KR100446495B1 - 극성 불포화 단량체의 중합촉매를 사용한 중합방법 - Google Patents

극성 불포화 단량체의 중합촉매를 사용한 중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 일반식[1]:
MR1 kR2 mR3 nQh[1]
(식중, R1은, 질소원자, 황원자, 인원자 또는 산소원자를 적어도 1개 함유하는 리간드로부터 선택되고; R2는 π전자를 지닌 고리형상 탄화수소로 이루어진 리간드로부터 선택되고, R1과 R2는 서로 가교되어 있어도 되고; R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 규소원자함유 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 규소원자함유 아릴기로 이루어진 리간드로부터 선택되고; M은 희토류원소인 Sc, Y, 란타니드계 전이금속 또는 악티니드계 전이금속으로부터 선택된 금속이고; Q는 할로겐원자 및 전자공여성 리간드로부터 선택되고, Q는 h가 1보다 큰 경우, 동일 또는 상이해도 되며; k는 1 내지 4의 정수이고; m, n 및 h는 각각 0 또는 1 내지 4의 정수임)로 표시되는 불포화 단량체의 중합촉매를 이용해서, 아미노기를 지닌 극성 불포화 단량체를 단독중합 또는 아미노기를 지닌 극성 불포화 단량체를 적어도 1개 포함하는 불포화 단량체를 공중합하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 중합방법에 관한 것이다.

Description

극성 불포화 단량체의 중합촉매를 사용한 중합방법{POLYMERIZATION METHOD USING POLYMERIZATION CATALYST FOR POLAR UNSATURATED MONOMERS}
불포화 단량체를 중합하는 촉매는, 옛날부터 많은 연구자에 의해 다수 보고되어 있다. 이들 촉매는 중합하는 불포화 단량체의 종류에 적합한 것을 적절하게 선택해서 사용되고 있다. 또, 이들은, 중합기구에 따라, 양이온중합촉매, 배위음이온촉매 및 음이온중합촉매로서 크게 분류되고 있다.
프로톤산(예를 들면, 황산, 트리플루오로아세트산 등), 루이스산(예를 들면, 염화 알루미늄, 4염화 티탄 등) 등의 양이온중합촉매를 이용한 α-올레핀, 스티렌, 비닐에테르, 비닐술피드 등의 양이온중합이 일반적으로 알려져 있다. 또, 주기율표의 I족, II족 또는 XIII족 금속의 알킬화합물과, IV족 내지 X족의 전이금속화합물의 조합으로 이루어진 촉매계로서, 에틸렌, α-올레핀, 디엔 등의 배위음이온중합용 지글러-낫타촉매[John, Boor, Jr., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, Academic Press, Inc. (1979) ]가 알려져 있다. 또한, IV족, VIII족 또는 X족의 전이금속을 함유한 유기전이금속착체로 이루어진 올레핀중합촉매가 최근 더블유. 카민스키(W. Kaminsky)(Angew. Chem., 1985,97, 507) 및 엠. 브룩하르트(M. Brookhart)(J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 6414; 1998,120, 4049)에 의해 보고되어 있다. 이들 유기 전이금속착체는 메틸알루미녹산을 루이스산공촉매로서 사용하는 촉매계이다.
또, 부틸리튬, 나프탈렌나트륨, 부톡시나트륨 등의 염기성 촉매가, 전자흡인성의 극성기를 함유하는 메타크릴산 에스테르 등의 불포화 단량체 및 α-올레핀, 디엔, 스티렌 등의 기타 불포화 단량체의 음이온중합을 촉매하는 것도 공지되어 있다.
아크릴아미드의 수소전이중합에 대해서는, 마틀락(Matlack)(미국 특허 제 2,672,480호)이나 브레슬로(Breslow)(J. Am. Chem. Soc., 1957,79, 3760)에 의해서 tert-부톡시나트륨 등의 염기성 촉매를 이용해서 아크릴아미드로부터 폴리-β-아닐린(또는 나일론-3)을 최초로 합성하는 방법이 보고되어 있다. 그 이후, 많은 염기성 촉매 및 중합방법의 개량이 이루어져 왔다. 이러한 중합촉매로서는, tert-부톡시칼륨 등의 알칼리금속알콜레이트(일본국 특허공보 제 27616/1968호, 제 21739/1971호 및 제 37359/1973호), 부틸리튬 등의 알킬알칼리금속(U. Morgenstern 등, Makromol. Chem., 1992,193, 2561), 에틸브롬화 마그네슘 등의 그리냐드시약(Ogata, J. Polymer Sci., 1960,147, 271) 등이 보고되어 있다.
또, 최근, 야스다 등에 의해 π전자를 지닌 고리식 탄화수소(예를 들면, 펜타메틸시클로펜타디에닐 리간드)를 리간드로 하는 란타나이드계 메탈로센화합물을 이용한 메타크릴산 메틸의 중합이 보고되어 있고(Macromolecules, 1993,26, 7134), 또, 아미드리간드를 지닌 란타나이드계 유기금속착체를 이용해서, 스티렌의 중합 및 스티렌과 카프로락톤을 공중합하는 것이 보고되어 있다(일본국 공개특허공보 제 241314/1997호). 또한, 코발트-포스핀착체촉매를 이용해서 아크릴로니트릴을 중합하는 것도 보고되어 있다(K. Tsuchihara et al., Chemistry Letters, 1999,9, 891). 또, 가교된 시클로펜타디엔과 부틸아미드를 함유하는 이트륨착체촉매를 에틸렌이나 스티렌의 중합에 이용하는 것(J. Okuda et al., Organometallics, 2000,19, 228), 아크릴로니트릴이나 아크릴산 부틸의 중합(J. Okuda et al., Polymer Preprints, 1999,1, 372)이 보고되어 있다. 한편, 이들 착체촉매는, 특히 아크릴로니트릴에 대해서 중합활성이 낮아, 얻어진 중합체의 분자량도 낮으며, 또, 공중합이 전혀 유발되지 않으므로, 아크릴로니트릴과 스티렌사이에도 공중합은 일어나지 않는다.
그러나, 불포화 단량체를 음이온중합할 경우, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴산 에스테르, 스티렌, 디엔 등의 비교적 광범위한 불포화 단량체를 중합하는 염기성 촉매로서 알칼리금속이나 알칼리토금속에 의거한 유기금속화합물만이 알려져 있고, 또, 메타크릴산에스테르의 중합용의 촉매로서 란타나이드계 메탈로센화합물 또는 극한된 유기금속착체만이 알려져 있을 뿐이다. 그 밖의 금속에대해서는, 극성이 강한 작용기를 함유한 모노머(예를 들면, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴) 뿐만 아니라, 중간 정도의 극성을 지닌 작용기를 함유하는 모노머(예를 들면, 메타크릴산 에스테르)나 극성이 약한 모노머(예를 들면, 스티렌)를 중합하는 중합촉매특성을 갖추고, 이들 모노머와의 공중합성능도 겸비하고 있는 유기 전이금속착체촉매는 발견되지 않았다. 또한, 종래의 이들 알칼리금속이나 알칼리토금속에 의거한 염기성 촉매 또는 종래의 극한된 유기금속착체는, 중합활성 및 중합체수율이 낮고, 또 얻어지는 중합체의 분자량도 낮은 경우가 많았다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 불포화 단량체의 중합촉매를 사용한 중합방법과 폴리아미드결합을 지닌 공중합체에 대해서 예의 검토하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 극성 불포화 단량체의 중합촉매를 사용한 중합방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 특정의 구조를 지닌 유기전이금속착체로 이루어진 불포화 단량체의 중합촉매, 이러한 중합촉매를 이용한 불포화 단량체의 중합방법 및 불포화 단량체의 활성수소의 전이에 의해 형성된 결합을 지닌 공중합체에 관한 것이다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 짙은 자주색 고체의1H-NMR스펙트럼을 표시한 도면
도2는, 실시예 2에서 얻어진 폴리머의 열수불용분획의1H-NMR스펙트럼(용매는 중수소화 트리플루오로아세트산)을 표시한 도면
도 3은, 실시예 6에서 얻어진 폴리머의1H-NMR스펙트럼(용매는 중수소화 DMF)을 표시한 도면
도 4는, 실시예 8에서 얻어진 폴리머의1H-NMR스펙트럼(용매는 중수소화 DMF)을 표시한 도면
도 5는, 실시예 8에서 얻어진 폴리머의 IR스펙트럼을 표시한 도면
도 6은 실시예 9에서 얻어진 폴리머의1H-NMR스펙트럼(용매는 중수소화 트리플루오로아세트산)을 표시한 도면
도 7은 실시예 9에서 얻어진 폴리머의 IR스펙트럼을 표시한 도면
즉, 본 발명은, 하기 일반식[1]:
MR1 kR2 mR3 nQh[1]
(식중, R1은, 질소원자, 황원자, 인원자 또는 산소원자를 적어도 1개 지닌 리간드로부터 선택되고; R2는 π전자를 지닌 고리형상 탄화수소로 이루어진 리간드로부터 선택되고, R1과 R2는 서로 가교되어 있어도 되고; R3은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 규소함유 알킬기 및 규소함유 아릴기로 이루어진 리간드로부터 선택되고; M은 주기율표의 III족 금속으로부터 선택된 금속이고; Q는 할로겐원자 및 전자공여성 리간드로부터 선택되고, Q는 h가 1보다 클 경우 동일 또는 상이해도 되며; k는 1 내지 4의 정수이고; m, n 및 h는 각각 0 또는 1 내지 4의 정수임)로 표시되는 불포화 단량체의 중합촉매를 이용해서, 아미노기를 지닌 극성 불포화 단량체를 단독중합 또는 아미노기를 지닌 극성 불포화 단량체를 적어도 1개 포함하는 불포화 단량체를 공중합하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 중합방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 상기 일반식[1]로 표시되는 전이금속화합물중, 상기 R1이 하기 일반식[2], 일반식[3] 또는 일반식[4]:
(식중, R4는 수소원자, 알킬기 및 아릴기로부터 선택되고; R5및 R6은 각각 알킬기, 아릴기, 규소함유 알킬기 및 규소함유 아릴기로부터 선택되고; X1은 탄소원자 및 규소원자로부터 선택되고, X1이 1개보다 많을 경우 동일 또는 상이해도 되며; i는 1 내지 6의 정수임)
(식중, R7, R8및 R9는 각각 알킬기, 아릴기, 규소함유 알킬기 및 규소함유 아릴기로부터 선택되고, j가 1보다 클 경우 R7, R8및 R9는 동일 또는 상이해도 되며; j는 0 또는 1 내지 4의 정수임)
(식중, R10은 수소원자, 알킬기 및 아릴기로부터 선택되고; R11, R12, R13및 R14는 각각 알킬기, 아릴기, 규소함유 알킬기 및 규소함유 아릴기로부터 선택되고; X2는 탄소원자 및 규소원자로부터 선택되고, l, p 및 q가 1보다 클 경우 X2는 동일 또는 상이해도 되며; l, p 및 q는 각 0 또는 1 내지 4의 정수임)로 표시되는 리간드인 신규의 전이금속화합물로 이루어진 극성 불포화 단량체의 중합촉매를 이용해서, 아미노기를 지닌 극성 불포화 단량체를 단독중합 또는 아미노기를 지닌 극성 불포화 단량체를 적어도 1개 포함하는 불포화 단량체를 공중합하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 중합방법에 관한 것이다.
참고로, 본 발명은, 활성수소를 지닌 불포화 단량체를 적어도 1개 포함하는 불포화 단량체의 공중합에 의해 형성된 공중합체에 있어서, 상기 불포화 단량체의 활성 수소의 전위에 의해서 형성된 결합을 지니는 것을 특징으로 하는 공중합체에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서, 일반식[1]에 있어서의 R1은, 질소원자, 황원자, 인원자 또는 산소원자의 적어도 1개를 지닌 리간드로부터 선택된다. 질소를 함유하는 리간드로서는, 아미드류, 질소함유 헤테로고리식 화합물, 이민류 등을 들 수 있고, 아미드류로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 트리플루오로메틸기, 트리브로모메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬기; 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 시클로헥실디메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 디메틸페닐실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 비스(트리메틸실릴)메틸기, 디메틸페닐실릴메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 규소함유 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 규소함유 아릴기로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 지닌 1치환 또는 2치환 아미드류, 또는 2개 이상의 질소원자를 지닌 가교된 아미드류를 들 수 있다.
2개 이상의 질소원자가 가교된 아미드류의 구체예로서는, 상기 일반식[1]에있어서의 R1이, 하기 일반식[2], 일반식[3] 또는 일반식[4]:
(식중, R4는 수소원자, 알킬기 및 아릴기로부터 선택되고; R5및 R6은 각각 알킬기, 아릴기, 규소함유 알킬기 및 규소함유 아릴기로부터 선택되고; X1은 탄소원자 및 규소원자로부터 선택되고, X1이 1개보다 많을 경우 동일 또는 상이해도 되며; i는 1 내지 6의 정수임)
(식중, R7, R8및 R9는 각각 알킬기, 아릴기, 규소함유 알킬기 및 규소함유 아릴기로부터 선택되고, j가 1보다 클 경우 R7, R8및 R9는 동일 또는 상이해도 되며; j는 0 또는 1 내지 4의 정수임)
(식중, R10은 수소원자, 알킬기 및 아릴기로부터 선택되고; R11, R12, R13및 R14는 각각 알킬기, 아릴기, 규소함유 알킬기 및 규소함유 아릴기로부터 선택되고; X2는 탄소원자 및 규소원자로부터 선택되고, l, p 및 q가 1보다 클 경우 X2는 동일 또는 상이해도 되며; l, p 및 q는 각 0 또는 1 내지 4의 정수임)로 표시되는 리간드를 들 수 있다.
상기 일반식[2]에 있어서의 R4로 표시될 수 있는 라디칼로서는, 예를 들면, 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 등), 탄소수 6 내지 20의 아릴기(예를 들면, 페닐기 등) 등을 들 수 있다. X1은 탄소원자 및 규소원자로부터 선택되고, i는 1 내지 6의 정수이다. i가 2개 이상인 경우, X1은 탄소원자와 규소원자의 조합이어도 된다. 또, 일반식[2]에 있어서의 R5및 R6, 일반식[3]에 있어서의 R7, R8및 R9및 일반식[4]에 있어서의 R11, R12,R13및 R14로 표시될 수 있는 라디칼로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 페닐기, 벤조기, 벤질기, 나프틸기, 메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 시클로헥실디메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 디메틸페닐실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 비스(트리메틸실릴)메틸기, 디메틸페닐실릴메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 규소함유 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 규소함유 아릴기를 들 수 있고, 이들 라디칼은 1개 이상일 경우 동일 또는 상이해도 된다.
또, 일반식[4]에 있어서의 R10으로 표시될 수 있는 라디칼로서는, 예를 들면, 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 등), 탄소수 6 내지 20의 아릴기(예를 들면, 페닐기 등) 등을 들 수 있다. 2개 이상의 라디칼이 R10으로 표시된 경우, 이들은 동일 또는 상이해도 된다. 또, i 또는 l이 2이상인 경우, X2는 탄소원자와 규소원자의 조합이어도 된다.
일반식[2]로 표시되는 R1의 구체예로서는, N,N'-디(2,6-디이소프로필페닐)프로필렌-1,3-디아미드, N,N'-디(2,6-디이소프로필페닐)에틸렌-1,2-디아미드, N,N'-디(트리메틸실릴)프로필렌-1,3-디아미드, N,N'-디(tert-부틸)프로필렌-1,3-디아미드 등을 들 수 있다. 일반식[3]으로 표시되는 R1의 구체예로서는, N,N'-디(트리메틸실릴)-1,2-페닐렌디아민, N,N'-디(tert-부틸)-1,2-페닐렌디아미드, N,N'-디(2,6-디이소프로필페닐)-1,2-페닐렌디아민, N,N'-디(트리메틸실릴)-4,5-디메틸-1,2-페닐렌디아미드, N,N'-디(트리메틸실릴)-2,3-나프탈렌디아미드 등을 들 수 있다. 일반식[4]로 표시되는 R1의 구체예로서는, N,N'-디(트리메틸실릴)-1,1'-비나프탈렌-2,2'-디아미드, N,N'-디(tert-부틸)-1,1'-비나프탈렌-2,2'-디아미드, N,N'-디(트리메틸실릴)-1,1'-비페닐렌-2,2'-디아미드, N,N'-디(트리메틸실릴)-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐렌-2,2'-디아미드, N,N'-디(트리메틸실릴)-6,6'-디메틸-1,1'-비페닐렌-2,2'-디아미드, N,N'-디(트리메틸실릴)-1,1'-에틸렌비페닐렌-2,2'-디아미드 등을 들 수 있다.
질소함유 헤테로고리식 화합물로서는, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린 등의 화합물; 탄화수소기(예를 들면, 알킬기 등) 혹은 극성기(예를 들면, 아세톡시기 등)로 이루어진 1개 이상의 치환기를 지닌 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린 등; 2개 이상의 질소원자를 지닌 가교된 질소함유 헤테로고리식 화합물 등을 들 수 있다.
이민류는, 메틸리덴, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 2-메틸프로필리덴, 시클로헥실리덴 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어져 있어도 되고, 또, 트리플루오로메틸기, 트리브로모메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬기; 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 시클로헥실디메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 디메틸페닐실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 비스(트리메틸실릴)메틸기, 디메틸페닐실릴메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 규소함유 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 규소함유 아릴기 등으로부터 선택된 기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이민류는, 2개 이상의 질소원자를 지닌 가교된 이민류로 이루어져 있어도 되고, 또한, 상기 아미드류, 질소함유 헤테로고리식 화합물 및 이민류의 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
황함유 리간드로서는, 술피도기, 술피닐기, 술포닐기 등을 들 수 있고, 또, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 트리플루오로메틸기, 트리브로모메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬기; 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 시클로헥실디메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 디메틸페닐실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 비스(트리메틸실릴)메틸기, 디메틸페닐실릴메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 규소함유 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 규소함유 아릴기 등으로부터 선택된 1개 또는 2개의 기로 치환된 1치환 또는 2치환의 술피도기, 술피닐기, 술포닐기, 또는, 2개 이상의 황원자를 지닌 가교된 술피도기, 술피닐기, 술포닐기 등을 들 수 있다.
인함유 리간드로서는, 포스핀을 들 수 있고, 또, 메틸기, 에틸기, 프로필기,이소프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 트리플루오로메틸기, 트리브로모메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬기; 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 시클로헥실디메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 디메틸페닐실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 비스(트리메틸실릴)메틸기, 디메틸페닐실릴메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 규소함유 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 규소함유 아릴기 등으로부터 선택된 1개 내지 3개의 기로 치환된 1치환 내지 3치환의 포스핀류, 또는 2개 이상의 인원자를 지닌 가교된 포스핀을 들 수 있다.
산소함유 리간드로서는, 옥시기, 카르보닐기 등을 들 수 있고, 또, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 트리플루오로메틸기, 트리브로모메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬기; 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 시클로헥실디메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 디메틸페닐실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 비스(트리메틸실릴)메틸기, 디메틸페닐실릴메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 규소함유 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 규소함유 아릴기 등으로부터 선택된 기로 치환된 옥시기 혹은 카르보닐기, 또는, 2개 이상의 산소원자를 지닌 가교된 옥시기 혹은 카르보닐기 등을 들 수 있다. 또, R1로 표시되는 기는, 1 내지 4의 범위내에서 몇 개 존재해도되고, 또한, 2개 이상의 기가 R1로 표시될 경우에는, 이들은 동일 또는 상이해도 된다.
또, 본 발명에 있어서, 일반식[1]에 있어서의 R2는, π전자를 지닌 탄소수 5 내지 20의 고리식 탄화수소로부터 유도된 리간드로부터 선택되고, 그 구체예로서는, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 치환된 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 시클로헥실디메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 디메틸페닐실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 비스(트리메틸실릴)메틸기, 디메틸페닐실릴메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 규소함유 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 규소함유 아릴기 등으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기를 지닌 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
R2로 표시되는 리간드는, 0 내지 4의 범위내에서 몇 개여도 되고, 2개 이상의 기가 R2로 표시될 경우, 이들은 서로 동일 또는 상이해도 된다. 또, R1및 R2는 서로 가교되어 있어도 된다. 또한, 가교된 R1및 R2의 구체예로서는, N-tert-부틸-테트라메틸시클로펜타디에닐디메틸실릴렌아미드, N-트리메틸실릴-테트라메틸시클로펜타디에닐디메틸실릴렌아미드, N-tert-부틸-인데닐디메틸실릴렌아미드, 테트라메틸시클로펜타디에닐에틸렌디메틸포스핀 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 일반식[1]에 있어서의 R3은, 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 규소함유 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 규소함유 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디이소프로필메틸페닐기 등을 들 수 있고, 규소함유 알킬기의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 시클로헥실디메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 비스(트리메틸실릴)메틸기 등을 들 수 있다. R3으로 표시되는 리간드는, 0 내지 4의 범위내에서 몇 개여도 되고, 2개 이상의 기가 R3으로 표시될 경우, 이들은 서로 동일 또는 상이해도 된다.
본 발명에 있어서, 일반식[1]에 있어서의 M은, 주기율표의 III족의 금속으로부터 선택된 금속이다. 원소 기호로 표시될 경우, M으로 표시될 수 있는 금속은, Sc, Y, 란타나이드계 전이금속(예를 들면, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 또는 악티나이드계 전이금속(예를 들면, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr)을 들 수 있다.
또, Q는 독립적으로 할로겐원자 또는 전자공여성 리간드(즉, 배위자)로부터 선택되고, 할로겐원자의 구체예로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요드원자를들 수 있고, 전자공여성 리간드의 구체예로서는, 테트라하이드로푸란(이하, "THF"라 칭함), 디에틸에테르, 다이옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류; 트리메틸포스핀 등의 포스핀류; 피리딘, 루티딘 등의 피리딘류; 트리에틸아민 등의 아민류 등을 들 수 있다. 2개 이상의 리간드가 Q로 표시되는 경우, 이들은 동일 또는 상이해도 된다.
본 발명에 의한 일반식[1]의 불포화 단량체의 중합촉매의 구체예는 다음과 같으나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, M으로 표시되는 금속으로서 사마륨이 선택된 경우, 유기사마륨착체로 이루어진 유용한 중합촉매로서는, [TMS2N]2Sm(THF)2, [TMS2N]2Sm[CH(TMS)2](THF), [TMS2N]2Sm[CH2(TMS)](THF), [TMS2N]3Sm(THF), [TMS2N]2SmCl(THF), [TMS2N]2SmH(THF), [TMS2N]2SmMe(THF), [2,6-iPr2C6H3(TMS)N]2Sm(THF)2, [2,6-iPr2C6H3(TMS)N]2Sm[CH(TMS)2](THF), [2,6-iPr2C6H3(TMS)N]2Sm[CH2(TMS)](THF), [2,6-iPr2C6H3(TMS)N]2Sm[TMS2N](THF), [2,6-iPr2C6H3(TMS)N]2SmCl(THF), [2,6-iPr2C6H3(TMS)N]2SmH(THF), [2,6-iPr2C6H3(TMS)N]2SmMe(THF), [iPr2N]2Sm(THF)2, [iPr2N]2Sm[CH(TMS)2](THF), [iPr2N]2Sm[CH2(TMS)](THF), [iPr2N]3Sm(THF), [iPr2N]2SmCl(THF), [iPr2N]2SmH(THF), [iPr2N]2SmMe(THF); [N,N'-(TMS)2-BinN]Sm(THF)2, [N,N'-(TMS)2-BinN]Sm[CH(TMS)2](THF), [N,N'-(TMS)2-BinN]Sm[CH2(TMS)](THF), [N,N'-(TMS)2-BinN]Sm[TMS2N](THF), [N,N'-(TMS)2-BinN]SmCl(THF), [N,N'-(TMS)2-BinN]SmH(THF), [N,N'-(TMS)2-BinN]SmMe(THF), [N,N'-(TMS)2-BipN]Sm(THF)2, [N,N'-(TMS)2-BipN]Sm[CH(TMS)2](THF), [N,N'-(TMS)2-BipN]Sm[CH2(TMS)](THF), [N,N'-(TMS)2-BipN]Sm[TMS2N](THF), [N,N'-(TMS)2-BipN]SmCl(THF), [N,N'-(TMS)2-BipN]SmH(THF), [N,N'-(TMS)2-BipN]SmMe(THF), [N,N'-(TMS)2-1,1'-C2H4-BipN]Sm(THF)2, [N,N'-(TMS)-1,1'-C2H4-BipN]Sm[CH(TMS)2](THF), [N,N'-(TMS)2-1,1'-C2H4-BipN]Sm[CH2(TMS)](THF), [N,N'-(TMS)2-1,1'-C2H4-BipN]Sm[TMS2N](THF), [N,N'-(TMS)2-BipN]SmCl(THF), [N,N'-(TMS)2-1,1'-C2H4-BipN]SmH(THF), [N,N'-(TMS)2-1,1'-C2H4-BipN]SmMe(THF), [N,N'-(TMS)-DmBipN]Sm(THF)2, [N,N'-(TMS)2-DmBipN]Sm[CH(TMS)2](THF), [N,N'-(TMS)2-DmBipN]Sm[CH2(TMS)](THF), [N,N'-(TMS)2-DmBipN]Sm[TMS2N](THF), [N,N'-(TMS)2-DmBipN]SmCl(THF), [N,N'-(TMS)2-DmBipN]SmH(THF), [N,N'-(TMS)2-DmBipN]SmMe(THF); [1,3-(2,6-iPr2C6H3N)2C3H6]Sm(THF)2, [1,3-(2,6-iPr2C6H3N)2C3H6]Sm[CH(TMS)2](THF), [1,3-(2,6-iPr2C6H3N)2C3H6]Sm[CH2(TMS)](THF), [1,3-(2,6-iPr2C6H3N)2C3H6]Sm[TMS2N](THF), [1,3-(2,6-iPr2C6H3N)2C3H6]SmCl(THF), [1,3-(2,6-iPr2C6H3N)2C3H6]SmH(THF), [1,3-(2,6-iPr2C6H3N)2C3H6]SmMe(THF), [1,2-(2,6-iPr2C6H3N)2C2H4]Sm(THF)2, [1,2-(2,6-iPr2C6H3N)2C2H4]Sm[CH(TMS2)](THF), [1,2-(2,6-iPr2C6H3N)2C2H4]Sm[CH2(TMS)](THF), [1,2-(2,6-iPr2C6H3N)2C2H4]Sm[TMS2N](THF), [1,2-(2,6-iPr2C6H3N)2C2H4]SmCl(THF), [1,2-(2,6-iPr2C6H3N)2C2H4]SmH(THF), [1,2-(2,6-iPr2C6H3N)2C2H4]SmMe(THF), [1,3-(tBuN)2C3H6]Sm(THF)2, [1,3-(tBuN)2C3H6]Sm[CH(TMS)2](THF), [1,3-(tBuN)2C3H6]Sm[CH2(TMS)](THF), [1,3-(tBuN)2C3H6]Sm[TMS2N](THF), [1,3-(tBuN)2C3H6]SmCl(THF)2, [1,3-(tBuN)2C3H6]SmH(THF), [1,3-(tBuN)2C3H6]SmMe(THF); [N,N'-(TMS)2-PldN]Sm(THF)2, [N,N'-(TMS)2-PldN]Sm[CH(TMS)2](THF), [N,N'-(TMS)2-PldN]Sm[CH2(TMS)](THF), [N,N'-(TMS)2-PldN]Sm[TMS2N](THF), [N,N'-(TMS)2-PldN]SmCl(THF), [N,N'-(TMS)2-PldN]SmMe(THF), [N,N'-(TMS)2-DmPldN]Sm(THF)2, [N,N'-(TMS)2-DmPldN]Sm[CH(TMS)2](THF), [N,N'-(TMS)2-DmPldN]Sm[CH2(TMS)](THF), [N,N'-(TMS)2-DmPldN]Sm[TMS2N](THF), [N,N'-(TMS)2-DmPldN]SmCl(THF), [N,N'-(TMS)2-DmPldN]SmH(THF), [N,N'-(TMS)2-DmPldN]SmMe(THF), [N,N'-(TMS)2-NldN]Sm(THF)2, [N,N'-(TMS)2-NldN]Sm[CH(TMS)2](THF), [N,N'-(TMS)2-NldN]Sm[CH2(TMS)](THF), [N,N'-(TMS)2-NldN]Sm[TMS2N](THF), [N,N'-(TMS)2-NldN]SmCl(THF), [N,N'-(TMS)2-NldN]SmH(THF), [N,N'-(TMS)2-NldN]SmMe(THF); (TMS2N)(Cp)Sm(THF)2, (TMS2N)(Cp)Sm[CH(TMS)2](THF), (TMS2N)(Cp)Sm[CH2(TMS)](THF), (TMS2N)(Cp)Sm[TMS2N](THF), (TMS2N)(Cp)SmCl(THF), (TMS2N)(Cp)SmH(THF), (TMS2N)(Cp)SmMe(THF), (TMS2N)(Cp*)Sm[CH(TMS)2](THF), (TMS2N)(Cp*)Sm[CH2(TMS)](THF), (TMS2N)(Cp*)Sm[TMS2N](THF), (TMS2N)(Cp*)SmCl(THF), (TMS2N)(Cp*)SmH(THF), (TMS2N)(Cp*)SmMe(THF), (TMS2N)(ind)Sm(THF)2, (TMS2N)(ind)Sm(THF)2, (TMS2N)(ind)Sm[CH(TMS)2](THF), (TMS2N)(ind)Sm[CH2(TMS)](THF), (TMS2N)(ind)Sm[TMS2N](THF), (TMS2N)(ind)SmCl(THF), (TMS2N)(ind)SmH(THF), (TMS2N)(ind)SmMe(THF); [N-(TMS)-SiMe2-(Me4Cp)]Sm(THF)2, [N-(TMS)-SiMe2-(Me4Cp)]Sm[CH(TMS)](THF), [N-(TMS)-SiMe2-(Me4Cp)]Sm[CH2(TMS)](THF), [N-(TMS)-SiMe2-(Me4Cp)]SmCl(THF), [N-(TMS)-SiMe2-(Me4Cp)]SmH(THF), [N-(TMS)-SiMe2-(Me4Cp)]SmMe(THF), [N-(tBu)-SiMe2-(Me4Cp)]Sm(THF)2, [N-(tBu)-SiMe2-(Me4Cp)]Sm[CH(TMS)2](THF), [N-(tBu)-SiMe2-(Me4Cp)]Sm[CH2(TMS)](THF), [N-(tBu)-SiMe2-(Me4Cp)]Sm[TMSN2](THF), [N-(tBu)-SiMe2-(Me4Cp)]SmCl(THF), [N-(tBu)-SiMe2-(Me4Cp)]SmH(THF), [N-(TMS)-SiMe2-(Me4Cp)]SmMe(THF); (Bprd)Sm(THF)2, (Bprd)Sm[CH(TMS)2](THF), (Bprd)Sm[CH2(TMS)](THF), (Bprd)Sm[TMS2N](THF), (Bprd)SmCl(THF), (Bprd)SmH(THF), (Bprd)SmMe(THF); [2,6-iPr2C6H3N=C(Me)]2Sm(THF)2, [2,6-iPr2C6H3N=C(Me)]2Sm[CH(TMS)2](THF), [2,6-iPr2C6H3N=C(Me)]2Sm[CH2(TMS)](THF), [2,6-iPr2C6H3N=C(Me)]2Sm[TMS2N](THF), [2,6-iPr2C6H3N=C(Me)]2SmCl(THF), [2,6-iPr2C6H3N=C(Me)]2SmH(THF), [2,6-iPr2C6H3N=C(Me)]2SmMe[CH(TMS)2](THF); (tpp)2Sm(THF)2, (tpp)2Sm(THF)2, (tpp)2Sm[CH(TMS)2](THF), (tpp)2Sm[CH2(TMS)](THF), (tpp)2Sm[TMS2N](THF), (tpp)2SmCl(THF), (tpp)2SmH(THF), (tpp)2SmMe(THF), dpppMe(THF)2, dpppSm(THF)2, dpppSm[CH(TMS)2](THF), dpppSm[CH2(TMS)](THF), dpppSm[TMS2N](THF), dpppSmCl(THF), dpppSmH(THF), dpppSmMe(THF); (PhO)2Sm(THF)2, (PhO)2Sm[CH(TMS)2](THF), (PhO)2Sm[CH2(TMS)](THF), (PhO)2Sm[TMS2N](THF), (PhO)2SmCl(THF), (PhO)2SmH(THF), (PhO)2SmMe(THF), (2,6-iPr2C6H3O)2Sm(THF)2, (2,6-iPr2C6H3O)2Sm(THF)2, (2,6-iPr2C6H3O)2Sm[CH(TMS)2](THF), (2,6-iPr2C6H3O)2Sm[CH2(TMS)](THF), (2,6-iPr2C6H3O)2Sm[TMS2N](THF), (2,6-iPr2C6H3O)2SmCl(THF), (2,6-iPr2C6H3O)2SmH(THF), (2,6-iPr2C6H3O)2SmMe(THF), (BinO)Sm(THF)2, (BinO)Sm[CH(TMS)2](THF), (BinO)Sm[CH2(TMS)](THF), (BinO)Sm[TMS2N](THF), (BinO)SmCl(THF), (BinO)SmH(THF), (BinO)SmMe(THF), tbmpSm(THF)2, tbmpSm[CH(TMS)2](THF), tbmpSm[CH2(TMS)](THF), tbmpSm[TMS2N](THF), tbmpSmCl(THF), tbmpSmH(THF), tbmpSmMe(THF) 등을 들 수 있다.
상기 식에 있어서, Sm은 사마륨; H는 수소; Cl은 염소; Si는 규소; THF는 테트라하이드로푸란(이하, "THF"라 칭함); TMS은 트리메틸실릴; Me는 메틸; iPr은 이소프로필; tBu는 tert-부틸; Ph는 페닐; BinN은 1,1'-비나프탈렌-2,2'-디아미드; BipN은 1,1'-비페닐렌-2,2'-디아미드; DmBipN은 3,3-디메틸-1,1'-비페닐렌-2,2-디아미드; PldN은 1,2-페닐렌디아미드; DmBlpN은 4,5-디메틸-1,2-페닐렌디아미드; NldN은 2,3-나프탈렌디아미드; Cp는 시클로펜타디에닐; Me4Cp는 1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐; Cp*는 펜타메틸시클로펜타디에닐; ind는 인데닐; Bprd는 2,2'-비피리딘; tpp는 트리페닐포스핀; dppp는 1,3-비스(디페닐포스핀)프로판; BinO는 1,1-비-2,2'-나프톨; ttbmp는 2,2'-티오비스(6-tert-부틸크레졸레이트)를 표시한다.
또는, 상기 유기사마륨착체에 있어서, 일반식[1]에 있어서의 Q로 표시되는 전자공여성 리간드인 THF의 배위수는, 0 또는 1 내지 4의 범위이면 되고, 또, 본 발명의 중합촉매는, 상기 유기사마륨착체에 있어서 THF를 디에틸에테르, 트리메틸포스핀, 피리딘 또는 트리에틸아민으로 변환한 유기사마륨착체, 또는 이러한 전자공여성 리간드의 소망의 배합을 지닌 유기사마륨착체도 포함한다. 또, 본 발명의 중합착체는, 상기 열거한 유기사마륨착체에 있어서 Q로 표시되는 할로겐원자로서 사용된 염소원자대신에 브롬이나 요드를 사용해서 얻어진 유기사마륨착체도 포함한다. 또한, 본 발명의 중합촉매는 상기 열거한 유기사마륨착체에 있어서 사마륨(Sm)을, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타나이드계 원소(La 내지 Lu) 또는 악티나이드계 원소(Ac 내지 Lr)로 변환한 유기전이금속착체도 포함한다.
본 발명에 있어서 일반식[1]로 표시되는 불포화 단량체의 중합촉매를 이용해서 중합할 수 있는 불포화 단량체에 함유되는 극성기로서는, 그들의 극성은 광범위하다. 특히, 본 발명은, 극성이 매우 높은 아미드기, 시아노기로부터 중간 정도의 극성을 지닌 에스테르기, 나아가서는 극성이 낮은 방향족 탄화수소기까지의 작용기를 지닌 불포화 단량체에 적용할 수 있다.
활성수소를 지닌 불포화 단량체, 특히 극성기에 활성수소원자를 지니고, 그 수소가 비닐기로 중합시에 전위될 수 있는 불포화 단량체의 경우, 일반식[1]의 중합촉매의 중합특성으로 인해 수소이전중합(또는 전위중합)의 형태로 중합이 진행되고, 그 결과, 이것은 주사슬에 아미드기의 활성수소가 불포화 단량체의 이중결합으로 전위되어 형성된 아미드결합이나 메틸케톤기중의 메틸기의 활성수소가 상기 이중결합으로 전위되어 형성된 케톤기를 지닌 중합체 등의 전위중합 특유의 구조를 지닌 폴리머를 생성한다. 한편, 이와 같은 활성수소원자를 지니지 않은 극성기(예를 들면, 에스테르기, 에테르기, 시아노기, 아세틸기 또는 페닐기)를 지닌 불포화 단량체의 경우, 비닐부가중합의 형태로 중합이 진행되어, 비닐폴리머를 생성한다.
이들 극성기를 함유하는 활성수소기를 지닌 불포화 단량체의 예는 다음과 같다. 즉, 극성기로서 아미드기를 함유하는 비닐단량체로서는, 탄소수 3 내지 20의 아크릴아미드 및 그들의 α- 또는 β-치환 유도체, α,β-2치환 유도체를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 크로톤아미드, 메타크릴아미드, 티글아미드, α-페닐아크릴아미드, β-페닐아크릴아미드, α-벤질아크릴아미드, β-벤질아크릴아미드, β-메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 상기 비닐단량체로서는, 탄소수 4 내지 20의 아크릴아미드, 및 그들의 α- 또는 β-치환 유도체, α,β-2치환 유도체의 N-치환 유도체도 들 수 있고, 그 구체예로서는, N-메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-메틸크로톤아미드, N-.이소프로필크로톤아미드, N-tert-부틸크로톤아미드, N-페닐크로톤아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-메틸티클아미드, N-이소프로필티글아미드, N-tert-부틸티글아미드, N-페닐티글아미드, N-메틸-α-페닐아크릴아미드, N-이소프로필-α-페닐아크릴아미드, N-tert-부틸-α-페닐아크릴아미드, N-페닐-α-페닐아크릴아미드, N-메틸-β-페닐아크릴아미드, N-이소프로필-β-페닐아크릴아미드, N-tert-부틸-β-페닐아크릴아미드, N-페닐-β-페닐아크릴아미드, N-메틸-β-메틸메타크릴아미드, N-이소프로필-β-메틸메타크릴아미드, N-tert-부틸-β-메틸메타크릴아미드, N-페닐-β-메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
또, 극성기를 함유하는 활성수소를 지닌 다른 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 메틸비닐케톤, β-페닐비닐케톤 등의 극성기로서 케톤기를 함유하는 불포화 단량체; 에틸렌술폰아미드, 스티렌술폰아미드 등의 극성기로서 술폰아미드기를 함유하는 불포화 단량체를 들 수 있다.
활성수소를 지닌 불포화 단량체는 상기 불포화 단량체로 한정되는 것은 아니고, 즉, 전자흡인성 기(예를 들면, 카르보닐기, 니트로기, 니트로조기, 술포닐기 또는 불소함유 할로겐화 알킬기)가 α-, β- 또는 γ-위치에 부착되어 있고, 탄소원자, 질소원자, 황원자, 인원자 또는 산소원자상에 수소가 존재하는 극성기를 함유하는 불포화 단량체이고, 그 수소가 활성수소이면 특히 제한은 없다.
극성기로서 시아노기를 함유하는 불포화 단량체는, 탄소수 3 내지 20의 아크릴로니트릴과 그들의 α- 또는 β-치환 유도체 및 α,β-2치환 유도체를 포함하고, 그 구체예로서는, 크로토노니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, α-페닐아크릴로니트릴, α-벤질아크릴로니트릴; 알릴시아나이드; 5-노르보르넨-2-카르보니트릴, 알릴시아나이드 등을 들 수 있다.
극성기로서 에스테르기를 함유하는 불포화 단량체는, 탄소수 4 내지 20의 아크릴산 에스테르와 그들의 α- 또는 β-치환 유도체 및 α,β-2치환 유도체를 포함하고, 그 구체예로서는, 크로톤산, 메타크릴산, 티글산, α-페닐아크릴산, β-페닐아크릴산, α-벤질아크릴산, β-벤질아크릴산, β-메틸메타크릴산 등과, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기 또는 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 페닐기, 벤질기 또는 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 시클로헥실디메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 디메틸페닐실릴기 또는 트리메틸실릴메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 규소함유 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 규소함유 아릴기를 배합해서 유도된 에스테르를 들 수 있다.
극성기로서 에테르기를 함유하는 불포화 단량체로서는, 에테르기 또는 에폭시기를 함유하는 탄소수 3 내지 20의 불포화 단량체를 포함하고, 그 예로서는, 메틸비닐에테르, 알릴에틸에테르, 부타디엔모노옥사이드, 1,2-에폭시-5-헥센 등의 에테르기를 함유하는 불포화 단량체; 아세트산비닐 등의 아세틸기를 함유하는 불포화 단량체; 에틸렌술폰아미드, 스티렌술폰아미드 등의 술폰아미드기를 함유하는 불포화 단량체; 또는 무수말레산, 말레이미드 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서는 부티로락톤, 카프로락톤 등의 고리식 에스테르도 중합하는 것이 가능하다.
방향족 탄화수소기를 함유하는 불포화 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, p-메틸-α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-니트로스티렌 등을 들 수 있고, 기타 불포화 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 이소프렌, 3-메틸부텐-1 등의 올레핀; 노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 5-시아노노르보르넨, 5-메톡시카르보닐노르보르넨 등의 고리식 올레핀; 부타디엔 등의 디엔단량체 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체는, 단독중합해도 되고, 또는 2종 이상 혼합해서 공중합해도 된다.
아미드기를 지닌 불포화 단량체를 적어도 1개 함유하는 불포화 단량체를 공중합해서 형성된 폴리머사슬에 폴리아미드결합을 지닌 본 발명의 공중합체는, 탄소수 3 내지 20의 아크릴아미드, 그들의 α- 또는 β-치환 유도체 및 α,β-2치환 유도체로부터 선택된 불포화 단량체를 포함하는 불포화 단량체를 일반식[1]로 표시되는 중합촉매를 사용해서 공중합하는 방법에 의해서 얻어진 공중합체에 있어서, 수소이동중합의 결과로서 폴리머의 주사슬에 폴리아미드결합이 형성되는 공중합체이다. 이 때, 폴리아미드결합을 형성하고, 또, 불포화 단량체를 코모너머와 중합하는 중합반응의 형태는, 수소이동중합만의 형태로 진행하는 반응, 수소이동중합과 비닐부가중합을 조합시켜서 진행하는 반응, 또는 수소이동중합과 그 외의 전위중합을 조합시켜서 진행하는 반응의 어느 것이라도 된다. 또, 코모노머로서 사용되는 불포화 단량체는 아미드기를 지닌 다른 불포화 단량체뿐만 아니라, 상기 아미드기를 지닌 불포화 단량체이외의 소망의 불포화 단량체의 어느 것이어도 된다. 특히, 바람직한 예로서는, 에스테르기(예를 들면, 아크릴산 메틸), 시아노기(예를 들면, 아크릴로니트릴), 케톤기(예를 들면, 비닐메틸케톤) 또는 술폰아미드기(예를 들면, 에틸렌술폰아미드)나, 무수말레산, 말레이미드 등의 극성기를 함유하는 불포화 단량체를 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소기(예를 들면, 스티렌), 올레핀(예를 들면, 에틸렌), 고리식 올레핀(예를 들면, 노르보르넨) 및 디엔(예를 들면, 부타디엔)을 함유하는 불포화 단량체를 조합해서 사용해도 된다.
폴리아미드결합을 지닌 본 발명의 공중합체에 있어서, 아미드기를 함유하는 불포화 단량체의 함유량은, 99.1 내지 0.1중량%, 바람직하게는 99.0 내지 1.0중량%이다. 폴리아미드결합을 지닌 공중합체의 분자량은, 35℃의 포름산중에서 측정한 비점도(ηsp/c)(c는 포름산중의 폴리머농도 0.1g/㎗에서 측정함)가 3.000 내지 0.01㎗/g, 바람직하게는 2.00 내지 0.05㎗/g의 범위이고, 40℃에서 브롬화 리튬 0.01몰/ℓ를 함유하는 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 용매를 이용한 GPC분석에 의해 측정한 중량평균분자량이 8,000,000 내지 1,000, 바람직하게는 5,000,000 내지 5,000의 범위이다.
본 발명에 있어서, 일반식[1]의 중합촉매의 사용비율은, 불포화 단량체에 대한 중합촉매의 몰비로서 1 내지 1/10,000, 바람직하게는 1/10이하이다. 또, 중합시에, 소량의 유기알루미늄화합물을 병용하는 것도 가능하다. 유용한 유기알루미늄화합물로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄클라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디-n-부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디-sec-부틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
이들 유기알루미늄화합물은, 일반식[1]에 있어서의 Q가 할로겐인 중합촉매에 배합해서 사용하는 것이 바람직하고, 할로겐을 알킬화하는 알킬화제로서 유용하다. 이들 유기알루미늄화합물의 사용량은, 중합촉매 1몰에 대해서 0.01 내지 10,000몰, 바람직하게는 1 내지 10몰이다. 그 사용량이 10,000몰보다 많으면, 극성기를 지닌 불포화 단량체의 극성기가 부반응을 일으켜, 중합에 지장을 준다. 한편, 그 사용량이 0.01몰보다 적으면, 충분한 알킬화가 일어나지 않는다. 유기알루미늄화합물을 사용할 경우, 중합전에 중합촉매에 접촉시키면 된다. 또는, 중합촉매와 유기알루미늄화합물을 별도로 불포화 단량체에 첨가해서 이들을 서로 접촉시켜도 된다.
본 발명에 있어서, 불포화 단량체의 중합은, 임의의 용매매체에 불포화 단량체를 용해시켜서 중합하는 용액중합법, 액상 불포화 단량체 자체를 액체매체로서 사용하는 벌크중합법, 불포화 단량체를 불활성 기상에서 또는 불활성 가스를 포함하는 기체매체중에서 중합하는 기상중합법의 어느 방법으로 행해도 된다. 용액중합법에 사용가능한 용매로서는, 테트라하이드로푸란, 다이옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르류; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 액체매체로서 액상의 불포화 단량체 자체를 사용하는 벌크중합법에 있어서는, 대기압 또는 가압하에서 액체상태인 불포화 단량체를 액체매체로서 사용하면 된다. 기상중합법에 있어서는, 상온 또는 가열하에 기체상태인 불포화 단량체를 사용하면 된다. 또한, 불활성 가스는 중합을 일으키지 않으면, 어떠한 가스라도 된다.
본 발명에 있어서의 불포화 단량체의 중합은, 통상, -150 내지 200℃, 바람직하게는 -20 내지 150℃의 중합온도에서 행한다. 중합압력은, 특히 제한은 없으나, 바람직하게는 대기압 내지 10MPa의 범위이면 된다.
실시예
이하의 각종 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
하기 예에서 얻어진 폴리머의 물성은, 이하의 방법에 의해 측정하였다. 평균분자량은, GPC에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 불포화 단량체로부터 형성된각 폴리머를 DMF에 용해시키고, 830-RI와, UNIDEC-100-VI검출기(쟈스코사 제품) 및 쇼덱스 KD-806M컬럼을 이용한 GPC에 걸었다. 40℃에서 브롬화 리튬 0.01몰/ℓ를 함유하는 DMF로 이루어진 용매의 유량은 0.8㎖/분이었고, 폴리스티렌 표준에 의해서 분자량을 교정하였다. NMR분석을 위해서, JEOL-EX400 또는 270을 이용해서 TMS 또는 용매의 잔류프로톤을 기준으로 NMR스펙트럼을 기록하였다. 원소분석은, PE2400II CHN분석기(퍼킨엘머사 제품)로 탄소, 수소 및 질소함량을 측정하여 산출함으로써 행하였다. 적외흡수스펙트럼분석을 위해서, 시마즈 FTIR-8100M적외스펙트로포토미터로 적외흡수스펙트럼을 기록하였다.
실시예 1
[중합촉매의 합성]
(1) 촉매 A: [((CH3)3Si)2N]2Sm(OC4H8)2의 합성
질소분위기하, 교반하면서 2가의 요화 사마륨(10밀리몰)의 THF용액 100㎖에 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드(20밀리몰)의 THF용액 20㎖를 실온하에 적하하고, 얻어진 혼합물을 6시간동안 교반하였다. 이 용액으로부터 용매를 증류제거해서, 자주색의 고체를 얻었다. 이 고체를 펜탄으로 추출하고, 유리필터상에서 얻어진 백색 침전물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축시키고, -30℃에서 하룻밤 냉각시킨 후, 석출된 결정을 여과에 의해 분리하고, 진공건조시켜 짙은 자주색의 고체를 5.4g 얻었다.
원소분석-계산치: C 39.04%; H 8.52%; N 4.55%, 분석치: C 38.62%; H 8.43%;N 4.59%,1H-NMR스펙트럼(400MHz, C6D6): δ 4.42(12H), -0.46(6H).
(2) 촉매 B: [((CH3)2C)2N]2Sm(OC4H8)2의 합성
질소분위기하, 교반하면서 2가의 요화 사마륨(1밀리몰)의 THF용액 10㎖에 칼륨 비스(이소프로필)아미드(2밀리몰)의 THF용액 2㎖를 실온하에 적하하고, 얻어진 혼합물을 6시간동안 교반하였다. 이 용액으로부터 용매를 증류제거해서, 황색의 고체를 얻었다. 이 고체를 펜탄으로 추출하고, 유리필터상에서 얻어진 백색 침전물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축시킨 후, 석출된 고체를 냉펜탄으로 세정하고, 진공건조시켜 짙은 황색의 고체를 0.43g 얻었다.
원소분석-계산치: C 48.53%; H 8.96%; N 4.66%, 분석치: C 48.13%; H 8.90%; N 5.77%.
(3) 촉매 C: [(2,6-iPrC6H3(CH3)3Si)N]2Sm(OC4H8)2의 합성
질소분위기하, 교반하면서 2가의 요화 사마륨(1밀리몰)의 THF용액 10㎖에 칼륨 N-트리메틸실릴-2,6-이소프로필페닐아미드(2밀리몰)의 고체를 -30℃에서 서서히 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 8시간동안 교반하였다. 이 용액으로부터 용매를 증류제거해서, 짙은 녹색의 고체를 얻었다. 이 고체를 펜탄으로 추출하고, 유리필터상에서 얻어진 백색 침전물을 여과제거하였다. 얻어진 여과액으로부터 펜탄을 증류제거한 후, 잔류물을 디에틸에테르로부터 -30℃에서 재결정하였다. 얻어진 고체를 여과에 의해 분리하여, 냉디에틸에테르로 세정하고, 진공건조시켜 짙은 녹색의 고체를 0.42g 얻었다.
원소분석-계산치: C 57.66%; H 8.66%; N 3.54%, 분석치: C 57.03%; H 8.20%; N 3.89%.
실시예 2
충분히 질소로 치환된 50㎖의 슈렝크플라스크에, 아크릴아미드 100㎎ 및 톨루엔 10㎖를 넣고, 실시예 1에서 얻어진 촉매 A 10㎎을 함유하는 톨루엔용액을 첨가한 후, 110℃에서 2시간 단량체의 중합을 행하였다. 메탄올 0.5㎖를 첨가해서 중합을 정지시킨 후, 아세톤을 첨가하였다. 현탁되어 있는 폴리머를 여과에 의해 분리하여, 염화수소산/메탄올 및 메탄올로 철저히 세정한 후, 감압하 80℃에서, 6시간 건조시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머의 수율은 98㎎, 35℃의 포름산에서 측정한 비점도(ηsp/c)(c는 포름산중의 폴리머농도 0.1g/㎗에서 측정하였음)는 0.504㎗/g, DSC에 의해 측정한 융점(Tm)은 321℃였다. NMR스펙트럼분석결과에 의거, 이 폴리머는 폴리-β-알라닌이었다(도 2).
실시예 3
충분히 질소로 치환된 50㎖의 슈렝크플라스크에, 메타크릴산 메틸 300㎎ 및 톨루엔 5㎖를 넣고, 실시예 1에서 얻어진 촉매 A 8㎎을 함유하는 톨루엔용액을 첨가한 후, 80℃에서 2시간 단량체의 중합을 행하였다. 메탄올 0.5㎖를 첨가해서 중합을 정지시킨 후, 해당 반응혼합물을 염화수소산/메탄올에 첨가하였다. 석출된 폴리머를 여과에 의해 분리해서, 메탄올로 철저히 세정한 후, 감압하 80℃에서, 6시간 건조시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머의 수율은 253㎎, 폴리스티렌 표준에 의거한 중량평균분자량(Mw)은 13,000, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.51이었다.DSC에 의해 측정한 해당 폴리머의 유리전이점(Tg)은 93℃였다.
실시예 4
실시예 2에 있어서, 촉매 A 대신에 촉매 B 15㎎을 사용한 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 아크릴아미드를 중합하였다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머의 수율은 85㎎, ηsp/c는 0.275㎗/g, Tm은 314℃였다. NMR스펙트럼분석결과에 의거, 이 폴리머는 폴리-β-알라닌이었다.
실시예 5
실시예 2에 있어서, 촉매 A 대신에 촉매 C 15㎎을 사용한 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 아크릴아미드를 중합하였다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머의 수율은 95㎎, ηsp/c는 0.490㎗/g, Tm은 325℃였다. NMR스펙트럼분석결과에 의거, 이 폴리머는 폴리-β-알라닌이었다.
실시예 6
질소분위기하에, 50㎖의 슈렝크플라스크에, 아크릴로니트릴 6g을 넣고, 이 단량체를 40℃의 중합온도에서 교반하면서, 여기에 실시예 1에서 얻어진 촉매 A 5㎎을 함유하는 톨루엔용액을 첨가하고, 1시간동안 이 단량체의 중합을 행하였다. 메탄올 0.5㎖를 첨가해서 중합을 정지시킨 후, 메탄올중에 현탁되어 있는 폴리머를 여과에 의해 분리하여, 염화수소산/메탄올 및 메탄올로 철저히 세정한 후, 감압하 80℃에서, 6시간 건조시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머의 수율은 0.7g, 중량평균분자량(Mw)은 2,000,000, Mw/Mn은 2.24였다. (NMR스펙트럼은 도 3에 표시되어 있음).
실시예 7
실시예 6에 있어서, 중합온도를 80℃로 변화시킨 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 해서 아크릴로니트릴을 중합하였다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머의 수율은 1.13g, 중량평균분자량(Mw)은 700,000, Mw/Mn은 2.85였다.
실시예 8
질소분위기하에, 50㎖의 슈렝크플라스크에, 아크릴로니트릴 2g과 스티렌 4g을 넣고, 이들 단량체를 40℃의 중합온도에서 교반하면서, 여기에 실시예 1에서 얻어진 짙은 자주색의 고체 5㎎을 함유하는 톨루엔용액을 첨가하고, 1시간동안 이들 단량체의 중합을 행하였다. 메탄올 0.5㎖를 첨가해서 중합을 정지시킨 후, 메탄올중에 현탁되어 있는 폴리머를 여과에 의해 분리하여, 염화수소산/메탄올 및 메탄올로 철저히 세정한 후, 감압하 80℃에서, 6시간 건조시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머를 클로로포름에 의해 추출하여 클로로포름불용성의 폴리머 0.3g을 얻었다. NMR스펙트럼(도 4) 및 IR스펙트럼(도 5)에 의거해서, 이 폴리머의 스티렌함유율은 7%였다. 또, GPC에 의해 측정한 중량평균분자량(Mw)은 300,000, Mw/Mn은 3.62였다.
실시예 9
충분히 질소로 치환시킨 50㎖의 슈렝크플라스크에, 아크릴아미드 1.05g, 아크릴로니트릴 0.75g 및 톨루엔 30㎖를 넣고, 여기에 촉매 A 50㎎을 함유하는 톨루엔용액을 첨가하고, 110℃에서 1시간동안 이들 단량체의 중합을 행하였다. 메탄올 0.5㎖를 첨가해서 중합을 정지시킨 후, 아세톤을 가하고, 현탁되어 있는 폴리머를 여과에 의해 분리하여, 염화수소산/메탄올, 메탄올 및 온수로 철저히 세정한 후, 감압하 80℃에서, 6시간 건조시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머의 수율은 0.480g이었다. H-NMR스펙트럼(도 6), IR스펙트럼(도 7) 및 C13-NMR스펙트럼에서의 화학적 이동(아미드 CO: 179.6, 177.4, 174.2ppm 및 CN: 129.1, 128.4ppm)에 의거, 이 폴리머는 9%의 아크릴로니트릴함유율을 지닌 β-알라닌-아크릴로니트릴공중합체였다. GPC에 의해 측정한 중량평균분자량(Mw)은 16,000, Mw/Mn은 1.65였다. DSC에 의해 측정한 이 폴리머의 Tm은 300℃였다.
실시예 10
[중합촉매의 합성]
(1) 촉매 D: [1,3-(2,6-iPr2C6H3N)2C3H6]Y[CH2(TMS)]의 합성
질소분위기하, N,N'-디(2,6-디이소프로필페닐)-프로필렌-1,3-디아민[1,3-(2,6-iPr2C6H3NH)2C3H6](7.9g)의 THF용액 300㎖에, 0℃에서 n-BuLi의 헥산용액 2.1당량을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반한 후, 용매를 증류제거하였다. 얻어진 백색 고체를 펜탄으로 세정한 후, 감압하 건조하여 1,3-(2,6-iPr2C6H3N)2C3H6-디리튬·2THF화합물 10.9g을 얻었다. THF 20㎖중의 3염화 이트륨(586㎎, 3.0밀리몰)의 현탁액을 55℃에서 30분간 가열하고, 여기에 0℃에서 디리튬(1.65g, 3.0밀리몰)의 THF용액을 적하하고, 얻어진 혼합물을 2시간동안 교반한 후, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이 용액으로부터 용매를 증류제거하여 담황색의 오일상태의 잔류물을 얻었다. 이 잔류물을 펜탄으로 추출하고, 불용물을 여과제거하였다. 얻어진 여과액을 농축하고, -30℃로 냉각하여 석출된 고체를 여과의 의해 분리한 후, 가열조건하에 진공건조하여 담황색 고체 1.0g을 얻었다. 이어서, 이 백색 고체의 톨루엔용액 20㎖에 트리메틸실릴메틸리튬 2.0밀리몰을 함유하는 펜탄용액을 0℃에서 첨가하고, 얻어진 용액을 3시간 교반하였다. 해당 용액을 여과한 후, 얻어진 여과액을 감압하에 농축하고, 잔류물을 펜탄으로 추출하고 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압하 농축하고, -30℃의 펜탄으로부터 재결정하여 담황색 고체 0.9g을 얻었다.1H-NMR스펙트럼(270MHz, C6D6): δ 7.25-6.90(6H), 3.38(4H), 3.00(4H), 1.45(2H), 1.23(24H), 0.29(9H), -0.18(2H).
(2) 촉매 E: [N,N'-(TMS)2-PldN]Y[CH2(TMS)]의 합성
질소분위기하, 1,2-페닐렌디아민(10g, 92.5밀리몰) 및 트리에틸아민(22g, 220밀리몰)의 톨루엔(130㎖)용액을 120℃로 가열하고, 여기에 트리메틸실릴클로라이드(20g, 180밀리몰)을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 1시간동안 가열하고, 생성된 염을 여과제거하고, 잔류물을 감압하에 증류하여 담황색 액체 18.6g(120-121℃/6mmHg, 수율 80%)을 얻었다.1H-NMR스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ 6.93(2H), 6.88(2H), 0.16(18H).
상기 액체(18.6g)의 THF용액 300㎖에, -78℃에서 n-BuLi의 n-헥산용액 2당량을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반한 후, 용매를 감압하 증류제거하였다. 얻어진 백색 고체를 펜탄으로 세정한 후, 감압하 건조하여 N,N'-(TMS)2-PldN-디리튬화합물 18.6g(수율 97%)을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 백색 고체(5g, 19밀리몰)와 3염화 이트륨(3.7g, 18.9밀리몰)을 THF 150㎖에 용해시키고, 얻어진 용액을 하룻밤 실온에서 교반하였다. 이 용액을 여과한 후, 그 여과액을 감압하여 농축하였다. 잔류물을 에테르로 세정하고, 이어서 펜탄으로 세정한 후, 감압하에 건조하여 백색 분말착체 6.78g을 얻었다.1H-NMR스펙트럼(270MHz, C6D6): δ 7.35(2H, bs), 7.03(2H), 0.81(18H)). 이어서, 이 백색 분말착체 2.0g(5.3밀리몰)을 함유하는 THF용액 50㎖에 트리메틸실릴메틸마그네슘 클로라이드 6.4밀리몰을 함유하는 에테르용액을 첨가하고, 얻어진 용액을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 해당 용액을 여과한 후, 얻어진 여과액을 감압하에 농축하고, 잔류물을 에테르로 세정하고 나서, 또 펜탄으로 세정한 후, 감압하여 -30℃의 헥산/THF로부터 재결정하고, 여과에 의해 분리하고, 진공건조하여 백색 고체 1.0g을 얻었다.1H-NMR스펙트럼(270MHz, C6D6): δ 7.26(2H), 6.78(2H), 0.96(2H), 0.69(12H), 0.46(9H), 0.42(6H).
(3) 촉매 F: [N,N'-(TMS)2-PldN]Sm(TMS)2의 합성
상기에서 합성한 백색 분말의 N,N'-(TMS)2-PldN-디리튬화합물(2.0g, 7.6밀리몰)에 2가의 요화 사마륨(7.6밀리몰)의 THF용액 7.6㎖를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 해당 용액으로부터 용매를 제거한 후, 잔류물을염화 메틸렌으로 추출하고, 또 톨루엔으로 추출하고, 펜탄으로부터 석출시키고 나서, 진공건조시켜 갈색 고체 0.5g을 얻었다.1H-NMR스펙트럼(270MHz, C6D6): δ 7.71(2H), 6.93(2H), 0.15(18H).
(4) 촉매 G: [N,N'-(TMS)2-BinN]Y[CH2(TMS)](THF)의 합성
질소분위기하에, N,N'-디(트리메틸실릴)-1,1'-비나프탈렌-2,2-디아민[N,N'-(TMS)2-BinNH](10g, 23.3밀리몰)의 THF용액 300㎖에, -78℃에서 n-BuLi의 n-헥산용액 2당량을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반한 후, 용매를 감압하 증류제거하였다. 얻어진 백색 고체를 펜탄으로 세정한 후, 감압하 건조하여 N,N'-(TMS)2-BinN-디리튬화합물 9.9g을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 백색 분말(4.9g, 11.1밀리몰)과 3염화 이트륨(2.1g, 10.7밀리몰)을 THF 150㎖에 용해시키고, 얻어진 용액을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 해당 용액을 여과한 후, 그 여과액을 감압하에 농축하였다. 잔류물을 에테르로, 이어서 펜탄으로 세정하고, 감압하에 건조하여 백색 분말착체 6.0g을 얻었다. 계속해서, 상기 백색 분말착체 2.0g(3.2밀리몰)을 함유하는 THF용액 50㎖에 트리메틸실렐메틸마그네슘클로라이드 3.5밀리몰을 함유하는 에테르용액을 첨가하고, 얻어진 용액을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 해당 용액을 여과한 후, 얻어진 여과액을 감압하에 농축하였다. 잔류물을 에테르로, 이어서 펜탄으로 세정한 후, 감압하 농축하고, -78℃의 헥산/THF로부터 재결정하고, 여과에 의해 분리하고 나서, 진공건조하여 백색 고체 0.67g을 얻었다.1H-NMR스펙트럼(270MHz, C6D6): δ 8.1-6.8(12H), 1.32(2H), 0.70(12H), 0.39(6H), 0.15(9H).
실시예 11
질소분위기하, 20㎖의 플라스크에 아크릴로니트릴 6g을 넣고, 이 단량체를 25℃의 중합온도에서 교반하면서, 실시예 10에서 얻어진 촉매 D 6㎎을 함유하는 THF용액을 첨가하여, 2시간동안 해당 단량체의 중합을 행하였다. 메탄올 0.5㎖를 첨가해서 중합을 정지시킨 후, 메탄올중에 현탁되어 있는 폴리머를 여과에 의해 분리하여, 염화수소산/메탄올 및 메탄올로 철저히 세정한 후, 감압하 80℃에서, 6시간 건조시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머의 수율은 1.50g, GPC에 의해 측정한 중량평균분자량(Mw)은 3,100,000, Mw/Mn은 2.12였다.
실시예 12
실시예 11에 있어서, 중합촉매 D 6㎎ 대신에 중합촉매 E 5㎎을 사용한 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 아크릴로니트릴의 중합을 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머의 수율은 1.4g, 중량평균분자량(Mw)은 2,300,000, Mw/Mn은 2.35였다.
실시예 13
실시예 11에 있어서, 중합촉매 D 6㎎ 대신에 중합촉매 F 5㎎을 사용한 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 아크릴로니트릴의 중합을 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머의 수율은 0.9g, 중량평균분자량(Mw)은 2,500,000, Mw/Mn은2.20이었다.
실시예 14
실시예 11에 있어서, 중합촉매 D 6㎎ 대신에 중합촉매 G 6㎎을 사용한 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 아크릴로니트릴의 중합을 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머의 수율은 0.7g, 중량평균분자량(Mw)은 1,800,000, Mw/Mn은 2.56이었다.
실시예 15
충분히 질소로 치환된 50㎖의 슈렝크플라스크에, 아크릴아미드 100㎎ 및 톨루엔 10㎖를 넣고, 실시예 10에서 얻어진 촉매 D 10㎎을 함유하는 톨루엔용액을 첨가하고, 110℃에서 2시간 단량체의 중합을 행하였다. 메탄올 0.5㎖를 첨가해서 중합을 정지시킨 후, 아세톤을 첨가하였다. 현탁되어 있는 폴리머를 여과에 의해 분리하여, 염화수소산/메탄올 및 메탄올로 철저히 세정한 후, 감압하 80℃에서, 6시간 건조시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머의 수율은 89㎎, 35℃의 포름산에서 측정한 비점도(ηsp/c)(c는 포름산중의 폴리머농도 0.1g/㎗에서 측정하였음)는 0.46㎗/g, DSC에 의해 측정한 융점(Tm)은 304℃였다. NMR스펙트럼분석결과에 의거, 이 폴리머는 폴리-β-알라닌이었다.
실시예 16
실시예 15에 있어서, 중합촉매 D 10㎎ 대신에 중합촉매 E 10㎎을 사용한 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 해서 아크릴아미드의 중합을 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머의 수율은 100㎎, 35℃의 포름산에서 측정한 비점도(ηsp/c)는 0.38㎗/g, DSC에 의해 측정한 융점(Tm)은 289℃였다. NMR스펙트럼분석결과에 의거, 이 폴리머는 폴리-β-알라닌이었다.
실시예 17
실시예 15에 있어서, 중합촉매 D 10㎎ 대신에 중합촉매 F 10㎎을 사용한 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 해서 아크릴아미드의 중합을 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머의 수율은 97㎎, 35℃의 포름산에서 측정한 비점도(ηsp/c)는 0.51㎗/g, DSC에 의해 측정한 융점(Tm)은 317℃였다. NMR스펙트럼분석결과에 의거, 이 폴리머는 폴리-β-알라닌이었다.
실시예 18
실시예 15에 있어서, 중합촉매 D 10㎎ 대신에 중합촉매 G 10㎎을 사용한 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 해서 아크릴아미드의 중합을 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머의 수율은 88㎎, 35℃의 포름산에서 측정한 비점도(ηsp/c)는 0.402㎗/g, DSC에 의해 측정한 융점(Tm)은 306℃였다. NMR스펙트럼분석결과에 의거, 이 폴리머는 폴리-β-알라닌이었다.
실시예 19
실시예 15에 있어서, 중합촉매 D 10㎎ 대신에 중합촉매 H 10㎎을 사용한 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 해서 아크릴아미드의 중합을 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머의 수율은 45㎎, 35℃의 포름산에서 측정한 비점도(ηsp/c)는0.138㎗/g, DSC에 의해 측정한 융점(Tm)은 289℃였다. NMR스펙트럼분석결과에 의거, 이 폴리머는 폴리-β-알라닌이었다.
실시예 20
실시예 15에 있어서, 중합촉매 D 10㎎ 대신에 중합촉매 I 10㎎을 사용한 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 해서 아크릴아미드의 중합을 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머의 수율은 57㎎, 35℃의 포름산에서 측정한 비점도(ηsp/c)는 0.154㎗/g, DSC에 의해 측정한 융점(Tm)은 293℃였다. NMR스펙트럼분석결과에 의거, 이 폴리머는 폴리-β-알라닌이었다.
이상의 본 발명의 방법에 의하면, 극성이 높은 작용기를 함유하는 불포화 단량체로부터 극성이 낮은 작용기를 함유하는 불포화 단량체까지의 광범위한 불포화 단량체로부터 중합체를 제공하는 것이 가능하므로, 공업적인 측면에서 매우 가치가 있다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 하기 일반식[1]:
    MR1 kR2 mR3 nQh[1]
    (식중, R1은, 질소원자, 황원자, 인원자 또는 산소원자를 적어도 1개 함유하는 리간드로부터 선택되고; R2는 π전자를 지닌 고리형상 탄화수소로 이루어진 리간드로부터 선택되고, R1과 R2는 서로 가교되어 있어도 되고; R3은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 규소원자함유 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 규소원자함유 아릴기로 이루어진 리간드로부터 선택되고; M은 희토류원소인 Sc, Y, 란타니드계 전이금속 또는 악티니드계 전이금속으로부터 선택된 금속이고; Q는 할로겐원자 및 전자공여성 리간드로부터 선택되고, Q는 h가 1보다 큰 경우, 동일 또는 상이해도 되며; k는 1 내지 4의 정수이고; m, n 및 h는 각각 0 또는 1 내지 4의 정수임)로 표시되는 극성 불포화 단량체의 중합촉매를 이용해서, 아미노기를 지닌 극성 불포화 단량체를 단독중합 또는 아미노기를 지닌 극성 불포화 단량체를 적어도 1개 포함하는 불포화 단량체를 공중합하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 중합방법.
  6. 하기 일반식[1]:
    MR1 kR2 mR3 nQh[1]
    (식중, R1은, 질소원자, 황원자, 인원자 또는 산소원자를 적어도 1개 함유하는 리간드로부터 선택되고; R2는 π전자를 지닌 고리형상 탄화수소로 이루어진 리간드로부터 선택되고, R1과 R2는 서로 가교되어 있어도 되고; R3은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 규소원자함유 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 규소원자함유 아릴기로 이루어진 리간드로부터 선택되고; M은 희토류원소인 Sc, Y, 란타니드계 전이금속 또는 악티니드계 전이금속으로부터 선택된 금속이고; Q는 할로겐원자 및 전자공여성 리간드로부터 선택되고, 2개 이상의 리간드가 이들 각각의 기호로 표시될 경우, 이들은 동일 또는 상이해도 되며; k는 1 내지 4의 정수이고; m, n 및 h는 각각 0 또는 1 내지 4의 정수임)로 표시되는 전이금속화합물중, 상기 R1이 하기 일반식[2], 일반식[3] 및 일반식[4]:
    (식중, R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로부터 선택되고; R5및 R6은 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 규소원자함유 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 규소원자함유 아릴기로부터 선택되고; X1은 탄소원자 및 규소원자로부터 선택되고, 해당 X1이 1개이상인 경우, X1은 동일 또는 상이해도 되며; i는, X1이 탄소인 경우 1 내지 3의 정수이며, X1이 Si인 경우에는 1임)
    (식중, R7, R8및 R9는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 규소원자함유 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 규소원자함유 아릴기로부터 선택되고, j가 1보다 클 경우 R7, R8및 R9는 동일 또는 상이해도 되며; j는 0 또는 1 내지 4의 정수임)
    (식중, R10은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로부터 선택되고; R11, R12, R13및 R14는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 규소원자함유 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 규소원자함유 아릴기로부터 선택되고; X2는 탄소원자 및 규소원자로부터 선택되고, l, p 및 q가 1보다 클 경우 X2는 동일 또는 상이해도 되며; p 및 q는 각각 0 또는 1 내지 4의 정수이고; l은, X2가 탄소인 경우에는 0 내지 3의 정수이며, X2가 Si인 경우에는 1임)의 어느 하나로 표시되는 리간드인 전이금속화합물로 이루어진 극성 불포화 단량체의 중합촉매를 이용해서, 아미노기를 지닌 극성 불포화 단량체를 단독중합 또는 아미노기를 지닌 극성 불포화 단량체를 적어도 1개 포함하는 불포화 단량체를 공중합하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 중합방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 5항에 있어서, 상기 일반식[1]에 있어서의 R1이 N-트리메틸실릴-2,6-디이소프로필페닐아미드, 비스(트리메틸실릴)아미드 또는 비스(이소프로필)아미드이고, k가 2, m 및 n이 각각 0, M이 사마륨, Q가 테트라하이드로푸란, h가 1 또는 2인 중합촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 일반식[1]에 있어서의 R1이 N,N'-디(2,6-디이소프로필페닐)-프로필렌-1,3-디아미드 또는 N,N'-디(트리메틸실릴)-1,2-페닐렌디아미드인 중합촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  11. 제 6항에 있어서, 상기 일반식[1]에 있어서의 R1이 N-트리메틸실릴-2,6-디이소프로필페닐아미드, 비스(트리메틸실릴)아미드 또는 비스(이소프로필)아미드이고, k가 2, m 및 n이 각각 0, M이 사마륨, Q가 테트라하이드로푸란, h가 1 또는 2인 중합촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  12. 제 6항에 있어서, 상기 일반식[1]에 있어서의 R1이 N,N'-디(2,6-디이소프로필페닐)-프로필렌-1,3-디아미드 또는 N,N'-디(트리메틸실릴)-1,2-페닐렌디아미드인 중합촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 중합방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101906210B (zh) * 2010-07-08 2011-12-14 浙江大学 用氨基稀土催化剂催化合成聚肽的方法
CN111100295A (zh) * 2019-05-29 2020-05-05 杭州师范大学 一种大球状聚硅氧烷的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5015707A (en) * 1986-05-09 1991-05-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Preparation of poly-β-alanine from acrylamide
WO1998045039A1 (en) * 1997-04-04 1998-10-15 The Regents Of The University Of California Polymerization catalysts containing electron-withdrawing amide ligands

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3297667A (en) * 1963-02-28 1967-01-10 Union Carbide Corp Production of cis-1, 4-polydienes by polymerization of 1, 3-dienes
DE2835944A1 (de) * 1978-08-17 1980-03-13 Heyl & Co Metallhaltige loesliche polymere katalysatoren fuer polymerisationen, verfahren zur herstellung derselben und ihre verwendung in polymerisationsverfahren
US5744415A (en) * 1995-12-28 1998-04-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Rare earth metal catalyst for olefin polymerization
JP3674137B2 (ja) 1996-03-06 2005-07-20 Ｊｓｒ株式会社 ビニル系重合体の製造方法
CN1095477C (zh) * 1996-06-14 2002-12-04 苏州大学 一种聚丙烯腈的制备方法
JPH10182659A (ja) 1996-12-20 1998-07-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd ２価希土類金属化合物、その製造方法および（メタ）アクリル酸エステルの重合方法
US6255414B1 (en) * 1998-09-01 2001-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5015707A (en) * 1986-05-09 1991-05-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Preparation of poly-β-alanine from acrylamide
WO1998045039A1 (en) * 1997-04-04 1998-10-15 The Regents Of The University Of California Polymerization catalysts containing electron-withdrawing amide ligands

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EP1092729B1 (en) 2012-09-26
US6703459B1 (en) 2004-03-09
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EP1092729A1 (en) 2001-04-18

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