリル誘導体の重合法

Info

Publication number: JPS6395205A
Application number: JP62235045A
Authority: JP
Inventors: カルル・ハインツ・アレクザンダー・オストヤ・スタルゼウスキー; ヨゼフ・ビツテ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1986-09-24
Filing date: 1987-09-21
Publication date: 1988-04-26
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: IT8748340A0; US4849488A; JPH0774244B2; IT1211749B; CA1296129C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は重合触媒としてのある種のリン化合物の存在に
おけるアクリル誘導体の重合法に関する。

マクロモレキュラーレ・ヘミ−（Ｍａｋｒｏ論ｏ１ｅｋ
ｕｌａｒｅ　　Ｃｈｅｍｉｅ）、１５３巻（Ｉ９７２年
）、２８９〜３０６頁から、リンイリドがビニルモノマ
ーの７ニオン重合を開始することができ、式Ｒ，Ｐ＝Ｃ
Ｈ−Ｘの塩を含まないイリドと式Ｒ３Ｐ＝Ｃ）（。

・ＬｉＢｒの塩を含むイリドが適することが公知である
。−６０℃において、塩を含まないイリドの開始活性は
アクリロニトリルと７タアクリロニトリルの場合におい
てのみ検出することができる。

ジャーナル・オプ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　ｏｆ　　Ｐｏ１ｙ＋＊ｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ
）、ポリマー争レター・エディジョン（Ｐ　ｏｌｙ論ｅ
ｒ　　Ｌ　ｅｔｔｅｒ　　Ｅ　ｄｉｔｉｏｎ）、２１巻
（Ｉ９８３年）、２１７〜２２２Ｊｉ［がら、特定のト
リフェニルホスホニウムイリドがメタクリル酸メチル（
Ｍ　Ｍ　Ａ　）の共重合に対して用いられることが公知
である。しかしながら、この報告にしたがって、用いら
れたトリフェニルホスホニウムエトキシカルボニルメチ
リドは加熱条件下（６０℃）でメタクリル酸メチルの重
合を開始しない。

ヨーロッパ特許出ＩＩＩ第１４５，２６３号およびヨー
ロッパ特許出１ｇ１１２１，４３９号はアクリル誘導体
に対してさらに重合法を明らかにしている。

α−置換７クリレートの立体特異性重合についての総説
は７ドパンス・イン・ポリマー・サイエンス（Ａｄｖａ
ｎｃｅｓ　　ｉｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃ
ｅ）、３１＠（Ｉ９７９年）に見い出すことができる。

エチレンおよびアセチレンのニッケル触媒重合における
イリドの利用はたとえばドイツ特許出願第３，３３６，
５００号および第３，４０３，４９３号によってすでに
明らかにされている。亜リン酸塩とａ、β−不飽和エス
テルとの反応の生成物として重合活性ケテンシリルアセ
タールが、ポリマー・プレプリント（Ｐ　ｏｌｙｗｅｒ
　　Ｐ　ｒｅｐｒｉｎｔｓ）、ＡＣ８高分子分科会（Ｄ
ｉｖ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｗ、　）、（Ｉ９８６）
２７巻、１６５〜１６６頁からすでに公知である。しか
しながら、この場合に、きわめて特定のホスホン酸塩だ
けが得られる。

本発明は触媒の存在でのアクリル誘導体の熱重合におい
て、触媒が次の構造Ｒ’ Ｒ２−Ｐｅ−Ｘｅ　　　　　　　（Ｉ）暑Ｒコ式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立に、有機リン化
合物、とくにｐ−イリドに対して通常の置換基、とくに
直鎖または枝分れＣ１〜Ｃ２゜フルキル、Ｃ，〜Ｃ２゜
アリール基、０２〜Ｃｏｏアルクニル基、Ｃ５〜Ｃ，ジ
クロフルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アリール−Ｃ＋　〜Ｃ２
０アルキル基、Ｃ＋　−Ｃ２゜アルキル−０１〜Ｃｌ２
７リール基、ハロゲン、水酸基、ＣＩ−Ｃｔ。アルコキ
シ基、Ｃ６〜Ｃ１２７リ一ルオキシ基％ＣＩ〜Ｃ２０ア
ルキル７ミノ、Ｃ，〜Ｃ１，アリールアミノ％Ｃ１〜０
２ｏアルキルホスフィノ、Ｃ，〜Ｃｌ　２７リールホス
フイノおよびとくにシアノ、スルホネート、シリル、ス
タニル、ハロゲン、水酸基、７ミノ、ＣＩ−Ｃｚ　ｏ　
フルキル７ミノ、Ｃ６〜Ｃ１１アリール７ミノ、ニトロ
、ＣＩ〜Ｃ２゜アルキルホスフィノ、ＣＩ〜Ｃ目アリー
ルホスフィノ、Ｃ５〜ＣＩＯアルコキシまたはＣ６−Ｃ
ｌ２７リールオキシ、アルカリ金属、とくにリチウム、
または％　Ｒ’が水素であり、Ｒ′のもとであげた意味
を有する一Ｃｏ−Ｒ’基によって置換された上記の炭化
水素基を示し、 ■ Ｒ２が意味ｐｅ　　Ｘ６１を有してよく、ＲコＣＣ０１ＣＣ８を示し、Ｒ４、Ｒ′お上りＲ６は互いに独立に、それぞれ水素、
スルホネート基、アルカリ金属、と（Ｉこリチウム、シ
リルまたはスタニル基、ホスフィ７基およびボラニル基
、アシル、ハロゲン、シアノ、−Ｃｏ−Ｒ’基またはＲ
１のもとであげた基を示し、基Ｒｌ　＋　Ｒｔのらちの少なくとも２つがともに、炭
素環または複素環の一部であってよく、特にＲ５とＲ６
は共通のＣ原子とともに飽和または不飽和の炭素環また
は複素環を形成してもよい、に対応するかそれを含み、亜リン酸シリルのα。

β−不飽和エステルへの付加によって得られるケテンシ
リルアセタールである式（Ｉ）の化合物を例外とし、重
合を一２０℃以上、とくに２０℃以上、とくに４０〜１
２０℃の間の温度において行うことを特徴とする方法に
関する。

Ｒ１，Ｒ２およびＲ２は互いに独立に、好ましくはフェ
ニルまたはＣ１〜Ｃ，アルキル、とくにイソプロピルを
表わし、Ｘは好ましくはＣＨＲ’を表わし、Ｒ５は好ま
しくは水素または０１〜Ｃ６アルキルを表わす。

さらに好ましい具体例において、ＸはＣＩ、、ＣＨ−フ
ェニル、Ｎ−シリルおよびＣ（ＣＮ　）２、ＣＨ−ビニ
ル、ＣＨ−プロペニルお上りＣＨ−スチリルを表わし、
ＣＨ−アシル、とくにＣＨ−ホルミル、ＣＨ−アセチル
、ＣＨ−ベンゾイル、ＣＨ−カルボメトキシを表わし、
Ｃ（アセチル）２お上びＣ（ベンゾイル）２を表わす。

本発明によって用いるべき触媒はまた上記の式（Ｉ’　
）による構造を含む単核または多核の主族錯体であって
よい、好ましい錯体は次式（Ｉｆ）■ （Ｒ”ＰＸ）ｎＭＬ−（Ｉｆ）式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは式（Ｉ）のもとであげ
た意味を有し、ｎは１〜４を示し、Ｍは第１族〜第４族とくに第３族および第４族の主族元
素を示し、Ｌは配位子、好ましくは水素、ノーロデンまたは有機基
、とくにフルキル、アリールまたはアルアルキルを示し
、纏〉１のとき、Ｌは意味１〜ｍをとってよ（、 −は１〜３を示す、に対応する。

本発明によって用いるべき触媒はもしも適当ならば電荷
を帯びていてもよく、対イオンが電荷の相殺を与える。

Ｍはとくに主族第３族または第４族の元素、なかでもホ
ウ素、アルミニウム、ケイ素またはスズである。この形
の好ましい錯体は（Ｐｈ、ＰＣＨ，・Ａ　Ｌ　Ｅ　ｔｓ）、（Ｐ　ｈａＰ
　ＣＨ２’　　Ｓ　ｉＭｅ３）＋　ＣＩ−（Ｐｈ、ＰＣ
ＨＣＨＯ・ＳｎＭｅ３）”　ＣＩ″″（ＰｈｓＰＣＨＣ
ＭｅＯ＃　　ＳｉＭｅｓ）＋　ＣＩ−（Ｐｈ、ＰＣＨＣ
ＰｈＯ・ＢＦ、）であり、式中ｐｈはフェニル基を示し、Ｅｔはエチル基
を示し、Ｍｅはメチル基を示す。

別の好ましい具体例において、用いる触媒は上記の式（
Ｉ）のプロトン化の生成物である。好点しいプロトン化
の生成物はたとえば亜硫酸塩をオルガニルハライドと反
応させることによって、またはイリドを酸と反応させる
ことによって得られる。

Ｈ，Ｊ、べＸトマン（Ｂｅｓｔｅ＋ａｎｎ）およｌ／Ｒ
，シンノルマン（Ｚｉ−劾ｅｒｍａｎｎＬ　７オルトシ
ユリツテ・デルφヘミツシエ・７オルシユンク（Ｆ　ｏ
ｒｔｓｃｈｒｉｔｔｅ　　ｄ、　　ｃｈｅｓｓ、　Ｆ　
ｏｒｓａｈ、）、２０巻（Ｉ９７０年）参照。

上記式（Ｉ）の化合物は公知であり、いくつかの主族錯
体およびプロトン化生成物も同様に公知であるか、常法
（たとえばＨ，シュミードパウル（Ｓｅｈｍｉｄｂａｕ
ｒ）、７カウント・オプ・ケミカル噛リサーチ（Ａｃｃ
ｏｕｎｔｓ　　　ｏｒ　　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　　Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ）、８巻、６２〜７０］Ｋ（Ｉ９７５年
）およびその中にあげられている文献参照）により合成
可能である。

錯体（■）はたとえばルイス酸を上記式（Ｉ）の化合物
と反応させることにより得ることができる。

さらに好ましい具体例において、式（Ｉ）の置換基のう
ちの少なくとも１つがシロキシ置換アルケニル基である
。

さらに好ましい具体例において、重合は求核試薬、たと
えば７ツ化物、とくに二７ツ化物の存在で行うことがで
きる。

適当なアクリル誘導体はたとえばメタクリル酸メチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸ツルビルおよびアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−（ジノチル７ミ
ノ）エチル、アクリルａ２−（ジメチルアミノ）エチル
、アクリル酸３．３−ノットキシプロビル、アクリル酸
３−メタクリルオキシプロピル、メタクリル酸２−７セ
トキシエチル、メタクリルＩＩ！ｐ−）リル、アクリル
酸２＊２ｔ３ｔ３−４＊４＊４−へブタフルオロブチル
、２−シアノアクリル酸エチル、アクリル酸４−フルオ
ロフェニル、アクリル酸２−メタクリルオキシエチルお
上り２−クロロアクリル酸エチル、メタクリル陵グリシ
ジル、メタクリルＩ！！！３−メトキシプａビル、アク
リル酸フェニル、アクリル酸７リルお上りメタクリル酸
アリル、およびボレオールの不飽和エステル、たとえば
ニアクリル酸エチレングリコール、ニアクリル酸ジエチ
レングリコールなどである」とくに好ましいアクリル誘導体は一価お上り多価アルコ
ールのアクリル酸エステルお上びメタクリル酸エステル
、しかし好ましくは１〜１２の炭素原子を有する１価の
脂肪族アルコールのアクリル酸エステルお上びメタクリ
ル酸エステルである。

好ましい具体例においで、少なくとも２つの異なったア
クリル誘導体を有する共重合体を合成する。とくに好ま
しい組み合わせはアクリル酸エチル／アクリル酸ブチルメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチルアクリル酸エチ
ル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸ジグリシジルである。

さらに好ましい具体例において、本方法はそれ自体公知
の方法でブロック共重合体を合成するために用いられる
。

重合は固相において、または適当な溶媒中で行うことが
できる、適当な溶媒はなかでもたとえばベンゼン、トル
エン、キシレンのような非プロトン性溶媒、たとえばア
セトンおよびメチルエチルケトンのようなケトン、たと
えば酢酸エチルのようなエステル、たとえばテトラヒド
ロフランのようなエーテルならびにニトリル、たとえば
７セトニトリルである。触媒濃度は好ましくはモノマー
１００箇ｏ１１こ対して少なくとも０．Ｏｌｓｍｏｌで
ある。

触媒は純粋な物質として、あるいはたとえばＴＨＦ、）
ルエンまたはアセトエリトル中の溶液または懸濁液とし
て導入することができる。

重合は連続的にまたはパッチ式で行）ことができる。

重合に対して、たとえば次の操作が適当である。

ａ）　固体の、懸濁したまたは溶解した触媒（またはそ
の成分）の最初の導入、ならびにモノマーまたはモノマ
ー混合物の目的の温度における同時または引続きの導入
。

ｂ）モノマーまたはモノマー混合物最初の導入と触媒溶
液または懸濁［（またはその成分）の目的の温度におけ
る注入。

Ｃ）　触媒溶液（またはその成分）およびモノマーまた
はモノマー混合物のあらかじめ特定した目的の重合条件
（圧力および温度）下での連続的な計量した添加。

重合温度は好ましくは＋４０〜＋１２０℃である。

本発明により合成したポリマーは好ましくは〉１０ｋｇ
／ａｏｌの分子ｉ１Ｍｎを有する。

ポリマーの分子量分布は広い範囲内で変えることができ
、たとえば１と２の間の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有するポ
リマーを合成することができ％Ｍ１１とＭｎは次のよう
に定義される。

Ｍｗ：分子量の重量平均Ｍｎ：分子量の数平均適当なアクリル化合物の選択によって、本発明による方
法はさらに、たとえばガラス転移温度および硬度のよう
な物理的性質に広い範囲で影響を及ぼす。

次の実施例において、次のデータがキャラクタリゼーシ
ョンのために与えられる。固有粘度、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いる分子量と分
子量分布０次の略称を物質を指すために用いる。

Ｐｈ：フェニル、Ｐｉ：イソプロピル、Ｍｅ：メチル、
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル、Ｅ【：エチル及１
九Ｙ空気および水分を除いた２１３つロフラスコ中のＮ２下
で新しく蒸留した乾燥メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１
．００１　ｇ（Ｉ０ｍｏｌ）の温度を６０″に保つ、ト
ルエン１０１中のトリイソプロピルホスフィンベンジリ
デン（Ｐｒ３ｉＰＣＨＰｈ）２５０ｍｇ（Ｉ＋＊ｓ＋ｏ
ｌ）を注入する。混合物は６０℃で１時間かきまぜ、続
いて重合をメタノールを用いて停止する。メタノール中
に沈澱、洗浄および乾燥後、固体の白色ポリメタクリル
酸メチル（ＰＭＭＡ）７Ｂｇを得た。塩化メチレン中の
固有粘度は２０℃で１　、７　ｄｌ／ｇ。

ＧＰＣ：Ｍｎ＝２１４ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．
７スＪＬＬＬ実施例１に対応、しかし触媒：トルエン２０１中のＰｈｚＰ　ＣＨｔ２７６及１
ｇ（Ｉ−〇ｌ）重合温度：１００℃ 重合時間：２時間ポリマー収ｆｉ：ＰＭＭＡ８５゜固有粘度　塩化メチレン中２５℃　６．１ｃｌｌ／ｇＧ
　Ｐ　Ｃ：Ｍｎ＝１　＠　１２９　ｋｇ／　ｍｏｌ、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．５及（乱灸実施例１に対応、しかし触媒：トルエン２０１中のＰ　ｈｉＰ　Ｎ　Ｓ　ｉＭｅ
ｚ　３４９論ｇ（Ｉ１輸ｏ１）重合温度：１００℃ 重合時開：２時間ポリマー収ｆｉ：６６ｇ固有粘度　塩化メチレン中２５℃　６．Ｏｄｌ／ｇＧ　
Ｐ　Ｃ：Ｍｎ−１，０７６ｋｇ／　ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ
＝２．７及１九り実施例１に対応、しかし触！ｆｉ＆：）ルエン２０−１中のＰｈ５ＰＣ（ＣＮ）
２３２６論ｇ（Ｉ論論ｏｌ）重合温度：１００℃ 重合時ｉ１１：２時間ポリマー収量：１１６ｇ固有粘度　塩化メチレン中２５℃　４．８ｄｌ／ｇＧＰ
Ｃ：Ｍｎ＝６　７　８ｋｇ／ｍｏ１％　Ｍｗ／Ｍｎ＝３
．３及１九り実施例１に対応、しかしトルエン２０ｓ＋ｌ中の触媒重合温度：１００℃ 重合時間：２時間ポリマー収量：ＰＭＭＡ　２６７ｇ固有粘度　塩化メチレン中２５℃　３　、８　ｄｌ／ｇ
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２７１ｋｇ／＋ｏ１％Ｍｗ／Ｍｎ＝６．
９Ｕ匠Ｊ− 三７ツ化ホウ素エーテラートＢＦ、・０（ＣｔＨｓ）ｚ
ｌｏｍｍｏｌをトルエン１００１中のＰｈ、ＰＣＨＣＰ
ｈ０３．８０ｇ（Ｉ０ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。沈澱
がただちに生じた。１０分後、表面の液体をこれからデ
カンテーションで除き、沈澱をエーテルで洗い、真空乾
燥した。白色粉末５２２Ｂを続く重合に用い、固体とし
て触媒を沸とうしているメタクリル酸メチル１　＊　０
０１　ｇにかきまぜながら入れる。１００℃で１時間重
合後、メタノール１０論１をフラスコの内容物に加え、
それはその間に粘稠になり、次に生成したＰＭＭＡはメ
タノール３１に沈澱させ、洗浄し、乾燥した。

ポリマー収量：ＰＭＭＡ６５ｇ東」１釦ｊ−（開始剤Ｐ　ｈｓＰ　ＣＨ２・Ｍｅ３Ｓ　
ｉＣｌの調製）トルエン２００口１中のｐＨ３ＰＣＨ＊
２，７６ｇ（Ｉ０ｍｉｓｏｌ）とＭｅｓｓ　ｉＣｌ　　
１　、０８　ｇ（Ｉ０ｍｍｏｌ）を空気と水分を排除し
て２０℃で反応させた。イリドのシリル化生成物がただ
ちに白色結晶として沈澱し、１０分間か（まぜた後シュ
レンク濾過によって単離し、洗浄し、高真空で乾燥した
。

及１１影乾燥したＮ２飽和トルエン２０１中のｐｈ、ｐＣＨ２２
７６ｍｇ（Ｉｍｍｏｌ）とＭｅｓＳｉＣｌ　　１　０　
８ｍｇ（Ｉ■−ｏｌ）を空気と水分を排除して２０℃で
１０分間反応させ艶、得られた懸濁液は１００℃に加熱
したＭＭＡ　１．００１　ｇ（Ｉ０＋１ｏｌ）に注入し
た。２時間後、重合はメタノールを用いて停止させ、ポ
リマーをメタノール中に沈澱させた。メタノールで洗浄
し、真空乾燥した後、固体ＰＭＭＡ６３ｇを秤量した。

固有粘度　塩化メチレン中２５℃　３　、４　ｄｌ／ｇ
Ｇ　Ｐ　Ｃ：Ｍｎ＝６４１　ｋｇ／　ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．７■影Ｐｈ＊ＰＣＨＣＨＯ１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）をりａ。

ホルム２００ｍ１に溶解させ、過剰のシリノチルクロロ
シランを加え、混合物を加熱線とうさせ、３時間後シリ
ル錯体Ｐ　ｈｓＰ　ＣＨＣＨＯ−ＭｅｚＳ　ｉＣ１をエ
ーテルで沈澱させ、洗浄し、真空乾燥した。

犬ＪＬＬＬＬアセトニリトル２５−１およびＴＨＦ２５ｍｌ中のＰＩ
＋ｚＰＣＨＣＨＯ−ＭｅｓＳｉＣｌ　　２．０６ｇ（５
−輪ｏｆ）の懸濁液をピペットでとり、Ｎ２下で新しく
蒸留した乾燥メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０ｇ（Ｉ
０，５ｗｏｌ）中に保護ガス下で２０℃で加えた。

約８０℃に加熱後、混合物を約２時間反応させた。

生成したＰＭＭＡはメタノール１！中に沈澱させ、洗浄
し、真空乾燥した。

ポリマー収ｆｉ：５．９ｇ固有粘度　塩化メチレン中２５℃　０　、７　ｄｌ／ｇ
ＧＰＣ：主物質（約９０％）　　Ｍｎ＝　１４０　ｋｇ
／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５及１九１１Ｐ　ｈ３Ｐ　０２７８−ｇ（Ｉｍｍｏｌ）を乾燥した、
Ｎ２飽和トルエン２０ｓｌ中のＭｅ、５ｎＣｌ　　１９
９ｍｇ（Ｉｍ＋−０１）と２０℃で１０分間かきまぜな
がら、空気と水分を排除して反応させ、続いて１００℃
に加熱した新しく蒸留した、乾燥メタクリル酸メチル中
に注入した。２時間後、生成したＰＭＭＡを上記のよう
に処理した。

ポリマー収１：２０？。

固有粘度　塩化メチレン中２５℃　５．８ｄｌ／ｇＧＰ
Ｃ：Ｍｎ＝９２９ｋｇ／ｍｏ１％Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８大
ｍエクロロホルム５０１中のＭｅｓＳ　ｎＣｌ　　１０　、
９５　ｇ（５５ｍｅａｌ）をクロロホルム１００１巾の
Ｐｈ。

ＰＣＨＯＯＭｅｌ　６．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）に滴下し
、混合物を２０℃で３０分間、６０℃で３時間かきまぜ
た。続いて混合物を濃縮し、エーテルを加え、生成物を
シュレンク濾過により単層し、洗浄し、真空乾燥した。

ｘＪ■凱１」− ＰｈｓＰＣＨＣＯＯＭｅ−ＭｅｓＳｎＣｌ　　２．１３
ｇ（４閣曽ｏｆ）をア七ト二トリル２０−１およびＴＨ
Ｆ２０−Ｉ中のＡｇＢ　Ｆ　４０　、７８　ｇ（０，８
−−ｏｆ）と２０℃で１０分間かきまぜた。続いて混合
物は逆７リツトを通して濾過し、炉液を８０℃の熱ＭＭ
Ａ　４　ｏｇ（０、４ｍｏｌ）中に注入した。処理は２
時間後行った。

ポリマー収ｉ１：１８．７ｇ固有粘度　塩化メチレン中２５℃　０．６ｄｌ／ｇＧＰ
Ｃ：Ｍｎ＝　７　６ｋｇ／ｓｏｌ、　　Ｍｗ／Ｍｎ＝　
　１　．７及（匠り支ＰｈａＰＣＨＣｈＯ・ＭｅｚＳｎＣｌ　　０．５８ｇ（
Ｉｇａｏｌ）を保護ガス下でＴＨＦ５ｍｌと７セトニト
リル５１の混合物中のＫＨＦ２０．０１５ｇ（０，２鳳
論ｏｆ）と２５℃で１０分間かきまぜた。このあらかじ
め作られた触媒をアクリル酸エチル９，８１１　ｇ（９
８ｍｏｌ）と７タクリル酸ノグリシシル２８４ｇ（２ｍ
ｏｌ）およびトルエン１０　＊　０９５　ｇの入った４
０１オートクレーブ中に注入した。混合物はかきまぜな
がら１００℃に加熱した。５時間後、転化率は約９０％
であった１重合は１０時間後に停止し、生成物はｎ−へ
キサンを用いて沈澱させ、真空乾燥した。

固有粘度　塩化メチレン中２５℃　０．９ｄｌ／ｇＧＰ
Ｃ：モノモーダル分布　Ｍｎ＝５７ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ
／Ｍｎ＝３．２ポリマーはメタクリル酸グリシジルを３．０５重量％を
含んでいる。

特許出願人　バイエル・７クチエンデゼルシヤフト１−一

Claims

【特許請求の範囲】１、触媒の存在におけるアクリル誘導体の熱重合におい
て、触媒が次の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに独立に、有機
リン化合物に対して普通の置換基を示し、Ｒ＾２は意味▲数式、化学式、表等があります▼を有し
てもよく、ＸはＯ、Ｎ−Ｒ＾４、▲数式、化学式、表等があります
▼および▲数式、化学式、表等があります▼、ＣＣＯ、
ＣＣＳを示し、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は互いに独立に、水素、ア
ルカリ金属、スルホネート、シリル、スタニル、ホスフ
ィノまたはボラニル基、アシル、ハロゲン、シアノ、−
ＣＯ−Ｒ＾７基またはＲ＾１のもとであげた基を示し、Ｒ＾７は水素またはＲ＾１のもとであげた基を示す、に対応するかそれを含み、基Ｒ＾１〜Ｒ＾７のうちの少
なくとも２つがともに環の一部であってよく、亜リン酸
シリルのα，β−不飽和エステルへの付加によって得ら
れるケテンシリルアセタールの使用が除かれることを特
徴とし、そしてさらに重合を−２０℃以上で行うことを
特徴とする方法。２、Ｒ＾１〜Ｒ＾３が適宜置換された直鎖または枝分れ
Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル基、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２ア
リール基、Ｃ＿２〜Ｃ＿３＿０アルケニル基、Ｃ＿３〜
Ｃ＿８シクロアルキル基、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２アリール
−Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０
アルキル−Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２アリール基、ハロゲン、
水酸基、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルコキシ基、Ｃ＿６〜Ｃ
＿１＿２アリールオキシ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アリー
ルアミノ、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２アリールアミノ、Ｃ＿１
〜Ｃ＿２＿０アルキルホスフィノまたはＣ＿６〜Ｃ＿１
＿２アリールホスフィノ基を示すことを特徴とする、特
許請求の範囲第１項記載の方法。３、基Ｒ＾１〜Ｒ＾３のうちの少なくとも１つがシアノ
、スルホネート、シリル、スタニル、ハロゲン、水酸基
、アミノ、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキルアミノ、Ｃ＿６
〜Ｃ＿１＿２アリールアミノ、ニトロ、Ｃ＿１〜Ｃ＿２
＿０アルキルホスフィノ、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２アリール
ホスフィノ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルコキシ、Ｃ＿６〜
Ｃ＿１＿２アリールオキシ、アルカリ金属原子または−
ＣＯ−Ｒ＾７基によって置換されていることを特徴とす
る、上記の特許請求の範囲のうちの少なくとも１つに記
載の方法。４、Ｒ＾１〜Ｒ＾３がフェニルまたはイソプロピルを示
すことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法
。５、ＸがＣＨ＿２、ＣＨ−ビニル、ＣＨ−プロペニル、
ＣＨ−スチリル、ＣＨ−フェニル、ＣＨ−ホルミル、Ｃ
Ｈ−アセチル、ＣＨ−ベンゾイル、ＣＨ−カルボメトキ
シ、Ｃ（アセチル）＿２、Ｃ＿（ベンゾイル）＿２、Ｎ
−シリルまたはＣ（ＣＮ）＿２を示すことを特徴とする
、特許請求の範囲第１項記載の方法。６、触媒が次式（III）（Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３ＰＸ）＿ｎＭＬ＿ｍ（II）式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＸは特許請求の範囲
第１項記載の意味を有し、ｎは１〜４を示し、Ｍは第１族〜第４族の主族元素を示し、Ｌは配位子を示し、ｍは１〜３を示す、の錯体の形で用いることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項記載の方法。７、Ｍが主族第３族または第４族の元素を示すことを特
徴とする、特許請求の範囲第６項記載の方法。８、式 I のＰ置換基のうちの少なくとも１つがシロキ
シ置換アルケニル基であることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項記載の方法。９、用いる触媒が式（ I ）の化合物のプロトン化生成
物であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
の方法。１０、用いるアクリル酸誘導体がエステルであることを
特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。１１、種々のアクリル誘導体を共重合することを特徴と
する、特許請求の範囲第１項記載の方法。１２、重合を求核試薬の存在で行うことを特徴とする、
上記の特許請求の範囲のうちの少なくとも１つに記載の
方法。