JPS6395205A - アクリル誘導体の重合法 - Google Patents
アクリル誘導体の重合法Info
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Abstract
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め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は重合触媒としてのある種のリン化合物の存在に
おけるアクリル誘導体の重合法に関する。
おけるアクリル誘導体の重合法に関する。
マクロモレキュラーレ・ヘミ−(Makro論o1ek
ulare Chemie)、153巻(I972年
)、289〜306頁から、リンイリドがビニルモノマ
ーの7ニオン重合を開始することができ、式R,P=C
H−Xの塩を含まないイリドと式R3P=C)(。
ulare Chemie)、153巻(I972年
)、289〜306頁から、リンイリドがビニルモノマ
ーの7ニオン重合を開始することができ、式R,P=C
H−Xの塩を含まないイリドと式R3P=C)(。
・LiBrの塩を含むイリドが適することが公知である
。−60℃において、塩を含まないイリドの開始活性は
アクリロニトリルと7タアクリロニトリルの場合におい
てのみ検出することができる。
。−60℃において、塩を含まないイリドの開始活性は
アクリロニトリルと7タアクリロニトリルの場合におい
てのみ検出することができる。
ジャーナル・オプ・ポリマー・サイエンス(Journ
al of Po1y+*er 5cience
)、ポリマー争レター・エディジョン(P oly論e
r L etter E dition)、21巻
(I983年)、217〜222Ji[がら、特定のト
リフェニルホスホニウムイリドがメタクリル酸メチル(
M M A )の共重合に対して用いられることが公知
である。しかしながら、この報告にしたがって、用いら
れたトリフェニルホスホニウムエトキシカルボニルメチ
リドは加熱条件下(60℃)でメタクリル酸メチルの重
合を開始しない。
al of Po1y+*er 5cience
)、ポリマー争レター・エディジョン(P oly論e
r L etter E dition)、21巻
(I983年)、217〜222Ji[がら、特定のト
リフェニルホスホニウムイリドがメタクリル酸メチル(
M M A )の共重合に対して用いられることが公知
である。しかしながら、この報告にしたがって、用いら
れたトリフェニルホスホニウムエトキシカルボニルメチ
リドは加熱条件下(60℃)でメタクリル酸メチルの重
合を開始しない。
ヨーロッパ特許出III第145,263号およびヨー
ロッパ特許出1g1121,439号はアクリル誘導体
に対してさらに重合法を明らかにしている。
ロッパ特許出1g1121,439号はアクリル誘導体
に対してさらに重合法を明らかにしている。
α−置換7クリレートの立体特異性重合についての総説
は7ドパンス・イン・ポリマー・サイエンス(Adva
nces in Polymer 5cienc
e)、31@(I979年)に見い出すことができる。
は7ドパンス・イン・ポリマー・サイエンス(Adva
nces in Polymer 5cienc
e)、31@(I979年)に見い出すことができる。
エチレンおよびアセチレンのニッケル触媒重合における
イリドの利用はたとえばドイツ特許出願第3,336,
500号および第3,403,493号によってすでに
明らかにされている。亜リン酸塩とa、β−不飽和エス
テルとの反応の生成物として重合活性ケテンシリルアセ
タールが、ポリマー・プレプリント(P olywer
P reprints)、AC8高分子分科会(D
iv、 Polym、 Chew、 )、(I986)
27巻、165〜166頁からすでに公知である。しか
しながら、この場合に、きわめて特定のホスホン酸塩だ
けが得られる。
イリドの利用はたとえばドイツ特許出願第3,336,
500号および第3,403,493号によってすでに
明らかにされている。亜リン酸塩とa、β−不飽和エス
テルとの反応の生成物として重合活性ケテンシリルアセ
タールが、ポリマー・プレプリント(P olywer
P reprints)、AC8高分子分科会(D
iv、 Polym、 Chew、 )、(I986)
27巻、165〜166頁からすでに公知である。しか
しながら、この場合に、きわめて特定のホスホン酸塩だ
けが得られる。
本発明は触媒の存在でのアクリル誘導体の熱重合におい
て、触媒が次の構造 R’ R2−Pe−Xe (I)暑 Rコ 式中R1、R2およびR3は互いに独立に、有機リン化
合物、とくにp−イリドに対して通常の置換基、とくに
直鎖または枝分れC1〜C2゜フルキル、C,〜C2゜
アリール基、02〜Cooアルクニル基、C5〜C,ジ
クロフルキル基、C1〜C12アリール−C+ 〜C2
0アルキル基、C+ −C2゜アルキル−01〜Cl2
7リール基、ハロゲン、水酸基、CI−Ct。アルコキ
シ基、C6〜C127リ一ルオキシ基%CI〜C20ア
ルキル7ミノ、C,〜C1,アリールアミノ%C1〜0
2oアルキルホスフィノ、C,〜Cl 27リールホス
フイノおよびとくにシアノ、スルホネート、シリル、ス
タニル、ハロゲン、水酸基、7ミノ、CI−Cz o
フルキル7ミノ、C6〜C11アリール7ミノ、ニトロ
、CI〜C2゜アルキルホスフィノ、CI〜C目アリー
ルホスフィノ、C5〜CIOアルコキシまたはC6−C
l27リールオキシ、アルカリ金属、とくにリチウム、
または% R’が水素であり、R′のもとであげた意味
を有する一Co−R’基によって置換された上記の炭化
水素基を示し、 ■ R2が意味pe X61を有してよく、Rコ CC01CC8を示し、 R4、R′お上りR6は互いに独立に、それぞれ水素、
スルホネート基、アルカリ金属、と(Iこリチウム、シ
リルまたはスタニル基、ホスフィ7基およびボラニル基
、アシル、ハロゲン、シアノ、−Co−R’基またはR
1のもとであげた基を示し、 基Rl + Rtのらちの少なくとも2つがともに、炭
素環または複素環の一部であってよく、特にR5とR6
は共通のC原子とともに飽和または不飽和の炭素環また
は複素環を形成してもよい、 に対応するかそれを含み、亜リン酸シリルのα。
て、触媒が次の構造 R’ R2−Pe−Xe (I)暑 Rコ 式中R1、R2およびR3は互いに独立に、有機リン化
合物、とくにp−イリドに対して通常の置換基、とくに
直鎖または枝分れC1〜C2゜フルキル、C,〜C2゜
アリール基、02〜Cooアルクニル基、C5〜C,ジ
クロフルキル基、C1〜C12アリール−C+ 〜C2
0アルキル基、C+ −C2゜アルキル−01〜Cl2
7リール基、ハロゲン、水酸基、CI−Ct。アルコキ
シ基、C6〜C127リ一ルオキシ基%CI〜C20ア
ルキル7ミノ、C,〜C1,アリールアミノ%C1〜0
2oアルキルホスフィノ、C,〜Cl 27リールホス
フイノおよびとくにシアノ、スルホネート、シリル、ス
タニル、ハロゲン、水酸基、7ミノ、CI−Cz o
フルキル7ミノ、C6〜C11アリール7ミノ、ニトロ
、CI〜C2゜アルキルホスフィノ、CI〜C目アリー
ルホスフィノ、C5〜CIOアルコキシまたはC6−C
l27リールオキシ、アルカリ金属、とくにリチウム、
または% R’が水素であり、R′のもとであげた意味
を有する一Co−R’基によって置換された上記の炭化
水素基を示し、 ■ R2が意味pe X61を有してよく、Rコ CC01CC8を示し、 R4、R′お上りR6は互いに独立に、それぞれ水素、
スルホネート基、アルカリ金属、と(Iこリチウム、シ
リルまたはスタニル基、ホスフィ7基およびボラニル基
、アシル、ハロゲン、シアノ、−Co−R’基またはR
1のもとであげた基を示し、 基Rl + Rtのらちの少なくとも2つがともに、炭
素環または複素環の一部であってよく、特にR5とR6
は共通のC原子とともに飽和または不飽和の炭素環また
は複素環を形成してもよい、 に対応するかそれを含み、亜リン酸シリルのα。
β−不飽和エステルへの付加によって得られるケテンシ
リルアセタールである式(I)の化合物を例外とし、重
合を一20℃以上、とくに20℃以上、とくに40〜1
20℃の間の温度において行うことを特徴とする方法に
関する。
リルアセタールである式(I)の化合物を例外とし、重
合を一20℃以上、とくに20℃以上、とくに40〜1
20℃の間の温度において行うことを特徴とする方法に
関する。
R1,R2およびR2は互いに独立に、好ましくはフェ
ニルまたはC1〜C,アルキル、とくにイソプロピルを
表わし、Xは好ましくはCHR’を表わし、R5は好ま
しくは水素または01〜C6アルキルを表わす。
ニルまたはC1〜C,アルキル、とくにイソプロピルを
表わし、Xは好ましくはCHR’を表わし、R5は好ま
しくは水素または01〜C6アルキルを表わす。
さらに好ましい具体例において、XはCI、、CH−フ
ェニル、N−シリルおよびC(CN )2、CH−ビニ
ル、CH−プロペニルお上りCH−スチリルを表わし、
CH−アシル、とくにCH−ホルミル、CH−アセチル
、CH−ベンゾイル、CH−カルボメトキシを表わし、
C(アセチル)2お上びC(ベンゾイル)2を表わす。
ェニル、N−シリルおよびC(CN )2、CH−ビニ
ル、CH−プロペニルお上りCH−スチリルを表わし、
CH−アシル、とくにCH−ホルミル、CH−アセチル
、CH−ベンゾイル、CH−カルボメトキシを表わし、
C(アセチル)2お上びC(ベンゾイル)2を表わす。
本発明によって用いるべき触媒はまた上記の式(I’
)による構造を含む単核または多核の主族錯体であって
よい、好ましい錯体は次式(If)■ (R”PX)nML−(If) 式中R1、R2、R3およびXは式(I)のもとであげ
た意味を有し、 nは1〜4を示し、 Mは第1族〜第4族とくに第3族および第4族の主族元
素を示し、 Lは配位子、好ましくは水素、ノーロデンまたは有機基
、とくにフルキル、アリールまたはアルアルキルを示し
、纏〉1のとき、Lは意味1〜mをとってよ(、 −は1〜3を示す、 に対応する。
)による構造を含む単核または多核の主族錯体であって
よい、好ましい錯体は次式(If)■ (R”PX)nML−(If) 式中R1、R2、R3およびXは式(I)のもとであげ
た意味を有し、 nは1〜4を示し、 Mは第1族〜第4族とくに第3族および第4族の主族元
素を示し、 Lは配位子、好ましくは水素、ノーロデンまたは有機基
、とくにフルキル、アリールまたはアルアルキルを示し
、纏〉1のとき、Lは意味1〜mをとってよ(、 −は1〜3を示す、 に対応する。
本発明によって用いるべき触媒はもしも適当ならば電荷
を帯びていてもよく、対イオンが電荷の相殺を与える。
を帯びていてもよく、対イオンが電荷の相殺を与える。
Mはとくに主族第3族または第4族の元素、なかでもホ
ウ素、アルミニウム、ケイ素またはスズである。この形
の好ましい錯体は (Ph、PCH,・A L E ts)、(P haP
CH2’ S iMe3)+ CI−(Ph、PC
HCHO・SnMe3)” CI″″(PhsPCHC
MeO# SiMes)+ CI−(Ph、PCHC
PhO・BF、) であり、式中phはフェニル基を示し、Etはエチル基
を示し、Meはメチル基を示す。
ウ素、アルミニウム、ケイ素またはスズである。この形
の好ましい錯体は (Ph、PCH,・A L E ts)、(P haP
CH2’ S iMe3)+ CI−(Ph、PC
HCHO・SnMe3)” CI″″(PhsPCHC
MeO# SiMes)+ CI−(Ph、PCHC
PhO・BF、) であり、式中phはフェニル基を示し、Etはエチル基
を示し、Meはメチル基を示す。
別の好ましい具体例において、用いる触媒は上記の式(
I)のプロトン化の生成物である。好点しいプロトン化
の生成物はたとえば亜硫酸塩をオルガニルハライドと反
応させることによって、またはイリドを酸と反応させる
ことによって得られる。
I)のプロトン化の生成物である。好点しいプロトン化
の生成物はたとえば亜硫酸塩をオルガニルハライドと反
応させることによって、またはイリドを酸と反応させる
ことによって得られる。
H,J、べXトマン(Beste+ann)およl/R
,シンノルマン(Zi−劾ermannL 7オルトシ
ユリツテ・デルφヘミツシエ・7オルシユンク(F o
rtschritte d、 chess、 F
orsah、)、20巻(I970年)参照。
,シンノルマン(Zi−劾ermannL 7オルトシ
ユリツテ・デルφヘミツシエ・7オルシユンク(F o
rtschritte d、 chess、 F
orsah、)、20巻(I970年)参照。
上記式(I)の化合物は公知であり、いくつかの主族錯
体およびプロトン化生成物も同様に公知であるか、常法
(たとえばH,シュミードパウル(Sehmidbau
r)、7カウント・オプ・ケミカル噛リサーチ(Acc
ounts or Chemical R
e5earch)、8巻、62〜70]K(I975年
)およびその中にあげられている文献参照)により合成
可能である。
体およびプロトン化生成物も同様に公知であるか、常法
(たとえばH,シュミードパウル(Sehmidbau
r)、7カウント・オプ・ケミカル噛リサーチ(Acc
ounts or Chemical R
e5earch)、8巻、62〜70]K(I975年
)およびその中にあげられている文献参照)により合成
可能である。
錯体(■)はたとえばルイス酸を上記式(I)の化合物
と反応させることにより得ることができる。
と反応させることにより得ることができる。
さらに好ましい具体例において、式(I)の置換基のう
ちの少なくとも1つがシロキシ置換アルケニル基である
。
ちの少なくとも1つがシロキシ置換アルケニル基である
。
さらに好ましい具体例において、重合は求核試薬、たと
えば7ツ化物、とくに二7ツ化物の存在で行うことがで
きる。
えば7ツ化物、とくに二7ツ化物の存在で行うことがで
きる。
適当なアクリル誘導体はたとえばメタクリル酸メチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸ツルビルおよびアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、メタクリル酸
2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−(ジノチル7ミ
ノ)エチル、アクリルa2−(ジメチルアミノ)エチル
、アクリル酸3.3−ノットキシプロビル、アクリル酸
3−メタクリルオキシプロピル、メタクリル酸2−7セ
トキシエチル、メタクリルII!p−)リル、アクリル
酸2*2t3t3−4*4*4−へブタフルオロブチル
、2−シアノアクリル酸エチル、アクリル酸4−フルオ
ロフェニル、アクリル酸2−メタクリルオキシエチルお
上り2−クロロアクリル酸エチル、メタクリル陵グリシ
ジル、メタクリルI!!!3−メトキシプaビル、アク
リル酸フェニル、アクリル酸7リルお上りメタクリル酸
アリル、およびボレオールの不飽和エステル、たとえば
ニアクリル酸エチレングリコール、ニアクリル酸ジエチ
レングリコールなどである」 とくに好ましいアクリル誘導体は一価お上り多価アルコ
ールのアクリル酸エステルお上びメタクリル酸エステル
、しかし好ましくは1〜12の炭素原子を有する1価の
脂肪族アルコールのアクリル酸エステルお上びメタクリ
ル酸エステルである。
メタクリル酸ブチル、アクリル酸ツルビルおよびアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、メタクリル酸
2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−(ジノチル7ミ
ノ)エチル、アクリルa2−(ジメチルアミノ)エチル
、アクリル酸3.3−ノットキシプロビル、アクリル酸
3−メタクリルオキシプロピル、メタクリル酸2−7セ
トキシエチル、メタクリルII!p−)リル、アクリル
酸2*2t3t3−4*4*4−へブタフルオロブチル
、2−シアノアクリル酸エチル、アクリル酸4−フルオ
ロフェニル、アクリル酸2−メタクリルオキシエチルお
上り2−クロロアクリル酸エチル、メタクリル陵グリシ
ジル、メタクリルI!!!3−メトキシプaビル、アク
リル酸フェニル、アクリル酸7リルお上りメタクリル酸
アリル、およびボレオールの不飽和エステル、たとえば
ニアクリル酸エチレングリコール、ニアクリル酸ジエチ
レングリコールなどである」 とくに好ましいアクリル誘導体は一価お上り多価アルコ
ールのアクリル酸エステルお上びメタクリル酸エステル
、しかし好ましくは1〜12の炭素原子を有する1価の
脂肪族アルコールのアクリル酸エステルお上びメタクリ
ル酸エステルである。
好ましい具体例においで、少なくとも2つの異なったア
クリル誘導体を有する共重合体を合成する。とくに好ま
しい組み合わせは アクリル酸エチル/アクリル酸ブチル メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチルアクリル酸エチ
ル/アクリル酸ブチル/メタクリル酸ジグリシジル である。
クリル誘導体を有する共重合体を合成する。とくに好ま
しい組み合わせは アクリル酸エチル/アクリル酸ブチル メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチルアクリル酸エチ
ル/アクリル酸ブチル/メタクリル酸ジグリシジル である。
さらに好ましい具体例において、本方法はそれ自体公知
の方法でブロック共重合体を合成するために用いられる
。
の方法でブロック共重合体を合成するために用いられる
。
重合は固相において、または適当な溶媒中で行うことが
できる、適当な溶媒はなかでもたとえばベンゼン、トル
エン、キシレンのような非プロトン性溶媒、たとえばア
セトンおよびメチルエチルケトンのようなケトン、たと
えば酢酸エチルのようなエステル、たとえばテトラヒド
ロフランのようなエーテルならびにニトリル、たとえば
7セトニトリルである。触媒濃度は好ましくはモノマー
100箇o11こ対して少なくとも0.Olsmolで
ある。
できる、適当な溶媒はなかでもたとえばベンゼン、トル
エン、キシレンのような非プロトン性溶媒、たとえばア
セトンおよびメチルエチルケトンのようなケトン、たと
えば酢酸エチルのようなエステル、たとえばテトラヒド
ロフランのようなエーテルならびにニトリル、たとえば
7セトニトリルである。触媒濃度は好ましくはモノマー
100箇o11こ対して少なくとも0.Olsmolで
ある。
触媒は純粋な物質として、あるいはたとえばTHF、)
ルエンまたはアセトエリトル中の溶液または懸濁液とし
て導入することができる。
ルエンまたはアセトエリトル中の溶液または懸濁液とし
て導入することができる。
重合は連続的にまたはパッチ式で行)ことができる。
重合に対して、たとえば次の操作が適当である。
a) 固体の、懸濁したまたは溶解した触媒(またはそ
の成分)の最初の導入、ならびにモノマーまたはモノマ
ー混合物の目的の温度における同時または引続きの導入
。
の成分)の最初の導入、ならびにモノマーまたはモノマ
ー混合物の目的の温度における同時または引続きの導入
。
b)モノマーまたはモノマー混合物最初の導入と触媒溶
液または懸濁[(またはその成分)の目的の温度におけ
る注入。
液または懸濁[(またはその成分)の目的の温度におけ
る注入。
C) 触媒溶液(またはその成分)およびモノマーまた
はモノマー混合物のあらかじめ特定した目的の重合条件
(圧力および温度)下での連続的な計量した添加。
はモノマー混合物のあらかじめ特定した目的の重合条件
(圧力および温度)下での連続的な計量した添加。
重合温度は好ましくは+40〜+120℃である。
本発明により合成したポリマーは好ましくは〉10kg
/aolの分子i1Mnを有する。
/aolの分子i1Mnを有する。
ポリマーの分子量分布は広い範囲内で変えることができ
、たとえば1と2の間の多分散性Mw/Mnを有するポ
リマーを合成することができ%M11とMnは次のよう
に定義される。
、たとえば1と2の間の多分散性Mw/Mnを有するポ
リマーを合成することができ%M11とMnは次のよう
に定義される。
Mw:分子量の重量平均
Mn:分子量の数平均
適当なアクリル化合物の選択によって、本発明による方
法はさらに、たとえばガラス転移温度および硬度のよう
な物理的性質に広い範囲で影響を及ぼす。
法はさらに、たとえばガラス転移温度および硬度のよう
な物理的性質に広い範囲で影響を及ぼす。
次の実施例において、次のデータがキャラクタリゼーシ
ョンのために与えられる。固有粘度、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー(GPC)を用いる分子量と分
子量分布0次の略称を物質を指すために用いる。
ョンのために与えられる。固有粘度、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー(GPC)を用いる分子量と分
子量分布0次の略称を物質を指すために用いる。
Ph:フェニル、Pi:イソプロピル、Me:メチル、
PMMA:ポリメタクリル酸メチル、E【:エチル及1
九Y 空気および水分を除いた213つロフラスコ中のN2下
で新しく蒸留した乾燥メタクリル酸メチル(MMA)1
.001 g(I0mol)の温度を60″に保つ、ト
ルエン101中のトリイソプロピルホスフィンベンジリ
デン(Pr3iPCHPh)250mg(I+*s+o
l)を注入する。混合物は60℃で1時間かきまぜ、続
いて重合をメタノールを用いて停止する。メタノール中
に沈澱、洗浄および乾燥後、固体の白色ポリメタクリル
酸メチル(PMMA)7Bgを得た。塩化メチレン中の
固有粘度は20℃で1 、7 dl/g。
PMMA:ポリメタクリル酸メチル、E【:エチル及1
九Y 空気および水分を除いた213つロフラスコ中のN2下
で新しく蒸留した乾燥メタクリル酸メチル(MMA)1
.001 g(I0mol)の温度を60″に保つ、ト
ルエン101中のトリイソプロピルホスフィンベンジリ
デン(Pr3iPCHPh)250mg(I+*s+o
l)を注入する。混合物は60℃で1時間かきまぜ、続
いて重合をメタノールを用いて停止する。メタノール中
に沈澱、洗浄および乾燥後、固体の白色ポリメタクリル
酸メチル(PMMA)7Bgを得た。塩化メチレン中の
固有粘度は20℃で1 、7 dl/g。
GPC:Mn=214kg/mol、Mw/Mn=4.
7スJLLL 実施例1に対応、しかし 触媒:トルエン201中のPhzP CHt276及1
g(I−〇l) 重合温度:100℃ 重合時間:2時間 ポリマー収fi:PMMA85゜ 固有粘度 塩化メチレン中25℃ 6.1cll/gG
P C:Mn=1 @ 129 kg/ mol、M
w/Mn=2.5及(乱灸 実施例1に対応、しかし 触媒:トルエン201中のP hiP N S iMe
z 349論g(I1輸o1) 重合温度:100℃ 重合時開:2時間 ポリマー収fi:66g 固有粘度 塩化メチレン中25℃ 6.Odl/gG
P C:Mn−1,076kg/ mol、Mw/Mn
=2.7及1九り 実施例1に対応、しかし 触!fi&:)ルエン20−1中のPh5PC(CN)
2326論g(I論論ol) 重合温度:100℃ 重合時i11:2時間 ポリマー収量:116g 固有粘度 塩化メチレン中25℃ 4.8dl/gGP
C:Mn=6 7 8kg/mo1% Mw/Mn=3
.3及1九り 実施例1に対応、しかし トルエン20s+l中の触媒 重合温度:100℃ 重合時間:2時間 ポリマー収量:PMMA 267g 固有粘度 塩化メチレン中25℃ 3 、8 dl/g
GPC:Mn=271kg/+o1%Mw/Mn=6.
9U匠J− 三7ツ化ホウ素エーテラートBF、・0(CtHs)z
lommolをトルエン1001中のPh、PCHCP
h03.80g(I0mmol)の溶液に加えた。沈澱
がただちに生じた。10分後、表面の液体をこれからデ
カンテーションで除き、沈澱をエーテルで洗い、真空乾
燥した。白色粉末522Bを続く重合に用い、固体とし
て触媒を沸とうしているメタクリル酸メチル1 * 0
01 gにかきまぜながら入れる。100℃で1時間重
合後、メタノール10論1をフラスコの内容物に加え、
それはその間に粘稠になり、次に生成したPMMAはメ
タノール31に沈澱させ、洗浄し、乾燥した。
7スJLLL 実施例1に対応、しかし 触媒:トルエン201中のPhzP CHt276及1
g(I−〇l) 重合温度:100℃ 重合時間:2時間 ポリマー収fi:PMMA85゜ 固有粘度 塩化メチレン中25℃ 6.1cll/gG
P C:Mn=1 @ 129 kg/ mol、M
w/Mn=2.5及(乱灸 実施例1に対応、しかし 触媒:トルエン201中のP hiP N S iMe
z 349論g(I1輸o1) 重合温度:100℃ 重合時開:2時間 ポリマー収fi:66g 固有粘度 塩化メチレン中25℃ 6.Odl/gG
P C:Mn−1,076kg/ mol、Mw/Mn
=2.7及1九り 実施例1に対応、しかし 触!fi&:)ルエン20−1中のPh5PC(CN)
2326論g(I論論ol) 重合温度:100℃ 重合時i11:2時間 ポリマー収量:116g 固有粘度 塩化メチレン中25℃ 4.8dl/gGP
C:Mn=6 7 8kg/mo1% Mw/Mn=3
.3及1九り 実施例1に対応、しかし トルエン20s+l中の触媒 重合温度:100℃ 重合時間:2時間 ポリマー収量:PMMA 267g 固有粘度 塩化メチレン中25℃ 3 、8 dl/g
GPC:Mn=271kg/+o1%Mw/Mn=6.
9U匠J− 三7ツ化ホウ素エーテラートBF、・0(CtHs)z
lommolをトルエン1001中のPh、PCHCP
h03.80g(I0mmol)の溶液に加えた。沈澱
がただちに生じた。10分後、表面の液体をこれからデ
カンテーションで除き、沈澱をエーテルで洗い、真空乾
燥した。白色粉末522Bを続く重合に用い、固体とし
て触媒を沸とうしているメタクリル酸メチル1 * 0
01 gにかきまぜながら入れる。100℃で1時間重
合後、メタノール10論1をフラスコの内容物に加え、
それはその間に粘稠になり、次に生成したPMMAはメ
タノール31に沈澱させ、洗浄し、乾燥した。
ポリマー収量:PMMA65g
東」1釦j−(開始剤P hsP CH2・Me3S
iClの調製)トルエン200口1中のpH3PCH*
2,76g(I0misol)とMess iCl
1 、08 g(I0mmol)を空気と水分を排除し
て20℃で反応させた。イリドのシリル化生成物がただ
ちに白色結晶として沈澱し、10分間か(まぜた後シュ
レンク濾過によって単離し、洗浄し、高真空で乾燥した
。
iClの調製)トルエン200口1中のpH3PCH*
2,76g(I0misol)とMess iCl
1 、08 g(I0mmol)を空気と水分を排除し
て20℃で反応させた。イリドのシリル化生成物がただ
ちに白色結晶として沈澱し、10分間か(まぜた後シュ
レンク濾過によって単離し、洗浄し、高真空で乾燥した
。
及11影
乾燥したN2飽和トルエン201中のph、pCH22
76mg(Immol)とMesSiCl 1 0
8mg(I■−ol)を空気と水分を排除して20℃で
10分間反応させ艶、得られた懸濁液は100℃に加熱
したMMA 1.001 g(I0+1ol)に注入し
た。2時間後、重合はメタノールを用いて停止させ、ポ
リマーをメタノール中に沈澱させた。メタノールで洗浄
し、真空乾燥した後、固体PMMA63gを秤量した。
76mg(Immol)とMesSiCl 1 0
8mg(I■−ol)を空気と水分を排除して20℃で
10分間反応させ艶、得られた懸濁液は100℃に加熱
したMMA 1.001 g(I0+1ol)に注入し
た。2時間後、重合はメタノールを用いて停止させ、ポ
リマーをメタノール中に沈澱させた。メタノールで洗浄
し、真空乾燥した後、固体PMMA63gを秤量した。
固有粘度 塩化メチレン中25℃ 3 、4 dl/g
G P C:Mn=641 kg/ mol、Mw/M
n=2.7■影 Ph*PCHCHO10g(32mmol)をりa。
G P C:Mn=641 kg/ mol、Mw/M
n=2.7■影 Ph*PCHCHO10g(32mmol)をりa。
ホルム200m1に溶解させ、過剰のシリノチルクロロ
シランを加え、混合物を加熱線とうさせ、3時間後シリ
ル錯体P hsP CHCHO−MezS iC1をエ
ーテルで沈澱させ、洗浄し、真空乾燥した。
シランを加え、混合物を加熱線とうさせ、3時間後シリ
ル錯体P hsP CHCHO−MezS iC1をエ
ーテルで沈澱させ、洗浄し、真空乾燥した。
犬JLLLL
アセトニリトル25−1およびTHF25ml中のPI
+zPCHCHO−MesSiCl 2.06g(5
−輪of)の懸濁液をピペットでとり、N2下で新しく
蒸留した乾燥メタクリル酸メチル(MMA)50g(I
0,5wol)中に保護ガス下で20℃で加えた。
+zPCHCHO−MesSiCl 2.06g(5
−輪of)の懸濁液をピペットでとり、N2下で新しく
蒸留した乾燥メタクリル酸メチル(MMA)50g(I
0,5wol)中に保護ガス下で20℃で加えた。
約80℃に加熱後、混合物を約2時間反応させた。
生成したPMMAはメタノール1!中に沈澱させ、洗浄
し、真空乾燥した。
し、真空乾燥した。
ポリマー収fi:5.9g
固有粘度 塩化メチレン中25℃ 0 、7 dl/g
GPC:主物質(約90%) Mn= 140 kg
/mol、Mw/Mn=1.5 及1九11 P h3P 0278−g(Immol)を乾燥した、
N2飽和トルエン20sl中のMe、5nCl 19
9mg(Im+−01)と20℃で10分間かきまぜな
がら、空気と水分を排除して反応させ、続いて100℃
に加熱した新しく蒸留した、乾燥メタクリル酸メチル中
に注入した。2時間後、生成したPMMAを上記のよう
に処理した。
GPC:主物質(約90%) Mn= 140 kg
/mol、Mw/Mn=1.5 及1九11 P h3P 0278−g(Immol)を乾燥した、
N2飽和トルエン20sl中のMe、5nCl 19
9mg(Im+−01)と20℃で10分間かきまぜな
がら、空気と水分を排除して反応させ、続いて100℃
に加熱した新しく蒸留した、乾燥メタクリル酸メチル中
に注入した。2時間後、生成したPMMAを上記のよう
に処理した。
ポリマー収1:20?。
固有粘度 塩化メチレン中25℃ 5.8dl/gGP
C:Mn=929kg/mo1%Mw/Mn=2.8大
mエ クロロホルム501中のMesS nCl 10 、
95 g(55meal)をクロロホルム1001巾の
Ph。
C:Mn=929kg/mo1%Mw/Mn=2.8大
mエ クロロホルム501中のMesS nCl 10 、
95 g(55meal)をクロロホルム1001巾の
Ph。
PCHOOMel 6.7g(50mmol)に滴下し
、混合物を20℃で30分間、60℃で3時間かきまぜ
た。続いて混合物を濃縮し、エーテルを加え、生成物を
シュレンク濾過により単層し、洗浄し、真空乾燥した。
、混合物を20℃で30分間、60℃で3時間かきまぜ
た。続いて混合物を濃縮し、エーテルを加え、生成物を
シュレンク濾過により単層し、洗浄し、真空乾燥した。
xJ■凱1」−
PhsPCHCOOMe−MesSnCl 2.13
g(4閣曽of)をア七ト二トリル20−1およびTH
F20−I中のAgB F 40 、78 g(0,8
−−of)と20℃で10分間かきまぜた。続いて混合
物は逆7リツトを通して濾過し、炉液を80℃の熱MM
A 4 og(0、4mol)中に注入した。処理は2
時間後行った。
g(4閣曽of)をア七ト二トリル20−1およびTH
F20−I中のAgB F 40 、78 g(0,8
−−of)と20℃で10分間かきまぜた。続いて混合
物は逆7リツトを通して濾過し、炉液を80℃の熱MM
A 4 og(0、4mol)中に注入した。処理は2
時間後行った。
ポリマー収i1:18.7g
固有粘度 塩化メチレン中25℃ 0.6dl/gGP
C:Mn= 7 6kg/sol、 Mw/Mn=
1 .7及(匠り支 PhaPCHChO・MezSnCl 0.58g(
Igaol)を保護ガス下でTHF5mlと7セトニト
リル51の混合物中のKHF20.015g(0,2鳳
論of)と25℃で10分間かきまぜた。このあらかじ
め作られた触媒をアクリル酸エチル9,811 g(9
8mol)と7タクリル酸ノグリシシル284g(2m
ol)およびトルエン10 * 095 gの入った4
01オートクレーブ中に注入した。混合物はかきまぜな
がら100℃に加熱した。5時間後、転化率は約90%
であった1重合は10時間後に停止し、生成物はn−へ
キサンを用いて沈澱させ、真空乾燥した。
C:Mn= 7 6kg/sol、 Mw/Mn=
1 .7及(匠り支 PhaPCHChO・MezSnCl 0.58g(
Igaol)を保護ガス下でTHF5mlと7セトニト
リル51の混合物中のKHF20.015g(0,2鳳
論of)と25℃で10分間かきまぜた。このあらかじ
め作られた触媒をアクリル酸エチル9,811 g(9
8mol)と7タクリル酸ノグリシシル284g(2m
ol)およびトルエン10 * 095 gの入った4
01オートクレーブ中に注入した。混合物はかきまぜな
がら100℃に加熱した。5時間後、転化率は約90%
であった1重合は10時間後に停止し、生成物はn−へ
キサンを用いて沈澱させ、真空乾燥した。
固有粘度 塩化メチレン中25℃ 0.9dl/gGP
C:モノモーダル分布 Mn=57kg/mol、Mw
/Mn=3.2 ポリマーはメタクリル酸グリシジルを3.05重量%を
含んでいる。
C:モノモーダル分布 Mn=57kg/mol、Mw
/Mn=3.2 ポリマーはメタクリル酸グリシジルを3.05重量%を
含んでいる。
特許出願人 バイエル・7クチエンデゼルシヤフト
1−一
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、触媒の存在におけるアクリル誘導体の熱重合におい
て、触媒が次の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 式中R^1、R^2およびR^3は互いに独立に、有機
リン化合物に対して普通の置換基を示し、 R^2は意味▲数式、化学式、表等があります▼を有し
てもよく、 XはO、N−R^4、▲数式、化学式、表等があります
▼および▲数式、化学式、表等があります▼、CCO、
CCSを示し、 R^4、R^5およびR^6は互いに独立に、水素、ア
ルカリ金属、スルホネート、シリル、スタニル、ホスフ
ィノまたはボラニル基、アシル、ハロゲン、シアノ、−
CO−R^7基またはR^1のもとであげた基を示し、 R^7は水素またはR^1のもとであげた基を示す、 に対応するかそれを含み、基R^1〜R^7のうちの少
なくとも2つがともに環の一部であってよく、亜リン酸
シリルのα,β−不飽和エステルへの付加によって得ら
れるケテンシリルアセタールの使用が除かれることを特
徴とし、そしてさらに重合を−20℃以上で行うことを
特徴とする方法。 2、R^1〜R^3が適宜置換された直鎖または枝分れ
C_1〜C_2_0アルキル基、C_6〜C_1_2ア
リール基、C_2〜C_3_0アルケニル基、C_3〜
C_8シクロアルキル基、C_6〜C_1_2アリール
−C_1〜C_2_0アルキル基、C_1〜C_2_0
アルキル−C_6〜C_1_2アリール基、ハロゲン、
水酸基、C_1〜C_2_0アルコキシ基、C_6〜C
_1_2アリールオキシ基、C_1〜C_2_0アリー
ルアミノ、C_6〜C_1_2アリールアミノ、C_1
〜C_2_0アルキルホスフィノまたはC_6〜C_1
_2アリールホスフィノ基を示すことを特徴とする、特
許請求の範囲第1項記載の方法。 3、基R^1〜R^3のうちの少なくとも1つがシアノ
、スルホネート、シリル、スタニル、ハロゲン、水酸基
、アミノ、C_1〜C_2_0アルキルアミノ、C_6
〜C_1_2アリールアミノ、ニトロ、C_1〜C_2
_0アルキルホスフィノ、C_6〜C_1_2アリール
ホスフィノ、C_1〜C_1_2アルコキシ、C_6〜
C_1_2アリールオキシ、アルカリ金属原子または−
CO−R^7基によって置換されていることを特徴とす
る、上記の特許請求の範囲のうちの少なくとも1つに記
載の方法。 4、R^1〜R^3がフェニルまたはイソプロピルを示
すことを特徴とする、特許請求の範囲第1項記載の方法
。 5、XがCH_2、CH−ビニル、CH−プロペニル、
CH−スチリル、CH−フェニル、CH−ホルミル、C
H−アセチル、CH−ベンゾイル、CH−カルボメトキ
シ、C(アセチル)_2、C_(ベンゾイル)_2、N
−シリルまたはC(CN)_2を示すことを特徴とする
、特許請求の範囲第1項記載の方法。 6、触媒が次式(III) (R^1R^2R^3PX)_nML_m(II) 式中R^1、R^2、R^3およびXは特許請求の範囲
第1項記載の意味を有し、 nは1〜4を示し、 Mは第1族〜第4族の主族元素を示し、 Lは配位子を示し、 mは1〜3を示す、 の錯体の形で用いることを特徴とする、特許請求の範囲
第1項記載の方法。 7、Mが主族第3族または第4族の元素を示すことを特
徴とする、特許請求の範囲第6項記載の方法。 8、式 I のP置換基のうちの少なくとも1つがシロキ
シ置換アルケニル基であることを特徴とする、特許請求
の範囲第1項記載の方法。 9、用いる触媒が式( I )の化合物のプロトン化生成
物であることを特徴とする、特許請求の範囲第1項記載
の方法。 10、用いるアクリル酸誘導体がエステルであることを
特徴とする、特許請求の範囲第1項記載の方法。 11、種々のアクリル誘導体を共重合することを特徴と
する、特許請求の範囲第1項記載の方法。 12、重合を求核試薬の存在で行うことを特徴とする、
上記の特許請求の範囲のうちの少なくとも1つに記載の
方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863632361 DE3632361A1 (de) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | Polymerisation von acrylderivaten |
DE3700195.7 | 1987-01-06 | ||
DE19873700195 DE3700195C2 (de) | 1987-01-06 | 1987-01-06 | Polymerisation von Acrylderivaten mittels phosphororganischen Katalysatoren |
DE3632361.6 | 1987-01-06 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6395205A true JPS6395205A (ja) | 1988-04-26 |
JPH0774244B2 JPH0774244B2 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=25847770
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62235045A Expired - Lifetime JPH0774244B2 (ja) | 1986-09-24 | 1987-09-21 | アクリル誘導体の重合法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4849488A (ja) |
JP (1) | JPH0774244B2 (ja) |
CA (1) | CA1296129C (ja) |
IT (1) | IT1211749B (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5610248A (en) * | 1995-03-06 | 1997-03-11 | The University Of Southern California | Block copolymers and a novel method for preparing (co)polymers having a narrow molecular weight distribution by metal-free anionic polymerization in the presence of a phosphonium cation |
US5807846A (en) * | 1996-11-14 | 1998-09-15 | Warner-Lambert Company | Phosphonamide ACAT inhibitors |
US6111041A (en) * | 1997-06-18 | 2000-08-29 | The Penn State Research Foundation | Palladium (II) catalyized polymerization of norbornene and acrylates |
US7087691B2 (en) * | 1997-06-18 | 2006-08-08 | Promerus Llc | Photo-imageable compositions of norbornene and acrylate copolymers and use thereof |
US6593440B2 (en) | 1997-06-18 | 2003-07-15 | Penn State Research Foundation | Palladium (II) catalyzed polymerization of norbornene and acrylates |
WO2001021670A1 (en) * | 1999-09-20 | 2001-03-29 | The Penn State Research Foundation | Palladium (ii) catalyzed polymerization of norbornene and acrylates |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4885694A (ja) * | 1971-10-18 | 1973-11-13 | ||
JPS4910985A (ja) * | 1972-04-05 | 1974-01-30 | ||
JPS60233113A (ja) * | 1984-05-07 | 1985-11-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 水酸基含有ジエン系重合体の製造法 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US2520601A (en) * | 1947-07-03 | 1950-08-29 | Max M Lee | Polymerization promoters |
GB1184360A (en) * | 1967-11-14 | 1970-03-18 | Celanese Corp | Improvements in Catalytic Chemical Processes |
JPS4932195B1 (ja) * | 1970-10-02 | 1974-08-28 | ||
US4046636A (en) * | 1974-06-20 | 1977-09-06 | Syva Company | Diazepam enzyme conjugates |
US3767547A (en) * | 1971-10-21 | 1973-10-23 | Scm Corp | Photopolymerization using triorgano-substituted phosphine and sulfonyl halides as a photoinitiator |
JPS5272284A (en) * | 1975-12-12 | 1977-06-16 | Dainippon Pharmaceutical Co | Enzymeeimmunoassay reagent |
SU707909A1 (ru) * | 1977-07-05 | 1980-01-05 | Институт Молекулярной Биологии И Генетики Ан Украинской Сср | Водорастворимые 2-нитро-4-сульфофениловые эфиры защищенных аминокислот как промежуточные продукты в синтезе пептидов |
GB2013688B (en) * | 1978-01-26 | 1982-06-30 | Technicon Instr | Insolubilised proteins and immunoassays utilising them |
US4334069A (en) * | 1978-07-24 | 1982-06-08 | Miles Laboratories, Inc. | Chemiluminescent phthalhydrazide-labeled hapten conjugates |
US4253996A (en) * | 1980-02-13 | 1981-03-03 | Scripps Clinic And Research Foundation | Immunochemical conjugates: method and composition |
JPS56115304A (en) * | 1980-02-15 | 1981-09-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Preparation of methacrylic resin plate having excellent solvent resistance |
US4323647A (en) * | 1980-10-15 | 1982-04-06 | University Of Miami | Steric hindrance enzyme immunoassay |
US4487715A (en) * | 1982-07-09 | 1984-12-11 | The Regents Of The University Of California | Method of conjugating oligopeptides |
US4517303A (en) * | 1982-10-20 | 1985-05-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Specific binding assays utilizing analyte-cytolysin conjugates |
JPS60190405A (ja) * | 1984-03-12 | 1985-09-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリルシロツプ組成物 |
US4717783A (en) * | 1987-03-16 | 1988-01-05 | The Dow Chemical Company | Tantalum catalysts for the dimerization of olefins |
-
1987
- 1987-09-01 IT IT8748340A patent/IT1211749B/it active
- 1987-09-10 US US07/095,386 patent/US4849488A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-21 JP JP62235045A patent/JPH0774244B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-22 CA CA000547474A patent/CA1296129C/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4885694A (ja) * | 1971-10-18 | 1973-11-13 | ||
JPS4910985A (ja) * | 1972-04-05 | 1974-01-30 | ||
JPS60233113A (ja) * | 1984-05-07 | 1985-11-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 水酸基含有ジエン系重合体の製造法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT8748340A0 (it) | 1987-09-01 |
US4849488A (en) | 1989-07-18 |
JPH0774244B2 (ja) | 1995-08-09 |
IT1211749B (it) | 1989-11-03 |
CA1296129C (en) | 1992-02-18 |
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