KR101574815B1 - 바이오디젤 저온 흐름 개선제 - Google Patents

바이오디젤 저온 흐름 개선제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니트록실 매개된 조절된 자유 라디칼 중합에 의해 수득된 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 도입함으로써, 상기 중합체 또는 공중합체를 바이오디젤 연료 (또는 바이오-연료) 및 바이오디젤 조성물 중 저온 흐름 개선제로서 사용하는 것에 관한 것이다.

Description

바이오디젤 저온 흐름 개선제 {Biodiesel Cold Flow Improver}
본 발명은 니트록실 매개된 조절된 자유 라디칼 중합에 의해 수득된 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체의, 상기 중합체 또는 공중합체를 도입하는 바이오디젤 연료 (또는 바이오-연료) 및 바이오디젤 조성물 중 저온 유동 개선제로서의 용도에 관한 것이다.
바이오디젤은 식물성 오일, 지방, 그리스 또는 여타 트리글리세리드 공급원으로부터 제조된 대체 재생 연료이다. 이는 석유 디젤의 무독성이며 생분해가능한 대체물 및 보완물이다.
바이오디젤 연료는 예를 들면 트리글리세리드를 예를 들면 메탄올이나 에탄올 같은 저급 알코올과 에스테르교환하는 것에 의해 제조된, 저급 알킬 지방산 에스테르를 포함한다. 전형적인 바이오디젤 연료는 평지씨유 또는 대두유의 지방산 메틸 에스테르이다.
바이오디젤 연료 및 그의 제조는 예를 들면 미국 특허 제 5,578,090 호, 5,713,965 호, 5,891,203 호, 6,015,440 호, 6,174,501 호 및 6,398,707 호에 기재되어 있다.
바이오디젤의 사용과 관련된 주된 문제점의 하나는, 저온 조건에서 포화된 지방 화합물의 결정화로부터 기인하는 조악한 저온 유동 성질이다.
미국 및 유럽의 겨울과 같은 추운 기후에서 사용되기 위한 일부 바이오디젤 연료의 경우 저온 필터 폐색점에서 20℃ 감소가 필요하다.
종래의 석유-기재 연료 오일에 그 저온 유동 성질을 개선하기 위해 유동점 강하제 또는 저온 유동 첨가제를 가하는 것이 알려져 있다.
장쇄 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트가 석유-기재 연료를 위한 유동점 강하 첨가제의 한 부류이다. 이들 화합물은 예를 들면 미국 특허 제 2,091,627 호, 2,100,993 호, 2,114,233 호 및 4,867,894 호에 기재되어 있다.
바이오디젤 연료의 저온 유동 성질을 개선하기 위해 동일한 장쇄 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트를 적용하는 것이 시도되었다.
미국 특허 제 6,203,585 호 및 6,391,996 호는 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 형성된 공중합체 첨가제를 포함하는 강하된 유동점을 갖는 바이오디젤 연료 조성물을 개시하고 있다.
이러한 장쇄 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합시키기 위해 여러 다양한 잘-수립된 방법이 사용가능하다. 대부분의 방법은 개시제 라디칼의 조절되지 않는 재조합 반응이 그들의 형성 직후에 일어나, 개시제 라디칼과 안정한 자유 라디칼 사이에 다양한 비가 생성되는 효과가 생긴다는 단점을 갖는다. 결과적으로, 일부 경우에 중합 공정의 비효율적인 조절이 존재한다.
작용기 전이 중합(GTP)이 메트아크릴레이트 단량체로부터 정의된 구조의 A-B 블럭 공중합체를 제조하기 위한 잘-수립된 방법이다. 그의 넓은 응용가능성 및 유용성에도 불구하고, GTP 방법은 여전히 여러 단점을 갖는다. 예를 들면 1-트리메틸실릴옥시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜 등의 미국 특허 제 4,656,226 호에 개시된 실릴 케텐 아세탈 등과 같은 상기 방법에 사용되는 중합 개시제는 매우 반응성이 크며 다-단계 합성으로 제조하기 어렵다. 이는 주의 깊게 건조되고 정제된 반응물의 사용을 필요로 하며, 이것이 상기 방법을 대규모로 작업하는 산업적 응용에 대하여 제한한다.
미국 특허 제 5,763,548 호 및 6,407,187 호는 원자 전이 라디칼 중합(ATRP) 방법을 이용하여, 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 중합체의 조절된 또는 "리빙 (living)" 중합 공정을 개시하고 있다. 상기 방법은, 블럭 공중합체를 포함하여, 정의된 올리고머성 단독중합체 및 공중합체를 생성한다. ·Cl과 같은 라디칼 원자를 생성하는 개시제를, 예를 들면 Cu(I) 및 Cu(II)와 같이 상이한 산화 상태의 전이 금속으로 된 산화환원 계의 존재 하에 사용하여, "리빙" 또는 조절된 라디칼 중합을 제공한다. 미국 특허 제 6,391,996 호는 바로 그러한 계를 바이오디젤 응용을 위한 폴리 알킬(메트)아크릴레이트의 제조에 사용한다.
이러한 종래 기술 방법의 일반적인 단점은 ATRP에 의해 제조된 중합체 사슬이 할로겐을 말단 분절로 함유하고, 이는 상기 중합 개시제로부터 전이된 것이라는 사실에서 보여진다. 할로겐의 함유는 중합체에서 바람직하지 않다. 할로겐, 특히 염소 및 브롬은 온도에 따라, 특히 150℃를 초과하는 온도에서, 할로겐화 수소로 제거된다. 이렇게 하여 형성된 이중 결합을 대기 중 산소와 반응시키는데, 이는 중합체의 항산화 내성을 감소시킨다. 더욱이, 중합체로부터 유리된 할로겐화 수소는 아크릴레이트에 존재하는 에스테르 기와 같이, 중합체에 존재하는 다른 작용기와 반응한다. 중합체의 종류에 따라, 염소도 라디칼의 형태로 제거되는데, 이는 중합체 구조 내에 바람직하지 않은 사슬 반응을 개시할 수도 있다. 중합체 구조로부터, 특히 중합체 사슬의 말단 위치로부터 할로겐의 제거, 및 그의 이어지는 공정 단계에서 적합한 치환체를 이용한 치환이 미국 특허 제 6,433,100 호에 기재되어 있다. ATRP의 또 하나의 단점은 최종 생성물로부터 구리 촉매의 제거이다. 구리는 예비-산화제이며, 신속한 산화를 촉매할 수 있기 때문에 연료 및 윤활제를 수반하는 응용에는 제외되어야 한다. 바이오디젤과 같은 응용에서, 구리의 존재가 특히 우려되는데, 그 이유는 바이오디젤이 종래의 석유 디젤보다 산화에 대하여 안정하지 못하기 때문이다.
미국 특허 제 4,581,429 호는 중합체 사슬의 조절된 또는 "리빙" 성장에 의한 자유 라디칼 중합 공정을 개시한다. 구체적인 공정 구현예는 부분 화학식 R'R"N-O-X의 개시제를 사용하는 것이다. 상기 중합 공정에서 자유 라디칼 화학종 R'R"N-O· 및 ·X가 생성된다. ·X는 에틸렌 기를 함유하는 단량체 단위를 중합할 수 있는 자유 라디칼 기, 예를 들면 tert-부틸 또는 시아노이소프로필 라디칼이다. 단량체 단위 A는 개시제 분절 R'R"N-O· 및 ·X로 치환되어, 다음 유형의 구조로 중합된다: R'R"N-O-A-X (A: 중합체 블럭). 언급된 구체적인 R'R"N-O-X 개시제는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 같은 고리형 구조, 또는 디-tert-부틸아민과 같은 개방 사슬 분자로부터 유래된다.
최근, 몇 가지 대체의 중합 조절제가 보고되었다. WO 98/30601 호는 조절된 중합 공정에 적합한 헤테로고리형 >N-O-R 화합물을 개시하고 있다. WO 98/13392는 개방 사슬 알콕시아민을 개시하고 있으며, 이는 NO-기체로부터 또는 니트로소 화합물로부터 유래된다. 이들 종래 기술 중합 방법의 ATRP-방법에 비한 장점은 중합체 사슬의 말단 기의 후속적인 치환이 필요하지 않다는 사실로 나타난다.
니트록실 매개된 조절된 자유 라디칼 중합(CFRP)에 의한 알킬(메트)아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체의 제조는, ATRP 방법에 의해 제조된 문제많은 말단 기 또는 구리 오염이 없이, 잘 조절된 분자량 및 폴리분산성의 (공)중합체를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, CFRP 중합체성 (메트)아크릴레이트는 바이오연료용 저온 유동 개선제로 효과적이다.
본 발명은 니트록실 매개된 조절된 자유 라디칼 중합에 의해 수득된 화학식 (I)의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 바이오디젤 연료 조성물을 포함한다:
<화학식 I>
Figure 112010038857411-pct00001
상기 식 중,
In은 중합 반응을 개시하는 개시제 분절이고;
E는 하나 이상의 안정한 니트록실 자유 라디칼을 보유하는 기 (이는 산소 원자를 통해 상기 중합체 또는 공중합체에 결합되어 있음); 또는 부착된 안정한 니트록실 자유 라디칼의 치환 또는 제거 반응에서 유래되는 기이고;
Poly는 에틸렌계 불포화 단량체(들)로부터 형성된 임의의 중합체 또는 공중합체이고;
y는 Poly에 부착된 말단 기 E의 평균 수를 나타내며, 1 이상의 수이다.
상기 말단 기 E는 바람직하게는
Figure 112010038857411-pct00002
이다.
바이오디젤 연료는 통상적으로 바이오디젤 연료 조성물의 약 2.0 내지 약 99.8 중량％를 구성한다. 중합체 또는 공중합체가 통상적으로 상기 조성물의 약 0.05 내지 약 20.0 중량％를 구성할 것이다. 중량％는 바이오디젤 연료 총 조성물을 기준으로 하며, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15.0 중량％, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량％ 내지 약 10.0 중량％이다. 바이오디젤 연료 총 조성물은 임의로는 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명은 또한, 바이오디젤 연료에 0.05 중량％ 이상(중량％는 바이오디젤 연료 총 조성물 기준임)의 전술한 화학식 (I)의 중합체를 가하는 단계를 포함하는, 바이오디젤 연료의 저온 유동 성질을 개선하는 방법을 포함한다.
(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴이라는 용어는 그 범위 내에서 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 아크릴산, 메타크릴산을 포함한다.
단량체는 중합 이전 에틸렌계 불포화된 화합물을 의미한다. 일단 단량체가 중합되면, 그 단량체는 중합체를 구성하는 단량체 단위 또는 단량체 반복 단위가 된다.
바이오디젤 연료는 식물성 또는 동물성 오일, 지방, 그리스 또는 다른 트리글리세리드 공급원으로부터 제조된 재생가능한 연료를 의미한다. 가장 흔하게, 바이오디젤 연료는, 예를 들면 트리글리세리드를 저급 알코올, 예를 들면 메탄올 또는 에탄올과 에스테르교환하여 제조된 저급 알킬 지방산 에스테르를 포함한다. 전형적인 바이오디젤 연료는 평지씨유 또는 대두유의 지방산 메틸 에스테르이다. 식물성 또는 동물성 오일의 비제한적인 목록은 평지씨유, 대두유, 팜유, 팜 올레인, 팜 스테아린, 야자인유, 코리앤더유, 면실유, 해바라기씨유, 피마자유, 올리브유, 낙화생유, 옥수수유, 아몬드유, 야자씨유, 코코넛유, 겨자씨유, 우지, 골유, 어유, 폐식용유 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
바이오디젤 연료는 또한 부틸, 이소프로필, 2-부틸 및 tert-부틸과 같은 또 다른 알코올로 에스테르화될 수도 있다. 미국 특허 제 5,520,789 호는 석유 증류물 연료와 조합된 이러한 액체 지방산의 에스테르를 기재하고 있다. 상기 조합은 조합의 결정화 온도를 낮추는 것으로 주장되었다. 즉 본 발명은 또한 석유 증류물을 갖는 바이오디젤의 배합물과 상기 화학식 (I)에 기재된 중합체의 배합물을 포함한다.
상기 화학식 (I)의 Poly는 니트록실 매개된 조절된 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 임의의 중합체 또는 공중합체를 의미한다. Poly는 블럭, 랜덤, 빗모양, 별모양 또는 구배와 같은 임의의 구조의 것일 수 있다. 블럭 공중합체라는 용어는 랜덤 블럭, 멀티 블럭, 별모양 또는 구배 공중합체를 포함한다.
예를 들면 직쇄 또는 분지쇄의 모든 가능한 중합체 사슬 구조가 포함된다. 화학적으로 상이한 단량체로부터 단량체들이 선택되는 경우, 예를 들면 상이한 단량체의 랜덤-, 블럭형, 멀티블럭-, 테이퍼- 또는 구배 배열과 같은 모든 가능한 단량체 서열 구조가 포함된다.
구배 중합체 또는 구배 배열 하에, 두 블럭 사이의 교차부분이 뚜렷한 경계가 아니지만, 한 종류의 단량체로부터 다른 종류의 단량체로 연속적 전이를 나타내도록 하는 방식으로, 즉 두 단량체가 두 블럭 모두에 뻗어있도록 제조된 블럭 공중합체가 존재하는 것으로 이해된다. 이러한 유형의 중합체는 중합 공정이 예를 들면 상이한 공중합 변수의 단량체를 이용하여 하나의 단계로, 또는 적절한 양의 또 다른 종류의 단량체를 가함으로써 단량체 조성이 단계적으로 변화되는 다단계 과정에 의해 수행될 경우에 수득될 수 있다. 구배 중합체의 합성을 위해 바람직한 또 하나의 과정은 연속적 공급 공정을 이용하는 것에 의하며, 여기에서 예를 들면 조절된 중합은 제1 단량체에 의해 개시되며, 완전히 전환되기 전, 제2 단량체를 반응 혼합물에 연속적으로 공급하여, 중합체 사슬을 따라 연속적인 전이를 실행한다.
니트록실 매개된 조절된 자유 라디칼 중합은 "유사 리빙" 중합반응이기 때문에, 실제적으로 원하는 대로 개시되고 중지될 수 있다. 또한, 중합체 생성물은 알콕시아민 작용기를 보유하여, 중합을 리빙 방식으로 계속할 수 있게 한다. 즉, 일단 제1 단량체가 초기 라디칼 중합 단게에서 소모되면, 이제 제2 단량체를 가하여 제2 중합 단계에서 성장하는 중합체 사슬 상에 제2 블럭을 형성할 수 있다. 그러므로, 멀티-블럭 공중합체를 제조하기 위해 동일 또는 상이한 단량체(들)와 추가의 중합을 수행하는 것이 가능하다.
이는 "유사 리빙" 라디칼 중합이므로, 블럭은 실질적으로 임의의 순서로 제조될 수 있다. 이온성 중합에서의 경우와 같이, 순차적인 중합 단계가 가장 덜 안정한 중합체 중간체로부터 가장 안정화된 중합체 중간체로 진행되어야 하는 블럭 공중합체의 제조에 반드시 국한될 필요는 없다. 즉 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리(메트)아크릴레이트 블럭을 먼저 제조한 다음, 스티렌 또는 부타디엔 블럭을 거기에 부착시키는 멀티-블럭 공중합체를 제조하는 것 등이 가능하다.
단량체의 혼합물을 사용하거나 제1 단량체가 완전히 소모되기 전에 제2 단량체를 가함으로써 랜덤 공중합체, 테이퍼 또는 구배 공중합체 구조가 합성될 수도 있다.
즉, 상기 Poly는 예를 들면 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체로 된 2종 이상의 상이한 반복 단위를 포함하는 블럭 A 및 B의 공중합체일 수 있다.
이들 에틸렌계 불포화 단량체는 하나 이상의 >C=C< 기의 존재로 특징된다. 대표적인 단량체는 스티렌, 치환된 스티렌, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 (C1-C36)알킬 에스테르, (메트)아크릴산 (C1-C30)히드록시알킬 또는 (C1-C30)폴리히드록시 알킬 에스테르, 에톡실화 지방 알코올과 같은 알콕실화 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산 폴리-C2-C4알킬렌글리콜 에스테르, 에톡실화 노닐페놀과 같은 알콕실화 페놀의 (메트)아크릴산 에스테르, 에스테르가 아미노로 치환된 (메트)아크릴산 (C1-C36)알킬 에스테르, (메트)아크릴아미드 N-모노(C1-C30)알킬, N,N-디(C1-C30)알킬 (메트)아크릴아미드 (상기 일치환 또는 이치환된 (메트)아크릴아미드 (C1-C30)알킬 기는 또한 치환되지 않았거나 아미노로 치환될 수 있음), 또는 이들의 혼합물이다.
적합한 스티렌은 페닐 기에, 히드록시, C1-C4알콕시, 예를 들면 메톡시 또는 에톡시, 할로겐, 예를 들면 클로로, 및 C1-C4알킬, 예를 들면 메틸로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3 개의 추가 치환체로 치환될 수 있다.
적합한 (메트)아크릴산 (C1-C36) 알킬 에스테르는 예를 들면 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 이소보르닐, 이소데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 n-옥타데실 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 헤니코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트, 트리코실 (메트)아크릴레이트, 테트라코실 (메트)아크릴레이트, 펜타코실 (메트)아크릴레이트, 헥사코실 (메트)아크릴레이트, 옥타코실 (메트)아크릴레이트, 노나코실 (메트)아크릴레이트, 트리아콘틸 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물과 같은 (메트)아크릴레이트의 장쇄 알킬 에스테르도 고려된다.
상기 (메트)아크릴레이트 에스테르는 분지를 갖거나 갖지 않을 수 있다.
(메트)아크릴산 (C1-C30)히드록시알킬 에스테르는 예를 들면 (메트)아크릴산-2-히드록시에틸에스테르 (HEA, HEMA) 또는 (메트)아크릴산-2-히드록시프로필에스테르(HPA, HPMA)와 같은 C1-C4 알킬히드록실 (메트)아크릴레이트이다.
적합한 (메트)아크릴산 (C1-C30)알킬 폴리히드록시 에스테르는 예를 들면 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤로 에스테르화된 (메트)아크릴산과 같은 C1-C4알킬(메트)아크릴산-폴리히드록시-C3-C6알킬 에스테르이다.
에스테르 기가 C1-C24알콕시 기로 치환될 수 있는, 폴리-C2-C4알킬렌글리콜 에스테르 기를 갖는 대표적인 C1-C4알킬(메트)아크릴산 에스테르는 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112010038857411-pct00003
상기 식 중,
n은 1 내지 100; 바람직하게는 2 내지 약 20의 수를 나타내고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
R3는 C1-C24알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, 이소- 또는 tert-부틸, n- 또는 네오펜틸, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실을 나타낸다.
에스테르가 아미노로 치환된 대표적인 (메트)아크릴산 (C1-C30)알킬 에스테르는 예를 들면 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 디에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 C1-C4 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트이다.
그 일치환 또는 이치환된 (C1-C30)알킬 기가 아미노로 추가로 치환될 수 있는 (메트)아크릴아미드 N-모노(C1-C30)알킬, 또는 N,N-디(C1-C30)알킬 아크릴아미드의 대표적인 예는, 예를 들면 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 2-t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 3-디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드와 같은 N-모노(C1-C4) 알킬 또는 N,N-디(C1-C4) 알킬 (메트)아크릴아미드이다.
대표적인 (C1-C30)알킬 모노 및 디 N-치환된 (메트)아크릴아미드는 예를 들면, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드 및 N,N-디에틸(메트)아크릴아미드와 같은 (C1-C4)알킬 (메트)아크릴아미드일 수 있다.
Poly는 예를 들면 모노, 디, 트리 또는 테트라 또는 그 이상의 블럭 공중합체일 수 있다. 각각의 블럭은 1종 또는 여러 종의 단량체로부터 형성될 수 있지만, 각 블럭은 하나 이상의 특성에 있어 상이할 것이다. 예를 들면, 각 블럭은 상이한 공단량체, 상이한 공단량체 함량, 분자량 및/또는 분지화도를 포함할 수 있다.
대표적인 예는 하기 화학식 (I1)의 모노 블럭 니트록실 매개된 조절된 자유 라디칼 중합 중합체를 포함한다:
<화학식 I1>
Figure 112010038857411-pct00004
상기 식 중, E 및 In은 상기 정의된 바와 같고, y는 1 이상의 수로서, (A)n에 부착된 말단 기 E의 평균 수를 나타내며, n은 1 내지 5000의 수이고, A는 중합체 블럭이다.
n-에틸일헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드와 같은 예가 고려된다.
대표적인 예는 하기 화학식 (I2)의 디블럭 니트록실 매개된 조절된 자유 라디칼 중합 중합체를 포함한다:
<화학식 I2>
Figure 112010038857411-pct00005
상기 식 중, A 및 B는 중합체 블럭이고, E, In, n, y는 상기 정의된 바와 같으며, m은 1 내지 5000의 수이다.
n-에틸헥실(메트)아크릴레이트-b-2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, n-에틸헥실(메트)아크릴레이트-b-2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, n-에틸헥실(메트)아크릴레이트-b-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, n-에틸헥실(메트)아크릴레이트-b-t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-에틸헥실(메트)아크릴레이트-b-아크릴산, n-에틸헥실(메트)아크릴레이트-b-N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, n-부틸 (메트)아크릴레이트-b-2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, n-에틸헥실(메트)아크릴레이트-b-라우릴 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트-b-2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 디블럭 니트록실 매개된 조절된 자유 라디칼 중합 중합체.
상응하는 랜덤 공중합체가 또한 공중합체의 또 다른 가능한 부류로 언급되어야 한다. 이러한 경우 상기 "-b-"보다는 "-코-(-co-)"가 적용될 것이다. 또 다른 부류의 공중합체는 "구배" 공중합체일 것이다. 이러한 경우, 상기 "-b-" 대신 "-그래드-(-grad-)"가 적용될 것이다.
디블럭은 단일의 단독중합체 블럭 및 랜덤 공중합체, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 n-에틸헥실(메트)아크릴레이트로 된 n-에틸헥실(메트)아크릴레이트-b-랜덤 공중합체 블럭을 함유할 수 있다.
블럭 공중합체는 블럭이 형성된 후 개질될 수 있다. 예를 들면, t-부틸 (메트)아크릴레이트 블럭은 쉽게 가수분해되어 (메트)아크릴산 블럭을 생성할 수도 있다. n-부틸 (메트)아크릴레이트 블럭은 스테아릴, 라우릴 알코올 또는 n-에틸헥실 알코올과 같은 장쇄 알코올로 에스테르교환될 수도 있다. 에스테르교환 반응하는 장쇄 알코올은 분지를 갖거나 갖지 않을 수 있다.
에스테르교환 반응은 공지의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면 저급 C1-C4알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 중합체 블럭을, C8-C36 알코올과 같은 장쇄 알코올의 존재 하에, 예를 들면 테트라-이소프로필티타네이트, 테트라-부틸티타네이트, NaOMe 또는 LiOMe와 같은 알칼리- 또는 알칼리 토금속 알코올레이트에서 선택된 공지의 촉매와 같은 에스테르교환 촉매로 처리할 수 있다.
장쇄 알코올의 대표적인 예와, 니트록실 매개된 중합에 의해 제조된 예비형성된 중합체 상에서 그러한 에스테르교환 반응을 위한 반응 조건은 WO2006/074969에서 찾아볼 수 있다.
즉, 화학식 (I)의 중합체가 니트록실 매개된 자유 라디칼 중합에 의해 수득되는 바이오디젤 조성물은 추후 에스테르교환 반응에 의해 개질될 수 있다.
대표적인 예는 하기 화학식 (I3)의 트리블럭 니트록실 매개된 조절된 자유 라디칼 중합 중합체를 포함한다:
<화학식 I3>
Figure 112010038857411-pct00006
상기 식 중, A, B 및 C는 중합체 블럭이고, E, In, n, m, y는 위에 정의된 바와 같으며, p는 1 내지 5000의 수이다.
대표적인 트리블럭의 예는 n-부틸(메트)아크릴레이트-b-스테아릴(메트)아크릴레이트-b-N,N-디메틸프로필아미노(메트)아크릴아미드 및 n-부틸(메트)아크릴레이트-b-라우릴(메트)아크릴레이트-b-N,N-디메틸프로필아미노(메트)아크릴아미드일 수 있다.
대표적인 예는 하기 화학식 (I4)의 테트라블럭 니트록실 매개된 조절된 자유 라디칼 중합 중합체를 포함한다:
<화학식 I4>
Figure 112010038857411-pct00007
상기 식 중, A, B, C 및 D는 중합체 블럭이고, E, In, n, m, y 및 p는 위에 정의된 바와 같으며, o는 1 내지 5000의 수이다.
테트라블럭의 예는 n-부틸(메트)아크릴레이트-b-n-헥실에틸 (메트)아크릴레이트-b-스테아릴-(메트)아크릴레이트-b-N,N-디메틸프로필아미노(메트)아크릴아미드, n-부틸(메트)아크릴레이트-b-n-라우릴(메트)아크릴레이트-b-스테아릴(메트)아크릴레이트-b-N,N-디메틸프로필아미노(메트)아크릴아미드 및 n-부틸(메트)아크릴레이트-b-스테아릴(메트)아크릴레이트-b-폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트이다.
화학식 (I)의 중합체 또는 공중합체인 성분 ii)는 미국 특허 제 4,581,429 호에 기재된 바와 같은 니트록실 매개된 조절된 자유 라디칼 중합(CFRP)에 의해 제조된다.
상기 참고문헌은 블럭 및 그래프트 공중합체를 포함하여, 정의된 올리고머성 단독중합체 및 공중합체를 생성하는, 중합체 사슬의 조절된 또는 "리빙" 성장에 의한 자유 라디칼 중합 공정을 개시하고 있다. 부분 화학식 R'R"N-O-X의 개시제를 사용하는 것이 개시되어 있다. 상기 중합 공정에서는 자유 라디칼 화학종인 R'R"N-O· 및 ·X가 생성된다. ·X는 에틸렌 기를 함유하는 단량체 단위를 중합시킬 수 있는 자유 라디칼 기, 예를 들면 tert-부틸 또는 시아노이소프로필 라디칼이다.
상기 공정의 변법이 미국 특허 제 5,322,912 호에 개시되어 있는데, 여기에는, 단독중합체 및 블럭 공중합체의 합성을 위해 자유 라디칼 개시제 및 기본 구조 R'R"N-O·의 안정한 자유 라디칼 물질을 함께 사용하는 것이 기재되어 있다.
상기 공정은 좁은 분자량 분포를 가지며 따라서 낮은 폴리분산성 지수를 갖는 단독-, 랜덤-, 블럭-, 테이퍼-, 그래프트- 또는 빗모양 (공)중합체의 제조에 유용하다. 즉 폴리분산성 지수는 약 1.1 내지 약 2.5의 범위이다.
상기 중합체 또는 공중합체는 니트록실 매개된 조절된 자유 라디칼 중합(CFRP)에 의해 수득된다. 근본적으로 두 가지 적합한 경로가 존재한다:
b1) 구성 요소
Figure 112010038857411-pct00008
를 갖는 알콕시아민 개시제/조절제 화합물의 존재 하에 중합; 및
b2) 구성 요소
Figure 112010038857411-pct00009
를 갖는 안정한 니트록실 자유 라디칼 및 라디칼 개시제(자유 라디칼 공급원)의 존재 하에 중합.
예를 들면 구성 요소
Figure 112010038857411-pct00010
는 원형 고리 계의 일부이거나 치환되어 비고리형 구조를 형성할 수 있다.
적합한 니트록실에테르 및 니트록실 라디칼이 US-A-4 581 429 또는 EP-A-621 878에 원리적으로 알려져 있으며, 이들은 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입된다. WO 98/13392, WO 99/03894 및 WO 00/07981에 기재된 개방 사슬 화합물, WO 99/67298 및 GB 2335190에 기재된 피페리딘 유도체 또는 GB 2342649 및 WO 96/24620에 기재된 헤테로고리형 화합물이 특히 유용하다.
추가의 적합한 니트록실에테르 및 니트록실 라디칼이 WO 02/4805 및 WO 02/100831에 기재되어 있다.
분자 내에 둘 이상의 니트록실 기를 갖는 니트록실에테르 및 니트록실 라디칼이 예를 들면 미국 특허 제 6,573,347 호 및 WO 01/02345에 기재되어 있다. 이들 화합물은 분지를 가진, 별모양 또는 빗모양 (공)중합체가 제조될 경우 이상적으로 적합한다. 이러한 경우 상기 화학식 (I)의 y는 1보다 크다.
본 발명 기재의 맥락에서 알콕시아민 및 니트록실에테르라는 용어는 동등한 것으로 사용된다.
구성 요소
Figure 112010038857411-pct00011
를 갖는 안정한 자유 라디칼은 예를 들면 EP-A-621 878에 개시되어 있다.
예를 들면,
Figure 112010038857411-pct00012
와 같은 것이 WO 96/24620에 기재되어 있다.
바람직하게는, 구성 요소
Figure 112010038857411-pct00013
는 5 또는 6-원 헤테로시클릭 고리의 부분이며, 이는 임의로는 고리 계에서 추가의 질소 또는 산소 원자를 갖는다. 치환된 피페리딘, 모르폴린 및 피페라진 유도체가 특히 유용하다.
바람직하게는, 구성 요소
Figure 112010038857411-pct00014
는 화학식 (II)의 구성 요소이고, 구성 요소
Figure 112010038857411-pct00015
는 화학식 (II')의 구성 요소이다:
<화학식 II>
Figure 112010038857411-pct00016
<화학식 II'>
Figure 112010038857411-pct00017
상기 식 중,
G1, G2, G3, G4는 독립적으로 C1-C6알킬이거나, G1과 G2 또는 G3와 G4, 또는 G1과 G2와 G3와 G4는 함께 C5-C12시클로알킬 기를 형성하고;
G5, G6은 독립적으로 H, C1-C18알킬, 페닐, 나프틸 또는 COOC1-C18알킬 기이고;
X는 -CH2-페닐, CH3CH-페닐, (CH3)2C-페닐, (C5-C6시클로알킬)2CCN, (CH3)2CCN,
Figure 112010038857411-pct00018
, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 (C1-C4알킬)CR20-C(=O)-페닐, (C1-C4)알킬-CR20-C(=O)-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬-CR20-C(=O)-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(=O)-N-디(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(=O)-NH(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(=O)-NH2[식 중, R20은 수소 또는 (C1-C4)알킬임]로 이루어진 군에서 선택되고;
*는 결합수를 나타낸다.
특히, 화학식 (II)의 구성 요소는 하기 화학식 (A), (B) 또는 (O)의 것이다:
<화학식 A>
Figure 112010038857411-pct00019
<화학식 B>
Figure 112010038857411-pct00020
<화학식 O>
Figure 112010038857411-pct00021
상기 식 중,
m은 1이고,
R은 수소, 하나 이상의 산소 원자가 개재되거나 개재되지 않은 C1-C18알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 2 내지 18 개의 C-원자를 갖는 지방족 카르복실산의 1가 라디칼, 7 내지 15 개의 C-원자를 갖는 지환족 카르복실산의 1가 라디칼, 또는 3 내지 5 개의 C-원자를 갖는 α,α-불포화 카르복실산 또는 7 내지 15 개의 C-원자를 갖는 방향족 카르복실산의 1가 라디칼이며;
p는 1이고;
R101은 C1-C12알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이며;
R102는 C1-C18알킬, C5-C7시클로알킬, 시아노, 카르보닐 또는 카바미드 기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-C8알케닐이거나, 글리시딜, 화학식 -CH2CH(OH)-Z 또는 화학식 -CO-Z 또는 -CONH-Z(식 중, Z는 수소, 메틸 또는 페닐임)의 기이고;
G6은 수소이고 G5는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
G1 및 G3은 메틸이고 G2 및 G4는 에틸 또는 프로필이거나, G1 및 G2는 메틸이고 G3 및 G4는 에틸 또는 프로필이고;
X는 -CH2-페닐, CH3CH-페닐, (CH3)2C-페닐, (C5-C6시클로알킬)2CCN, (CH3)2CCN,
Figure 112010038857411-pct00022
, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 (C1-C4알킬)CR20-C(=O)-페닐, (C1-C4)알킬-CR20-C(=O)-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬-CR20-C(=O)-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(=O)-N-디(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(=O)-NH(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(=O)-NH2[식 중, R20은 수소 또는 (C1-C4)알킬임]로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화합물 및 그의 제조는 GB 2 335 190 및 GB 2 361 235에 기재되어 있다.
니트록실에테르의 또 다른 바람직한 기는 하기 화학식 (IIc), (IId), (IIe), (IIf), (IIg) 또는 (IIh)의 것들이다:
<화학식 IIc>
Figure 112010038857411-pct00023
<화학식 IId>
Figure 112010038857411-pct00024
<화학식 IIe>
Figure 112010038857411-pct00025
<화학식 IIf>
Figure 112010038857411-pct00026
<화학식 IIg>
Figure 112010038857411-pct00027
<화학식 IIh>
Figure 112010038857411-pct00028
상기 식 중, R201, R202, R203 및 R204는 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, OH, 할로겐 또는 -O-C(=O)-R205로 치환된 C3-C18알키닐, 하나 이상의 O 원자 및/또는 NR205 기가 개재된 C2-C18알킬, C3-C12시클로알킬 또는 C6-C10아릴이거나, R201과 R202 및/또는 R203과 R204는 결합 탄소 원자와 함께 C3-C12시클로알킬 기를 형성하고;
R205, R206 및 R207은 독립적으로 수소, C1-C18알킬 또는 C6-C10아릴이며;
R208은 수소, OH, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, 하나 이상의 OH, 할로겐 또는 -O-C(=O)-R205로 치환된 C3-C18알키닐, 하나 이상의 O 원자 및/또는 NR205 기가 개재된 C2-C18알킬, C3-C12시클로알킬 또는 C6-C10아릴, C7-C9페닐알킬, C5-C10헤테로아릴, -C(=O)-C1-C18알킬, -O-C1-C18알킬 또는 -COOC1-C18알킬이고;
R209, R210, R211 및 R212는 독립적으로 수소, 페닐 또는 C1-C18알킬이며;
X는 -CH2-페닐, CH3CH-페닐, (CH3)2C-페닐, (C5-C6시클로알킬)2CCN, (CH3)2CCN,
Figure 112010038857411-pct00029
, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 (C1-C4알킬)CR20-C(=O)-페닐, (C1-C4)알킬-CR20-C(=O)-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬-CR20-C(=O)-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(=O)-N-디(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(=O)-NH(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(=O)-NH2[식 중, R20은 수소 또는 (C1-C4)알킬임]로 이루어진 군에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 화학식 (IIc), (IId), (IIe), (IIf), (IIg) 및 (IIh)에서 R201, R202, R203 및 R204 중 2 개 이상은 에틸, 프로필 또는 부틸이고 나머지는 메틸이거나;
R201와 R202, 또는 R203과 R204는 결합 탄소 원자와 함께 C5-C6시클로알킬 라디칼을 형성하고, 나머지 치환체 중 하나는 에틸, 프로필 또는 부틸이다.
가장 바람직하게는 X는 CH3CH-페닐이다.
상기 화합물 및 그의 제조가 GB 2 342 64 9에 기재되어 있다.
추가의 적합한 화합물은 하기 화학식 (III)의 4-이미노 화합물이다:
<화학식 III>
Figure 112010038857411-pct00030
상기 식 중, G11, G12, G13 및 G14는 독립적으로 C1-C4알킬이거나, G11과 G12가 함께, 그리고 G13과 G14가 함께, 또는 G11과 G12가 함께, 또는 G13과 G14가 함께 펜타메틸렌이고;
G15 및 G16은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며;
X는 상기 정의된 바와 같고;
k는 1, 2, 3 또는 4이며;
Y는 -O-, -NR302-이거나, n이 1일 경우 R301은 알킬을 나타내거나 아릴 Y는 추가로 직접 결합이고;
R302는 H, C1-C18알킬 또는 페닐이며;
k가 1일 경우
R301은 H, 하나 이상의 OH, C1-C8알콕시, 카르복시, C1-C8알콕시카르보닐로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C18알킬, C3-C18알케닐 또는 C3-C18알키닐; C5-C12시클로알킬 또는 C5-C12시클로알케닐;
하나 이상의 C1-C8알킬, 할로겐, OH, C1-C8알콕시, 카르복시, C1-C8알콕시카르보닐로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 페닐, C7-C9페닐알킬 또는 나프틸;
-C(=O)-C1-C36알킬, 또는 3 내지 5 개의 C-원자를 갖는 α,β-불포화 카르복실산 또는 7 내지 15 개의 C-원자를 갖는 방향족 카르복실산의 아실 잔기;
-SO3 -Q+, -PO(O-Q+)2, -P(=O)(OR2)2, -SO2-R2, -CO-NH-R2, -CONH2, COOR2, 또는 Si(Me)3[식 중, Q+는 H+, 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온임]이고;
k가 2일 경우
R301은 하나 이상의 OH, C1-C8알콕시, 카르복시, C1-C8알콕시카르보닐로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 C1-C18알킬렌, C3-C18알킬렌 또는 C3-C18알키닐렌; 또는 크실릴렌이거나;
R301은 2 내지 36 개의 C-원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 비스아실 라디칼, 또는 8 내지 14 개의 C-원자를 갖는 지환족 또는 방향족 디카르복실산이며;
k가 3일 경우,
R301은 지방족, 지환족 또는 방향족 트리카르복실산의 3가 라디칼이고;
k가 4일 경우, R301은 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카르복실산의 4가 라디칼이다.
바람직하게는 G16은 수소이고, G15는 수소 또는 C1-C4알킬, 특히 메틸이고, G11과 G13은 메틸이고 G12와 G14는 에틸 또는 프로필이거나, G11과 G12는 메틸이고 G13과 G14는 에틸 또는 프로필이다.
화학식 (III)의 4-이미노 화합물은 예를 들면 상응하는 4-옥소니트록시드로부터 출발하여 히드록실아민과의 축합 반응 및 이어지는 OH 기의 반응에서, 문헌[E.G. Rozantsev et al., Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (9), 2114 (1980)]에 따라 제조될 수 있다. 상기 화합물은 WO 02/100831에 기재되어 있다.
화학식 (II')의 구성 요소가 하기 화학식 (A'), (B') 또는 (O')의 것인 화합물이 바람직하다:
<화학식 A'>
Figure 112010038857411-pct00031
<화학식 B'>
Figure 112010038857411-pct00032
<화학식 O'>
Figure 112010038857411-pct00033
상기 식 중,
m은 1이고,
R은 수소, 하나 이상의 산소 원자가 개재되거나 개재되지 않은 C1-C18알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 2 내지 18 개의 C-원자를 갖는 지방족 카르복실산의 1가 라디칼, 7 내지 15 개의 C-원자를 갖는 지환족 카르복실산의 1가 라디칼, 또는 3 내지 5 개의 C-원자를 갖는 α,β-불포화 카르복실산 또는 7 내지 15 개의 C-원자를 갖는 방향족 카르복실산의 1가 라디칼이며;
p는 1이고;
R101은 C1-C12알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이며;
R102는 C1-C18알킬, C5-C7시클로알킬, 시아노, 카르보닐 또는 카바미드 기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-C8알케닐이거나, 글리시딜, 화학식 -CH2CH(OH)-Z 또는 화학식 -CO-Z 또는 -CONH-Z(식 중, Z는 수소, 메틸 또는 페닐임)의 기이고;
G6은 수소이고 G5는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
G1 및 G3은 메틸이고 G2 및 G4는 에틸 또는 프로필이거나, G1 및 G2는 메틸이고 G3 및 G4는 에틸 또는 프로필이다.
구성 요소
Figure 112010038857411-pct00034
가 하기 화학식 (III')의 것인 화합물도 적합하다:
<화학식 III'>
Figure 112010038857411-pct00035
상기 식 중,
G11, G12, G13 및 G14는 독립적으로 C1-C4알킬이거나 G11과 G12가 함께, 및 G13과 G14가 함께, 또는 G11과 G12가 함께 또는 G13과 G14가 함께 펜타메틸렌이고;
G15 및 G16은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며;
k는 1, 2, 3 또는 4이고;
Y는 O, NR302이거나 n이 1이고 R301이 알킬 또는 아릴을 나타낼 경우 Y는 또한 직접 결합이며;
R302는 H, C1-C18알킬 또는 페닐이고;
k가 1일 경우
R301은 H, 하나 이상의 OH, C1-C8알콕시, 카르복시, C1-C8알콕시카르보닐, C5-C12시클로알킬 또는 C5-C12시클로알케닐로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C18알킬, C3-C18알케닐 또는 C3-C18알키닐;
하나 이상의 C1-C8알킬, 할로겐, OH, C1-C8알콕시, 카르복시, C1-C8알콕시카르보닐로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 페닐, C7-C9페닐알킬 또는 나프틸;
-C(=O)-C1-C36알킬, 또는 3 내지 5 개의 C-원자를 갖는 α,β-불포화 카르복실산 또는 7 내지 15 개의 C-원자를 갖는 방향족 카르복실산의 아실 잔기;
-SO3 -Q+, -PO(O-Q+)2, -P(=O)(OR2)2, -SO2-R2, -CO-NH-R2, -CONH2, COOR2, 또는 Si(Me)3[식 중, Q+는 H+, 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온임]이고;
k가 2일 경우,
R301은 하나 이상의 OH, C1-C8알콕시, 카르복시, C1-C8알콕시카르보닐로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 C1-C18알킬렌, C3-C18알킬렌 또는 C3-C18알키닐렌; 또는 크실릴렌이거나;
R301은 2 내지 36 개의 C-원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 비스아실 라디칼, 또는 8 내지 14 개의 C-원자를 갖는 지환족 또는 방향족 디카르복실산이며;
k가 3일 경우,
R301은 지방족, 지환족 또는 방향족 트리카르복실산의 3가 라디칼이고;
k가 4일 경우, R301은 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카르복실산의 4가 라디칼이다.
다양한 치환체에서 알킬 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 1 내지 18 개의 C-원자를 함유하는 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 2-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실이다.
3 내지 18 개의 C-원자를 갖는 알케닐은 예를 들면 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-2,4-펜타디에닐, 3-메틸-2-부테닐, n-2-옥테닐, n-2-도데세닐, 이소-도데세닐, 올레일, n-2-옥타데세닐 또는 n-4-옥타데세닐과 같은 직쇄 또는 분지쇄 라디칼이다.
바람직한 것은 3 내지 12 개, 특히 바람직한 것은 3 내지 6 개의 C-원자를 갖는 알케닐이다.
3 내지 18의 알키닐은 예를 들면 프로피닐, 2-부티닐, 3-부티닐, n-2-옥티닐 또는 n-2-옥타데시닐과 같은 직쇄 또는 분지쇄 라디칼이다. 바람직한 것은 3 내지 12 개, 특히 바람직한 것은 3 내지 6 개의 C-원자를 갖는 알키닐이다.
히드록시 치환된 알킬의 예는 히드록시프로필, 히드록시부틸 또는 히드록시헥실이다.
할로겐 치환된 알킬의 예는 디클로로프로필, 모노브로모부틸 또는 트리클로로헥실이다.
하나 이상의 O 원자가 개재된 C2-C18알킬은 예를 들면 -CH2-CH2-O-CH2-CH3, -CH2-CH2-O-CH3- 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3-이다. 이는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된다. 일반적인 표현은 -((CH2)a-O)b-H/CH3[식 중, a는 1 내지 6의 수이고 b는 2 내지 10의 수임]이다.
하나 이상의 NR5 기가 개재된 C2-C18알킬은 -((CH2)a-NR5)b-H/CH3[식 중, a, b 및 R5는 상기 정의와 같음]로 표현될 수 있다.
C3-C12시클로알킬은 전형적으로 시클로프로필, 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실 또는 트리메틸시클로헥실이다.
C6-C10아릴은 예를 들면 페닐 또는 나프틸이지만, C1-C4알킬 치환된 페닐, C1-C4알콕시 치환된 페닐, 히드록시, 할로겐 또는 니트로 치환된 페닐도 포함된다. 알킬 치환된 페닐의 예는 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 그의 이성체, 메시틸렌 또는 이소프로필벤젠이다. 할로겐 치환된 페닐은 예를 들면 디클로로벤젠 또는 브로모톨루엔이다.
알콕시 치환체는 전형적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 및 이들의 상응하는 이성체이다.
C7-C9페닐알킬은 벤질, 페닐에틸 또는 페닐프로필이다.
C5-C10헤테로아릴은 예를 들면 피롤, 피라졸, 이미다졸, 2,4-디메틸피롤, 1-메틸피롤, 티오펜, 푸란, 푸르푸랄, 인돌, 쿠마론, 옥사졸, 티아졸, 이속사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 피리딘, α-피콜린, 피리다진, 피라진 또는 피리미딘이다.
R이 카르복실산의 1가 라디칼일 경우, 이는 예를 들면 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레로일, 카프로일, 스테아로일, 라우로일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 벤조일, 신나모일 또는 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐 라디칼이다.
C1-C18알카노일은 예를 들면 포르밀, 프로피오닐, 부티릴, 옥타노일, 도데카노일이지만 바람직하게는 아세틸이고 C3-C5알케노일은 특히 아크릴로일이다.
특히 중합 공정 b1)이 매우 적합하다. 공정 b1)이 사용될 경우 상기 나타낸 구조에 따르는 니트록실에테르는 O-X 결합 사이에서 분할된다. 화학식 (I)의 분절 (E)는 이 때 O-N 분절에 해당하고, 개시 분절 (In)은 X 기의 C 중심 라디칼에 해당한다.
특히 적합한 니트록실에테르 및 니트록실 라디칼은 하기 화학식의 것들이다:
Figure 112010038857411-pct00036
Figure 112010038857411-pct00037
본 발명의 매우 구체적인 구현예에서, 중합체성 또는 공중합체성 바이오디젤 유동 개선제는 하기 화학식 (O1)의 화합물을 이용하여 제조된다:
<화학식 O1>
Figure 112010038857411-pct00038
이 경우, 화학식 (I)의 개시 분절(In)은
Figure 112010038857411-pct00039
이고, (E) 기는
Figure 112010038857411-pct00040
이다.
경로 b2)에 따르는 방법이 선택될 경우, 개시 분절 (In)은 자유 라디칼 개시제로부터 유래된 라디칼에 해당한다. 경로 b2)의 자유 라디칼 개시제는 바람직하게는 아조 화합물, 퍼옥시드, 퍼에스테르 또는 히드로퍼옥시드이다.
적합한 아조 화합물은 상업적으로 입수가능하며, 예를 들면 유리 염기 또는 히드로클로라이드로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 이수화물, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘), 유리 염기 또는 히드로클로라이드로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드} 또는 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}이다.
적합한 퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들면 아세틸시클로헥산술포닐 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, tert-아밀 퍼네오데카노에이트, tert-부틸퍼네오데카노에이트, tert-부틸퍼피발레이트, tert-아밀퍼피발레이트, 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥시드, 디이소노나노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 비스(2-메틸벤조일) 퍼옥시드, 디숙시노일 퍼옥시드, 디아세틸 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥시드, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼말레에이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시이소프로필 카르보네이트, tert-부틸 퍼이소노나오에이트, 2,5-디메틸헥산 2,5-디벤조에이트, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-아밀 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)프로판, 디큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산 2,5-디-tert-부틸퍼옥시드, 3-tert-부틸퍼옥시-3-페닐 프탈리드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, 3,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,5-디메틸-1,2-디옥솔란, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸헥신 2,5-디-tert-부틸 퍼옥시드, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥사시클로노난, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 모노-α-히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드 또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드이다.
바이오디젤 연료 조성물의 중합체 또는 공중합체는 유사 리빙 중합이므로, 폴리분산성은 약 1.1 내지 2.5 사이, 바람직하게는 1.0 내지 2.2, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.9, 가장 바람직하게는 1.1 내지 1.5의 폴리분산성 지수에 해당할 것이다.
실시예
GB 2 335 190의 실시예 24에 따라 화합물 O1
Figure 112010038857411-pct00041
을 제조하였다.
실시예 1
니트록실 매개된 CFRP에 의해 형성된 폴리 2-에틸헥실아크릴레이트의 제조
Figure 112010038857411-pct00042
200 ml 들이 플라스크에 50 g의 에틸헥실아크릴레이트를 가하였다. 0.57 g의 니트록실 화합물 O1을 가하였다. 투명한 혼합물을 진공 하에 1 분 동안 탈기시킨 다음 N2로 2 분 동안 탈기시켰다 (3회). 탈기된 혼합물을 가열하고 135℃에서 교반하였다. 고형분 함량(SC)을 모니터링함으로써 반응을 추적하였다. 270 분 후 고형분 함량은 약 50％였고, 분자량은 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 표준의 GPC를 이용하여 측정되었다. Mn은 약 14500 또는 n=77이었다.
실시예 2
폴리(2-에틸헥실아크릴레이트-b-라우릴아크릴레이트)의 제조
Figure 112010038857411-pct00043
200 ml 들이 플라스크에서, 실시예 1에서 형성된 49.98 g의 중합체를 33.19 g의 라우릴 아크릴레이트(FLUKA)와 합하여 균질의 황색을 띤 투명 혼합물을 형성하였다. 상기 투명 혼합물을 진공 하에 1 분 동안 탈기시킨 다음 N2로 2 분 동안 탈기시켰다 (3회). 탈기된 혼합물을 가열하고 135℃에서 교반하였다. 고형분 함량(SC)을 모니터링함으로써 반응을 추적하였다. 90 분 후, 반응 온도를 140℃로 올리고 150 분 후에 SC를 시험하였다. 다음, 온도를 145℃로 올리고, 목표하는 80％ SC가 수득될 때까지 30분마다 SC를 시험하였다. THF 및 PMMA 표준을 사용하는 GPC. Mn=12,980 g/mol; PD=1.35), 투명한 호박색 액체.
Figure 112010038857411-pct00044
Figure 112010038857411-pct00045
Figure 112010038857411-pct00046
* 표는 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 형성된 랜덤 블럭을 의미한다. 상기 랜덤 블럭은 m에 해당한다.
실시예 16
폴리(n-부틸아크릴레이트-b-디메틸아미노프로필메타크릴아미드)의 제조
실시예 1에서와 유사한 방식으로 2460 g의 폴리(n-부틸 아크릴레이트)(Mn: 5800)를 제조하여, 5 l 들이 반응기에 넣은 다음, 1700 g의 디메틸아미노프로필메타크릴아미드를 가하였다. 투명한 혼합물을 진공 하에 탈기시킨 다음 N2로 탈기시켰다 (3회). 탈기된 혼합물을 가열하고 145℃에서 교반하였다. 고형분 함량(SC)을 모니터링함으로써 반응을 추적하였다. 고형분 함량이 75％에 도달하였을 때 반응을 중지시키고 분자량을 GPC로 측정하였다. Mn=7500.
실시예 16의 에스테르교환 개질: 실시예 16의 출발 블럭 공중합체로부터 실시예 17에 기재된 것과 같이 다양한 알코올 또는 혼합물로 부틸아크릴레이트 단량체 단위를 에스테르교환하여 실시예 17-22에 따르는 중합체를 형성하였다.
실시예 17
실시예 16 중합체의 블럭 공중합체를 순수한 스테아릴 알코올로, 150℃/50 mbar에서 티타늄(IV) 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트) 촉매의 존재 하에 에스테르교환하여 삼원중합체 폴리[(부틸아크릴레이트-코-스테아릴아크릴레이트)-b-디메틸아미노프로필메타크릴레이트]를 형성하였다.
실시에 16에서 형성된 중합체 29.7 g과 스테아릴 알코올 27.22 g을 100 ml 들이 플라스크에 가하였다. 균질의 황색 혼합물을 진공 하에 1 시간 동안 140℃에서 가열하여 미량의 수분을 제거하였다. 0.6683 g의 Ti 촉매를 가하고 반응 온도를 150℃로 올렸다. 1 시간 후, 0.6450 g의 티타늄 촉매를 추가로 가하고 반응을 계속하였다. 1 시간이 더 지난 후, 추가의 0.645 g의 티타늄 촉매를 가하고 반응을 총 3 시간 동안 계속하였다. Mn=11,700.
실시예 18
실시예 16의 공중합체를 스테아릴 알코올(NAFOL 1618s)로 에스테르교환하여 실시예 18의 공중합체를 수득하였다.
실시예 19-21
실시예 16의 공중합체를 부분적으로 분지화된 C12-C15 알코올(LIAL 125A)과 스테아릴 알코올(NAFOL 1618s)의 혼합물로 에스테르교환하여 실시예 19-21의 공중합체를 수득하였다. 상기 공중합체들은 C12-C15 알코올(LIAL 125A) 및 스테아릴 알코올의 몰량(n:o의 비)에서 상이하였다.
실시예 22
실시예 16의 공중합체를 C12-C15 알코올(LIAL 125A)로 에스테르교환하여 실시예 22의 공중합체를 수득하였다.
실시예 23-26
Figure 112010038857411-pct00047
의 제조
상기 폴리 부틸 아크릴레이트(n=77)를 C12-C15 알코올 (NEODOL 25E), 스테아릴 알코올 (AFOL 1618s) 및 모노메틸폴리에틸렌글리콜(MW=500)의 혼합물로 다양한 비율로 에스테르교환하여 실시예 23 내지 26의 공중합체를 수득하였다. 반응 조건은 실시예 17에 기재된 것과 실제로 동일하였다.
29.95 g의 폴리 n-부틸 아크릴레이트, 9.27 g의 스테아릴 알코올, 23.73 g 의 네오돌(Neodol) 25E 및 8.87 g의 M(PEG 500)을 100 ml 들이 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 균질의 황색 혼합물을 진공 하에 140℃에서 1 시간 동안 가열하여 미량의 수분을 제거하였다. 0.8214 g(1 몰％)의 Ti-촉매를 가하고 반응 온도를 150℃로 올렸다. 반응 1 시간 및 2 시간 후 추가의 1 몰％ Ti-촉매를 가하였다 (총 3 몰％). 상기 혼합물을 총 3 시간 동안 반응시켰다.
Figure 112010038857411-pct00048
Figure 112010038857411-pct00049
Figure 112010038857411-pct00050
Figure 112010038857411-pct00051
응용 결과
위에서 형성된 중합체의 대표적인 수를 바이오디젤 중 저온 유동 개선제로서의 그들의 효과에 대하여 시험하였다. 처리되지 않은 바이오디젤은 대두유에서 유래되었고 전형적으로 0℃ 내지 3℃의 저온 필터 폐색점을 갖는다.
표 3은 대두유에서 유래되고 본 발명의 중합체 2 중량％로 처리된 바이오디젤에 대한 저온 필터 폐색점의 변화(℃)를 보여준다. 대조는 처리되지 않은 대두 기재 바이오디젤 오일이다. 저온 필터 폐색점은 ASTM 표준 D6371에 의해 측정되었다. 대두 바이오디젤에서 아래에 시험된 중합체들은 평지씨 및 야자와 같은 여타 바이오디젤 공급원에서도 효과적일 것으로 기대된다.
Figure 112010038857411-pct00052
Figure 112010038857411-pct00053

Claims (11)

  1. 니트록실 매개된 조절된 자유 라디칼 중합에 의해 수득된 화학식 (I)의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 바이오디젤 연료 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112010038857411-pct00054

    [상기 식 중,
    In은 중합 반응을 개시하는 개시제 분절이고;
    E는 하나 이상의 안정한 니트록실 자유 라디칼을 보유하는 말단 기 (이는 산소 원자를 통해 상기 중합체 또는 공중합체에 결합되어 있음); 또는 부착된 안정한 니트록실 자유 라디칼의 치환 또는 제거 반응에서 유래되는 기이고;
    Poly는 에틸렌계 불포화 단량체(들)로부터 형성된 임의의 중합체 또는 공중합체이고;
    y는 Poly에 부착된 말단 기 E의 평균 수를 나타내며, 1 이상의 수이다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 말단 기 E가
    Figure 112010038857411-pct00055
    인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 말단 기의 질소가, 고리 계에 임의로는 추가의 질소 또는 산소 원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리의 부분인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체 또는 공중합체가 바이오디젤 연료 조성물 총 중량의 0.05 내지 20 중량％를 구성하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 바이오디젤 연료가 평지씨, 대두, 팜, 팜 올레인, 팜 스테아린, 야자인유, 코리앤더유, 면실유, 해바라기씨유, 피마자유, 올리브유, 낙화생유, 옥수수유, 아몬드유, 야자씨유, 코코넛유, 겨자씨유, 우지, 골유, 어유, 폐식용유 및 이들의 혼합물에서 유래된 오일로부터 제조된 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체가 스티렌, 치환된 스티렌, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 (C1-C36)알킬 에스테르, (메트)아크릴산 (C1-C30)히드록시알킬 또는 (C1-C30)폴리히드록시 알킬 에스테르, 에톡실화 지방 알코올과 같은 알콕실화 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산 폴리-C2-C4알킬렌글리콜 에스테르, 에톡실화 노닐페놀과 같은 알콕실화 페놀의 (메트)아크릴산 에스테르, 에스테르가 아미노로 치환된 (메트)아크릴산 (C1-C36)알킬 에스테르, (메트)아크릴아미드 N-모노(C1-C30)알킬, N,N-디(C1-C30)알킬 (메트)아크릴아미드 (상기 일치환 또는 이치환된 (메트)아크릴아미드 (C1-C30)알킬 기는 또한 치환되지 않았거나 아미노로 치환될 수 있음), 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, Poly의 중합체 또는 공중합체가 블럭, 랜덤, 빗모양, 별모양 또는 구배 구조인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 In이
    -CH2-페닐, CH3CH-페닐, (CH3)2C-페닐, (C5-C6시클로알킬)2CCN, (CH3)2CCN,
    Figure 112010038857411-pct00056
    , -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 (C1-C4알킬)CR20-C(=O)-페닐, (C1-C4)알킬-CR20-C(=O)-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬-CR20-C(=O)-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(=O)-N-디(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(=O)-NH(C1-C4)알킬 및 (C1-C4)알킬-CR20-C(=O)-NH2[식 중, R20은 수소 또는 (C1-C4)알킬임]로 이루어진 군에서 선택된 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따르는 화학식 (I)의 중합체 또는 공중합체 0.1 중량％ 이상(중량％는 바이오디젤 연료 총 조성물 기준)을 바이오디젤 연료에 가하는 단계를 포함하는, 바이오디젤 연료 조성물의 저온 유동 성질을 개선하기 위한 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 조성물이 5 내지 99.1 중량％의 바이오디젤 연료를 함유하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 중합체가 니트록실 매개된 자유 라디칼 중합에 의해 수득되고 이어서 에스테르교환 반응에 의해 개질된 것인 바이오디젤 조성물.
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