JP2001114832A - 新規なメタクリル酸エステル及びその製法、並びに新規なポリメタクリル酸エステル及びその製法 - Google Patents
新規なメタクリル酸エステル及びその製法、並びに新規なポリメタクリル酸エステル及びその製法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ユニークな機能を持つ新規な光学活性高分子
物質及びその製造法の提供。 【解決手段】 式（１）で表されるメタクリル酸エステ
ル及びその製造法、並びに式（２）で表される構成単位
を主体とし、重合度が５以上であるポリメタクリル酸エ
ステル及びその製造法。 【化１】 【化２】
物質及びその製造法の提供。 【解決手段】 式（１）で表されるメタクリル酸エステ
ル及びその製造法、並びに式（２）で表される構成単位
を主体とし、重合度が５以上であるポリメタクリル酸エ
ステル及びその製造法。 【化１】 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、嵩高いエステル基
を持つ新規なメタクリル酸エステル、その製造法、並び
にこの新規なメタクリル酸エステルを重合することによ
って得られる、主鎖に不斉構造を持つポリメタクリル酸
エステル、その製法に関するものである。
を持つ新規なメタクリル酸エステル、その製造法、並び
にこの新規なメタクリル酸エステルを重合することによ
って得られる、主鎖に不斉構造を持つポリメタクリル酸
エステル、その製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようする課題】光学活性
な高分子物質は、従来から知られている。例えば、特開
昭５６−１０６９０７号公報には光学活性なメタクリル
酸トリフェニルメチルの重合体が開示され、この物質は
螺旋構造を有しており、高い旋光性を示し、光学分割剤
として有用であることが記載されている。また、特開昭
５６−１６７７０８号公報には光学活性なアクリル酸ア
ミドの重合体が開示され、この物質はその分子不斉に基
づいて大きな旋光性を示し、光学分割剤として有用であ
ることが記載されている。更に、特開昭６３−１４４６
号公報には光学活性なポリ（メタ）アクリルアミド化合
物が開示され、この物質は側鎖に光学活性基を有してお
り、ラセミ体混合物をそれらの光学対掌体に分離するた
めの吸着剤として有用であることが記載されている。そ
して、特開平１−７９２３０号公報には光学活性な高分
子化合物を用いた液晶組成物が開示されている。このよ
うに、光学活性な高分子化合物は、独特の機能を有して
おり、いろいろな用途に応用されている。そして、現
在、ますます社会的にニーズが高くなって、研究が盛ん
になされてきている。
な高分子物質は、従来から知られている。例えば、特開
昭５６−１０６９０７号公報には光学活性なメタクリル
酸トリフェニルメチルの重合体が開示され、この物質は
螺旋構造を有しており、高い旋光性を示し、光学分割剤
として有用であることが記載されている。また、特開昭
５６−１６７７０８号公報には光学活性なアクリル酸ア
ミドの重合体が開示され、この物質はその分子不斉に基
づいて大きな旋光性を示し、光学分割剤として有用であ
ることが記載されている。更に、特開昭６３−１４４６
号公報には光学活性なポリ（メタ）アクリルアミド化合
物が開示され、この物質は側鎖に光学活性基を有してお
り、ラセミ体混合物をそれらの光学対掌体に分離するた
めの吸着剤として有用であることが記載されている。そ
して、特開平１−７９２３０号公報には光学活性な高分
子化合物を用いた液晶組成物が開示されている。このよ
うに、光学活性な高分子化合物は、独特の機能を有して
おり、いろいろな用途に応用されている。そして、現
在、ますます社会的にニーズが高くなって、研究が盛ん
になされてきている。
【０００３】本発明の課題は、このような背景をもと
に、ユニークな機能を持つ新規な光学活性高分子物質及
びその製造法を提供することにある。
に、ユニークな機能を持つ新規な光学活性高分子物質及
びその製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至った。
題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至った。
【０００５】即ち、本発明は、式（１）で表されるメタ
クリル酸エステル、及びその製造法を提供するものであ
る。
クリル酸エステル、及びその製造法を提供するものであ
る。
【０００６】
【化３】
【０００７】また、本発明は、式（２）で表される構成
単位を主体とし、重合度が５以上であるポリメタクリル
酸エステル、及びその製造法を提供するものである。
単位を主体とし、重合度が５以上であるポリメタクリル
酸エステル、及びその製造法を提供するものである。
【０００８】
【化４】
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【００１０】本発明に係わるメタクリル酸エステルは前
記式（１）で表される化合物である。
記式（１）で表される化合物である。
【００１１】また、本発明に係わるポリメタクリル酸エ
ステルは、前記式（２）で表される構成単位を主体と
し、重合度が５以上のものであるが、10〜1000の重合度
のものが好ましい。
ステルは、前記式（２）で表される構成単位を主体と
し、重合度が５以上のものであるが、10〜1000の重合度
のものが好ましい。
【００１２】式（１）で表されるメタクリル酸エステル
は、エチルイソニペコテートとヨウ化メチルを反応させ
た後、フェニルマグネシウムブロマイドを反応させ、さ
らにメタクリル酸ハライドと反応させることにより製造
することができる。
は、エチルイソニペコテートとヨウ化メチルを反応させ
た後、フェニルマグネシウムブロマイドを反応させ、さ
らにメタクリル酸ハライドと反応させることにより製造
することができる。
【００１３】本発明に係わるポリメタクリル酸エステル
は、式（１）で表されるメタクリル酸エステルを重合す
ることにより製造することができる。
は、式（１）で表されるメタクリル酸エステルを重合す
ることにより製造することができる。
【００１４】この重合の際に、光学活性なアニオン重合
開始剤、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン
のモノリチウムアミド（略称ＤＰＥＤＡ−Ｌｉ）と、
（＋）−１−（２−ピロリジニルメチル）ピロリジン
（略称（＋）−ＰＭＰ）、（＋）−２，３−ジメトキシ
−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン（略称（＋）
−ＤＤＢ）等との錯体を用い、トルエンなどのアニオン
重合に支障をきたさない溶媒中で重合させると、式
（２）で表されるポリメタクリル酸エステルを得ること
ができる。
開始剤、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン
のモノリチウムアミド（略称ＤＰＥＤＡ−Ｌｉ）と、
（＋）−１−（２−ピロリジニルメチル）ピロリジン
（略称（＋）−ＰＭＰ）、（＋）−２，３−ジメトキシ
−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン（略称（＋）
−ＤＤＢ）等との錯体を用い、トルエンなどのアニオン
重合に支障をきたさない溶媒中で重合させると、式
（２）で表されるポリメタクリル酸エステルを得ること
ができる。
【００１５】またこの重合反応で得られたポリマーを、
還流塩酸−メタノール中で加水分解した後、ジアゾメタ
ンでメチル化し、ポリメタクリル酸メチルに変換してＮ
ＭＲを測定したところ、高度にイソタクチックな構造を
持っていた。さらに、これらのポリマーは、これまで報
告されている一方向巻きの螺旋状ポリメタクリル酸エス
テルと同様の、非常に大きな旋光性を示したことから、
主鎖が一方向巻きの螺旋構造を持っていることが確認で
きた。
還流塩酸−メタノール中で加水分解した後、ジアゾメタ
ンでメチル化し、ポリメタクリル酸メチルに変換してＮ
ＭＲを測定したところ、高度にイソタクチックな構造を
持っていた。さらに、これらのポリマーは、これまで報
告されている一方向巻きの螺旋状ポリメタクリル酸エス
テルと同様の、非常に大きな旋光性を示したことから、
主鎖が一方向巻きの螺旋構造を持っていることが確認で
きた。
【００１６】従って、本発明により、イソタクチシチー
に富むポリメタクリル酸エステル、特に主鎖が一方向巻
きの螺旋構造を持つ光学活性ポリメタクリル酸エステル
を製造することができた。
に富むポリメタクリル酸エステル、特に主鎖が一方向巻
きの螺旋構造を持つ光学活性ポリメタクリル酸エステル
を製造することができた。
【００１７】また、本発明においては、上記のような光
学活性なアニオン重合開始剤の代わりにＡＩＢＮ（α，
α’−アゾビスイソブチロニトリル）などのラジカル重
合開始剤を用いてラジカル重合を行うことによってもイ
ソタクチシチーに富むポリメタクリル酸エステルを得る
ことができる。
学活性なアニオン重合開始剤の代わりにＡＩＢＮ（α，
α’−アゾビスイソブチロニトリル）などのラジカル重
合開始剤を用いてラジカル重合を行うことによってもイ
ソタクチシチーに富むポリメタクリル酸エステルを得る
ことができる。
【００１８】また更に、光学活性なメントール等の不斉
添加剤を添加してラジカル重合を行うと、よりイソタク
チシチーに富むポリメタクリル酸エステルを得ることが
できる。
添加剤を添加してラジカル重合を行うと、よりイソタク
チシチーに富むポリメタクリル酸エステルを得ることが
できる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでは
ないことは言うまでもない。
するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでは
ないことは言うまでもない。
【００２０】実施例１：メタクリル酸エステルの合成 1000mlの三つ口フラスコの中央の口に冷却管を、左右の
口にはそれぞれセプタムラバー、滴下ロートを取り付
け、フラスコ内を脱気、窒素置換した。このフラスコの
中に、ＮａＨ（60％oil）21.85ｇ(0.546mol)を入れ、70
mlのＴＨＦを加え撹拌して懸濁させ、しばらく静置した
後上澄みをシリンジにより取り除くことを３回繰り返し
オイルを取り除いた。さらにＴＨＦを450ml加え、マグ
ネチックスターラーで撹拌しながら、エチルイソニペコ
テート70.0ml(0.454mol)を滴下した。ＴＨＦ20mlでロー
ト内をすすぎ、1.5時間還流した。その後、放冷し、室
温に戻してから、さらに０℃に冷却しながらヨウ化メチ
ルを34.0ml(0.546mol)をゆっくり滴下した。泡の発生が
落ち着いてから、40分還流した。水を加え反応を終了さ
せた。水−エーテルで抽出し、有機層をＮａ2ＳＯ4で乾
燥した。有機層を濾過し、濾液をエバポレーションし
て、エチル １−メチルイソニペコテートの黄色液体5
9.7ｇ（収率76.8％）を得た。
口にはそれぞれセプタムラバー、滴下ロートを取り付
け、フラスコ内を脱気、窒素置換した。このフラスコの
中に、ＮａＨ（60％oil）21.85ｇ(0.546mol)を入れ、70
mlのＴＨＦを加え撹拌して懸濁させ、しばらく静置した
後上澄みをシリンジにより取り除くことを３回繰り返し
オイルを取り除いた。さらにＴＨＦを450ml加え、マグ
ネチックスターラーで撹拌しながら、エチルイソニペコ
テート70.0ml(0.454mol)を滴下した。ＴＨＦ20mlでロー
ト内をすすぎ、1.5時間還流した。その後、放冷し、室
温に戻してから、さらに０℃に冷却しながらヨウ化メチ
ルを34.0ml(0.546mol)をゆっくり滴下した。泡の発生が
落ち着いてから、40分還流した。水を加え反応を終了さ
せた。水−エーテルで抽出し、有機層をＮａ2ＳＯ4で乾
燥した。有機層を濾過し、濾液をエバポレーションし
て、エチル １−メチルイソニペコテートの黄色液体5
9.7ｇ（収率76.8％）を得た。
【００２１】1000mlの三つ口フラスコにマグネシウム3
1.88ｇ(1.31mol)を加え、脱気後、窒素置換し、一晩撹
拌した。ＴＨＦ100mlを入れ、滴下ロートからフェニル
ブロマイドを12ml滴下した。１分後激しく反応した。Ｔ
ＨＦ25mlとフェニルブロマイド10mlを混ぜ、ゆっくり滴
下することを８回繰り返した。その後、1.5時間還流し
た。放冷した後、エチル １−メチルイソニペコテート
を49.52ｇ(0.289mol)滴下した。１時間還流した後メタ
ノールを加え反応を終了させ、水−エーテルで抽出し
た。有機層に硫酸マグネシウムを加え、一晩撹拌した。
その後、有機層を濾過し、エバポレーションすることに
よって、粗生成物を得た。エーテルより再結晶して、ジ
フェニル（１−メチルピペリジン−４−イル）メタノー
ルの白色固体17.6ｇ（収率21.7％）を得た。
1.88ｇ(1.31mol)を加え、脱気後、窒素置換し、一晩撹
拌した。ＴＨＦ100mlを入れ、滴下ロートからフェニル
ブロマイドを12ml滴下した。１分後激しく反応した。Ｔ
ＨＦ25mlとフェニルブロマイド10mlを混ぜ、ゆっくり滴
下することを８回繰り返した。その後、1.5時間還流し
た。放冷した後、エチル １−メチルイソニペコテート
を49.52ｇ(0.289mol)滴下した。１時間還流した後メタ
ノールを加え反応を終了させ、水−エーテルで抽出し
た。有機層に硫酸マグネシウムを加え、一晩撹拌した。
その後、有機層を濾過し、エバポレーションすることに
よって、粗生成物を得た。エーテルより再結晶して、ジ
フェニル（１−メチルピペリジン−４−イル）メタノー
ルの白色固体17.6ｇ（収率21.7％）を得た。
【００２２】1000mlの三つ口フラスコを脱気後窒素置換
し、ジフェニル（１−メチルピペリジン−４−イル）メ
タノールを15.0ｇ(53.5mmol)、フルオレン0.643ｇを入
れ、真空ポンプで1.5時間ひいた。ＴＨＦ300mlを加え、
ｎ−ＢｕＬｉ33.5mlを滴下した。さらに2.0mlのｎ−Ｂ
ｕＬｉを液色が橙色になるまでゆっくりと滴下した。氷
冷しながら、メタクリル酸クロライドを5.8ml(59.4mmo
l)滴下、遮光し１時間撹拌した。水を加え反応を終了さ
せ、水−エーテルで抽出し、有機層に硫酸ナトリウムを
加え２時間撹拌後、濾過、エバポレーションした。ヘキ
サン−エーテルから再結晶を繰り返し、メタクリル酸
（１−メチルピペリジン−４−イル）ジフェニルメチル
の白色固体8.45ｇ（収率45.3％）を得た。融点102.3〜1
03.0℃。
し、ジフェニル（１−メチルピペリジン−４−イル）メ
タノールを15.0ｇ(53.5mmol)、フルオレン0.643ｇを入
れ、真空ポンプで1.5時間ひいた。ＴＨＦ300mlを加え、
ｎ−ＢｕＬｉ33.5mlを滴下した。さらに2.0mlのｎ−Ｂ
ｕＬｉを液色が橙色になるまでゆっくりと滴下した。氷
冷しながら、メタクリル酸クロライドを5.8ml(59.4mmo
l)滴下、遮光し１時間撹拌した。水を加え反応を終了さ
せ、水−エーテルで抽出し、有機層に硫酸ナトリウムを
加え２時間撹拌後、濾過、エバポレーションした。ヘキ
サン−エーテルから再結晶を繰り返し、メタクリル酸
（１−メチルピペリジン−４−イル）ジフェニルメチル
の白色固体8.45ｇ（収率45.3％）を得た。融点102.3〜1
03.0℃。
【００２３】実施例２：メタクリル酸エステルのアニオ
ン重合 重合反応は乾燥窒素雰囲気下、三方コックを取り付けた
ガラスアンプル中で行った。開始剤には、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニルエチレンジアミンのトルエン溶液に、１当量の
ｎ−ＢｕＬｉを加え、続いて1.2当量の不斉配位子
（（＋）−ＰＭＰ、（＋）−ＤＤＢ）を加え、リチウム
濃度が0.2Ｍとなるように調製したモノリチウムアミド
と不斉配位子の錯体を用い、トルエン中、−78℃、モノ
マー／開始剤（モル比）＝20にて行った。24時間後、少
量のメタノールを加え重合を停止させ、これを多量のメ
タノール中に注ぎ込み、不溶部を生成ポリマーとして、
遠心分離により回収し、60℃で12時間真空乾燥した。
ン重合 重合反応は乾燥窒素雰囲気下、三方コックを取り付けた
ガラスアンプル中で行った。開始剤には、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニルエチレンジアミンのトルエン溶液に、１当量の
ｎ−ＢｕＬｉを加え、続いて1.2当量の不斉配位子
（（＋）−ＰＭＰ、（＋）−ＤＤＢ）を加え、リチウム
濃度が0.2Ｍとなるように調製したモノリチウムアミド
と不斉配位子の錯体を用い、トルエン中、−78℃、モノ
マー／開始剤（モル比）＝20にて行った。24時間後、少
量のメタノールを加え重合を停止させ、これを多量のメ
タノール中に注ぎ込み、不溶部を生成ポリマーとして、
遠心分離により回収し、60℃で12時間真空乾燥した。
【００２４】得られたポリマーの一部を濃硫酸／メタノ
ール＝１／１溶液中で70℃程度に加熱して加水分解し、
その後ジアゾメタンでメチル化してポリメタクリル酸メ
チルに変換し、ＧＰＣと1Ｈ−ＮＭＲにより分子量とタ
クチシチーを決定した。結果を表１に示す。
ール＝１／１溶液中で70℃程度に加熱して加水分解し、
その後ジアゾメタンでメチル化してポリメタクリル酸メ
チルに変換し、ＧＰＣと1Ｈ−ＮＭＲにより分子量とタ
クチシチーを決定した。結果を表１に示す。
【００２５】実施例３：メタクリル酸エステルのラジカ
ル重合 ＡＩＢＮを開始剤として用い、表１に示す条件で24時間
ラジカル重合を行った。生成ポリマーはヘキサン中に沈
殿させて、遠心分離により回収した。
ル重合 ＡＩＢＮを開始剤として用い、表１に示す条件で24時間
ラジカル重合を行った。生成ポリマーはヘキサン中に沈
殿させて、遠心分離により回収した。
【００２６】さらに（−）−メントールを不斉添加剤と
して用い、［（−）−メントール］／［モノマー］（モ
ル比）＝５の割合で添加し、表１に示す条件でラジカル
重合を行い、上記と同様に生成ポリマーを回収した。
して用い、［（−）−メントール］／［モノマー］（モ
ル比）＝５の割合で添加し、表１に示す条件でラジカル
重合を行い、上記と同様に生成ポリマーを回収した。
【００２７】得られたポリマーは、実施例１と同様にし
て分子量とタクチシチーを決定した。結果を表１に示
す。
て分子量とタクチシチーを決定した。結果を表１に示
す。
【００２８】
【表１】
Claims (8)
- 【請求項１】 式（１）で表されるメタクリル酸エステ
ル。 【化１】 - 【請求項２】 エチルイソニペコテートとヨウ化メチル
を反応させた後、フェニルマグネシウムブロマイドを反
応させ、さらにメタクリル酸ハライドと反応させること
を特徴とする請求項１記載のメタクリル酸エステルの製
造法。 - 【請求項３】 式（２）で表される構成単位を主体と
し、重合度が５以上であるポリメタクリル酸エステル。 【化２】 - 【請求項４】 イソタクチシチーに富むポリメタクリル
酸エステルである請求項３記載のポリメタクリル酸エス
テル。 - 【請求項５】 主鎖が一方向巻きの螺旋構造をもつ光学
活性ポリメタクリル酸エステルである請求項３又は４記
載のポリメタクリル酸エステル。 - 【請求項６】 請求項１記載のメタクリル酸エステルを
重合することを特徴とする請求項３〜５の何れか一項に
記載のポリメタクリル酸エステルの製造法。 - 【請求項７】 重合開始剤として光学活性なアニオン重
合開始剤を用い、主鎖が一方向巻きの螺旋構造を持つ光
学活性ポリメタクリル酸エステルを合成する請求項６記
載の製造法。 - 【請求項８】 不斉添加剤を用いたラジカル重合によっ
て、イソタクチックなポリメタクリル酸エステルを合成
する請求項６記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29490999A JP2001114832A (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | 新規なメタクリル酸エステル及びその製法、並びに新規なポリメタクリル酸エステル及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29490999A JP2001114832A (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | 新規なメタクリル酸エステル及びその製法、並びに新規なポリメタクリル酸エステル及びその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001114832A true JP2001114832A (ja) | 2001-04-24 |
Family
ID=17813836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29490999A Pending JP2001114832A (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | 新規なメタクリル酸エステル及びその製法、並びに新規なポリメタクリル酸エステル及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001114832A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107788623A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-03-13 | 开易(广东)服装配件有限公司 | 轻轨式顺滑拉链及其所应用的制品 |
| US20210247694A1 (en) * | 2020-02-04 | 2021-08-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Positive resist composition and pattern forming process |
-
1999
- 1999-10-18 JP JP29490999A patent/JP2001114832A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107788623A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-03-13 | 开易(广东)服装配件有限公司 | 轻轨式顺滑拉链及其所应用的制品 |
| CN107788623B (zh) * | 2017-12-21 | 2024-05-24 | 开易(广东)服装配件有限公司 | 轻轨式顺滑拉链及其所应用的制品 |
| US20210247694A1 (en) * | 2020-02-04 | 2021-08-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Positive resist composition and pattern forming process |
| US11709427B2 (en) * | 2020-02-04 | 2023-07-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Positive resist composition and pattern forming process |
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