KR100559974B1 - Ｎ→ｏ 말단 그룹을 함유하는 중합체의 제조방법 - Google Patents

Ｎ→ｏ 말단 그룹을 함유하는 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 N→O 말단 그룹을 함유하는 중합체의 제조방법 및 당해 방법에 의해 수득한 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 당해 방법은 중합 개시제의 존재하에 에틸렌 그룹을 함유하는 올리고머의 지방족 단량체를 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)에 의해 중합함을 포함한다.
N→O 말단 그룹, 원자 전달 라디칼 중합(ATRP), 다분산도, 올리고머, 할로겐 함량

Description

Ｎ→Ｏ 말단 그룹을 함유하는 중합체의 제조방법{Process for the preparation of polymers containing N→O terminal groups}
본 발명은 N→O 말단 그룹을 함유하는 중합체의 제조방법 및 당해 방법에 의해 수득한 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 낮은 다분산도 범위, 특히 3 미만의 다분산도 범위 및 단량체의 중합체로의 향상된 전환 효율을 특징으로 하는 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 낮은 분산도 범위 및 소정의 분자량을 갖는 단독중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 다중 블록(multi-block) 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 제조하는 ATRP(원자 전달 라디칼 중합; Atom Transfer Radical Polymerization) 방법에 의한 안정한 유리 라디칼 개시 중합방법에 관한 것이다.
통상적인 유리 라디칼 중합방법에 의해 제조된 중합체 또는 공중합체는 본래 분자량 분포가 넓고 다분산도 범위가 일반적으로 3보다 크다. 이것은 대부분의 유리 라디칼 개시제의 반감기가 수 분 내지 수 시간으로 비교적 길다는 사실로 설명할 수 있다. 중합성 쇄 반응은 상이한 시점에서 개시되며, 이로써 개시제가 중합 공정 동안의 임의의 시점에서 다양한 길이의 성장하는 쇄를 생성시킬 수 있다. 게다가, 성장하는 쇄는 조합 및 불균형(disproportion)으로서 공지된 유리 라디칼 부반응에서 서로 반응할 수 있다. 둘 다 비가역적 연쇄 정지 반응 단계이다. 변하는 길이를 갖는 쇄의 형성은 반응 동안 상이한 시점에서 종료되어 매우 상이한 쇄 길이, 즉 매우 짧은 쇄 길이에서부터 매우 긴 쇄 길이 및 광범위한 다분산도 범위를 갖는 중합체가 수득된다. 유리 라디칼 중합방법에서 균질한 분자량 분포가 바람직한 경우, 중합체 쇄 성장을 동시에 개시시켜 상이한 시점에서의 연쇄 정지를 방지한다.
따라서, 통상적인 유리 라디칼 중합방법은 상당한 단점, 예를 들면, 수득되는 중합체의 분자량 분포 및 다분산도 범위의 예측 또는 조절의 어려움을 특징으로 한다. 추가로, 유리 라디칼 중합공정은 조절하기 어렵다. 대부분의 중합 반응은 강한 발열반응이어서, 매우 점성인 중합체 반응 혼합물로부터 열을 효과적으로 제거하는 것은 거의 불가능하다. 또한, 위에서 언급한 유형의 통상적인 유리 라디칼 중합 반응 문제는 바람직하지 않은 광범위한 분자량 분포의 겔형 중합체를 형성시킨다. 이는 분리, 정제, 여과 및 건조와 같은 이후의 후처리 단계에서 처리하기가 어렵다.
이들 단점을 극복하는 데 유용하고 유리 라디칼 중합을 효율적으로 조절할 수 있는 적합한 제제가 절실히 요구되고 있다. 이를 사용하여 한정된 화학적 및 물리적 특성, 예를 들면, 점도, 경도, 겔 함량, 투명도, 고광도, 내구성 등을 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
따라서, 유리 라디칼 중합방법에서의 반응 파라미터의 효율적인 조절이 매우 바람직하다. 제안된 상이한 방법들 중에서 일부는 용어 "리빙(living)" 중합으로서 정의될 수 있다. 이 방법은 연쇄 정지 부반응의 효과적인 감소에 의한 한정된 쇄 성장을 목적으로 한다. 이러한 중합은 분자량 조절 및 좁은 분자량 분포(MWD)를 제공한다.
미국 특허 제4,581,429호에는 중합체 쇄의 조절된 또는 "리빙" 성장(controlled or "living" growth)을 조절하여 올리고머성 단독중합체, 및 블록 공중합체와 그래프트 공중합체를 포함하는 공중합체를 제조하는 유리 라디칼 중합방법이 기재되어 있다. 당해 방법의 한 양태는 부분 화학식 R'R"N-O-X의 개시제를 사용하는 것이다. 당해 중합방법에서, 유리 라디칼 화합물인 R'R"N-O· 및 ·X가 생성된다. ·X는 에틸렌 그룹을 함유하는 단량체 단위를 중합시킬 수 있는 유리 라디칼 그룹, 예를 들면, 3급-부틸 또는 시아노이소프로필 라디칼이다. 단량체 단위 A는 개시제 단편 R'R"N-O· 및 ·X에 의해 치환되고 유형 R'R"N-O-An-X의 구조로 중합된다. 위에서 언급한 R'R"N-O-X의 특정 개시제는 사이클릭 구조물, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 또는 개방된 쇄 분자, 예를 들면, 디-3급-부틸아민으로부터 유도된다.
국제 공개특허공보 제WO 96/30421호에는 ATRP 방법에 의한 에틸렌성 불포화 중합체, 예를 들면, 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트의 조절된 또는 "리빙" 중합방법이 기재되어 있다. 당해 방법에 따라서, 상이한 산화 상태의 전이금속의 산화환원 시스템, 예를 들면, Cu(I) 및 Cu(II)의 존재하에 ·Cl과 같은 라디칼 원자를 생성시키는 개시제를 사용하여 조절된 또는 "리빙" 라디칼 중합을 제공한다.
선행 기술의 방법의 일반적인 단점은 ATRP에 의해 제조된 중합체 쇄가 중합 개시제로부터 전달된 말단 단편으로서 할로겐을 함유한다는 사실에 있다. 중합체에 할로겐이 함유되는 것은 일반적으로 바람직하지 않다. 할로겐, 특히 염소 및 브롬은 온도에 따라, 특히 150℃ 이상의 온도에서 수소 할로겐화수소로서 제거된다. 이렇게 하여 형성된 이중결합은 중합체의 산화방지성을 감소시키는 대기 산소와 반응한다. 게다가, 당해 중합체로부터 분리된 할로겐화수소는 중합체 내에 존재하는 다른 작용성 그룹, 예를 들면, 아크릴레이트 내에 존재하는 에스테르 그룹과 반응한다. 중합체 유형에 따라, 염소는 또한 중합체 구조 내에 바람직하지 않은 쇄 반응을 개시할 수 있는 라디칼의 형태로 제거된다.
중합체 구조, 특히 중합체 쇄의 말단 위치로부터의 할로겐의 제거는 특히 본 발명과 관련된 문제이다. 할로겐을 적합한 치환체로 치환하는 것이 바람직하다.
문헌[참조: M. Sawamoto and M. Kamigaito, J. Macromol. Sci. (J.M.S.)-Pure Appl. Chem. A 34(10, pp. 1803-1814(1997)]에는 메틸 아크릴레이트와 개시제인 디클로로아세토페논 및 RuCl2(PPh3)3으로 이루어진 촉매 시스템 및 촉매 Al(O-iPr)3과의 ATRP가 기재되어 있다. 여기에는 중합 반응이 다량의 TEMPO(=2,2,6,6-테트라메틸피페리딜-1-옥사이드) 또는 갈빈옥실을 첨가함으로써 정지된다고 보고되어 있다. 어떠한 생성물도 단리된 것으로 보고되어 있지 않으며, 어떠한 특성도 기재되어 있지 않다.
놀랍게도, 특히 ATRP에 의해 제조된 중합체 중의 말단 할로겐은 개방된 쇄 또는 사이클릭 구조를 가질 수 있는 유리 라디칼 화합물 R'R"N-O·에 의해 효과적으로 치환된다.
본 발명은 화학식 II의 중합 개시제의 존재하에 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)에 의해 에틸렌 그룹을 함유하는 지방족 단량체 또는 올리고머를 중합시키는 단계와
촉매 유효량의 산화성 전이금속 착물 촉매의 존재하에 화학식 III의 중합체 중의 -X를 화학식 IV의 N→O 화합물로 치환하는 단계를 포함하는, 화학식 I의 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112001006728851-pct00001
Figure 112001006728851-pct00002
Figure 112001006728851-pct00003
Figure 112001006728851-pct00004
위의 화학식 I 내지 화학식 IV에서,
화학식 I 및 III에서, In은 에틸렌 그룹을 함유하는 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시할 수 있는 중합 개시제의 단편이고,
화학식 II에서, In은 에틸렌 그룹을 함유하는 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시할 수 있는, 라디칼에 의해 전달가능한 원자 또는 그룹을 의미하고,
p는 0보다 큰 수이고 개시제 단편의 갯수를 한정하고,
A는 에틸렌 그룹을 함유하는 중합성 단량체 또는 올리고머의 반복 단위로 이루어진 올리고머 또는 중합체 단편이고,
x는 1보다 큰 수이고 A의 반복 단위의 갯수를 한정하고,
B는 A와 공중합된 단량체, 올리고머 또는 중합체 단편이고,
y는 0 이상의 수이고 B의 단량체, 올리고머 또는 중합체 반복 단위의 갯수를 한정하고,
q는 0보다 큰 수이고,
R1과 R2 중의 하나는 C1-C7-알킬이고 나머지 하나는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시카보닐 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 C1-C4-알킬이거나, R1과 R2는 인접한 탄소원자와 함께 둘 다 C3-C7-사이클로알킬을 나타내고,
R3 및 R4는 R1 및 R2에 대해 정의한 바와 같고,
Ra는 C1-C4-알킬, 시아노, C1-C4-알콕시카보닐, C1-C4-알카노일옥시, C1-C4-알카노일옥시-C1-C4-알킬, 카바모일, 모노- 또는 디-C1-C4-알킬카바모일, 모노- 또는 디-2-하이드록시에틸카바모일, 아미디노, 2-이미다졸릴, 1-하이드록시-2-하이드록시메틸-2-프로필카바모일 또는 1,1-디하이드록시메틸-2-하이드록시카바모일이고,
Rb는 Ra에 대해 정의한 바와 같거나,
Ra와 Rb는 함께 2가 그룹을 나타내고, 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 추가로 함유할 수 있는 5-, 6-, 7- 또는 8원 지방족 또는 방향족 헤테로사이클릭 그룹을 형성하고,
-X는 이탈 그룹이고,
단 R1, R2, R3 및 R4가 메틸이고 Ra 및 Rb 가 1,3-프로필렌인 화학식 I의 화합물은 제외된다.
본 발명에 따르는 중합체는 각종 특정 기술 용도, 예를 들면, 중합체 블렌드용 혼화제로서 사용되는 블록 공중합체 또는 피복 시스템용 분산제를 포함한 다수의 용도에 유용하다. 당해 중합체 또는 공중합체는 균질한 분자량 분포 및 낮은 할로겐 함량을 특징으로 한다. 이들은 피복 기술에서의 올리고머 또는 중합체로서, 열가소성 필름, 토너(toner) 수지 및 액체 침지 전개성 잉크 수지(liquid immersion developement ink resin)의 제조 또는 전기촬영술 화상 공정용 잉크 첨가제로서 특히 유용하다.
화학식 I의 중합체에서, 그룹 In은 단편 A 및 B의 중합을 개시할 수 있고 이어서 ATRP하에 공지된 반응 메카니즘에 따라 진행되는, 화학식 II의 중합 개시제의 단편이다. 적합한 중합 개시제는 라디칼에 의해 전달가능한 원자 또는 그룹 ·X를 함유하며 국제 공개특허공보 제WO 96/30421호 및 제WO 98/01480호에 기재되어 있다. 라디칼에 의해 전달가능한 바람직한 원자 또는 그룹 ·X는 ·Cl 또는 ·Br이며, 이들은 개시제 분자로부터 라디칼로서 분해된 다음, 중합 후에 이탈 그룹으로서, 화학식 IV의 N→O 화합물로 치환된다. 화학식 II의 중합 개시제 내에 그룹 ·X가 1개 존재하는 경우(q=1) p는 1이다. 중합 개시제는 또한 1개 이상의 그룹 ·X를 함유할 수 있다. 이 경우 q는 2 또는 3일 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태는 p가 1이고, q가 1 내지 3이고, In, A, B, x, y 및 R1 내지 R10이 위에 정의한 바와 같은 중합체에 관한 것이다.
바람직한 화학식 II의 중합 개시제는 C1-C8-알킬 할라이드, C6-C15-아르알킬 할라이드, C2-C8-할로알킬 에스테르, 아렌 설포닐 클로라이드, 할로알칸니트릴, α-할로아크릴레이트 및 할로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특정 개시제는 α,α'-디클로로- 또는 α,α'-디브로모크실렌, p-톨루엔설포닐클로라이드(PTS), 헥사키스(α-클로로- 또는 α-브로모메틸)-벤젠, 2-클로로- 또는 2-브로모프로피온산, 2-클로로- 또는 2-브로모이소부티르산, 1-펜에틸 클로라이드 또는 브로마이드, 메틸 또는 에틸 2-클로로- 또는 2-브로모프로피오네이트, 에틸-2-브로모- 또는 에틸-2-클로로이소부티레이트, 클로로- 또는 브로모아세토니트릴, 2-클로로- 또는 2-브로모프로피오니트릴, α-브로모-벤즈아세토니트릴 및 α-브로모-γ-부티로락톤(=2-브로모-디하이드로-2(3H)-푸라논)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
용어 중합체는 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체, 예를 들면, 블록, 다중 블록, 스타(star), 그래디언트(gradient), 랜덤, 콤(comb), 과-측쇄화(hyper-branched) 및 수지상(dendritic) 공중합체 뿐만 아니라 그래프트 또는 공중합체를 포함한다. 올리고머 A는 에틸렌 그룹을 함유하는 중합성 지방족 단량체의 반복 단위를 2개 이상 함유한다.
지방족 단량체 또는 올리고머는 수용성 또는 수불용성일 수 있고, 하나 이상의 올레핀성 이중결합을 함유할 수 있다. 단량체는 낮은 분자량(단량체성) 또는 높은 분자량(올리고머성)일 수 있다. 1개의 올레핀성 이중결합을 함유하는 단량체의 예는 하이드록시, C1-C4-알콕시, 할로겐, 예를 들면, 클로로, 및 C1-C4-알킬, 예를 들면, 메틸, 아크롤레인, 아크릴로니트릴, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산-(C1-C4-알킬)4암모늄 염, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산-(C1-C4-알킬)3NH 염, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C4-알킬 에스테르, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산 하이드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산-디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴아미드, N,N-디-C1-C4-알킬 치환된 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴아미드 및 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 치환체에 의해 페닐 그룹에서 치환될 수 있는 스티렌이다.
이러한 단량체의 특정 예는 스티렌, 4-하이드록시스티렌, α-메틸스티렌, p- 메틸스티렌, 4-클로로스티렌, 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 2-에틸헥실, 이소보닐, 글리시딜, 2-하이드록시에틸 또는 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트 또는 상응하는 메타크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산 아미드, 또는 아크릴산 또는 메타크릴산-N,N-디메틸 또는 -디에틸 아미드이다. 실리콘 아크릴레이트도 유리하다.
x는 1보다 큰 수이고 A에서의 반복 단위의 갯수를 한정한다. 최소 갯수는 2이다. x의 바람직한 범위는 2 내지 1000이다.
또한, 위에 기재된 지방족 단량체는 공단량체 B로서 또는 A와 공중합되는 올리고머 또는 중합체 단편 B로서 중합체에 존재할 수 있다.
y는 0 이상의 수이고 B의 단량체, 올리고머 또는 중합체 반복 단위의 갯수를 한정한다.
바람직한 지방족 단량체의 그룹은 스티렌, 아크롤레인, 아크릴로니트릴, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C18-알킬 에스테르, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산 하이드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산-디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴아미드 및 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특히 바람직한 지방족 단량체의 그룹은 스티렌, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C4-알킬 에스테르, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산 하이드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산-디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬 에스테르, 및 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴아미드, 예를 들면, 스티렌, 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 2-에틸헥실, 이소보닐, 글리시딜, 2-하이드록시에틸 또는 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산 아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
둘 이상의 이중결합을 함유하는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 또는 비스페놀 A의 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에틸)-디페닐프로판, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트이다.
에틸렌 그룹을 함유하는 중합성 지방족 단량체는 약 500 내지 3000의 비교적 높은 분자량을 특징으로 한다. 적합한 예는 아크릴화 에톡시 수지 또는 아크릴화 폴리에스테르이다. 이러한 종류의 불포화 올리고머는 또는 초기중합체라 지칭할 수 있다.
화학식 I의 중합체에서, R1과 R2 중의 하나는 C1-C7-알킬이고 나머지 하나는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시카보닐 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 C1-C4-알킬이거나, R1과 R2는 인접한 탄소원자와 함께 둘 다 C3-C7-사이클로알킬을 나타내고,
R3 및 R4는 R1 및 R2에 대해 정의한 바와 같고,
Ra는 C1-C4-알킬, 시아노, C1-C4-알콕시카보닐, C1-C4-알카노일옥시, C1-C4-알 카노일옥시-C1-C4-알킬, 카바모일, 모노- 또는 디-C1-C4-알킬카바모일, 모노- 또는 디-2-하이드록시에틸카바모일, 아미디노, 2-이미다졸릴, 1-하이드록시-2-하이드록시메틸-2-프로필카바모일 또는 1,1-디하이드록시메틸-2-하이드록시카바모일이고,
Rb는 Ra에 대해 정의한 바와 같거나,
Ra와 Rb는 함께 2가 그룹을 나타내고, 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 추가로 함유할 수 있는 5-, 6-, 7- 또는 8원 지방족 또는 방향족 헤테로사이클릭 그룹을 형성하고, 예를 들면, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 이미다졸리딘 그룹이다. 헤테로사이클릭 그룹은 또한 페닐 그룹과 축합될 수도 있다. Ra와 Rb가 함께 2가 그룹을 나타내는 경우, R1과 R2 및 R3과 R4는 함께 산소일 수 있거나(엑소-치환) R5과 R6 또는 R7과 R8은 함께 또는 R5과 R6 및 R7과 R8은 함께 산소이다.
화학식 I의 중합체에서, 부분 화학식
Figure 112001006728851-pct00005
의 그룹에서 R1, R2 및 Ra 및 R3, R4 및 Rb는 질소 상의 인접한 탄소원자와 함께 바람직하게는 부분 화학식
Figure 112001006728851-pct00006
의 그룹을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 양태는, R1과 R2 중의 하나가 메틸이고 나머지 하나는 메틸 또는 에틸이고, R3과 R4 중의 하나가 메틸이고 다른 하나가 메틸 또는 에틸이고, Ra와 Rb가 함께 화학식 A0의 그룹을 나타내는 화학식 I의 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 A0]
Figure 112004041594382-pct00031

위의 화학식 A0에서,
R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고,
R9와 R10 중의 하나는 나머지 하나와 독립적으로 수소 또는 치환체이거나, R9와 R10은 둘 다 치환체이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 에틸렌 그룹을 함유하는 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시할 수 있는, 라디칼에 의해 전달가능한 원자 또는 그룹을 갖는 화학식 II의 중합 개시제의 존재하에 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)에 의해 에틸렌 그룹을 함유하는 지방족 단량체 또는 올리고머를 중합시키는 단계와
촉매 유효량의 산화성 전이금속 착물 촉매의 존재하에 화학식 III의 중합체 중의 이탈 그룹 -X를 화학식 IVA의 N→O 화합물로 치환하는 단계를 포함하는, 화학식 IA의 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112001006728851-pct00008
Figure 112001006728851-pct00009
위의 화학식 IA 및 화학식 IVA에서,
In은 에틸렌 그룹을 함유하는 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시할 수 있는 화학식 II의 중합 개시제의 단편이고,
p는 0보다 큰 수이고 개시제 단편의 갯수를 한정하고,
A는 에틸렌 그룹을 함유하는 중합성 단량체 또는 올리고머의 반복 단위로 이루어진 올리고머 또는 중합체 단편이고,
x는 1보다 큰 수이고 A의 반복 단위의 갯수를 한정하고,
B는 A와 공중합된 단량체, 올리고머 또는 중합체 단편이고,
y는 0 이상의 수이고 B의 단량체, 올리고머 또는 중합체 반복 단위의 갯수를 한정하고,
q는 0보다 큰 수이고,
R1, R2, R3 및 R4는 C1-C4-알킬이고,
R5, R6, R7 및 R8은 수소이고,
R9와 R10 중의 하나는 나머지 하나와 독립적으로 수소 또는 치환체이거나, R9와 R10은 둘 다 치환체이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 화학식 IB의 중합체의 제조에 관한 것이다.
Figure 112001006728851-pct00010
위의 화학식 IB에서,
In, A, B, x, y 및 R1 내지 R10은 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 IA 및 IB에서, 사이클릭 N→O 함유 말단 그룹은 부분 화학식 B0의 그룹이다.
[화학식 B0]
Figure 112004041594382-pct00032

위의 화학식 B0에서,
R1 내지 R8은 위에서 정의한 바와 같고,
제4 위치는 1개 또는 2개의 치환체로 치환된다.
제4 위치에 치환체를 함유하는 바람직한 그룹 B0은 부분 화학식 B1, 화학식 B2 및 화학식 B3이다.
[화학식 B1]
Figure 112004041594382-pct00033

[화학식 B2]
Figure 112004041594382-pct00034

[화학식 B3]
Figure 112004041594382-pct00035

위의 화학식 B1, 화학식 B2 및 화학식 B3에서,
R1 내지 R6은 제1항에서 정의한 바와 같고,
m은 1 내지 4이고,
n은 1, 2 또는 3이고,
m이 1인 경우, Ra는 수소, 하나 이상의 산소원자로 차단되거나 차단되지 않은 C1-C18-알킬, 2-시아노에틸, 벤조일 또는 글리시딜이거나, 탄소수 2 내지 18의 지방족 카복실산, 탄소수 7 내지 15의 지환족 카복실산, 탄소수 3 내지 5의 a,b-불포화 카복실산 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의 1가 라디칼[여기서, 각각의 카복실산은 1 내지 3개의 -COOZ 그룹(여기서, Z는 H, C1-C20-알킬, C3-C12-알케닐, C5-C7-사이클로알킬, 페닐 또는 벤질이다)에 의해 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기에서 치환될 수 있다]이거나, 카밤산 또는 인 함유 산의 1가 라디칼 또는 1가 실릴 라디칼이고,
m이 2인 경우, Ra는 C2-C12-알킬렌, C4-C12-알케닐렌 또는 크실릴렌이거나, 탄소수 2 내지 36의 지방족 디카복실산, 탄소수 8 내지 14의 지환족 또는 방향족 디카복실산 또는 탄소수 8 내지 14의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카밤산의 2가 라디칼[여기서, 각각의 디카복실산은 1개 또는 2개의 -COOZ 그룹에 의해 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기에서 치환될 수 있다]이거나, 인 함유 산의 2가 라디칼 또는 2가 실릴 라디칼이고,
m이 3인 경우, Ra는 -COOZ 그룹에 의해 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기에서 치환될 수 있는 지방족, 지환족 또는 방향족 트리카복실산, 방향족 트리카밤산 또는 인 함유 산의 3가 라디칼이거나, 3가 실릴 라디칼이고,
m이 4인 경우, Ra는 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카복실산의 4가 라디칼이고,
n이 1인 경우, Rb는 C1-C12-알킬, C5-C7-사이클로알킬, C7-C8-아르알킬, C2-C18-알카노일, C3-C5-알케노일 또는 벤조일이고, Rc는 C1-C18-알킬, C5-C7-사이클로알킬, 치환되지 않거나 시아노, 카보닐 또는 카바미드 그룹에 의해 치환된 C2-C8-알케닐 또는 글리시딜이거나, 화학식 -CH2CH(OH)-Z, -CO-Z- 또는 -CONH-Z의 그룹(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다)이거나, Rb와 Rc는 함께 지방족 또는 방향족 1,2- 또는 1,3-디카복실산의 사이클릭 아실 라디칼이고,
n이 2인 경우, Rb는 위에서 정의한 바와 같고, Rc는 C2-C12-알킬렌, C6-C12-아릴렌, 크실릴렌, -CH2CH(OH)CH2-0-B-O-CH2CH(OH)CH2- 그룹(여기서, B는 C2-C10-알킬렌, C6-C15-아릴렌 또는 C6-C12-사이클로알킬렌이다)이거나, 단 Rb가 알카노일, 알케노일 또는 벤조일이 아닌 경우, Rc는 지방족, 지환족 또는 방향족 디카복실산 또는 디카밤산의 2가 아실 라디칼이거나, 그룹 -CO-이거나, 부분 화학식 C0의 그룹이고,
n이 3인 경우, Rc는 2,4,6-트리아지닐이다.
[화학식 C0]
Figure 112004041594382-pct00036

위의 화학식 C0에서,
T1 및 T2는 서로 독립적으로 수소, C1-C18-알킬이거나, T1과 T2는 함께 C4-C6-알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌이다.
제4 위치에 치환체를 함유하는 매우 바람직한 그룹 B0은, m이 1인 경우, Ra가 수소, 하나 이상의 산소원자로 차단되거나 차단되지 않은 C1-C18-알킬, 2-시아노에틸, 벤조일 또는 글리시딜이거나, 탄소수 2 내지 12의 지방족 카복실산, 탄소수 7 내지 15의 지환족 카복실산, 탄소수 3 내지 5의 a,b-불포화 카복실산 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의 1가 라디칼이고, m이 2인 경우, Ra가 탄소수 2 내지 36의 지방족 디카복실산의 2가 라디칼이고, n이 1인 경우, Rb가 C1-C12-알킬, C5-C7-사이클로알킬, C7-C8-아르알킬, C2-C18-알카노일, C3-C5-알케노일 또는 벤조일이고, Rc가 C1-C18-알킬, C5-C7-사이클로알킬, 치환되지 않거나 시아노, 카보닐 또는 카바미드 그룹에 의해 치환된 C2-C8-알케닐 또는 글리시딜이거나, 화학식 -CH2CH(OH)-Z, -CO-Z 또는 -CONH-Z(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다)인 부분 화학식 B1 및 B2로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
제4 위치에 치환체를 함유하는 또 다른 매우 바람직한 그룹 B0은, m이 1인 경우, Ra가 수소, C1-C18-알킬, 2-시아노에틸, 벤조일 또는 글리시딜이거나, 탄소수 2 내지 12의 지방족 카복실산의 1가 라디칼이고, m이 2인 경우, Ra가 탄소수 2 내지 36의 지방족 디카복실산의 2가 라디칼이고, n이 1인 경우, Rb가 C1-C12-알킬, C7-C8-아르알킬, C2-C18-알카노일, C3-C5-알케노일 또는 벤조일이고, Rc가 C1-C18-알킬, 글리시딜, 화학식 -CH2CH(OH)-Z 또는 -CO-Z(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다)인 부분 화학식 B1 및 B2로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
또 다른 특히 바람직한 양태는 R9와 R10 중의 하나가 수소이고 나머지 하나는 C1-C4-알카노일아미노인 그룹 B0에 관한 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 In이 에틸렌 그룹을 함유하는 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시할 수 있으며 C1-C8-알킬 할라이드, C6-C15-아르알킬할라이드, C2-C8-할로알킬 에스테르, 아렌 설포닐 클로라이드, 할로알칸니트릴, α-할로아크릴레이트 및 할로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 개시제의 단편이고, p가 1이고, q가 1 내지 3이고, A 및 B가 스티렌, 아크롤레인, 아크릴로니트릴, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C4-알킬 에스테르, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산 하이드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산 디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴아미드 및 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합성 단량체의 반복 단위를 함유하는 올리고머 또는 중합체 단편이고, x 및 y가 1보다 큰 수이고, R1, R2, R3 및 R4가 메틸이고, R5, R6, R7 및 R8이 수소이고, 화학식 IA 중의 사이클릭 N→O 단편이, m이 1인 경우, Ra는 수소, 하나 이상의 산소원자로 차단되거나 차단되지 않은 C1-C18-알킬, 2-시아노에틸, 벤조일 또는 글리시딜이거나, 탄소수 2 내지 18의 지방족 카복실산, 탄소수 7 내지 15의 지환족 카복실산, 탄소수 3 내지 5의 a,b-불포화 카복실산 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의 1가 라디칼이고, m이 2인 경우, Ra는 탄소수 2 내지 36의 지방족 디카복실산의 2가 라디칼이고, n이 1인 경우, Rb는 C1-C12-알킬, C5-C7-사이클로알킬, C7-C8-아르알킬, C2-C18-알카노일, C3-C5-알케노일 또는 벤조일이고, Rc가 C1-C18-알킬, C5-C7-사이클로알킬, 치환되지 않거나 시아노, 카보닐 또는 카바미드 그룹에 의해 치환된 C2-C8-알케닐 또는 글리시딜이거나, 화학식 -CH2CH(OH)-Z, -CO-Z 또는 -CONH-Z(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다)인 화학식 IA의 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 가장 바람직한 양태는 In이 에틸렌 그룹을 함유하는 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시할 수 있으며 C1-C8-알킬 할라이드, C6-C15-아르알킬할라이드, C2-C8-할로알킬 에스테르, 아렌 설포닐 클로라이드, 할로알칸니트릴, α-할로아크릴레이트 및 할로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 개시제의 단편이고, p 및 q가 1이고, A 및 B가 스티렌, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C4-알킬 에스테르, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산 하이드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산 디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬 에스테르 및 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합성 단량체의 반복 단위를 함유하는 올리고머 또는 중합체 단편이고, x 및 y가 1보다 큰 수이고, R1, R2, R3 및 R4가 메틸이고, R5, R6, R7 및 R8이 수소이고, 화학식 IA 중의 사이클릭 N→O 단편이, m이 1인 경우, Ra는 수소, C1-C18-알킬, 2-시아노에틸, 벤조일, 글리시딜 또는 탄소수 2 내지 12의 지방족 카복실산의 1가 라디칼이고, m이 2인 경우, Ra는 탄소수 2 내지 36의 지방족 디카복실산의 2가 라디칼이고, n이 1인 경우, Rb는 C1-C12-알킬, C7-C8-아르알킬, C2-C18-알카노일, C3-C5-알케노일 또는 벤조일이고, Rc는 C1-C18-알킬 또는 글리시딜이거나, 화학식 -CH2CH(OH)-Z 또는 -CO-Z(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다)인 화학식 IA의 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 화학식 I의 (공)중합체는 전형적으로 낮은 다분산도를 갖는다. 다분산도는 바람직하게는 1.01 내지 2.2, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 1.9이고, 가장 바람직하게는 1.01 내지 1.5이다.
본원 명세서에서 용어 알킬은 메틸, 에틸, 및 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실의 이성체를 포함한다. 아릴-치환된 알킬의 예는 벤질이다. 알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, 및 프로필 및 부톡시의 이성체이다. 알케닐의 예는 비닐 및 알릴이다. 알킬렌의 예는 에틸렌, n-프로필렌 또는 1,2-프로필렌이다.
사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 디메틸사이클로펜틸 및 메틸사이클로헥실이다. 치환된 사이클로알킬의 예는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 디메톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오로메틸-, 비스-트리플루오로메틸- 및 트리스-트리플루오로메틸-치환된 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이다.
아릴의 예는 페닐 및 나프틸이다. 아릴옥시의 예는 페녹시 및 나프틸옥시이다. 치환된 아릴의 예는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시-, 디메톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오로메틸-, 비스-트리플루오로메틸- 또는 트리스-트리플루오로메틸-치환된 페닐이다. 아르알킬의 예는 벤질이다. 치환된 아르알킬의 예는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시-, 디메톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오로메틸-, 비스-트리플루오로메틸- 또는 트리스-트리플루오로메틸-치환된 벤질이다.
지방족 카복실산의 특정 예는 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산이다. 지환족 카복실산의 예는 사이클로헥산산이다. 방향족 카복실산의 예는 벤조산이다. 인 함유 산의 예는 메틸포스폰산이다. 지방족 디카복실산의 예는 말로닐, 말레오일 또는 석시닐이다. 방향족 디카복실산의 예는 프탈로일이다.
용어 헤테로사이클로알킬은 질소, 황 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자로부터의 하나 또는 둘의 헤테로아릴을 포함한다. 헤테로사이클로알킬의 특정 예는 테트라하이드로푸릴, 피롤리디닐, 피페라지닐 및 테트라하이드로티에닐이다. 헤테로아릴의 특정 예는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피리딜 및 피리미디닐이다.
1가 실릴 라디칼의 예는 트리메틸실릴이다.
당해 방법은 물 또는 유기 용매 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행할 수 있다. 추가의 공용매 또는 계면활성제, 예를 들면, 지방산의 글리콜 또는 암모늄 염을 반응 혼합물에 가할 수 있다. 용매의 양은 가능한 한 소량으로 유지해야 한다. 반응 혼합물은 위에서 언급한 단량체 또는 올리고머를, 중합체에 존재하는 단량체를 기준으로 하여, 1.0 내지 99.9중량%, 바람직하게는 5.0 내지 99.9중량%, 특히 바람직하게는 50.0 내지 99.9중량%의 양으로 함유할 수 있다.
유기 용매를 사용하는 경우, 적합한 용매 또는 용매 혼합물은 전형적으로 정제 알칸(헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄), 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌), 할로겐화 탄화수소(클로로벤젠), 알칸올(메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모 노메틸 에테르), 에스테르(에틸 아세테이트, 프로필, 부틸 또는 헥실 아세테이트) 및 에테르(디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란) 또는 이들의 혼합물이다.
용매로서 물을 사용하는 경우, 반응 혼합물을 수혼화성 또는 친수성 공용매로 보충할 수 있다. 이어서, 반응 혼합물은 단량체 전환에 걸쳐서 균질한 단일 상으로 존재한다. 수성 용매 매질이 중합이 완전히 완료될 때까지 반응물 또는 중합체 생성물의 침전 또는 상 분리를 방지하는 용매 시스템을 제공하는 데 효과적인 한, 임의의 수용성 또는 수혼화성 공용매를 사용할 수 있다. 당해 방법에서 유용한 공용매의 예는 지방족 알콜, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 피롤리딘, N-알킬 피롤리디논, N-알킬 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 아미드, 카복실산 및 이의 염, 에스테르, 유기 황화물, 설폭사이드, 설폰, 알콜 유도체, 하이드록시에테르 유도체, 예를 들면, 부틸 카비톨 또는 셀로솔브, 아미노 알콜, 케톤 등 뿐만 아니라, 이들의 유도체 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택할 수 있다. 특정 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디옥산, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜, 테트라하이드로푸란, 기타 수용성 또는 수혼화성 물질 및 이들의 혼합물을 포함한다. 당해 방법에서 물과 수용성 또는 수혼화성 유기 용매와의 혼합물을 선택하는 경우, 물 대 공용매의 중량 비는 전형적으로 약 100:0 내지 약 10:90이다.
단량체 혼합물 또는 단량체/올리고머 혼합물을 사용하는 경우, mol%의 계산은 혼합물의 평균분자량을 기준으로 한다.
본 발명의 친수성 단량체, 중합체 및 공중합체는, 예를 들면, 증류, 침전, 추출, 반응 매질의 pH 변경 또는 익히 공지된 다른 통상적인 분리 기술을 사용하여 서로로부터 또는 중합 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다.
중합 온도는 약 50 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 80 내지 약 150℃일 수 있다. 약 180℃ 이상의 온도에서는 단량체의 중합체로의 조절된 전환율이 감소될 수 있으며 열에 의해 개시된 중합체와 같이 바람직하지 않은 부산물이 형성되거나 성분들의 분해가 일어날 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 산화성 전이금속 착물 촉매 염 중의 전이금속은 낮은 산화 상태의 산화환원 시스템에서 산화성 착물 이온으로서 존재한다. 이러한 산화환원 시스템의 바람직한 예는 V(B), VI(B), VII(B), VIII, IB 및 IIB족 원소, 예를 들면, Cu+/Cu2+, Cu0/Cu+, Fe0/Fe2+, Fe2+/Fe3+, Cr2+/Cr3+, Co+/Co2+, Co2+/Co3+, Ni0/Ni+, Ni+/Ni2+, Ni2+/Ni3+, Mn0/Mn2+, Mn2+/Mn3+, Mn3+/Mn4+ 또는 Zn+/Zn2+로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
이온 전하는 전이금속의 착물 화학에서 통상적으로 공지된 음이온성 리간드, 예를 들면, 수소화 이온(H-) 또는 무기산 또는 유기산, 예를 들면, 할로겐화물로부터 유도된 음이온, 예를 들면, F_, Cl_, Br_ 또는 I_, 유형 BF4 -, PF6 -, SbF6 - 또는 AsF6 -의 불소 착물, 산소 산, 알콜레이트 또는 아세틸리드의 음이온 또는 사이클로펜타디엔의 음이온에 의해 상쇄된다.
산소 산의 음이온은, 예를 들면, 황산염, 인산염, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 퍼요오데이트, 안티모네이트, 아르제네이트, 질산염, 탄산염, C1-C8 카복실산의 음이온, 예를 들면, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 벤조에이트, 페닐아세테이트, 모노-, 디- 또는 트리클로로- 또는 -플루오로아세테이트, 설포네이트, 예를 들면, 메틸설포네이트, 에틸설포네이트, 프로필설포네이트, 부틸설포네이트, 트리플루로오메틸설포네이트(트리플레이트), 비치환된 또는 C1-C4-알킬-, C1-C4-알콕시- 또는 할로-, 특히 플루오로-, 클로로- 또는 브로모-치환된 페닐설포네이트 또는 벤질설포네이트, 예를 들면, 토실레이트, 메실레이트, 브로실레이트, p-메톡시- 또는 p-에톡시페닐설포네이트, 펜타플루오로페닐설포네이트 또는 2,4,6-트리이소프로필설포네이트, 포스포네이트, 예를 들면, 메틸포스포네이트, 에틸포스포네이트, 프로필포스포네이트, 부틸포스포네이트, 페닐포스포네이트, p-메틸페닐포스포네이트 또는 벤질포스포네이트, C1-C8-카복실산으로부터 유도된 카복실레이트, 예를 들면, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 벤조에이트, 페닐아세테이트, 모노-, 디- 또는 트리클로로- 또는 -플루오로아세테이트, 및 C1-C12-알콜레이트, 예를 들면, 직쇄 또는 측쇄 C1-C12-알콜레이트, 예를 들면, 메탄올레이트 또는 에탄올레이트이다.
음이온성 리간드 및 중성 리간드는 또한 착물 양이온의 바람직한 배위 수 이하, 특히 4, 5 또는 6으로 존재할 수 있다. 추가의 음전하는 양이온, 특히 1가 양이온, 예를 들면, Na+, K+, NH4 + 또는 (C1-C4 알킬)4N+에 의해 상쇄된다.
적합한 중성 리간드는 전이금속의 착물 화학에서 통상적으로 공지된 무기 또는 유기 중성 리간드이다. 이들은 착물 양이온의 바람직한 배위 수 이하로 σ-, π-, μ-, η-형 결합 또는 이들의 조합을 통해 금속 이온에 배위된다. 적합한 무기 리간드는 수성 (H2O), 아미노, 질소, 일산화탄소 및 니트로실로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 적합한 유기 리간드는 포스핀, 예를 들면, (C6H5)3P, (i-C3H7)3P, (C5H9)3P 또는 (C6H11)3P, 디-, 트리-, 테트라- 및 하이드록시아민, 예를 들면, 에틸렌디아민, 에틸렌디아미노테트라아세테이트(EDTA), N,N-디메틸-N',N'-비스(2-디메틸아미노에틸)-에틸렌디아민(Me6TREN), 카테콜, N,N'-디메틸-1,2-벤젠디아민, 2-(메틸아미노)페놀, 3-(메틸아미노)-2-부탄올 또는 N,N'-비스(1,1-디메틸에틸)-1,2-에탄디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸트리아민(PMDETA), C1-C8-글리콜 또는 글리세라이드, 예를 들면, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 또는 이의 유도체, 예를 들면, 디-, 트리- 또는 테트라글림, 및 모노덴테이트 또는 비덴테이트 헤테로사이클릭 e- 공여 리간드이다.
헤테로사이클릭 e- 공여 리간드는, 예를 들면, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, 비스-피리딘, 피콜릴리민, γ-피란, γ-티오피란, 펜안트롤린, 피리미딘, 비스-피리딘, 피라진, 인돌, 쿠마론, 티오나프텐, 카바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 비스-티아졸, 이속사졸, 이소티아졸, 퀴놀린, 비스-퀴놀린, 이소퀴놀린, 비스-이소퀴놀린, 아크리딘, 크로멘, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 트리아진, 티안트렌, 푸린, 비스-이미다졸 및 비스-옥사졸로 이루어진 그룹으로부터의 치환되지 않거나 치환된 헤테로아렌으로부터 유도된다.
산화성 전이금속 착물 촉매는 이의 리간드로부터 별도의 예비반응에서 형성될 수 있거나, 바람직하게는 이의 전이금속 염, 예를 들면, Cu(I)Cl로부터 동일반응계에서 형성된 후, 착물 촉매에 존재하는 리간드에 상응하는 화합물, 예를 들면 에틸렌디아민, EDTA, Me6TREN 또는 PMDETA를 첨가함으로써 착물 화합물로 전환된다.
중합 단계 공정 완료 후, 수득한 중합체를 분리하거나 화학식 IV의 N→O 화합물을 동일반응계에 가할 수 있다. 당해 방법의 분리 단계는 공지된 방법, 예를 들면, 미반응 단량체를 증류 및 여과 제거함으로써 수행할 수 있다. 중합체를 화학식 IV의 N→O 화합물로 치환한 후, 촉매 염을 여과 제거한 다음, 용매를 증발시키거나, 적합한 액체 상 중의 화학식 I의 N→O 중합체를 침전시키고 침전된 중합체를 여과하고 세척 및 건조시킨다.
이탈 그룹 -X의 제거 및 중합체의 화학식 IV의 N→O 화합물로의 치환은 유리하게는, 중합체를 용매에 용해시키고 화학식 IV의 N→O 화합물을 가하는 방식으로 수행한다. 반응은 실온 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 실온 내지 100℃의 온도내에서 수행한다. 산화성 전이금속 착물 촉매 염 중의 전이 금속은 위에서 언급한 산화환원 시스템에서 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환된다. 당해 방법의 바람직한 양태에서, Cu(I) 착물 촉매 염은 상응하는 Cu(II) 산화 상태로 전환된다.
화학식 IV의 N→O 화합물을 사용한 ATRP에 의한 본 발명의 중합 및 유도체화는 "리빙" 중합반응이기 때문에, 실제로 의도하는 대로 시작 및 종료할 수 있다. 유통성 있게 중합반응을 수행할 수 있는 이러한 유형의 방법의 다양한 이점은 문헌에 기재되어 있다[참조: ACS Symp. Ser. Vol. 685(1998), pg. 2-30, K. Matyjaszewski]. 따라서, 본 발명의 한 양태에서, 일단 초기 중합 단계에서 제1 단량체가 소비되면, 제2 중합 단계에서 제2 단량체를 가하여 성장하는 중합체 쇄 상에 또 다른 블록을 형성시킬 수 있다. 따라서, 동일하거나 상이한 단량체(들)을 사용하여 부가 중합시켜 다중 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 게다가, 이는 라디칼 중합이기 때문에, 블록을 필수적으로 임의의 순서로 제조할 수 있다. 이온 중합에서와 같이, 이후의 중합 단계가 가장 덜 안정화된 중합체 중간체로부터 가장 안정화된 중합체 중간체로 진행되는 블록 공중합체를 제조하는 것으로 반드시 제한되지는 않는다. 따라서, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리(메트)아크릴레이트 블록을 먼저 제조한 후 스티렌 블록을 이에 결합시킨 다중 블록 공중합체 등을 제조할 수 있다.
게다가, 당해 블록 공중합체의 상이한 블록들을 결합시키는 데 어떠한 연결 그룹도 필요하지 않다. 간단히 단량체를 연속적으로 가하여 연속적인 블록을 형성시킬 수 있다.
중합체 또는 공중합체는 추가로 가공하고 대부분의 경우 추가의 정제 단계 없이 사용할 수 있다. 이러한 이점은 산업적 규모로 확장시키고자 하는 경우에 중요하다.
본 발명의 또 다른 양태는 위에 기재된 방법으로 수득할 수 있는 중합체, 공중합체 또는 올리고머이다.
본 발명의 또 다른 양태는
(a) 위에서 언급한 방법으로 수득할 수 있는 중합체, 공중합체 또는 올리고머 및
(b) 화학식 V의 중합체 또는 올리고머를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
Ax-By
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위의 화학식 V에서,
A는 에틸렌 그룹을 함유하는 중합성 단량체 또는 올리고머의 반복 단위로 이루어진 올리고머 또는 중합체 단편이고,
x는 0보다 큰 수이고 A의 반복 단위의 갯수를 한정하고,
B는 A와 공중합된 단량체, 올리고머 또는 중합체 단편이고,
y는 0 이상의 수이고 B의 단량체, 올리고머 또는 중합체 반복 단위의 갯수를 한정한다.
본 발명의 방법으로 수득한 중합체 및 위에서 언급한 조성물은 위에서 언급한 성분들 이외에 통상적인 첨가제, 예를 들면, 산화방지제를 함유할 수 있으며, UV 흡수제와 같은 광 안정화제, 예를 들면, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐-벤조페논, 옥살아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 유형의 광 안정화제를 소량 가할 수 있다. 이들 화합물은 입체 장애 아민(HALS)의 존재 또는 부재하에 단독으로 또는 혼합물로 가할 수 있다.
당해 조성물은 위에서 언급한 중합체 또는 올리고머 성분을, 조성물에 존재하는 단량체를 기준으로 하여, 0.01 내지 99중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 80중량%의 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 방법으로 수득한 중합체 및 위에서 언급한 조성물은 접착제, 세제, 분산제, 유화제, 계면활성제, 소포제, 접착 증진제, 부식 억제제, 점도 개선제, 윤활제, 레올로지 개질제, 증점제, 가교결합제, 제지 처리 조성물, 수처리 조성물, 전자 재료, 페인트, 도료, 잉크 재료, 화상 재료, 초흡수제(superabsorbant), 향장품, 모발 제품, 보존제, 살생 물질 또는, 아스팔트, 피혁, 직물, 세라믹 및 목재 개질제로서 유용하다.
화학식 IV의 N→O 화합물은 공지되어 있다. 이들은 시판중이거나, 미국 특허 제5,204,473호 또는 미국 특허 제4,581,429호 및 본원에 인용된 참조문헌에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
아래의 실시예로서 본 발명을 설명한다:
실시예 1
a) 고분자량 폴리-n-부틸아크릴레이트(1) 중의 말단 브롬의 말단 N→O로의 치환:
Figure 112001006728851-pct00016
화합물(1)은 메틸-2-브로모프로피오네이트(개시제), n-부틸아크릴레이트(단량체) 및 Cu(I)Br/N,N,N',N",N"-펜타메틸-디에틸렌-트리아민(PMDETA=촉매 및 리간드)으로부터 ATRP 방법으로 제조한 중합체이다. 이의 제조는 실시예 1c)에 기재되어 있다.
화합물(1) 10.0g(말단 브롬을 갖는 중합체 1.48mmol), 화합물(2) 0.315g(1.48mmol), CuBr 0.212g(1.48mmol) 및 용매인 에틸아세테이트 10㎖를 자기 교반기가 장착된 100㎖ 원형 플라스크에 넣는다. 이어서, 플라스크를 고무 밀봉한다. 교반 및 탈기시키고 질소로 3회 세척하여 플라스크로부터 공기를 제거한다. PMDETA 0.256g(310㎕, 1.48mmol)을 주사기를 사용하여 고무 밀봉재를 통해 가한다. 이어서, 용액을 오일욕에서 2시간 동안 80℃에서 가열한다. 반응 혼합물의 색상이 오렌지색에서 갈색으로 변한 후 녹색으로 변한다. 실온으로 냉각시킨 후, 불용성 녹색 Cu-착물 촉매 입자를 여과 제거한다. 3g의 중성 산화알루미늄(크로마토그래 피용 ALOX, Merck)을 가하고 여과시켜 착물 촉매를 완전히 제거한다. 60℃에서 회전 증발기에서 건조시킨 후, 진공 펌프로 무색 중합체를 거의 정량적 수율로 수득할 수 있다.
원소분석: Br: <0.3%, N: 0.36%(할로겐 100% 치환의 경우 이론치 0.41%); GPC(THF): Mn: 5980, Mw: 7010, PDI: 1.17.
b) a)와 유사한 반응에서, 용매 디옥산을 사용한다. 당해 공정은 100℃에서 3시간 동안 수행한다. 100℃에서 건조시킨다.
원소분석: Br: <0.3%, N: 0.39%(할로겐 100% 치환의 경우 이론치 0.41%); GPC(THF): Mn: 5950, Mw: 6990, PDI: 1.17.
a)와 b) 둘 다의 반응은 말단 할로겐의 75% 이상이 말단 N→O로 치환되었음을 입증한다. 원소분석에서 질소에 대한 데이터는 치환도가 실제로 88% 이상임을 나타낸다.
c) 용매를 첨가하지 않고 ATRP법에 의해 말단 Br-그룹을 갖는 폴리-n-부틸아크릴레이트(1)의 제조방법([M]:[I]:[CuBr]:[L]=50:1:0.2:0.2).
n-부틸아크릴레이트(Fluka, purum) 89.8g(100ℓ, 0.7mol) 및 CuBr(Fluka, 아세트산으로 처리하여 정제) 0.40g(2.8mmol)를 자기 교반기가 장착된 500㎖ 원형 플라스크에 넣는다. 교반 및 탈기시키고 질소로 3회 세척하여 플라스크로부터 공기를 제거한다. PMDETA 0.485g(0.58㎖, 2.8mmol)을 주사기를 사용하여 고무 밀봉재를 통해 가한다. 메틸-2-브로모-프로피오네이트(개시제) 2.34g(1.56㎖,, 14mmol)을 가하고 오일욕에서 80℃까지 가열한 후, 발열 중합 반응이 개시된다. 온도는 30분 내에 91℃까지 상승한다. 생성량은 CDCl3 중에서 1H-NMR-분석에 의해 측정한다(56%, 30분; 80%, 1시간; 90%, 2시간). 실온으로 냉각시킨 후, 에틸 아세테이트 150㎖ 및 중성 산화알루미늄(크로마토그래피용 ALOX, Merck) 30g을 가한다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후 여과하고 80℃에서 회전 증발기에서 건조시킨 다음 진공 펌프로 건조시켜 중합체를 수득한다.
수율: 84g(93%); 원소분석: Br: <1.18%, Cu: <10ppm(X선 형광); GPC(THF): Mn: 5640(이론치 5920), Mw: 6790, PDI: 1.20.
실시예 2
a) 저분자량 폴리-n-부틸아크릴레이트(1) 중의 말단 브롬의 말단 N→O로의 치환. 치환은 실시예 1a)와 유사하게 수행한다.
첨가한 NO·2의 당량 온도; 시간 Mn: PDI 원소분석 Br; N (%) 치환도(%) (Br-분석) 치환도(%) (NO·의 UV-분석)
1.14 80℃ 0.5 h 1430 1.18 <0.3; 1.75 >94% (99%*) >90%
1.00 80℃ 0.5 h 1410 1.17 0.84; 1.40 83% (79%*) -
1.14 60℃ 2.0 h 1410 1.18 <0.3; 1.66 >94% (94%*) -
0.50 60℃ 2.0 h 1350 1.19 2.61; 0.74 54% (42%*) -
1.00 60℃ 2.0 h 1430 1.17 0.42; 1.47 91% (83%*) -
*)은 N-원소분석으로부터 계산함(완전히 치환된 후의 N-함량: 1.77%)
b) 용매를 첨가하고 ATRP에 의해 말단 Br-그룹을 갖는 저분자량 폴리-n-부틸아크릴레이트(1)를 제조하는 방법([M]:[I]:[CuBr]:[L]=10:1:0.2:0.2).
n-부틸아크릴레이트(Fluka, purum) 160.2g(1.25mol), CuBr(Fluka, 아세트산으로 처리하여 정제) 3.58g(25mmol) 및 디옥산(Fluka, puriss.) 152㎖를 자기 교반기가 장착된 500㎖ 원형 플라스크에 넣는다. 교반 및 탈기시키고 질소로 3회 세척하여 플라스크로부터 공기를 제거한다. PMDETA 4.33g(25mmol)을 주사기를 사용하여 고무 밀봉재를 통해 가한다. 메틸-2-브로모-프로피오네이트(개시제) 20.87g(0.125mmol)을 가하고 오일욕에서 70℃까지 가열한 후, 발열 중합 반응이 개시된다. 온도는 90 내지 100℃까지 서서히 상승한다. 반응 혼합물을 간단히 빙욕에서 냉각시켜 온도를 90 내지 95℃로 유지한다. 반응을 약 30분 후에 종료하고, CDCl3 중에서 1H-NMR-분석에 의해 측정한다( > 98℃). 실온으로 냉각시킨 후, 디옥산 100㎖와 중성 산화알루미늄 150g(크로마토그래피용 ALOX, Merck)을 가한다. 실온에서 30분 동안 교반한 후 여과하고 60℃에서 회전 증발기에서 건조시킨 다음, 진공 펌프로 건조시켜 무색의 점성 액체로서 중합체를 수득한다.
수율: 143g(79%); 원소분석: Br: 4.85%, GPC(THF): Mn: 1280(이론치 1282), Mw: 1540, PDI: 1.20.
실시예 3
저분자량 폴리-n-부틸아크릴레이트(1) 중의 2개의 말단 브롬원자의 2개의 상호결합된 말단 N→O로의 치환.
Figure 112001006728851-pct00017
치환은 실시예 1a)와 유사하게 수행한다. 저분자량 폴리-n-부틸아크릴레이트(1)의 제조는 실시에 2b)와 유사하게 수행한다.
첨가한 NO·의 당량 온도; 시간 Mn: PDI 원소분석 Br; N (%) 치환도(%) (Br-분석)
1.14 60℃ 0.5 h 2090 1.26 0.49; 0.67 90% (75%*)
*)은 N-원소분석에 따라 계산함

실시예 4
a) 저분자량 폴리-n-부틸아크릴레이트(4) 중의 말단 염소의 말단 N→O로의 치환:
Figure 112001006728851-pct00018
화합물(4) 5.0g(말단 Cl 3.55mmol), 화합물(5) 0.982g(3.55mmol) 및 CuCl 0.351g(3.55mmol)을 자기 교반기가 장착된 3구 원형 플라스크에서 질소하에 디옥산 5.0㎖와 혼합한다. 교반 및 탈기시키고 질소로 3회 세척하여 플라스크로부터 공기를 제거한다. 혼합물을 오일욕에서 50℃까지 가열한다. PMDETA 0.615g(3.55mmol)을 가하면, 반응 혼합물의 색상이 오렌지색에서 녹색으로 변한다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 여과하고 디옥산 10㎖ 및 중성 산화알루미늄(크로마토그래피용 ALOX, Merck) 2×5g을 가한다. 여과 후, 60℃에서 회전 증발기에서 1.5시간 동안 건조시킨 다음 중합체(6)를 수득한다.
수율: 5.41g(92%);
원소분석:
C H N Cl
65.701 65.602 9.131 9.072 0.851 0.812 0.001 0.302
1) 이론치;2) 실측치
Cl-분석으로부터 계산한 결과 치환도가 84%를 초과한다; GPC(THF, PS-표준): Mn: 1700(이론치 17330); PDI: 1.83.
b) 용매를 첨가하고 말단 Cl-그룹을 갖는 폴리-n-부틸아크릴레이트(1)를 제조하는 방법([M]:[I]:[CuBr]:[L]=10:1:0.2:0.2).
n-부틸아크릴레이트(Fluka, purum) 160.2g(1.25mmol) 및 CuCl(Fluka, 아세트산으로 처리하여 정제) 2.47g(25mmol)을 자기 교반기가 장착된 750㎖ 원형 플라스크에 넣는다. 디옥산 152㎖를 가하고, 교반 및 탈기시키고 질소로 3회 세척하여 플라스크로부터 공기를 제거한다. PMDETA 4.33g(25mmol)을 주사기를 사용하여 고무 밀봉재를 통해 가한다. 메틸-2-브로모-프로피오네이트(개시제) 15.32g(125mmol)을 가하고 오일욕에서 80℃까지 가열한 후, 발열 중합 반응이 개시된다. 온도는 수분 내에 100℃까지 상승한다. 30분 후에 CDCl3 중에서 1H-NMR-분석에 의해 측정한다(100%). 디옥산 100㎖와 중성 산화알루미늄(크로마토그래피용 ALOX, Merck) 150g을 가한다. 30분 동안 실온에서 교반한 후 여과하고 80℃에서 회전 증발기에서 건조시킨 다음, 진공 펌프로 건조시켜 중합체를 수득한다.
수율: 155.6g(89%); 원소분석: Cl: <1.92%, N: 0%; GPC(THF): Mn: 1490(이론치 1400), Mw: 1490, PDI: 1.87.
실시예 5
Figure 112001006728851-pct00019
a) 화합물(4) 5.0g(말단 Cl 2.7mmol), 화합물(7) 0.54g(2.7mmol) 및 CuCl 0.267g(2.7mmol)을 자기 교반기가 장착된 3구 원형 플라스크에서 질소하에 디옥산 5.0㎖와 혼합한다. 교반 및 탈기시키고 질소로 3회 세척하여 플라스크로부터 공기를 제거한다. 이어서, 플라스크를 고무 밀봉하고 주사기를 사용하여 고무 밀봉재 를 통해 PMDETA 0.467g(2.7mmol)을 가한다. 혼합물을 오일욕에서 90℃까지 가열함에 따라, 반응 혼합물의 색상이 오렌지색에서 갈색으로 변한 후 녹색으로 변한다. 실온으로 냉각시킨 후, 불용성 녹색 Cu-착물을 여과 제거한다. 디옥산 10g 및 중성 산화알루미늄(크로마토그래피용 ALOX, Merck) 5g을 가하고 다시 여과한 후, 촉매 잔사를 제거한다. 60℃에서 회전 증발기에서 건조시킨 후, 무색 중합체(8)를 수득한다.
수율: 4.27g(81%);
원소분석:
N Cl
0.811 0.862 0.001 0.182
1) 이론치;2) 실측치
Cl-분석으로부터 계산한 결과 치환도가 90%를 초과한다; GPC(THF, PS-표준): Mn: 1760(이론치 1700); PDI: 1.72; Mw: 3030.
b) 실시예 5a)와 유사한 방법으로 수행하되, N→O 화합물을
Figure 112001006728851-pct00020
으로 대체하여 중합체를 수득한다.
수율: 4.27g(81%);
원소분석:
N Cl P
0.751 0.542 0.001 0.412 1.251 1.672
1) 이론치;2) 실측치
Cl-분석으로부터 계산한 결과 치환도가 80%를 초과한다; GPC(THF, PS-표준): Mn: 1760(이론치 1630); PDI: 1.72; Mw: 3040.
실시예 6
Figure 112001006728851-pct00021
a) 화합물(1) 5.0g(말단 브롬을 갖는 중합체 3.3mmol), 화합물(10) 0.75g(3.3mmol), CuBr 0.47g(3.3mmol) 및 에틸 아세테이트 용매 5㎖를 자기 교반기가 장착된 50㎖ 플라스크에 넣는다. 이어서, 플라스크를 고무 밀봉한다. 교반 및 탈기시키고 질소로 3회 세척하여 플라스크로부터 공기를 제거한다. 주사기를 사용하여 고무 밀봉재를 통해 PMDETA 0.55g(3.3mmol)을 가한다. 이어서 용액을 오일욕에서 90℃에서 가열한다. 반응 혼합물의 색상이 오렌지색에서 갈색으로 변한 후 녹색으로 변한다. 실온으로 냉각시킨 후, 불용성 녹색 Cu-착물 촉매를 여과 제거한다. 디옥산 10㎖ 및 중성 산화알루미늄(크로마토그래피용 ALOX, Merck) 3g을 가하고 여과하여 착물 촉매를 완전히 제거한다. 60℃에서 회전 증발기에서 건조시킨 후, 진공 펌프로 무색 중합체를 수득한다. 할로겐 치환율은 93%보다 높다.
원소분석: Br: 1.34%(이론치 0%), N: 1.60%(할로겐 100% 치환의 경우 이론치 1.72%); GPC(THF): Mn: 1410(이론치 1390), Mw: 1690, PDI: 1.20.
b) 실시예 5a)와 유사하게 수행하되, N→O 화합물을
Figure 112001006728851-pct00022
으로 대체하여 중합체를 수득한다.
수율: 4.83g(84%);
원소분석:
N Br
1.601 1.712 1.491 1.602
1) 이론치;2) 실측치
N-분석으로부터 계산한 결과 치환도가 94%를 초과한다; GPC(THF, PS-표준): Mn: 1360(이론치 1380); PDI: 1.19; Mw: 1620.

Claims (17)

  1. 에틸렌 그룹을 함유하는 지방족 단량체 또는 올리고머를 화학식 II의 중합 개시제의 존재하에 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)으로 중합시키는 단계와
    화학식 III의 중합체 중의 -X를 촉매 유효량의 산화성 전이금속 착물 촉매의 존재하에 화학식 IV의 N→O 화합물로 치환하는 단계를 포함하는, 화학식 I의 중합체의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112004041594382-pct00023
    화학식 II
    Figure 112004041594382-pct00024
    화학식 III
    Figure 112004041594382-pct00025
    화학식 IV
    Figure 112004041594382-pct00026
    위의 화학식 I 내지 화학식 IV에서,
    화학식 I 및 III에서, In은 에틸렌 그룹을 함유하는 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시할 수 있는 중합 개시제의 단편이고,
    화학식 II에서, In은 에틸렌 그룹을 함유하는 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시할 수 있는, 라디칼에 의해 전달가능한 원자 또는 그룹을 의미하고,
    p는 0보다 큰 수이고 개시제 단편의 갯수를 한정하고,
    A는 에틸렌 그룹을 함유하는 중합성 단량체 또는 올리고머의 반복 단위로 이루어진 올리고머 또는 중합체 단편이고,
    x는 1보다 큰 수이고 A의 반복 단위의 갯수를 한정하고,
    B는 A와 공중합된 단량체, 올리고머 또는 중합체 단편이고,
    y는 0 이상의 수이고 B의 단량체, 올리고머 또는 중합체 반복 단위의 갯수를 한정하고,
    q는 0보다 큰 수이고,
    R1과 R2 중의 하나는 C1-C7-알킬이고 나머지 하나는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시카보닐 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 C1-C4-알킬이거나, R1과 R2는 인접한 탄소원자와 함께 둘 다 C3-C7-사이클로알킬을 나타내고,
    R3 및 R4는 R1 및 R2에 대해 정의한 바와 같고,
    Ra는 C1-C4-알킬, 시아노, C1-C4-알콕시카보닐, C1-C4-알카노일옥시, C1-C4-알카노일옥시-C1-C4-알킬, 카바모일, 모노- 또는 디-C1-C4-알킬카바모일, 모노- 또는 디-2-하이드록시에틸카바모일, 아미디노, 2-이미다졸릴, 1-하이드록시-2-하이드록시메틸-2-프로필카바모일 또는 1,1-디하이드록시메틸-2-하이드록시카바모일이고,
    Rb는 Ra에 대해 정의한 바와 같거나,
    Ra와 Rb는 함께 2가 그룹을 나타내고, 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5-, 6-, 7- 또는 8원 지방족 또는 방향족 헤테로사이클릭 그룹을 형성하고,
    -X는 이탈 그룹이고,
    단 R1, R2, R3 및 R4가 메틸이고 Ra 및 Rb가 1,3-프로필렌인 화학식 I의 화합물은 제외된다.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, p가 1이고, q가 1 내지 3이고, In, A, B, x, y, R1 내지 R4, Ra 및 Rb가 제1항에서 정의한 바와 같은 방법.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, In이 에틸렌 그룹을 함유하는 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시할 수 있으며 C1-C8-알킬 할라이드, C6-C15-아르알킬할라이드, C2-C8-할로알킬 에스테르, 아렌 설포닐 클로라이드, 할로알칸니트릴, α-할로아크릴레이트 및 할로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화학식 II의 중합 개시제의 단편이고, p 및 q가 1이고, A, B, x, y, R1 내지 R4, Ra 및 Rb가 제1항에서 정의한 바와 같은 방법.
  4. 제1항에 있어서, A 및 B가 스티렌, 아크롤레인, 아크릴로니트릴, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C18-알킬 에스테르, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산 하이드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산-디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴아미드 및 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합성 단량체의 반복 단위를 함유하는 올리고머 또는 중합체 단편이고, In, p, q, x, y, R1 내지 R4, Ra 및 Rb가 제1항에서 정의한 바와 같은 방법.
  5. 제1항에 있어서, R1과 R2 중의 하나가 메틸이고 나머지 하나가 메틸 또는 에틸이고, R3과 R4 중의 하나가 메틸이고 다른 하나가 메틸 또는 에틸이고, Ra와 Rb가 함께 화학식 A0의 그룹인 방법.
    화학식 A0
    Figure 112004041594382-pct00037
    위의 화학식 A0에서,
    R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고,
    R9와 R10 중의 하나는 나머지 하나와 독립적으로 수소 또는 치환체이거나, R9와 R10은 둘 다 치환체이다.
  6. 제1항에 있어서, 에틸렌 그룹을 함유하는 지방족 단량체 또는 올리고머를 에틸렌 그룹을 함유하는 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시할 수 있는, 라디칼에 의해 전달가능한 원자 또는 그룹을 갖는 화학식 II의 중합 개시제의 존재하에 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)으로 중합시키는 단계와
    화학식 III의 중합체 중의 이탈 그룹 -X를 촉매 유효량의 산화성 전이금속 착물 촉매의 존재하에 화학식 IVA의 N→O 화합물로 치환하는 단계를 포함하는, 화학식 IA의 중합체의 제조방법.
    화학식 IA
    Figure 112004041594382-pct00028
    화학식 IVA
    Figure 112004041594382-pct00029
    위의 화학식 IA 및 화학식 IVA에서,
    In은 에틸렌 그룹을 함유하는 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시할 수 있는 화학식 II의 중합 개시제의 단편이고,
    p는 0보다 큰 수이고 개시제 단편의 갯수를 한정하고,
    A는 에틸렌 그룹을 함유하는 중합성 단량체 또는 올리고머의 반복 단위로 이루어진 올리고머 또는 중합체 단편이고,
    x는 1보다 큰 수이고 A의 반복 단위의 갯수를 한정하고,
    B는 A와 공중합된 단량체, 올리고머 또는 중합체 단편이고,
    y는 0 이상의 수이고 B의 단량체, 올리고머 또는 중합체 반복 단위의 갯수를 한정하고,
    q는 0보다 큰 수이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 C1-C4-알킬이고,
    R5, R6, R7 및 R8은 수소이고,
    R9와 R10 중의 하나는 나머지 하나와 독립적으로 수소 또는 치환체이거나, R9와 R10은 둘 다 치환체이다.
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제6항에 있어서, 화학식 IB의 중합체의 제조방법.
    화학식 IB
    Figure 112004041594382-pct00030
    위의 화학식 IB에서,
    In, A, B, x, y 및 R1 내지 R10은 제6항에서 정의한 바와 같다.
  8. 제6항에 있어서, 화학식 IA에서 사이클릭 N→O 단편이 부분 화학식 B0의 구조인 방법.
    화학식 B0
    Figure 112004041594382-pct00038
    위의 화학식 B0에서,
    R1 내지 R8은 제6항에서 정의한 바와 같고,
    제4 위치는 1개 또는 2개의 치환체로 치환된다.
  9. 제8항에 있어서, 부분 화학식 B0이 부분 화학식 B1, B2 및 B3의 구조로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구조인 방법.
    화학식 B1
    Figure 112004041594382-pct00039
    화학식 B2
    Figure 112004041594382-pct00040
    화학식 B3
    Figure 112004041594382-pct00041
    위의 화학식 B1, 화학식 B2 및 화학식 B3에서,
    R1 내지 R6은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    m은 1 내지 4이고,
    n은 1, 2 또는 3이고,
    m이 1인 경우, Ra는 수소, 하나 이상의 산소원자로 차단되거나 차단되지 않은 C1-C18-알킬, 2-시아노에틸, 벤조일 또는 글리시딜이거나, 탄소수 2 내지 18의 지방족 카복실산, 탄소수 7 내지 15의 지환족 카복실산, 탄소수 3 내지 5의 a,b-불포화 카복실산 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의 1가 라디칼[여기서, 각각의 카복실산은 1 내지 3개의 -COOZ 그룹(여기서, Z는 H, C1-C20-알킬, C3-C12-알케닐, C5-C7-사이클로알킬, 페닐 또는 벤질이다)에 의해 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기에서 치환될 수 있다]이거나, 카밤산 또는 인 함유 산의 1가 라디칼 또는 1가 실릴 라디칼이고,
    m이 2인 경우, Ra는 C2-C12-알킬렌, C4-C12-알케닐렌 또는 크실릴렌이거나, 탄소수 2 내지 36의 지방족 디카복실산, 탄소수 8 내지 14의 지환족 또는 방향족 디카복실산 또는 탄소수 8 내지 14의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카밤산의 2가 라디칼[여기서, 각각의 디카복실산은 1개 또는 2개의 -COOZ 그룹에 의해 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기에서 치환될 수 있다]이거나, 인 함유 산의 2가 라디칼 또는 2가 실릴 라디칼이고,
    m이 3인 경우, Ra는 -COOZ 그룹에 의해 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기에서 치환될 수 있는 지방족, 지환족 또는 방향족 트리카복실산, 방향족 트리카밤산 또는 인 함유 산의 3가 라디칼이거나, 3가 실릴 라디칼이고,
    m이 4인 경우, Ra는 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카복실산의 4가 라디칼이고,
    n이 1인 경우, Rb는 C1-C12-알킬, C5-C7-사이클로알킬, C7-C8-아르알킬, C2-C18-알카노일, C3-C5-알케노일 또는 벤조일이고, Rc는 C1-C18-알킬, C5-C7-사이클로알킬, 치환되지 않거나 시아노, 카보닐 또는 카바미드 그룹에 의해 치환된 C2-C8-알케닐 또는 글리시딜이거나, 화학식 -CH2CH(OH)-Z, -CO-Z- 또는 -CONH-Z의 그룹(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다)이거나, Rb와 Rc는 함께 지방족 또는 방향족 1,2- 또는 1,3-디카복실산의 사이클릭 아실 라디칼이고,
    n이 2인 경우, Rb는 위에서 정의한 바와 같고, Rc는 C2-C12-알킬렌, C6-C12-아릴렌, 크실릴렌, -CH2CH(OH)CH2-0-B-O-CH2CH(OH)CH2- 그룹(여기서, B는 C2-C10-알킬렌, C6-C15-아릴렌 또는 C6-C12-사이클로알킬렌이다)이거나, 단 Rb가 알카노일, 알케노일 또는 벤조일이 아닌 경우, Rc는 지방족, 지환족 또는 방향족 디카복실산 또는 디카밤산의 2가 아실 라디칼이거나, 그룹 -CO-이거나, 부분 화학식 C0의 그룹이고,
    n이 3인 경우, Rc는 2,4,6-트리아지닐이다.
    화학식 C0
    Figure 112004041594382-pct00042
    위의 화학식 C0에서,
    T1 및 T2는 서로 독립적으로 수소, C1-C18-알킬이거나, T1과 T2는 함께 C4-C6-알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌이다.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 B0 중의 사이클릭 N→O 단편이, m이 1인 경우, Ra가 수소, 하나 이상의 산소원자로 차단되거나 차단되지 않은 C1-C18-알킬, 2-시아노에틸, 벤조일 또는 글리시딜이거나, 탄소수 2 내지 12의 지방족 카복실산, 탄소수 7 내지 15의 지환족 카복실산, 탄소수 3 내지 5의 a,b-불포화 카복실산 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의 1가 라디칼이고, m이 2인 경우, Ra가 탄소수 2 내지 36의 지방족 디카복실산의 2가 라디칼이고, n이 1인 경우, Rb가 C1-C12-알킬, C5-C7-사이클로알킬, C7-C8-아르알킬, C2-C18-알카노일, C3-C5-알케노일 또는 벤조일이고, Rc가 C1-C18-알킬, C5-C7-사이클로알킬, 치환되지 않거나 시아노, 카보닐 또는 카바미드 그룹에 의해 치환된 C2-C8-알케닐 또는 글리시딜이거나, 화학식 -CH2CH(OH)-Z, -CO-Z 또는 -CONH-Z(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다)인 부분 화학식 B1 및 B2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구조인 방법.
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