JPH0774244B2 - アクリル誘導体の重合法 - Google Patents
アクリル誘導体の重合法Info
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- JPH0774244B2 JPH0774244B2 JP62235045A JP23504587A JPH0774244B2 JP H0774244 B2 JPH0774244 B2 JP H0774244B2 JP 62235045 A JP62235045 A JP 62235045A JP 23504587 A JP23504587 A JP 23504587A JP H0774244 B2 JPH0774244 B2 JP H0774244B2
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- silyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は重合触媒としてのある種のリン化合物の存在に
おけるアクリル誘導体の重合法に関する。
おけるアクリル誘導体の重合法に関する。
マクロモレキユラーレ・ヘミー（Makromolekulare Chem
ie）153巻（1972年）、289〜306頁から、リンイリドが
ビニルモノマーのアニオン重合を開始することができ、
式R3P＝CH−Ｘの塩を含まないイリド式とR3P＝CH2・LiB
rの塩を含むイリドが適することが公知である。−60℃
において、塩を含まないイリドの開始活性はアクリロニ
トリルとメタアクリルロニトリルの場合においてのみ検
出することができる。ジヤーナル・オブ・ポリマー・サ
イエンス（Journal of Polymer Scence）、ポリマー
・レター・エデイシヨン（Polymer Letter Editio
n）、21巻（1983年）、217〜222頁から、特定のトリフ
エニルホスホニウムイリドがメタクリル酸メチル（MM
A）の共重合に対して用いられることが公知である。し
かしながら、この報告にしたがつて、用いられたトリフ
エニルホスホニウムエトキシカルボニルメチリドは加熱
条件下（60℃）でメタクリル酸メチルの重合を開始しな
い。ヨーロツパ特許出願第145,263号およびヨーロツパ
特許出願第121,439号はアクリル誘導体に対してさらに
重合法を明らかにしている。α−置換アクリレートの立
体特異性重合についての総説はアドバンス・イン・ポリ
マー・サイエンス（Advances in Polymer Scienc
e）、31巻（1979年）に見い出すことができる。
ie）153巻（1972年）、289〜306頁から、リンイリドが
ビニルモノマーのアニオン重合を開始することができ、
式R3P＝CH−Ｘの塩を含まないイリド式とR3P＝CH2・LiB
rの塩を含むイリドが適することが公知である。−60℃
において、塩を含まないイリドの開始活性はアクリロニ
トリルとメタアクリルロニトリルの場合においてのみ検
出することができる。ジヤーナル・オブ・ポリマー・サ
イエンス（Journal of Polymer Scence）、ポリマー
・レター・エデイシヨン（Polymer Letter Editio
n）、21巻（1983年）、217〜222頁から、特定のトリフ
エニルホスホニウムイリドがメタクリル酸メチル（MM
A）の共重合に対して用いられることが公知である。し
かしながら、この報告にしたがつて、用いられたトリフ
エニルホスホニウムエトキシカルボニルメチリドは加熱
条件下（60℃）でメタクリル酸メチルの重合を開始しな
い。ヨーロツパ特許出願第145,263号およびヨーロツパ
特許出願第121,439号はアクリル誘導体に対してさらに
重合法を明らかにしている。α−置換アクリレートの立
体特異性重合についての総説はアドバンス・イン・ポリ
マー・サイエンス（Advances in Polymer Scienc
e）、31巻（1979年）に見い出すことができる。
エチレンおよびアセチレンのニツケル触媒重合における
イリドの利用はたとえばドイツ特許出願第3,336,500号
および第3,403,493号によつてすでに明らかにされてい
る。亜リン酸塩とα，β−不飽和エステルとの反応の生
成物として重合活性ケテンシリルアセタールが、ポリマ
ー・プレプリント（Polymer Preprints）、ACS高分子
分科会（Div.Polym.Chem）、（1986）27巻、165〜166頁
からすでに公知である。しかしながら、この場合に、き
わめて特定のホスホン酸塩だけが得られる。
イリドの利用はたとえばドイツ特許出願第3,336,500号
および第3,403,493号によつてすでに明らかにされてい
る。亜リン酸塩とα，β−不飽和エステルとの反応の生
成物として重合活性ケテンシリルアセタールが、ポリマ
ー・プレプリント（Polymer Preprints）、ACS高分子
分科会（Div.Polym.Chem）、（1986）27巻、165〜166頁
からすでに公知である。しかしながら、この場合に、き
わめて特定のホスホン酸塩だけが得られる。
本発明は触媒の存在でのアクリル誘導体の熱重合におい
て、触媒が次の構造 式中R1、R2およびR3は互いに独立に、有機リン化合物、
とくにｐ−イリドに対して通常の置換基、とくに直鎖ま
たは枝分れC1〜C20アルキル、C6〜C12アリール基、C2〜
C30アルケニル基、C3〜C8シクロアルキル基、C6〜C12ア
リール−C1〜C20アルキル基、C1〜C20アルキル−C6〜C
12アリール基、ハロゲン、水酸基、C1〜C20アルコキシ
基、C6〜C12アリールオキシ基、C1〜C20アルキルアミ
ノ、C6〜C12アリールアミノ、ニトロ、C1〜C20アルキル
ホスフイノ、C6〜C12アリールホスフイノおよびとくに
シアノ、スルホネート、シリル、スタニル、ハロゲン、
水酸基、アミノ、C1〜C20アルキルアミノ、C6〜C12アリ
ールアミノ、ニトロ、C1〜C20アルキルホスフイノ、C6
〜C12アリールホスフイノ、C1〜C20アルコキシまたはC6
〜C12アリールオキシ、アルカリ金属、とくにリチウ
ム、またはR7が水素であり、R1のもとであげた意味を有
する−CO−R7基によつて置換された上記の炭化水素基を
示し、 R2が意味 を有してもよく、 ＸはＯ、Ｎ−R4、 CCO、CCSを示し、 R4、R5およびR6は互いに独立に、それぞれ水素、スルホ
ネート基、アルカリ金属、とくにリチウム、シリルまた
はスタニル基、ホスフイノ基およびボラニル基、アシ
ル、ハロゲン、シアノ、−CO−R7基またはR1のものであ
げた基を示し、 基R1〜R7のうちの少なくとも２つがともに、炭素環また
は複素環の一部であつてよく、特にR5とR6は共通のＣ原
子とともに飽和または不飽和の炭素環または複素環を形
成してもよい、 に対応するかそれを含み、亜リン酸シリルのα，β−不
飽和エステルへの付加によつて得られるケテンシリルア
セタールである式（Ｉ）の化合物を例外とし、重合を−
20℃以上、とくに20℃以上、とくに40〜120℃の間の温
度において行うことを特徴とする方法に関する。
て、触媒が次の構造 式中R1、R2およびR3は互いに独立に、有機リン化合物、
とくにｐ−イリドに対して通常の置換基、とくに直鎖ま
たは枝分れC1〜C20アルキル、C6〜C12アリール基、C2〜
C30アルケニル基、C3〜C8シクロアルキル基、C6〜C12ア
リール−C1〜C20アルキル基、C1〜C20アルキル−C6〜C
12アリール基、ハロゲン、水酸基、C1〜C20アルコキシ
基、C6〜C12アリールオキシ基、C1〜C20アルキルアミ
ノ、C6〜C12アリールアミノ、ニトロ、C1〜C20アルキル
ホスフイノ、C6〜C12アリールホスフイノおよびとくに
シアノ、スルホネート、シリル、スタニル、ハロゲン、
水酸基、アミノ、C1〜C20アルキルアミノ、C6〜C12アリ
ールアミノ、ニトロ、C1〜C20アルキルホスフイノ、C6
〜C12アリールホスフイノ、C1〜C20アルコキシまたはC6
〜C12アリールオキシ、アルカリ金属、とくにリチウ
ム、またはR7が水素であり、R1のもとであげた意味を有
する−CO−R7基によつて置換された上記の炭化水素基を
示し、 R2が意味 を有してもよく、 ＸはＯ、Ｎ−R4、 CCO、CCSを示し、 R4、R5およびR6は互いに独立に、それぞれ水素、スルホ
ネート基、アルカリ金属、とくにリチウム、シリルまた
はスタニル基、ホスフイノ基およびボラニル基、アシ
ル、ハロゲン、シアノ、−CO−R7基またはR1のものであ
げた基を示し、 基R1〜R7のうちの少なくとも２つがともに、炭素環また
は複素環の一部であつてよく、特にR5とR6は共通のＣ原
子とともに飽和または不飽和の炭素環または複素環を形
成してもよい、 に対応するかそれを含み、亜リン酸シリルのα，β−不
飽和エステルへの付加によつて得られるケテンシリルア
セタールである式（Ｉ）の化合物を例外とし、重合を−
20℃以上、とくに20℃以上、とくに40〜120℃の間の温
度において行うことを特徴とする方法に関する。
R1、R2およびR3は互いに独立に、好ましくはフエニルま
たはC1〜C6アルキル、とくにイソプロピルを表わし、ｘ
は好ましくはCHR5を表わし、R5は好ましくは水素または
C1〜C6アルキルを表わす。
たはC1〜C6アルキル、とくにイソプロピルを表わし、ｘ
は好ましくはCHR5を表わし、R5は好ましくは水素または
C1〜C6アルキルを表わす。
さらに好ましい具体例において、ｘはCH2、CH−フエニ
ル、Ｎ−シリルおよびＣ（CN）２、CH−ビニル、CH−プ
ロペニルおよびCH−スチリルを表わし、CH−アシル、と
くにCH−ホルミル、CH−アセチル、CH−ベンゾイル、CH
−カルボメトキシを表わし、Ｃ（アセチル）２およびＣ
（ベンゾイル）２を表わす。
ル、Ｎ−シリルおよびＣ（CN）２、CH−ビニル、CH−プ
ロペニルおよびCH−スチリルを表わし、CH−アシル、と
くにCH−ホルミル、CH−アセチル、CH−ベンゾイル、CH
−カルボメトキシを表わし、Ｃ（アセチル）２およびＣ
（ベンゾイル）２を表わす。
本発明によつて用いるべき触媒または上記の式（Ｉ）に
よる構造を含む単核または多核の主族錯体であつてよ
い。好ましい錯体は次式（II） 式中R1、R2、R3およびＸは式（Ｉ）のもとであげた意味
を有し、 ｎは１〜４を示し、 Ｍは第１族〜第４族とくに第３族および第４族の主族元
素を示し、 Ｌは配位子、好ましくは水素、ハロゲンまたは有機基、
とくにアルキル、アリールまたはアルアルキルを示し、
ｍ＞１のとき、Ｌは意味１〜ｍをとつてよく、 ｍは１〜３を示す、 に対応する。
よる構造を含む単核または多核の主族錯体であつてよ
い。好ましい錯体は次式（II） 式中R1、R2、R3およびＸは式（Ｉ）のもとであげた意味
を有し、 ｎは１〜４を示し、 Ｍは第１族〜第４族とくに第３族および第４族の主族元
素を示し、 Ｌは配位子、好ましくは水素、ハロゲンまたは有機基、
とくにアルキル、アリールまたはアルアルキルを示し、
ｍ＞１のとき、Ｌは意味１〜ｍをとつてよく、 ｍは１〜３を示す、 に対応する。
本発明によつて用いるべき触媒はもしも適当ならば電荷
を帯びていてもよく、対イオンが電荷の相殺を与える。
を帯びていてもよく、対イオンが電荷の相殺を与える。
Ｍはとくに主族第３族または第４族の元素、なかでもホ
ウ素、アルミニウム、ケイ素またはスズである。この形
の好ましい錯体は （Ph3PCH2・ALEt3）、 （Ph3PCH2・SiMe3）+Cl- （Ph3PCHCHO・SnMe3）+Cl- （Ph3PCHCMeO・SiMe3）+Cl- （Ph3PCHCPhO・BF3） であり、式中Phはフエニル基を示し、Etはエチル基を示
し、Meはメチル基を示す。
ウ素、アルミニウム、ケイ素またはスズである。この形
の好ましい錯体は （Ph3PCH2・ALEt3）、 （Ph3PCH2・SiMe3）+Cl- （Ph3PCHCHO・SnMe3）+Cl- （Ph3PCHCMeO・SiMe3）+Cl- （Ph3PCHCPhO・BF3） であり、式中Phはフエニル基を示し、Etはエチル基を示
し、Meはメチル基を示す。
別の好ましい具体例において、用いる触媒は上記の式
（Ｉ）のプロトン化の生成物である。好ましいプロトン
化の生成物はたとえば亜硫酸塩をオルガニルハライドと
反応させることによつて、またイリドを酸と反応させる
ことによつて得られる。H.J.ベストマン（Bestmann）お
よびR.ジンメルマン（Zimmermnn）、フオルトシユリツ
テ・デル・ヘミツシエ・フオルシユンク（Fortschritte
d. chem.Forsch.）、20巻（1970年）参照。
（Ｉ）のプロトン化の生成物である。好ましいプロトン
化の生成物はたとえば亜硫酸塩をオルガニルハライドと
反応させることによつて、またイリドを酸と反応させる
ことによつて得られる。H.J.ベストマン（Bestmann）お
よびR.ジンメルマン（Zimmermnn）、フオルトシユリツ
テ・デル・ヘミツシエ・フオルシユンク（Fortschritte
d. chem.Forsch.）、20巻（1970年）参照。
上記式（Ｉ）の化合物は公知であり、いくつかの主族錯
体およびプロトン化生成物も同様に公知であるか、常法
（たとえばH.シユミードバウル（Schmidbaur）、アカウ
ント・オブ・ケミカル・リサーチ（Accounts of Chem
ical Research）、８巻、62〜70頁（1975年）およびそ
の中にあげられている文献参照）により合成可能であ
る。錯体（II）はたとえばルイス酸を上記式（Ｉ）の化
合物と反応させることにより得ることができる。
体およびプロトン化生成物も同様に公知であるか、常法
（たとえばH.シユミードバウル（Schmidbaur）、アカウ
ント・オブ・ケミカル・リサーチ（Accounts of Chem
ical Research）、８巻、62〜70頁（1975年）およびそ
の中にあげられている文献参照）により合成可能であ
る。錯体（II）はたとえばルイス酸を上記式（Ｉ）の化
合物と反応させることにより得ることができる。
さらに好ましい具体例において、式（Ｉ）の置換基のう
ちの少なくとも１つがシロキシ置換アルケニル基であ
る。
ちの少なくとも１つがシロキシ置換アルケニル基であ
る。
さらに好ましい具体例において、重合は求核試薬、たと
えばフツ化物、とくに二フツ化物の存在で行うことがで
きる。
えばフツ化物、とくに二フツ化物の存在で行うことがで
きる。
適当なアクリル誘導体はたとえばメタクリル酸メチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸ソルビルおよびアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−（ジメチルア
ミノ）エチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチ
ル、アクリル酸3,3−ジメトキシプロピル、アクリル酸
３−メタクリルオキシプロピル、メタクリル酸２−アセ
トキシエチル、メタクリル酸ｐ−トリル、アクリル酸2,
2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル、２−シアノアク
リル酸エチル、アクリル酸４−フルオロフエニル、アク
リル酸２−メタクリルオキシエチルおよび２−クロロア
クリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸３−メトキシプロピル、アクリル酸フエニル、アクリ
ル酸アリルおよびメタクリル酸アリル、およびポレオー
ルの不飽和エステル、たとえば二アクリル酸エチレング
リコール、二アクリル酸ジエチレングリコールなどであ
る。
メタクリル酸ブチル、アクリル酸ソルビルおよびアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−（ジメチルア
ミノ）エチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチ
ル、アクリル酸3,3−ジメトキシプロピル、アクリル酸
３−メタクリルオキシプロピル、メタクリル酸２−アセ
トキシエチル、メタクリル酸ｐ−トリル、アクリル酸2,
2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル、２−シアノアク
リル酸エチル、アクリル酸４−フルオロフエニル、アク
リル酸２−メタクリルオキシエチルおよび２−クロロア
クリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸３−メトキシプロピル、アクリル酸フエニル、アクリ
ル酸アリルおよびメタクリル酸アリル、およびポレオー
ルの不飽和エステル、たとえば二アクリル酸エチレング
リコール、二アクリル酸ジエチレングリコールなどであ
る。
とくに好ましいアクリル誘導体は一価および多価アルコ
ールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステ
ル、しかし好ましくは１〜12の炭素原子を有する１価の
脂肪族アルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステルである。
ールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステ
ル、しかし好ましくは１〜12の炭素原子を有する１価の
脂肪族アルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステルである。
好ましい具体例において、少なくとも２つの異なったア
クリル誘導体を有する共重合体を合成する。とくに好ま
しい組み合わせは アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸ジ
グリシジル である。
クリル誘導体を有する共重合体を合成する。とくに好ま
しい組み合わせは アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸ジ
グリシジル である。
さらに好ましい具体例において、本方法はそれ自体公知
の方法でブロツク共重合体を合成するために用いられ
る。
の方法でブロツク共重合体を合成するために用いられ
る。
重合は固相において、また適当な溶媒中で行うことがで
きる。適当な溶媒はなかでもたとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような非プロトン性溶媒、たとえばアセ
トンおよびメチルエチルケトンのようなケトン、たとえ
ば酢酸エチルのようなエステル、たとえばテトラヒドロ
フランのようなエーテルならびにニトリル、たとえばア
セトニトリルである。触媒濃度は好ましくはモノマー10
0molに対して少なくとも0.01mmolである。触媒は純粋な
物質として、あるいはたとえばTHF、トルエンまたはア
セトニトリル中の溶液または懸濁液として導入すること
ができる。
きる。適当な溶媒はなかでもたとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような非プロトン性溶媒、たとえばアセ
トンおよびメチルエチルケトンのようなケトン、たとえ
ば酢酸エチルのようなエステル、たとえばテトラヒドロ
フランのようなエーテルならびにニトリル、たとえばア
セトニトリルである。触媒濃度は好ましくはモノマー10
0molに対して少なくとも0.01mmolである。触媒は純粋な
物質として、あるいはたとえばTHF、トルエンまたはア
セトニトリル中の溶液または懸濁液として導入すること
ができる。
重合は連続的にまたはバツチ式で行うことができる。
重合に対して、たとえば次の操作が適当である。
ａ） 固体の、懸濁したまたは溶解した触媒（またはそ
の成分）の最初の導入、ならびにモノマーまたはモノマ
ー混合物の目的の温度における同時ままた引続きの導
入。
の成分）の最初の導入、ならびにモノマーまたはモノマ
ー混合物の目的の温度における同時ままた引続きの導
入。
ｂ） モノマーまたはモノマー混合物最初の導入と触媒
溶液または懸濁液（またはその成分）の目的の温度にお
ける注入。
溶液または懸濁液（またはその成分）の目的の温度にお
ける注入。
ｃ） 触媒溶液（またはその成分）およびモノマーまた
はモノマー混合物のあらかじめ特定した目的の重合条件
（圧力および温度）下での連続的な計量した添加。
はモノマー混合物のあらかじめ特定した目的の重合条件
（圧力および温度）下での連続的な計量した添加。
重合温度は好ましくは＋40〜＋120℃である。
本発明により合成したポリマーは好ましくは＞10kg/mol
の分子量Mnを有する。
の分子量Mnを有する。
ポリマーの分子量分布は広い範囲内で変えることがで
き、たとえば１と２の間の多分散性Mw/Mnを有するポリ
マーを合成することができ、MwとMnは次のように定義さ
れる。
き、たとえば１と２の間の多分散性Mw/Mnを有するポリ
マーを合成することができ、MwとMnは次のように定義さ
れる。
Mw:分子量の重量平均 Mn:分子量の数平均 適当なアクリル化合物の選択によつて、本発明による方
法はさらに、たとえばガラス転移温度および硬度のよう
な物理的性質に広い範囲で影響を及ぼす。
法はさらに、たとえばガラス転移温度および硬度のよう
な物理的性質に広い範囲で影響を及ぼす。
次の実施例において、次のデータがキヤラクタリゼーシ
ヨンのために与えられる。固有粘度、ゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイー（GPC）を用いる分子量と分子
量分布、次の略称を物質を指すために用いる。
ヨンのために与えられる。固有粘度、ゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイー（GPC）を用いる分子量と分子
量分布、次の略称を物質を指すために用いる。
Ph:フエニル、▲Ｐi r▼：イソプロピル、Me:メチル、PM
MA:ポリメタクリル酸メチル、Et:エチル 実施例１ 空気および水分を除いた２３つ口フラスコ中のN2下で
新しく蒸留した乾燥メタクリル酸メチル（MMA）1,001g
（10mol）の温度を60゜に保つ。トルエン10ml中のトリ
イソプロピルホスフインベンジリデン（Pr3iPCHPh）250
mg（1mmol）を注入する。混合物は60℃で１時間かきま
ぜ、続いて重合をメタノールを用いて停止する。メタノ
ール中に沈澱、洗浄および乾燥後、固体の白色ポリメタ
クリル酸メチル（PMMA）78gを得た。塩化メチレン中の
固有粘度は20℃で1.7dl/g。
MA:ポリメタクリル酸メチル、Et:エチル 実施例１ 空気および水分を除いた２３つ口フラスコ中のN2下で
新しく蒸留した乾燥メタクリル酸メチル（MMA）1,001g
（10mol）の温度を60゜に保つ。トルエン10ml中のトリ
イソプロピルホスフインベンジリデン（Pr3iPCHPh）250
mg（1mmol）を注入する。混合物は60℃で１時間かきま
ぜ、続いて重合をメタノールを用いて停止する。メタノ
ール中に沈澱、洗浄および乾燥後、固体の白色ポリメタ
クリル酸メチル（PMMA）78gを得た。塩化メチレン中の
固有粘度は20℃で1.7dl/g。
GPC:Mn＝214kg/mol、Mw/Mn＝4.7 実施例２ 実施例１に対応、しかし 触媒：トルエン20ml中のPh3PCH2276mg（1mol） 重合温度:100℃ 重合時間:2時間 ポリマー収量:PMMA85g 固有粘度 塩化メチレン中25℃ 6.1dl/g GPC:Mn＝1,129kg/mol、Mw/Mn＝2.5 実施例３ 実施例１に対応、しかし 触媒：トルエン20ml中のPh3PNSiMe3349mg（1mol） 重合温度:100℃ 重合時間:2時間 ポリマー収量:66g 固有粘度 塩化メチレン中25℃ 6.0dl/g GPC:Mn＝1,076kg/mol、Mw/Mn＝2.7 実施例４ 実施例１に対応、しかし 触媒：トルエン20ml中のPh3PC（CN）2326mg（1mol） 重合温度:100℃ 重合時間:2時間 ポリマー収量:116g 固有粘度 塩化メチレン中25℃ 4.8dl/g GPC:Mn＝678kg/mol、Mw/Mn＝3.3 実施例５ 実施例１に対応、しかし トルエン20mlの触媒 重合温度:100℃ 重合時間:2時間 ポリマー収量:PMMA267g 固有粘度 塩化メチレン中25℃ 3.8dl/g GPC:Mn＝271kg/mol、Mw/Mn＝6.9 実施例６ 三フツ化ホウ素エーテラートBF3・Ｏ（C2H5）210mmolを
トルエン100ml中のPh3PCHCPhO3.80g（10mmol）の溶液に
加えた。沈澱がただちに生じた。10分後、表面の液体を
これからデカテーシヨンで除き、沈澱をエーテルで洗
い、真空乾燥した。白色粉末522mgを続く重合に用い、
固体として触媒を沸とうしているメタクリル酸メチル1,
001gにかきまぜながら入れる。100℃で１時間重合後、
メタノール10mlをフラスコの内容物に加え、それはその
間に粘稠になり、次に生成したPMMAはメタノール３に
沈澱させ、洗浄し、乾燥した。
トルエン100ml中のPh3PCHCPhO3.80g（10mmol）の溶液に
加えた。沈澱がただちに生じた。10分後、表面の液体を
これからデカテーシヨンで除き、沈澱をエーテルで洗
い、真空乾燥した。白色粉末522mgを続く重合に用い、
固体として触媒を沸とうしているメタクリル酸メチル1,
001gにかきまぜながら入れる。100℃で１時間重合後、
メタノール10mlをフラスコの内容物に加え、それはその
間に粘稠になり、次に生成したPMMAはメタノール３に
沈澱させ、洗浄し、乾燥した。
ポリマー収量:PMMA65g 実施例７（開始剤Ph3PCH2・Me3SiClの調製） トルエン200ml中のPh3PCH22.76g（10mmol）とMe3SiCl
1.08g（10mmol）を空気と水分を排除して20℃で反応さ
せた。イリドのシリル化生成物がただちに白色結晶とし
て沈澱し、10分間かくまぜた後シユレンク過によつて
単離し、洗浄し、高真空で乾燥した。
1.08g（10mmol）を空気と水分を排除して20℃で反応さ
せた。イリドのシリル化生成物がただちに白色結晶とし
て沈澱し、10分間かくまぜた後シユレンク過によつて
単離し、洗浄し、高真空で乾燥した。
実施例８ 乾燥したN2飽和トルエン20ml中のPhPCH2276mg（1mmol）
とMe3SiCl 108mg（1mmol）を空気と水分を排除して20分
で10分間反応させた。得られた懸濁液は100℃に加熱し
たMMA1,001g（10molに注入した。２時間後、重合はメタ
ノールを用いて停止させ、ポリマーをメタノールに沈澱
させた。メタノールで洗浄し、真空乾燥した後、固体PM
MA63gを秤量した。
とMe3SiCl 108mg（1mmol）を空気と水分を排除して20分
で10分間反応させた。得られた懸濁液は100℃に加熱し
たMMA1,001g（10molに注入した。２時間後、重合はメタ
ノールを用いて停止させ、ポリマーをメタノールに沈澱
させた。メタノールで洗浄し、真空乾燥した後、固体PM
MA63gを秤量した。
固有粘度 塩化メチレン中25℃ 3.4dl/g GPC:Mn＝641kg/mol、Mw/Mn＝2.7 実施例９ Ph3PCHCHO 10g（32mmol）をクロロホルム200mlに溶解
させ、過剰のシリメチルクロロシランを加え、混合物を
加熱沸とうさせ、３時間後シリル錯体Ph3PCHCHO・Me3Si
Clをエーテルで沈澱させ、洗浄し、真空乾燥した。
させ、過剰のシリメチルクロロシランを加え、混合物を
加熱沸とうさせ、３時間後シリル錯体Ph3PCHCHO・Me3Si
Clをエーテルで沈澱させ、洗浄し、真空乾燥した。
実施例10 アセトニトリル25mlおよびTHF25ml中のPh3PCHCHO・Me3S
iCl 2.06g（5mmol）の懸濁液をピペツトでとり、N2下
で新しく蒸留した乾燥メタクリル酸メチル（MMA）50g
（10.5mol）中に保護ガス下で20℃で加えた。約80℃に
加熱後、混合物を約２時間反応させた。生成したPMMAは
メタノール１中に沈澱させ、洗浄し、真空乾燥した。
iCl 2.06g（5mmol）の懸濁液をピペツトでとり、N2下
で新しく蒸留した乾燥メタクリル酸メチル（MMA）50g
（10.5mol）中に保護ガス下で20℃で加えた。約80℃に
加熱後、混合物を約２時間反応させた。生成したPMMAは
メタノール１中に沈澱させ、洗浄し、真空乾燥した。
ポリマー収量:5.9g 固有粘度 塩化メチレン中25℃ 0.7dl/g GPC:主物質（約90％） Mn＝140kg/mol、Mw/Mn＝1.5 実施例11 Ph3PO278mg（1mmol）を乾燥した、N2飽和トルエン20ml
中のMe3SnCl 199mg（1mmol）と20℃で10分間かきまぜ
ながら、空気と水分を排除して反応させ、続いて100℃
に加熱した新しく蒸留した、乾燥メタクリル酸メチル中
に注入した。２時間後、生成したPMMAを上記のように処
理した。
中のMe3SnCl 199mg（1mmol）と20℃で10分間かきまぜ
ながら、空気と水分を排除して反応させ、続いて100℃
に加熱した新しく蒸留した、乾燥メタクリル酸メチル中
に注入した。２時間後、生成したPMMAを上記のように処
理した。
ポリマー収量:207g 固有粘度 塩化メチレン中25℃ 5.8dl/g GPC:Mn＝929kg/mol、Mw/Mn＝2.8 実施例12 クロロホルム50ml中のMe3SnCl 10.95g（55mmol）をク
ロロホルム100ml中のPh3PCHOOMe16.7g（50mmol）に滴下
し、混合物を20℃で30分間、60℃で３時間かきまぜた。
続いて混合物を濃縮し、エーテルを加え、生成物をシユ
レンク過により単離し、洗浄し、真空乾燥した。
ロロホルム100ml中のPh3PCHOOMe16.7g（50mmol）に滴下
し、混合物を20℃で30分間、60℃で３時間かきまぜた。
続いて混合物を濃縮し、エーテルを加え、生成物をシユ
レンク過により単離し、洗浄し、真空乾燥した。
実施例13 Ph3PCHCOOMe・Me3SnCl 2.13g（4mmol）をアセトニトリ
ル20mlおよびTHF20ml中のAgBF40.78g（0.8mmol）と20℃
で10分間かきまぜた。続いて混合物は逆フリツトを通し
て過し、液を80℃の熱MMA40g（0.4mol）中に注入し
た。処理は２時間後行った。
ル20mlおよびTHF20ml中のAgBF40.78g（0.8mmol）と20℃
で10分間かきまぜた。続いて混合物は逆フリツトを通し
て過し、液を80℃の熱MMA40g（0.4mol）中に注入し
た。処理は２時間後行った。
ポリマー収量:18.7g 固有粘度 塩化メチレン中25℃ 0.6dl/g GPC:Mn＝76kg/mol、Mw/Mn＝1.7 実施例14 Ph3PHChO・Me3SnCl 0.58g（1mmol）を保護ガス下でTHF
5mlとアセトニトリル5mlの混合物中のKHF20.015g（0.2m
mol）と25℃で10分間かきまぜた。このあらかじめ作ら
れた触媒をアクリル酸エチル9,811g（98mol）とメタク
リル酸ジグリシジル284g（2mol）およびトルエン10,095
gの入った40オートクレーブ中に注入した。混合物は
かきまぜながら100℃に加熱した。５時間後、転化率は
約90％であつた。重合は10時間後に停止し、生成物はｎ
−ヘキサンを用いて沈澱させ、真空乾燥した。
5mlとアセトニトリル5mlの混合物中のKHF20.015g（0.2m
mol）と25℃で10分間かきまぜた。このあらかじめ作ら
れた触媒をアクリル酸エチル9,811g（98mol）とメタク
リル酸ジグリシジル284g（2mol）およびトルエン10,095
gの入った40オートクレーブ中に注入した。混合物は
かきまぜながら100℃に加熱した。５時間後、転化率は
約90％であつた。重合は10時間後に停止し、生成物はｎ
−ヘキサンを用いて沈澱させ、真空乾燥した。
固有粘度 塩化メチレン中25℃ 0.9dl/g GPC:モノモーダル分布 Mn＝57kg/mol、 Mw/Mn＝3.2 ポリマーはメタクリル酸グリシジルを3.05重量％を含ん
でいる。
でいる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−85694（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−10985（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−233133（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−20972（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】触媒の存在におけるアクリル誘導体の熱重
合において、触媒が次の構造 式中R1、R2およびR3は互いに独立に、有機リン化合物に
対して普通の置換基を示し、R2は意味 を有してもよく、 ＸはＯ、Ｎ−R4、 CCO、CCSを示し、 R4、R5およびR6は互いに独立に、水素、アルカリ金属、
スルホネート、シリル、スタニル、ホスフイノまたはボ
ラニル基、アシル、ハロゲン、シアノ、−CO−R7基また
はR1のもとであげた基を示し、 R7は水素またはR1のもとであげた基を示す、 に対応するかそれを含み、基R1〜R7のうちの少なくとも
２つがともに環の一部であってよく、亜リン酸シリルの
α，β−不飽和エステルへの付加によつて得られるケテ
ンシリルアセタールの使用が除かれることを特徴とし、
そしてさらに重合を−20℃以上で行うことを特徴とする
方法。 - 【請求項２】R1〜R3が適宜置換された直鎖または枝分れ
C1〜C20アルキル基、C6〜C12アリール基、C2〜C30アル
ケニル基、C3〜C8シクロアルキル基、C6〜C12アリール
−C1〜C20アルキル基、C1〜C20アルキル−C6〜C12アリ
ール基、ハロゲン、水酸基、C1〜C20アルコキシ基、C6
〜C12アリールオキシ基、C1〜C20アリールアミノ、C6〜
C12アリールアミノ、C1〜C20アルキルホスフイノまたは
C6〜C12アリールホスフイノ基を示すことを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】基R1〜R3のうちの少なくとも１つがシア
ノ、スルホネート、シリル、スタニル、ハロゲン、水酸
基、アミノ、C1〜C20アルキルアミノ、C6〜C12アリール
アミノ、ニトロ、C1〜C20アルキルホスフイノ、C6〜C12
アリールホスフイノ、C1〜C12アルコキシ、C6〜C12アリ
ールオキシ、アルカリ金属原子または−CR−R7基によつ
て置換されていることを特徴とする、上記の特許請求の
範囲のうちの少なくとも１つに記載の方法。 - 【請求項４】R1〜R3がフエニルまたはイソプロピルを示
すことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項５】ＸがCH2、CH−ビニル、CH−プロペニル、C
H−スチリル、CH−フエニル、CH−ホルミル、CH−アセ
チル、CH−ベンゾイル、CH−カルボメトキシ、Ｃ（アセ
チル）２、Ｃ（ベンゾイル）２、Ｎ−シリルまたはＣ
（CN）２を示すことを特徴とする、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項６】触媒が次式（III） （R1R2R3PX）nMLm （II） 式中R1、R2、R3およびＸは特許請求の範囲第１項記載の
意味を有し、 ｎは１〜４を示し、 Ｍは第１族〜第４族の主族元素を示し、 Ｌは配位子を示し、 ｍは１〜３を示す、 の錯体の形で用いることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項７】Ｍが主族第３族または第４族の元素を示す
ことを特徴とする、特許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項８】式ＩのＰ置換基のうちの少なくとも１つが
シロキシ置換アルケニル基であることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項９】用いる触媒が式（Ｉ）の化合物のプロトン
化生成物であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項１０】用いるアクリル酸誘導体がエステルであ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項１１】種々のアクリル誘導体を共重合すること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１２】重合を求核試薬の存在で行うことを特徴
とする、上記の特許請求の範囲のうちの少なくとも１つ
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863632361 DE3632361A1 (de) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | Polymerisation von acrylderivaten |
| DE3632361.6 | 1986-09-24 | ||
| DE3700195.7 | 1987-01-06 | ||
| DE19873700195 DE3700195C2 (de) | 1987-01-06 | 1987-01-06 | Polymerisation von Acrylderivaten mittels phosphororganischen Katalysatoren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6395205A JPS6395205A (ja) | 1988-04-26 |
| JPH0774244B2 true JPH0774244B2 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=25847770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62235045A Expired - Lifetime JPH0774244B2 (ja) | 1986-09-24 | 1987-09-21 | アクリル誘導体の重合法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4849488A (ja) |
| JP (1) | JPH0774244B2 (ja) |
| CA (1) | CA1296129C (ja) |
| IT (1) | IT1211749B (ja) |
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| US5807846A (en) * | 1996-11-14 | 1998-09-15 | Warner-Lambert Company | Phosphonamide ACAT inhibitors |
| US6111041A (en) * | 1997-06-18 | 2000-08-29 | The Penn State Research Foundation | Palladium (II) catalyized polymerization of norbornene and acrylates |
| US7087691B2 (en) * | 1997-06-18 | 2006-08-08 | Promerus Llc | Photo-imageable compositions of norbornene and acrylate copolymers and use thereof |
| US6593440B2 (en) | 1997-06-18 | 2003-07-15 | Penn State Research Foundation | Palladium (II) catalyzed polymerization of norbornene and acrylates |
| WO2001021670A1 (en) * | 1999-09-20 | 2001-03-29 | The Penn State Research Foundation | Palladium (ii) catalyzed polymerization of norbornene and acrylates |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2375572A (en) * | 1940-11-06 | 1945-05-08 | Monsanto Chemicals | New plastic compositions and method of making same |
| US2520601A (en) * | 1947-07-03 | 1950-08-29 | Max M Lee | Polymerization promoters |
| GB1184360A (en) * | 1967-11-14 | 1970-03-18 | Celanese Corp | Improvements in Catalytic Chemical Processes |
| JPS4932195B1 (ja) * | 1970-10-02 | 1974-08-28 | ||
| US4046636A (en) * | 1974-06-20 | 1977-09-06 | Syva Company | Diazepam enzyme conjugates |
| JPS551284B2 (ja) * | 1971-10-18 | 1980-01-12 | ||
| US3767547A (en) * | 1971-10-21 | 1973-10-23 | Scm Corp | Photopolymerization using triorgano-substituted phosphine and sulfonyl halides as a photoinitiator |
| CH562847A5 (ja) * | 1972-04-05 | 1975-06-13 | Lonza Ag | |
| JPS5272284A (en) * | 1975-12-12 | 1977-06-16 | Dainippon Pharmaceutical Co | Enzymeeimmunoassay reagent |
| SU707909A1 (ru) * | 1977-07-05 | 1980-01-05 | Институт Молекулярной Биологии И Генетики Ан Украинской Сср | Водорастворимые 2-нитро-4-сульфофениловые эфиры защищенных аминокислот как промежуточные продукты в синтезе пептидов |
| GB2013688B (en) * | 1978-01-26 | 1982-06-30 | Technicon Instr | Insolubilised proteins and immunoassays utilising them |
| US4334069A (en) * | 1978-07-24 | 1982-06-08 | Miles Laboratories, Inc. | Chemiluminescent phthalhydrazide-labeled hapten conjugates |
| US4253996A (en) * | 1980-02-13 | 1981-03-03 | Scripps Clinic And Research Foundation | Immunochemical conjugates: method and composition |
| JPS56115304A (en) * | 1980-02-15 | 1981-09-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Preparation of methacrylic resin plate having excellent solvent resistance |
| US4323647A (en) * | 1980-10-15 | 1982-04-06 | University Of Miami | Steric hindrance enzyme immunoassay |
| US4487715A (en) * | 1982-07-09 | 1984-12-11 | The Regents Of The University Of California | Method of conjugating oligopeptides |
| US4517303A (en) * | 1982-10-20 | 1985-05-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Specific binding assays utilizing analyte-cytolysin conjugates |
| JPS60190405A (ja) * | 1984-03-12 | 1985-09-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリルシロツプ組成物 |
| JPS60233113A (ja) * | 1984-05-07 | 1985-11-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 水酸基含有ジエン系重合体の製造法 |
| US4717783A (en) * | 1987-03-16 | 1988-01-05 | The Dow Chemical Company | Tantalum catalysts for the dimerization of olefins |
-
1987
- 1987-09-01 IT IT8748340A patent/IT1211749B/it active
- 1987-09-10 US US07/095,386 patent/US4849488A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-21 JP JP62235045A patent/JPH0774244B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-22 CA CA000547474A patent/CA1296129C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4849488A (en) | 1989-07-18 |
| JPS6395205A (ja) | 1988-04-26 |
| IT1211749B (it) | 1989-11-03 |
| CA1296129C (en) | 1992-02-18 |
| IT8748340A0 (it) | 1987-09-01 |
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