JPH10182659A - ２価希土類金属化合物、その製造方法および（メタ）アクリル酸エステルの重合方法 - Google Patents
２価希土類金属化合物、その製造方法および（メタ）アクリル酸エステルの重合方法Info
- Publication number
- JPH10182659A JPH10182659A JP35467396A JP35467396A JPH10182659A JP H10182659 A JPH10182659 A JP H10182659A JP 35467396 A JP35467396 A JP 35467396A JP 35467396 A JP35467396 A JP 35467396A JP H10182659 A JPH10182659 A JP H10182659A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rare earth
- earth metal
- divalent rare
- metal compound
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２価希土類金属化合物を簡易な工程で合成
し、これを用いて分子量分布の制御されたポリ（メタ）
アクリル酸エステルを得る。 【解決手段】 下記式で表される２価希土類金属化合物
およびこれを（メタ）アクリル酸エステルの重合に使用
する。 【化１】 （式中、Ｍは２価の希土類金属原子、Ｒ1 〜Ｒ10は水素
又は炭素数１から２０の炭化水素基、アルキルシリル
基、および重合反応に関与しない官能基を示す。Ｒ1 〜
Ｒ10の中いずれか２つが互いに炭化水素基、アルキルシ
リル基、エーテル酸素原子、チオエーテル硫黄原子を介
して結合または基を介さずに直接結合していてもよい。
Ｄは溶媒分子を表す。ｎは０≦ｎ≦４の整数である。）
し、これを用いて分子量分布の制御されたポリ（メタ）
アクリル酸エステルを得る。 【解決手段】 下記式で表される２価希土類金属化合物
およびこれを（メタ）アクリル酸エステルの重合に使用
する。 【化１】 （式中、Ｍは２価の希土類金属原子、Ｒ1 〜Ｒ10は水素
又は炭素数１から２０の炭化水素基、アルキルシリル
基、および重合反応に関与しない官能基を示す。Ｒ1 〜
Ｒ10の中いずれか２つが互いに炭化水素基、アルキルシ
リル基、エーテル酸素原子、チオエーテル硫黄原子を介
して結合または基を介さずに直接結合していてもよい。
Ｄは溶媒分子を表す。ｎは０≦ｎ≦４の整数である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２価希土類金属化
合物およびその製造法と、それを使用する（メタ）アク
リル酸エステルの重合方法に関する。
合物およびその製造法と、それを使用する（メタ）アク
リル酸エステルの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、有機希土類金属化合物をポリ（メ
タ）アクリル酸エステルの製造に使用する方法として、
２価希土類金属化合物を用いるビニル重合体の製造方法
（特開平２−２５８８０８号公報）、および３価希土類
金属化合物を用いるポリ（メタ）アクリル酸エステルの
製造方法（特開平３−２６３４１２号公報）が知られて
いる。これらの方法において、開始剤として用いる希土
類金属化合物の配位子は、アルキル基置換あるいはアル
キルシリル基置換されたシクペンタジエニル基等のπ配
位子である。これらの配位子を有する希土類金属化合物
を（メタ）アクリル酸エステルの重合開始剤として用い
ることにより、比較的分子量分布が狭く、かつ高分子量
のシンジオタクティックポリメタクリル酸エステルを得
ることができる。
タ）アクリル酸エステルの製造に使用する方法として、
２価希土類金属化合物を用いるビニル重合体の製造方法
（特開平２−２５８８０８号公報）、および３価希土類
金属化合物を用いるポリ（メタ）アクリル酸エステルの
製造方法（特開平３−２６３４１２号公報）が知られて
いる。これらの方法において、開始剤として用いる希土
類金属化合物の配位子は、アルキル基置換あるいはアル
キルシリル基置換されたシクペンタジエニル基等のπ配
位子である。これらの配位子を有する希土類金属化合物
を（メタ）アクリル酸エステルの重合開始剤として用い
ることにより、比較的分子量分布が狭く、かつ高分子量
のシンジオタクティックポリメタクリル酸エステルを得
ることができる。
【０００３】また、２価有機希土類金属化合物を開始剤
として用いる（メタ）アクリル酸エステルの重合系にお
いて、稲永ら（Ｊ．Ｉｎａｎａｇａ ｅｔ ａｌ．，Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， ３２，６５５
７，１９９１）やＢ．Ｍ．Ｎｏｖａｋら（Ｂ．Ｍ．Ｎｏ
ｖａｋ ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒ
ｅｐｒｉｎｔ，３５，５２８，１９４４）によって、重
合反応系中で２官能性開始種の生成が示唆されており、
適当な化合物で重合反応を停止させることにより生成す
るポリマーの両末端に種々の官能基を導入することがで
き、得られるポリマーの末端修飾性の点においても期待
されている。
として用いる（メタ）アクリル酸エステルの重合系にお
いて、稲永ら（Ｊ．Ｉｎａｎａｇａ ｅｔ ａｌ．，Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， ３２，６５５
７，１９９１）やＢ．Ｍ．Ｎｏｖａｋら（Ｂ．Ｍ．Ｎｏ
ｖａｋ ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒ
ｅｐｒｉｎｔ，３５，５２８，１９４４）によって、重
合反応系中で２官能性開始種の生成が示唆されており、
適当な化合物で重合反応を停止させることにより生成す
るポリマーの両末端に種々の官能基を導入することがで
き、得られるポリマーの末端修飾性の点においても期待
されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ア
ルキル基置換あるいはアルキルシリル基置換シクロペン
タジエニル基を配位子として有する２価有機希土類金属
化合物は、（１）アルキル置換あるいはアルキルシリル
置換シクロペンタジエニル配位子は非常に高価なもので
あり、合成するには多くの反応段階を経なければなら
ず、工業的技術への展開が困難である。（２）重合開始
段階での２官能性開始種の生成は定量的でなく得られる
ポリ（メタ）アクリル酸エステルの分子量分布を制御す
ることができない、等の問題点を有している。
ルキル基置換あるいはアルキルシリル基置換シクロペン
タジエニル基を配位子として有する２価有機希土類金属
化合物は、（１）アルキル置換あるいはアルキルシリル
置換シクロペンタジエニル配位子は非常に高価なもので
あり、合成するには多くの反応段階を経なければなら
ず、工業的技術への展開が困難である。（２）重合開始
段階での２官能性開始種の生成は定量的でなく得られる
ポリ（メタ）アクリル酸エステルの分子量分布を制御す
ることができない、等の問題点を有している。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の
化合物を配位子として有する２価有機希土類金属化合物
を見出した。また、得られた２価有機希土類金属化合物
を重合開始剤として（メタ）アクリル酸エステルを重合
するに際し、特定の化合物を２価希土類金属化合物の配
位子として用いることにより、２官能性開始種を定量的
に生成し、かつ分子量分布が制御されたポリ（メタ）ア
クリル酸エステルが得られることを見出し本発明に到達
した。
問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の
化合物を配位子として有する２価有機希土類金属化合物
を見出した。また、得られた２価有機希土類金属化合物
を重合開始剤として（メタ）アクリル酸エステルを重合
するに際し、特定の化合物を２価希土類金属化合物の配
位子として用いることにより、２官能性開始種を定量的
に生成し、かつ分子量分布が制御されたポリ（メタ）ア
クリル酸エステルが得られることを見出し本発明に到達
した。
【０００６】本発明は、下記式（Ｉ）で表される構造を
有する２価希土類金属化合物にある。
有する２価希土類金属化合物にある。
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｍは２価の希土類金属原子、Ｒ1
〜Ｒ10は水素又は炭素数１から２０の炭化水素基、アル
キルシリル基、および重合反応に関与しない官能基を示
す。Ｒ1 〜Ｒ10の中いずれか２つが互いに炭化水素基、
アルキルシリル基、エーテル酸素原子、チオエーテル硫
黄原子を介して結合または基を介さずに直接結合してい
てもよい。Ｄは溶媒分子を表す。ｎは０≦ｎ≦４の整数
である。）
〜Ｒ10は水素又は炭素数１から２０の炭化水素基、アル
キルシリル基、および重合反応に関与しない官能基を示
す。Ｒ1 〜Ｒ10の中いずれか２つが互いに炭化水素基、
アルキルシリル基、エーテル酸素原子、チオエーテル硫
黄原子を介して結合または基を介さずに直接結合してい
てもよい。Ｄは溶媒分子を表す。ｎは０≦ｎ≦４の整数
である。）
【０００９】さらに本発明は、下記式（II）で表される
２価希土類金属ハロゲン化物と、フェノキシドのアルカ
リ金属塩とを反応させることを特徴とする２価希土類金
属化合物の製造方法にある。
２価希土類金属ハロゲン化物と、フェノキシドのアルカ
リ金属塩とを反応させることを特徴とする２価希土類金
属化合物の製造方法にある。
【００１０】
【化４】 （式中、Ｍは２価希土類金属原子、Ｘはハロゲン元素、
Ｌは溶媒分子を示し、ｎは０≦ｎ≦６の整数である。）
Ｌは溶媒分子を示し、ｎは０≦ｎ≦６の整数である。）
【００１１】また、本発明は前記式（Ｉ）で表される２
価希土類金属化合物を重合開始剤として使用する（メ
タ）アクリル酸エステルの重合方法にある。
価希土類金属化合物を重合開始剤として使用する（メ
タ）アクリル酸エステルの重合方法にある。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明は、ある特定の化合物を配
位子として有することを特徴とする前記式（Ｉ）で表さ
れる２価希土類金属化合物およびその製造法と、該２価
希土類金属化合物を（メタ）アクリル酸エステルの重合
の開始剤として使用する方法である。
位子として有することを特徴とする前記式（Ｉ）で表さ
れる２価希土類金属化合物およびその製造法と、該２価
希土類金属化合物を（メタ）アクリル酸エステルの重合
の開始剤として使用する方法である。
【００１３】本発明の前記式（Ｉ）で表される２価希土
類金属化合物は、前記式（II）で表される２価希土類金
属ハロゲン化物を、前記式（Ｉ）で表される２価希土類
金属化合物を構成するフェノキシド基のアルカリ金属塩
と反応させることによって製造される。
類金属化合物は、前記式（II）で表される２価希土類金
属ハロゲン化物を、前記式（Ｉ）で表される２価希土類
金属化合物を構成するフェノキシド基のアルカリ金属塩
と反応させることによって製造される。
【００１４】上記式（II）において２価希土類金属ハロ
ゲン化物として、（Ｓｍｌ2 ，ＳｍＢｒ2 ，Ｙｂｌ2 ，
ＹｂＢｒ2 ，Ｅｕｌ2 ，ＥｕＢｒ2 等が挙げられるが、
好ましくはＳｍｌ2 である。２価希土類金属ハロゲン化
物は、例えばＨ．Ｂ．Ｋａｇａｎらの方法（Ｈ．Ｂ．Ｋ
ａｇａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１０２，２６９３（１９８０））により容易に合成
することができるが、この合成法に限定されるものでは
ない。
ゲン化物として、（Ｓｍｌ2 ，ＳｍＢｒ2 ，Ｙｂｌ2 ，
ＹｂＢｒ2 ，Ｅｕｌ2 ，ＥｕＢｒ2 等が挙げられるが、
好ましくはＳｍｌ2 である。２価希土類金属ハロゲン化
物は、例えばＨ．Ｂ．Ｋａｇａｎらの方法（Ｈ．Ｂ．Ｋ
ａｇａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１０２，２６９３（１９８０））により容易に合成
することができるが、この合成法に限定されるものでは
ない。
【００１５】また、式（II）において溶媒Ｌとしては、
テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホルアミド、ピ
リジン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等が挙げ
られるが、好ましくはテトラヒドロフランである。
テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホルアミド、ピ
リジン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等が挙げ
られるが、好ましくはテトラヒドロフランである。
【００１６】フェノキシド化合物としては、フェノキシ
ド、２，２′−ビフェノキシド、２−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノキシド、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキ
シド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ
ド、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノキシド、α−ナフトキシド、β−ナフトキシド、フェ
ニルフェノキシド、ｐ−（メトキシエチル）フェノキシ
ド、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノキシド）、２，２′−メチレンビス（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフェノキシド、２，２′−チオビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシド）、２，
２′−ビス（ナフトキシド）、２，２′−ビス（４−メ
トキシ−６−ｔ−ブチルフェノキシド）、２，２′−ビ
ス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、３，３′
−ビス（トリメチルシリル）−１，１′−ビス−２，
２′−ナフトキシド等が挙げられる。しかし、本発明は
これらに限定されるものではない。好ましくは、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドである。
ド、２，２′−ビフェノキシド、２−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノキシド、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキ
シド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ
ド、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノキシド、α−ナフトキシド、β−ナフトキシド、フェ
ニルフェノキシド、ｐ−（メトキシエチル）フェノキシ
ド、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノキシド）、２，２′−メチレンビス（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフェノキシド、２，２′−チオビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシド）、２，
２′−ビス（ナフトキシド）、２，２′−ビス（４−メ
トキシ−６−ｔ−ブチルフェノキシド）、２，２′−ビ
ス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、３，３′
−ビス（トリメチルシリル）−１，１′−ビス−２，
２′−ナフトキシド等が挙げられる。しかし、本発明は
これらに限定されるものではない。好ましくは、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドである。
【００１７】これらフェノキシド化合物のアルカリ金属
塩としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ塩等が挙げら
れるが、好ましくはＮａ，Ｋ塩である。
塩としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ塩等が挙げら
れるが、好ましくはＮａ，Ｋ塩である。
【００１８】本発明において式（Ｉ）で表される２価希
土類金属化合物は、通常溶媒を用いて合成される。使用
される溶媒として、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘ
キサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。
土類金属化合物は、通常溶媒を用いて合成される。使用
される溶媒として、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘ
キサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】前記式（Ｉ）で表わされる２価希土類金属
化合物は（メタ）アクリル酸エステルの重合開始剤とし
て使用される。２価希土類金属化合物を（メタ）アクリ
ル酸エステルの重合開始剤として使用するに当っては通
常固体として得られたものを用いるが、２価希土類金属
化合物の調製溶液をそのまま使用することもできる。
化合物は（メタ）アクリル酸エステルの重合開始剤とし
て使用される。２価希土類金属化合物を（メタ）アクリ
ル酸エステルの重合開始剤として使用するに当っては通
常固体として得られたものを用いるが、２価希土類金属
化合物の調製溶液をそのまま使用することもできる。
【００２０】本発明において（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、下記式(III) で表されるものを指す。
ルとしては、下記式(III) で表されるものを指す。
【００２１】
【化５】 （式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、Ｒ12は脂肪族
炭化水素基、芳香族炭化水素、およびアミン、エーテル
等の官能基を含む炭化水素基よりなる群から選択される
１価の基を示す。）
炭化水素基、芳香族炭化水素、およびアミン、エーテル
等の官能基を含む炭化水素基よりなる群から選択される
１価の基を示す。）
【００２２】上記式(III) で表される（メタ）アクリル
酸エステルとしては具体的には、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メ
タクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミ
ル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、
メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸２
−メトキシエチル、メタクリル酸ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、メタクリル酸２−ジメチルアミノ
エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリ
ル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸ビニル、
アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸
ジエチレングリコールエトキシレート等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。好ましくはメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチルである。
酸エステルとしては具体的には、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メ
タクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミ
ル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、
メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸２
−メトキシエチル、メタクリル酸ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、メタクリル酸２−ジメチルアミノ
エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリ
ル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸ビニル、
アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸
ジエチレングリコールエトキシレート等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。好ましくはメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチルである。
【００２３】本発明における、フェノキシド配位子を有
する２価希土類金属化合物を使用する（メタ）アクリル
酸エステルの重合反応は、定量的に２官能性開始種を生
成しリビング的に重合が進行するため、異なる（メタ）
アクリル酸エステル単量体を逐次添加することでブロッ
ク共重合体を得ることもできる。また、適当な重合停止
剤を選択することにより、重合したポリマーの両末端へ
の官能基の付与が可能である。
する２価希土類金属化合物を使用する（メタ）アクリル
酸エステルの重合反応は、定量的に２官能性開始種を生
成しリビング的に重合が進行するため、異なる（メタ）
アクリル酸エステル単量体を逐次添加することでブロッ
ク共重合体を得ることもできる。また、適当な重合停止
剤を選択することにより、重合したポリマーの両末端へ
の官能基の付与が可能である。
【００２４】上述した２価希土類金属化合物を重合開始
剤として使用する（メタ）アクリル酸エステルの重合
は、不活性気体中で（メタ）アクリル酸エステルおよび
２価希土類金属化合物を反応容器に所定量仕込んで行
う。その仕込み比（モル比）は、２価希土類金属化合物
１に対して、（メタ）アクリル酸エステル１００〜１０
０００の範囲である。好ましくは、２価希土類金属化合
物１に対して、（メタ）アクリル酸エステル４００〜５
０００の範囲である。
剤として使用する（メタ）アクリル酸エステルの重合
は、不活性気体中で（メタ）アクリル酸エステルおよび
２価希土類金属化合物を反応容器に所定量仕込んで行
う。その仕込み比（モル比）は、２価希土類金属化合物
１に対して、（メタ）アクリル酸エステル１００〜１０
０００の範囲である。好ましくは、２価希土類金属化合
物１に対して、（メタ）アクリル酸エステル４００〜５
０００の範囲である。
【００２５】本発明の（メタ）アクリル酸エステルを重
合するに際して用いられる不活性気体としては、窒素、
ヘリウム、アルゴン等が挙げられるが、好ましくはアル
ゴンである。
合するに際して用いられる不活性気体としては、窒素、
ヘリウム、アルゴン等が挙げられるが、好ましくはアル
ゴンである。
【００２６】（メタ）アクリル酸エステル単量体は、カ
ルシウムハイドライドおよびモレキュラーシーブスによ
って充分に乾燥し、重合に供する直前に不活性気体下で
蒸留したものを用いるのが好ましい。
ルシウムハイドライドおよびモレキュラーシーブスによ
って充分に乾燥し、重合に供する直前に不活性気体下で
蒸留したものを用いるのが好ましい。
【００２７】重合は、通常、−７８〜２００℃の温度範
囲で行われるが、好ましくは−７８〜１００℃、さらに
好ましくは−７８〜０℃である。
囲で行われるが、好ましくは−７８〜１００℃、さらに
好ましくは−７８〜０℃である。
【００２８】重合には必ずしも溶媒を必要としないが、
溶媒を用いる場合は、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テルのようなエーテル類等を使用できるが、いずれも完
全に脱気乾燥したものを用いるのが好ましい。溶媒の使
用量（モル比）は、（メタ）アクリル酸エステル１に対
して０．５〜２０の範囲であることが好ましい。
溶媒を用いる場合は、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テルのようなエーテル類等を使用できるが、いずれも完
全に脱気乾燥したものを用いるのが好ましい。溶媒の使
用量（モル比）は、（メタ）アクリル酸エステル１に対
して０．５〜２０の範囲であることが好ましい。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。実施例、比較例において合成した２価希土類
金属化合物および生成したポリマーは、 1Ｈ−ＮＭＲに
よって同定し、ポリマーの分子量および分子量分布の測
定はＧＰＣ（ゲル・パーミュエーション・クロマトグラ
フ）により行った。（測定条件：３５℃、クロロホル
ム、ポリメタクリル酸メチル換算。）
説明する。実施例、比較例において合成した２価希土類
金属化合物および生成したポリマーは、 1Ｈ−ＮＭＲに
よって同定し、ポリマーの分子量および分子量分布の測
定はＧＰＣ（ゲル・パーミュエーション・クロマトグラ
フ）により行った。（測定条件：３５℃、クロロホル
ム、ポリメタクリル酸メチル換算。）
【００３０】［実施例１］（（ＢＨＴ）2 Ｓｍ（ｔｈ
ｆ）4 の合成） 乾燥アルゴンガスで置換した３００ｍｌフラスコに、水
素化カリウム６３ｍｍｏｌとテトラヒドロフラン１００
ｍｌを入れ、０℃に冷却して、これに２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール５６ｍｍｏｌのテトラヒ
ドロフラン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、徐々
に反応温度を室温に上げ、さらに２時間撹拌した。
ｆ）4 の合成） 乾燥アルゴンガスで置換した３００ｍｌフラスコに、水
素化カリウム６３ｍｍｏｌとテトラヒドロフラン１００
ｍｌを入れ、０℃に冷却して、これに２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール５６ｍｍｏｌのテトラヒ
ドロフラン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、徐々
に反応温度を室温に上げ、さらに２時間撹拌した。
【００３１】これにヨウ化サマリウム（II）のモル濃度
が０．１Ｍテトラヒドロフラン溶液２８０ｍｌを加え、
室温で６時間撹拌した。析出したテトラヒドロフラン不
溶物を遠心分離にて除去し、テトラヒドロフラン可溶部
を濃縮再結晶して、目的生成物（ＢＨＴ）2 Ｓｍ（ｔｈ
ｆ）4 （以下、ＢＨＴは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノキシド、ｔｈｆはテトラヒドロフラン分子
を表す。）を紫色結晶として得た。収率は８４％であっ
た。生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示した
（測定条件；Ｃ6 Ｄ6 ，２５℃）。
が０．１Ｍテトラヒドロフラン溶液２８０ｍｌを加え、
室温で６時間撹拌した。析出したテトラヒドロフラン不
溶物を遠心分離にて除去し、テトラヒドロフラン可溶部
を濃縮再結晶して、目的生成物（ＢＨＴ）2 Ｓｍ（ｔｈ
ｆ）4 （以下、ＢＨＴは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノキシド、ｔｈｆはテトラヒドロフラン分子
を表す。）を紫色結晶として得た。収率は８４％であっ
た。生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示した
（測定条件；Ｃ6 Ｄ6 ，２５℃）。
【００３２】［実施例２］（（ＢＨＴ）2 Ｓｍ（ｔｈ
ｆ）4 によるメタクリル酸メチルの重合） 乾燥アルゴンガスで置換した６０ｍｌシュレンクチュー
ブ内で、重合開始剤として、実施例１で得た（ＢＨＴ）
2 Ｓｍ（ｔｈｆ）4 （０．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液
１９ｍｌを調製し、磁気撹拌機を用いて反応容器内の温
度を−７８℃に調整した。これにカルシウムハイドライ
ドおよびモレキュラーシーブスにより乾燥したメタクリ
ル酸メチル１．０ｍｌをシリンジで加えた。１時間撹拌
後、反応溶液に少量のメタノールを加え重合反応を停止
させた後、反応溶液を多量のヘキサン中に入れてポリマ
ーを析出させ、ろ過、洗浄、乾燥してポリマーを得た。
表１に得られたポリマーのＭｎ（数平均分子量）、Ｍｗ
／Ｍｎ（分子量分布）、収率を示した。また、図２に得
られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した（測
定条件；ＣＤＣｌ3 ，２５℃）。
ｆ）4 によるメタクリル酸メチルの重合） 乾燥アルゴンガスで置換した６０ｍｌシュレンクチュー
ブ内で、重合開始剤として、実施例１で得た（ＢＨＴ）
2 Ｓｍ（ｔｈｆ）4 （０．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液
１９ｍｌを調製し、磁気撹拌機を用いて反応容器内の温
度を−７８℃に調整した。これにカルシウムハイドライ
ドおよびモレキュラーシーブスにより乾燥したメタクリ
ル酸メチル１．０ｍｌをシリンジで加えた。１時間撹拌
後、反応溶液に少量のメタノールを加え重合反応を停止
させた後、反応溶液を多量のヘキサン中に入れてポリマ
ーを析出させ、ろ過、洗浄、乾燥してポリマーを得た。
表１に得られたポリマーのＭｎ（数平均分子量）、Ｍｗ
／Ｍｎ（分子量分布）、収率を示した。また、図２に得
られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した（測
定条件；ＣＤＣｌ3 ，２５℃）。
【００３３】［実施例３］（（ＢＨＴ）2 Ｙｂ（ｔｈ
ｆ）4 の合成 乾燥アルゴンガスで置換した３００ｍｌフラスコに、水
素化カリウム６３ｍｍｏｌとテトラヒドロフラン１００
ｍｌを入れ、０℃に冷却して、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール５６ｍｍｏｌのテトラヒドロフ
ラン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、徐々に反応
温度を室温に上げ、さらに２時間撹拌した。
ｆ）4 の合成 乾燥アルゴンガスで置換した３００ｍｌフラスコに、水
素化カリウム６３ｍｍｏｌとテトラヒドロフラン１００
ｍｌを入れ、０℃に冷却して、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール５６ｍｍｏｌのテトラヒドロフ
ラン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、徐々に反応
温度を室温に上げ、さらに２時間撹拌した。
【００３４】これにヨウ化イッテルビウム（II）のモル
濃度が０．１Ｍテトラヒドロフラン溶液２８０ｍｌを加
え、室温で６時間撹拌した。析出したテトラヒドロフラ
ン不溶物を遠心分離にて除去し、テトラヒドロフラン可
溶部を濃縮再結晶して目的生成物（ＢＨＴ）2 Ｙｂ（ｔ
ｈｆ）4 を黄橙色結晶として得た（収率７８％）。生成
物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示した（測定条
件；Ｃ6 Ｄ6 ，２５℃）。
濃度が０．１Ｍテトラヒドロフラン溶液２８０ｍｌを加
え、室温で６時間撹拌した。析出したテトラヒドロフラ
ン不溶物を遠心分離にて除去し、テトラヒドロフラン可
溶部を濃縮再結晶して目的生成物（ＢＨＴ）2 Ｙｂ（ｔ
ｈｆ）4 を黄橙色結晶として得た（収率７８％）。生成
物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示した（測定条
件；Ｃ6 Ｄ6 ，２５℃）。
【００３５】［実施例４］（（ＢＨＴ）2 Ｙｂ（ｔｈ
ｆ）4 によるメタクリル酸メチルの重合） 重合開始剤を実施例３で得た（ＢＨＴ）2 Ｙｂ（ｔｈ
ｆ）4 とする以外は実施例２と同様に操作し重合を行っ
た。表１に得られたポリマーのＭｎ（数平均分子量）、
Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、収率を示した。
ｆ）4 によるメタクリル酸メチルの重合） 重合開始剤を実施例３で得た（ＢＨＴ）2 Ｙｂ（ｔｈ
ｆ）4 とする以外は実施例２と同様に操作し重合を行っ
た。表１に得られたポリマーのＭｎ（数平均分子量）、
Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、収率を示した。
【００３６】［比較例１］公知の方法（Ｗ．Ｊ．Ｅｖａ
ｎｓ ｅｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０５，
１４０１（１９８３））に従い開始剤Ｃｐ* 2 Ｓｍ（ｔ
ｈｆ）2 を合成した。ただしＣｐ* はペンタメチルシク
ロペンタジエニル基を示す。重合開始剤をＣｐ* 2 Ｓｍ
（ｔｈｆ）2 とする以外は実施例２と同様に操作して重
合を行った。表１に得られたポリマーのＭｎ（数平均分
子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、収率を示した。
ｎｓ ｅｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０５，
１４０１（１９８３））に従い開始剤Ｃｐ* 2 Ｓｍ（ｔ
ｈｆ）2 を合成した。ただしＣｐ* はペンタメチルシク
ロペンタジエニル基を示す。重合開始剤をＣｐ* 2 Ｓｍ
（ｔｈｆ）2 とする以外は実施例２と同様に操作して重
合を行った。表１に得られたポリマーのＭｎ（数平均分
子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、収率を示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、高価なアルキル基置換
あるいはアルキルシリル基置換シクロペンタジエニル系
のπ配位子を用いることなく、より少ない反応段階でか
つ安価に（メタ）アクリル酸エステルに対して重合能を
有する２価希土類金属化合物の製造が可能である。ま
た、得られた有機希土類金属化合物をポリ（メタ）アク
リル酸のエステルの重合開始剤に使用すると定量的に２
官能性開始種を生成し、重合はリビング的に進行し、分
子量および分子量分布が制御されたポリ（メタ）アクリ
ル酸エステルを得ることができる。
あるいはアルキルシリル基置換シクロペンタジエニル系
のπ配位子を用いることなく、より少ない反応段階でか
つ安価に（メタ）アクリル酸エステルに対して重合能を
有する２価希土類金属化合物の製造が可能である。ま
た、得られた有機希土類金属化合物をポリ（メタ）アク
リル酸のエステルの重合開始剤に使用すると定量的に２
官能性開始種を生成し、重合はリビング的に進行し、分
子量および分子量分布が制御されたポリ（メタ）アクリ
ル酸エステルを得ることができる。
【００３９】本発明の２価希土類金属化合物をポリ（メ
タ）アクリル酸エステルの重合開始剤に使用する方法
は、耐熱性に優れたポリマーを与え、２官能性で重合が
進行するため化学修飾性に富む。得られるポリマーはフ
ィルム、シート、コーティング材料や各種成形材料用と
して使用できる。
タ）アクリル酸エステルの重合開始剤に使用する方法
は、耐熱性に優れたポリマーを与え、２官能性で重合が
進行するため化学修飾性に富む。得られるポリマーはフ
ィルム、シート、コーティング材料や各種成形材料用と
して使用できる。
【図１】実施例１で得られた（ＢＨＴ）2 Ｓｍ（ｔｈ
ｆ）4 の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
ｆ）4 の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図３】実施例３で得られた（ＢＨＴ）2 Ｙｂ（ｔｈ
ｆ）4 の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
ｆ）4 の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記の式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｍは２価の希土類金属原子、Ｒ1 〜Ｒ10は水素
又は炭素数１から２０の炭化水素基、アルキルシリル
基、および重合反応に関与しない官能基を示す。Ｒ1 〜
Ｒ10の中いずれか２つが互いに炭化水素基、アルキルシ
リル基、エーテル酸素原子、チオエーテル硫黄原子を介
して結合または基を介さずに直接結合していてもよい。
Ｄは溶媒分子を表す。ｎは０≦ｎ≦４の整数である。）
で表される構造を有する２価希土類金属化合物。 - 【請求項２】 下記式（II）で表される２価希土類金属
ハロゲン化物と、 【化２】 （式中、Ｍは２価希土類金属原子、Ｘはハロゲン元素、
Ｌは溶媒分子を示し、ｎは０≦ｎ≦６の整数である。）
フェノキシドのアルカリ金属塩とを反応させることを特
徴とする請求項１の２価希土類金属化合物の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１の２価希土類金属化合物を使用
する（メタ）アクリル酸エステルの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35467396A JPH10182659A (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | ２価希土類金属化合物、その製造方法および（メタ）アクリル酸エステルの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35467396A JPH10182659A (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | ２価希土類金属化合物、その製造方法および（メタ）アクリル酸エステルの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182659A true JPH10182659A (ja) | 1998-07-07 |
Family
ID=18439139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35467396A Pending JPH10182659A (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | ２価希土類金属化合物、その製造方法および（メタ）アクリル酸エステルの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10182659A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000059955A1 (fr) * | 1999-04-06 | 2000-10-12 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Catalyseur de polymerisation, nouveau compose de metaux de transition, procede de polymerisation et copolymere dans lequel ils sont utilises |
-
1996
- 1996-12-20 JP JP35467396A patent/JPH10182659A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000059955A1 (fr) * | 1999-04-06 | 2000-10-12 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Catalyseur de polymerisation, nouveau compose de metaux de transition, procede de polymerisation et copolymere dans lequel ils sont utilises |
| US6703459B1 (en) | 1999-04-06 | 2004-03-09 | Mitsui Chemicals Inc | Polymerization catalysts for unsaturated monomers, novel transition metal compounds, polymerization processes using same, and copolymers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5312881A (en) | Method for catalytic polymerization of substituted acrylates | |
| JP2001514270A (ja) | 改良された原子移動ラジカル重合 | |
| JP2882674B2 (ja) | ポリメタクリル酸エステル及びポリアクリル酸エステルの製造方法 | |
| JPH10182659A (ja) | ２価希土類金属化合物、その製造方法および（メタ）アクリル酸エステルの重合方法 | |
| US20030166804A1 (en) | Trivalent organic lanthanoid complex, catalyst for production of (meth) acrylic polymer, and (meth) acrylic polymer | |
| US6602960B1 (en) | Polymers and copolymers prepared or modified by using cobalt complexes | |
| EP0662485B1 (en) | Method of controlling the polymerization of acrylates | |
| JPH10273505A (ja) | ポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法 | |
| US5563275A (en) | Anionic polymerization processes | |
| JP2693478B2 (ja) | ポリメタクリル酸エステルの製造方法 | |
| JPH0374683B2 (ja) | ||
| EP0919569B1 (en) | Process for the preparation of poly(meth)acrylic acid ester | |
| JP3163043B2 (ja) | ポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法 | |
| JPH07258319A (ja) | 有機金属触媒及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法 | |
| JP2695182B2 (ja) | ポリアクリル酸エステルの製造方法 | |
| EP1091964B1 (en) | Aluminum compounds for producing vinylic polymers | |
| JP2850152B2 (ja) | エチレン系共重合体の製造方法 | |
| JPH04173805A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合方法 | |
| JP2001114832A (ja) | 新規なメタクリル酸エステル及びその製法、並びに新規なポリメタクリル酸エステル及びその製法 | |
| JP2523803B2 (ja) | 光学活性な重合用触媒および光学活性高分子の合成法 | |
| JPH02248403A (ja) | 酸無水物を有するビニル重合体の製造法 | |
| JP2001261762A (ja) | メタクリル系ブロツク共重合体の製造方法 | |
| JP2005272817A (ja) | ラジカル重合開始剤およびそれを用いる重合体の製造方法 | |
| JPS63309506A (ja) | 反応性重合体組成物の製法 | |
| JPH0693039A (ja) | 珪素含有重合体およびその製造方法 |