JPH04502487A - オレフインのシンジオタクチツク単独重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンのシンジオタクチック単独重合体本発明は新規な立体規則性微細構造 を有するオレフィンの単独重合体に、より特定的には重合体に対する側鎖の微細 構造が高度にシンジオタクチックであるオレフィン単独重合体に関するものであ る。より特定的には、本発明は４ないし１０個の炭素原子を有するオレフィンの 高度にシンジオタクチックな単独重合体に関するものである。

周知のように、ポリブテンおよびポリペンテンのようなオレフィン重合体は一般 に、遊離基重合、アニオン重合、カチオン重合およびチーグラー型の触媒を用い る重合のような技術により製造する。これらの重合体は、その側鎖の立体配列に 応じて３個のグループ、すなわちアイソタクチック、シンジオタクチックおよび アタクチック重合体に分けられる。通常の遊離基重合、アニオン重合およびカチ オン重合法が主としてアタクチックな構造を有するオレフィン単独重合体を与え ること、ならびにチーグラー型の触媒を用いる重合法が主としてアイソタクチッ クな、またはアタクチックな構造を有するオレフィン単独重合体を与えることは 従来から知られている。

アイソタクチック構造は、典型的には連続的な単量体単位の第３級炭素原子に結 合した、重合体の主鎖を通る仮想的な平面の同一の側にあるメチル基を有するも の、たとえばメチル基が全てその平面の上または下にあるものとして記述される 。フィッシャーの投射式を用いれば、アイソタクチックポリブテンの立体化学的 連続は以下のように記述される： 上記の構造を記述する他の一つの方法はＮＭＲの使用によるものである。アイソ タクチックペンタッドに対するボービー（Ｂｏｖｅｙ）のＮＭＲ命名法は、各“ ｍ“が“メソトライアット、すなわち上記の平面の同一の側にある連続的なメチ ル基を表す・・・・ｍｍｍ＋ｍ・・・・である。当業界では公知であるように、 連鎖の構造におけるいかなる逸脱または反転も、その重合体のアイソタフティシ ティ−の程度を低下させる。

アイソタクチック構造とは対照的に、シンジオタクチック重合体は、連鎖中の連 続的な単量体単位の第３級炭素原子に結合したメチル基が、交互に重合体の平面 の反対側にあるものである。フィッシャーの投射式を用いれば、シンジオタクチ ック重合体は以下のように規定される＝ＮＭＲ命名法では、このペンタッドは各 “ｒ”が“ラセミ”ダイアツド、すなわち交互に上記の平面の反対側にあるメチ ル基を表す・・・・ｒｒｒｒ・・・・として記述される。連鎖中のｒダイアツド の百分率は、その重合体のシンジオタクテイシテイ−の程度を決定する。オレフ ィン単独重合体の幾つかの製造方法とその構造とが報告されているが、４ないし １０個の炭素原子を有するオレフィンの、極めて高度のシンジオタクチック構造 を有する単独重合体の製造は、未だ開示されていない。

本発明は、４ないし１０個の炭素原子を有するオレフィンの極めて高いシンジオ タクチック指数を有する新規なシンジオタクチック微細構造の単独重合体を提供 する。本発明の範囲に含まれるオレフィンのシンジオタクチック単独重合体のこ の新規な微細構造は１．主としてメソ（ｍ）ダイアツドの対よりなる単位と接続 した繰り返しラセミ　（ｒ）ダイアツドのブロック、すなわちメソトライアット “ｍｍ”を有する。重合体鎖の主要な構造は、ＮＭＲ命名法において　・・・・ ｒｒｒｍｍｒｒｒ・・、。

として記述される。本件重合体鎖は好ましくは７０％以上がラセミダイアツドよ りなるものであり、最も好ましくは８０％以上がラセミダイアツドよりなるもの であるが、繰り返しラセミパターンからの逸脱は主としてメソトライアットであ る。

本発明は、４ないし１０個の炭素原子を有するオレフィンの、一般式％式％ 式中、 ｎは２ないし８である で表される繰り返し単位を有する単独重合体に関するものであり、５以下でない 重合度を有し、主としてシンジオタクチックな立体規則性構造を有する。

本件新規微細構造は、式： ％式％） 式中、 各Ｃｐはシクロペンタジェニル環または置換シクロペンタジェニル環であり： 各Ｒ１およびＲ′、は同一であっても異なっていてもよく、１−２０個の炭素原 子を有するヒドロカルビル基であり：Ｒ”は触媒に立体剛性を与える２個のＣｐ 環の間の構造橋であり；Ｍｅは遷移金属であり： 各Ｑはヒドロカルビル基であるか、またはハロゲンであるにより記述される立体 剛性メタロセン触媒の使用を通して得られる。

Ｒ′１はさらに、（ＣｐＲ’□）が（ＣｐＲ，）とは実質的に異なる置換シクロ ペンタジェニル環であるように選択されるであろう。上記のような、その置換基 に関して、したがってその電気的、および立体的効果において実質的に異なるシ クロペンタジェニル配位子を有するメタロセン触媒の使用が、アイソタクチック な重合体よりもむしろ、主としてシンジオタクチックな重合体を製造するのみで なく、また、上記の新規な微細構造を有するシンジオタクチックポリオレフィン をも製造することが見いだされた。

シンジオタクチックポリオレフィンの新規な構造は、少な（とも１種の上式で記 述される触媒を使用し、この触媒をオレフィン単量体を含有する重合反応帯域に 導入することにより得られる。加えて、電子供与体化合物および／または助触媒 、たとえばアルモキサンを反応帯域に導入することもできる。さらに、触媒は反 応帯域に導入するに先立って、かつ／または反応器中の反応条件の安定化に先立 って予備重合させてもよい。

本発明はまた、４ないし１０個の炭素原子を有するオレフィンのシンジオタクチ ック単独重合体の、本発明に従う製造方法をも包含する。

詳細な記述 本発明記載のオレフィン重合体は上の一般式（１）で表される構造単位（繰り返 し単位）を有し、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ（４−メチルペンテン）、ポ リヘキセン、ポリヘプテン、ポリオクチン、ポリノネンおよびポリデセンを包含 する。本発明記載のオレフィン単独重合体のこの新規な構造は、主としてＮＭＲ 命名法で・・・・ｒｒｒｍｍｒｒｒ・・・・として記述される構造よりなるもの であり、極めて高い百分比のラセミダイアツドよりなるものである。本件重合体 は、融点、分子量、および分子量分布に関して多様な仕様で製造することができ る。４ないし１０個の炭素原子を有するオレフィンの単独重合体のタフティシテ ィ−は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により測定される。より詳細には、オレフィン の単独重合体のタフティシティ−は、ＮＭＲ（等積炭素を用いて測定した核磁気 共鳴スペクトル）中のＣの信号およびメチル−メチレンの信号を、またはＯＨ− ＮＭＲの陽子信号を分析して決定する。タフティシティ−はＮＭＲにより、たと えば構成単位の数が２である場合にはダイアツドであり、構成単位の数が３であ る場合にはトライアットであり、構成単位の数が５である場合にはペンタッドで ある、各一定数の連続的に結合した構成単位に関して測定することができる。こ こで使用する”主としてシンジオタクチックな構造を有する重合体”の語は、重 合体が、そのダイアツドに関して表されるンンジオタクティシティーが　７０％ 以下でな（、より特定的には８０％以下でないようなシンジオタクチック構造を 有することを意味する。本発明記載のメタロセン触媒は、式・ Ｒ”（ＣｐＲ，ＸＣｐＲ’、、）ＭｅＱ。

式中、 各Ｃｐはシクロペンタジェニル環または置換シクロペンタジェニル環であり： Ｒ６とＲ′、とは１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり：各Ｒ ６は同一であうでも異なっていてもよく、Ｒ′は触媒に立体剛性を与える２個の Ｃｐ環の間の構造橋であり；かつ、Ｒ”は好ましくは１−４個の炭素原子を有す るアルキル基またはケイ素、ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素、もしくはアル ミニウムを含有するヒドロカルビル基よりなるグループから選択したものであり 、 Ｍｅは元素の周期表の４ｂ、５ｂ、または６ｂ族の金属であり；各Ｑは１−２０ 個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるが、またはハロゲンであり、 ０≦に≦３：０≦ｎ≦４：かっ１≦ｍ≦４であるにより記述することができる。

シンジオ特異性であるためには、触媒が実質的に異なるＣｐ環置換基を持たねば ならないことが見いだされている。したがってＲ′やは、（ＣｐＲ″、）が（Ｃ ｐＲ，）とは実質的に異なるｆｆｉ［であるように選択する。シンジオタクチッ ク重合体を製造するためには、シクロペンタジェニル環に直接置換されている基 の特性が重要であると考えられる。環置換基の特性に電気的な、立体的な、また はその他の対称的な環と比較して実質的に異なる効果を金属錯体に与える実質的 な差異が存在する場合には、この触媒は主としてシンジオタクチックな重合体を 製造することを期待し得る。

本発明記載の重合体の製造に有用な好ましい触媒においては、Ｍｅはチタニウム 、ジルコニウム、ハフニウムまたはバナジウムであり：Ｑは好ましくはハロゲン 、最も好ましくは塩素であり、ｋは好ましくは２であるが、金属原子の原子価に より変わり得る。典型的なヒドロカルビル基にはメチル、エチル、プロピル、イ ソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、 オクチル、ノニル、デンル、セチル、フェニル等が含まれる。他のヒドロカルビ ル基にはその他のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリールまたはア リールアルキル基が含まれる。さらに、Ｒ，およびＲ′ゆにはＣｐ環の単一の炭 素原子に結合したヒドロカルビル基も、環中の２個の炭素原子に結合した基も含 まれ得る。好ましい触媒は二塩化イソプロピル（フルオレニル）（シクロペンタ ジェニル）Ｚｒである。

この触媒は、当業界で公知のいかなる方法によっても製造することができる。以 下の実施例は触媒を製造する２種の方法を開示するが、より安定で活性な触媒を 製造するので、第２の方法が好ましい。不純な触媒によっては通常は低分子量の 無定形重合体が製造されるので、触媒錯体が“清浄”であることが重要である。

一般には、触媒錯体の製造はＣｐ配位子または置換Ｃｐ配位子を形成させ、単離 し、ついでこれをハロゲン化金属と反応させて錯体を形成させることよりなるも のである。

本発明記載のメタロセン触媒は、特にアイソタクチックポリオレフィンの使用の ために開示された多くのものを含む当業界で公知の多くの重合工程において有用 である。本発明記載の触媒をこの型の工程に使用する場合には、アイソタクチッ クな重合体よりもシンジオタクチックな重合体が製造される。好ましい重合工程 は、触媒を反応帯域に導入する前に触媒を予備重合させ、かつ／または触媒を助 触媒およびオレフィン単量体と予備接触させる段階を含むものである。

アイソタクチック重合体の製造用のメタロセン触媒の先行の開示と矛盾すること な（、本発明記載の触媒もアルミニウム助触媒、好ましくはアルモキサン、アル キルアルミニウム、またはその混合物との組合わせにおいて特に有用である。加 えて、錯体は本件明細書中で記述したメタロセン触媒と１９８７年６月２４日付 で刊行され、エクソン化学特許社（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐａｔｅｎ ｔｓ　Ｉｎｃ、　）に与えられた、発明者としてハワード・ターナ−（Ｈｏｗａ ｒｄ　Ｔｕｒｎｅｒ）を挙げている、その開示が本件明細書中に引用文献として 組み入れられているヨーロッパ特許公報第２２６．４６３号の示唆に従うアルミ ニウム触媒との間で単離することができる。本発明記載の触媒との組合わせに有 用なアルモキサンは、環状形状ではＲが１ないし５個の炭素原子を有するアルキ ル基である一般式（Ｒ−ＡＩ−〇−）により、線形形状ではｎが１ないし約２０ の整数であるＲ（ＲＡ　Ｉ　Ｏ）　、　−Ａ　Ｉ　Ｒ２により表し得るものであ る。最も好ましくはＲはメチル基である。アルモキサンは、当業界では公知の種 々の方法により製造することができる。アルモキサンは好ましくは、水をトリア ルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウムの溶液と、適当な溶媒、 たとえばベンゼン中で接触させることにより製造する。他の好ましい方法には、 その開示を本件明細書中に引用文献として組み入れた米国特許第４．４０４．３ ４４号に記載されている水和硫酸銅の存在下におけるアルモキサンの製造が含ま れる。この方法はトリメチルアルミニウムの希薄トルエン溶液を硫酸銅で処理す ることよりなるものである。本発明に有用な他のアルミニウム助触媒の配合剤は 、当業者には公知の方法により製造することができる。

以下に与えた実施例は、本発明ならびにその種々の利点および利益をより詳細に 説明するものである。合成工程はジルコニウムメタロセン触媒に関して記述され ている。これらの方法により製造した触媒の一般的な触媒式は イソプロピル（フルオレニル）（シクロペンタジェニル）ＺｒＣ１２触媒の合成 工程は、不活性気体雰囲気下で、バキュームアトモスフィアズ（Ｖａｃｕｕｍ　 Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ）のグローブボックスまたはシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎ ｋ）技術を用いて行った。この合成工程は一般に、ｌ）ハロゲン化またはアルキ ル化金属化合物の製造、２）配位子の製造、３）錯体の合成、および４）錯体の 精製の各段階よりなるものである。

方法Ａにおいては、テトラヒドロフラン（ゴＨＦ”）を溶媒として用いてハロゲ ン化金属化合物を製造し、最終的な触媒錯体と結合したＣｔ、ＴＨＦを製造した 。以下の各実施例においてＭｅはジルコニウムであるが、チタニウムまたは他の 遷移金属を含んでいてもよい。

置換ジシクロペンタジェニル配位子は、特定の構造橋また１マ環置換基の選択に 応じて、当業界で公知の種々の方法を用いて製造することができる。以下の実施 例に示す好ましい具体例において、配位子は２．２−イソプロピル（フルオレン ）シクロペンタジエンである。この配位子を製造するには、４４　ｇ　（０，２ ５モル）のフルオレンを、側管と滴下ロートとを備えた丸底フラスコ中で３５０ 　ｍｌのＴＨＦに溶解させる。このロートには０．２５モルのメチルリチウム（ ＣＨ３Ｌ　ｉ　）のエーテル溶液（１，４Ｍ）が入れである。このＣＨ３Ｌｊを 上記のフルオレン溶液に滴々添加し、得られる深い橙赤色の溶液を数時間撹拌し た。気体の発生が止んだのち、この溶液を一７８℃に冷却し、２６．５　ｇ　（ ０，２５モル）の６．６−シメチルフルペンを含有する１００　ｍｌのＴＨＦを この溶液に滴々添加した。

この赤色溶液を室温にまで徐々に加温し、−晩撹拌した。この溶液を２００　ｍ ｌの水で処理し、１０分間撹拌した。この溶液の有機分画を１００　ｍｌずつの ジエチルエーテルで数回抽出し、有機相を集めて硫酸マグネシウムで乾燥した。

有機相からエーテルを除去すると黄色の固体が残るが、これを５００　＋ｎｌの クロロホルムに溶解させ、２℃で過剰のメタノールを添加して再結晶させ、白色 粉末を得た。

この配位子の元素分析は、炭素が化合物の９１．８重量％であり、水素が７．４ 重量％であることを示した。これは、炭素９２．６％、水素７．４にのＣ２１Ｈ ２Ｇの重量百分率に相当する。この配位子のＮＭＲスペクトルは、構造が、置換 されている第２のシクロペンタジェニル環にイソプロピル橋により結合してフル オレニル基を形成している１個のシクロペンタジェニル環を含有することを証明 する。

この配位子と四塩化金属−ＴＨＦ錯体とを用いてシンジオ特異性触媒錯体を合成 した。０．０５モルのＮ−ブチルリチウムを添加して触媒を形成させ、６．８　 ｇ　（０，０２５モル）の上記のＣｐ配位子を含有する１００ｍ１のＴＨＦ溶液 にヘキサン（１，６Ｍ）を滴々添加した。この溶液を３５℃で１２時間撹拌し、 その後、２００　ｍｌのＴＨＦに入れた９、４ｇ（０，０２５モル）のＺｒＣｌ ４２ＴＨＦを上記の配位子溶液とともに、激しく撹拌しながら５００　ｍｌの丸 底フラスコに急速に注入した。この深い橙赤色の溶液を還流下で１２時間撹拌し た。真空下で溶媒を除去してＬｉＣ１と赤い固体との混合物を単離した。

方法Ａに従って製造した触媒錯体は若干不純であり、空気および水分に対して極 めて敏感であることが注意される。以下の実施例においては、以下の精製工程の １種または２種以上を用いて方法Ａの触媒を精製した： １、ペンタンによる抽出。固体赤色触媒錯体に含まれる痕跡量の黄色の不純物を 、ペンタンが無色になるまでペンタンで繰り返し抽出した。

２、分別再結晶。上記の赤色錯体を１００　ｍｌのトルエンに溶解させ、これを 微細多孔性焼結ガラスフリットを通して濾過し、ペンタンを添加して飽和溶液を 形成させて白色のＬｉＣ１を分離した。−２０℃での結晶化を用いて赤色のジル コニウム錯体を単離した。

３、バイオビーズのクロマトグラフィー。５０ｇのバイオビーズ５Ｍ−２（２０ −５０メツシユの球形、バイオラッド研究所（Ｂｉｏ−Ｒａｄ　Ｌｂｏｒａｔｏ ｒｉｅｓ）の巨大網状構造のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体）を３０×１ ．５センチメートルのカラム中で真空下、７０℃で４８時間乾燥した。ついで、 このビーズをトルエンと数時間、平衡状態に置いた。赤色の触媒錯体の濃トルエ ン溶液を、１５０−　２００　ｍｌのトルエンを用いてカラムで溶離した。真空 下でトルエンを蒸発させて錯体を回収した。

本発明記載の、極めて高度のシンジオタクチック構造を有する単独重合体は、常 に単一の化合物である必要はない。

以下の実施例は、本発明をより詳細に説明する。

実施例１ 傾斜撹拌機を備えた１、５１の乾燥したガラス反応器に、窒素流下で１１のブテ ン単量体を充填した。これに、グローブボックス中、窒素下であらかじめ予備接 触させた、４ｍｇの二塩化イソプロピレンフルオレニルシクロペンタジェニルジ ルコニウムを２０　ｍｌのＭＡＯの１０％トルエン溶液に溶解させた溶液を注入 した。この反応器を６０℃の熱制御下に置いて、１時間重合させた。最後に、ロ ートパップ（ｒｏｔｏｖａｐ）中の減圧下で単量体を蒸発させて重合体を得た。

Ｍｎ　＝　９７２７、分子量分散Ｍｙ／Ｍｎ　＝　１．８９４の重合体物質４０ ｇを回収した。ＤＳＣ分析は−１６，６４℃のガラス転移温度を与える。＋３Ｃ −ＮＭＲにより測定したシンジオタクテイシテイ一度は７５％に相当した（ｒｒ ｒｒ　ＣＨ２（１））。

実施例２ 傾斜撹拌機を備えた１、５１の乾燥したガラス反応器に、窒素流下で１１のペン テン単量体を充填した。これに、グローブボックス中、窒素下であらかじめ予備 接触させた、３ｍｇの二塩化イソプロピレンフルオレニルシクロペンタジェニル ジルコニウムを４０　ｍｌのＭＡＯの１０％トルエン溶液に溶解させた溶液を注 入した。この反応器を６０℃の熱制御下に置いて１時間重合させた。最後に、ロ ートパップ中の減圧下で単量体を蒸発させて重合体を得た。Ｍｎ　＝　１６６２ ７、分子量分散Ｍｙ／Ｍｎ　＝　２．３６６の重合体物質９０ｇを回収した。Ｄ ＳＣ分析は　−２６，８１℃のガラス転移温度を与える。１３Ｃ−ＮＭＲにより 測定したシンジオタクテイシテイ一度は７３％に相当した（ｒｒｒｒ　ＣＨ２（ １））。

実施例３ 傾斜撹拌機を備えた１、５１の乾燥したガラス反応器に窒素流下で１１のヘキセ ン単量体を充填した。これに、グローブボックス中、窒素下であらかじめ予備接 触させた、８ｎ＋ｇの二塩化イソプロピレンフルオレニルシクロペンタジェニル ジルコニウムを４０　ｍｌのＭＡＯの１０％トルエン溶液に溶解させた溶液を注 入した。この反応器を６０℃の熱制御下に置いて、１時間重合させた。最後に、 ロートパップ中の減圧下で単量体を蒸発させて重合体を得た。Ｍｎ　＝　８５６ ９、分子量分散Ｍｙ／Ｍｎ＝１．９０５の重合体物質４５ｇを回収した。ＤＳＣ 分析は　−３２，１９℃のガラス転移温度を与える。”Ｃ−ＮＭＲにより測定し たシンジオタクテイシテイ一度は８０％に相当した（ｒｒｒｒ　ＣＨｚ（１）） 。

国際調査報告 １−１−−・む＊−Ｉｒａｅ＠はＩ＝−ｗ−ＰＣＴ／ＢＥ　９０１０００６２国 際調査報告

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．重合体鎖の微細構造が主としてメソトライアッド（ｍｍ）よりなる単位によ り接続している繰り返しラセミ（ｒ）ダイアッドのブロックよりなるものである ことを特徴とする、４ないし１０個の炭素原子を有するオレフィンのシンジオタ クチック単独重合体。
2. ２．上記の重合体構造が７０％以上のラセミ（ｒ）ダイアッドよりなる請求の範 囲１記載のオレフィンのシンジオタクチック単独重合体。
3. ３．上記の重合体構造が８０％以上のラセミ（ｒ）ダイアッドよりなる請求の範 囲１記載のオレフィンのシンジオタクチック単独重合体。
4. ４．上記のオレフィンが１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン、１− ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンおよび１−デセンよりなる グループから選択したものである請求の範囲１記載のオレフィンのシンジオタク チック単独重合体。
5. ５．ａ）式： Ｒｍ（ＣｐＲｎ）（ＣｐＲ′ｍ）ＭｅＱｋ式中、 各Ｃｐはシクロペンタジエニル環または置換シクロペンタジエニル環であり； 各Ｒｎは同一であっても異なっていてもよく、１−２０個の炭素原子を有するヒ ドロカルビル基であり；各Ｒ′ｍは同一であっても異なっていてもよく、１−２ ０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｒｍは触媒に立体剛性を与え るＣｐ環の間の構造橋であり；Ｍｅは元素の周期表の４ｂ、５ｂ、または６ｂ族 の金属であり；各Ｑは１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるか 、またはハロゲンであり、 ０≦ｋ≦３；０≦ｎ≦４；かつ１≦ｍ≦４であり、また、 Ｒ′ｍは（ＣｐＲ′ｍ）が立体的に（ＣｐＲｎ）とは異なる環であるように選択 する により記述されるメタロセン触媒を選択し；ｂ）上記のメタロセン触媒を、４な いし１０個の炭素原子を有するオレフィン単量体、および助触媒としてのアルミ ニウム化合物を含有する重合反応帯域に導入し： ｃ）この反応帯域を重合反応条件下に維持することを特徴とする４ないし１０個 の炭素原子を有するオレフィン単量体を重合させてシンジオタクチックポリオレ フィンを形成させる方法。