JP2980977B2 - プロピレンとオレフインとのシンジオタクチツク共重合体の製造法 - Google Patents
プロピレンとオレフインとのシンジオタクチツク共重合体の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピレンと２ないし10個の炭素原子を有
するオレフィンとの新規な立体規則性微細構造を有する
共重合体に、より特定的には、プロピレンと２ないし10
個の炭素原子を有するオレフィンとの、その側鎖の微細
構造が高度にシンジオタクチックであるランダム共重合
体の製造法に関するものである。より特定的には、本発
明は、プロピレンと４ないし８個の炭素原子を有するオ
レフィンとの、ポリプロピレン単位とポリエチレン単位
を除くポリオレフィン単位とがそれぞれランダム共重合
体中においてシンジオタクチックな微細構造を有する、
シンジオタクチックランダム共重合体の製造法に関する
ものである。
するオレフィンとの新規な立体規則性微細構造を有する
共重合体に、より特定的には、プロピレンと２ないし10
個の炭素原子を有するオレフィンとの、その側鎖の微細
構造が高度にシンジオタクチックであるランダム共重合
体の製造法に関するものである。より特定的には、本発
明は、プロピレンと４ないし８個の炭素原子を有するオ
レフィンとの、ポリプロピレン単位とポリエチレン単位
を除くポリオレフィン単位とがそれぞれランダム共重合
体中においてシンジオタクチックな微細構造を有する、
シンジオタクチックランダム共重合体の製造法に関する
ものである。
周知のように、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペ
ンテン等、およびプロピレンと他のオレフィンとの共重
合体のようなオレフィン重合体またはオレフィン共重合
体は一般に、遊離基重合、アニオン重合、カチオン重合
およびチーグラー型触媒を用いる重合のような技術によ
り製造する。これらの重合体は、その側鎖の立体配列に
応じて３個のグループ、すなわちアイソタクチック、シ
ンジオタクチックおよびアタクチック重合体に分けられ
る。通常の遊離基重合、アニオン重合およびカチオン重
合法が主としてアタクチックな構造を有するオレフィン
重合体を与えること、ならびにチーグラー型触媒を用い
る重合法が主としてアイソタクチックな、またはアタク
チックな構造を有するオレフィン重合体を与えることは
従来から知られている。
ンテン等、およびプロピレンと他のオレフィンとの共重
合体のようなオレフィン重合体またはオレフィン共重合
体は一般に、遊離基重合、アニオン重合、カチオン重合
およびチーグラー型触媒を用いる重合のような技術によ
り製造する。これらの重合体は、その側鎖の立体配列に
応じて３個のグループ、すなわちアイソタクチック、シ
ンジオタクチックおよびアタクチック重合体に分けられ
る。通常の遊離基重合、アニオン重合およびカチオン重
合法が主としてアタクチックな構造を有するオレフィン
重合体を与えること、ならびにチーグラー型触媒を用い
る重合法が主としてアイソタクチックな、またはアタク
チックな構造を有するオレフィン重合体を与えることは
従来から知られている。
アイソタクチックな構造は、典型的には連続的な単量
体単位の第３級炭素原子に結合した、重合体の主鎖を通
る仮想的な平面の同一の側にあるメチル基を有する、た
とえばメチル基が全てその平面の上または下にあるもの
として記述される。上記の構造を記述する他の一つの方
法はNMRの使用によるものである。アイソタクチックペ
ンタッドに対するボービー（Bovey）のNMR命名法は、各
“m"が“メソ”ダイアッド、すなわち上記の平面の同一
の側にある連続的なメチル基を表す‥‥mmmm‥‥であ
る。当業界では公知であるように、連鎖の構造における
いかなる逸脱または反転は、その重合体のアイソタクテ
ィシティーの程度を低下させる。
体単位の第３級炭素原子に結合した、重合体の主鎖を通
る仮想的な平面の同一の側にあるメチル基を有する、た
とえばメチル基が全てその平面の上または下にあるもの
として記述される。上記の構造を記述する他の一つの方
法はNMRの使用によるものである。アイソタクチックペ
ンタッドに対するボービー（Bovey）のNMR命名法は、各
“m"が“メソ”ダイアッド、すなわち上記の平面の同一
の側にある連続的なメチル基を表す‥‥mmmm‥‥であ
る。当業界では公知であるように、連鎖の構造における
いかなる逸脱または反転は、その重合体のアイソタクテ
ィシティーの程度を低下させる。
アイソタクチック構造とは対照的に、シンジオタクチ
ック重合体は、連鎖中の連続的な単量体単位の第３級炭
素原子に結合したメチル基が、交互に重合体の平面の反
対側にあるものである。NMR命名法においては、このペ
ンタッドは各“r"が“ラセミ”ダイアッド、すなわち交
互に上記の平面の反対側にあるメチル基を表す‥‥rrrr
‥‥として記述される。連鎖中のｒダイアッドの百分率
は、その重合体のシンジオタクティシティーの程度を決
定する。オレフィン単独重合体または共重合体の幾つか
の製造方法とその構造とが報告されているが、プロピレ
ンと２ないし10個の炭素原子を有するオレフィンとの、
極めて高度のシンジオタクチック構造を有するランダム
共重合体の製造は、未だ開示されていない。
ック重合体は、連鎖中の連続的な単量体単位の第３級炭
素原子に結合したメチル基が、交互に重合体の平面の反
対側にあるものである。NMR命名法においては、このペ
ンタッドは各“r"が“ラセミ”ダイアッド、すなわち交
互に上記の平面の反対側にあるメチル基を表す‥‥rrrr
‥‥として記述される。連鎖中のｒダイアッドの百分率
は、その重合体のシンジオタクティシティーの程度を決
定する。オレフィン単独重合体または共重合体の幾つか
の製造方法とその構造とが報告されているが、プロピレ
ンと２ないし10個の炭素原子を有するオレフィンとの、
極めて高度のシンジオタクチック構造を有するランダム
共重合体の製造は、未だ開示されていない。
本発明はプロピレンと２ないし10個の炭素原子を有す
るオレフィンとの、極めて高いシンジオタクチック指数
を有する新規なシンジオタクチック微細構造のランダム
共重合体を提供する。本発明の範囲に含まれるシンジオ
タクチック共重合体のこの新規な微細構造は、主として
メソ（ｍ）ダイアッドの対よりなる単位により接続した
繰り返しラセミ（ｒ）ダイアッドのブロック、すなわち
メソトライアッド“mm"を有する。共重合体鎖中の各重
合体の主要な構造は、NMR命名法においては‥‥rrrmmrr
r‥‥として記述される。共重合体鎖中のポリプロピレ
ン単位のシンジオタクティシティーの程度は、好ましく
は80％以上のラセミダイアッド、最も好ましくは90％以
上のラセミダイアッドよりなるものであり、繰り返しラ
セミパターンからの逸脱は主としてメソトライアッドで
ある。一方、共重合体中のポリエチレン単位を除くポリ
オレフィン単位のシンジオタクティシティー度は、70％
以上のラセミダイアッドよりなるものである。
るオレフィンとの、極めて高いシンジオタクチック指数
を有する新規なシンジオタクチック微細構造のランダム
共重合体を提供する。本発明の範囲に含まれるシンジオ
タクチック共重合体のこの新規な微細構造は、主として
メソ（ｍ）ダイアッドの対よりなる単位により接続した
繰り返しラセミ（ｒ）ダイアッドのブロック、すなわち
メソトライアッド“mm"を有する。共重合体鎖中の各重
合体の主要な構造は、NMR命名法においては‥‥rrrmmrr
r‥‥として記述される。共重合体鎖中のポリプロピレ
ン単位のシンジオタクティシティーの程度は、好ましく
は80％以上のラセミダイアッド、最も好ましくは90％以
上のラセミダイアッドよりなるものであり、繰り返しラ
セミパターンからの逸脱は主としてメソトライアッドで
ある。一方、共重合体中のポリエチレン単位を除くポリ
オレフィン単位のシンジオタクティシティー度は、70％
以上のラセミダイアッドよりなるものである。
本発明はプロピレンと２ないし10個の炭素原子を有す
るオレフィンとの、５以下でない重合度を有し、主とし
てシンジオタクチックな立体規則性構造を有するランダ
ム共重合体に関するものである。
るオレフィンとの、５以下でない重合度を有し、主とし
てシンジオタクチックな立体規則性構造を有するランダ
ム共重合体に関するものである。
本件新規微細構造は、式： Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk 式中、 各Cpはシクロペンタジエニル環または置換シクロペン
タジエニル環であり； 各RnおよびＲ′ｍは同一であっても異なっていてもよ
く、１−20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ
り； Ｒ″は触媒に立体剛性を与える２個のCp環の間の構造
橋であり； Meはチタニウムであり； 各Ｑはヒドロカルビル基であるか、またはハロゲンで
ある により記述される立体剛性メタロセン触媒の使用を通じ
て得られる。
タジエニル環であり； 各RnおよびＲ′ｍは同一であっても異なっていてもよ
く、１−20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ
り； Ｒ″は触媒に立体剛性を与える２個のCp環の間の構造
橋であり； Meはチタニウムであり； 各Ｑはヒドロカルビル基であるか、またはハロゲンで
ある により記述される立体剛性メタロセン触媒の使用を通じ
て得られる。
Ｒ′ｍはさらに、（CpR′ｍ）が（CpRn）とは実質的
に異なる置換シクロペンタジエニル環であるように選択
されるであろう。上記のような、その置換基に関して、
したがってその電気的、および立体的効果において実質
的に異なるシクロペンタジエニル配位子を有するメタロ
セン触媒の使用が、アイソタクチックな重合体よりもむ
しろ、主としてシンジオタクチックな重合体を製造する
のみでなく、また、上記の新規な微細構造を有するシン
ジオタクチックな共重合体をも製造することが見いださ
れた。
に異なる置換シクロペンタジエニル環であるように選択
されるであろう。上記のような、その置換基に関して、
したがってその電気的、および立体的効果において実質
的に異なるシクロペンタジエニル配位子を有するメタロ
セン触媒の使用が、アイソタクチックな重合体よりもむ
しろ、主としてシンジオタクチックな重合体を製造する
のみでなく、また、上記の新規な微細構造を有するシン
ジオタクチックな共重合体をも製造することが見いださ
れた。
シンジオタクチック共重合体の新規な微細構造は、少
なくとも１種の上式で記述される触媒を使用し、この触
媒をオレフィン単量体の双方を含有する重合反応帯域に
導入することにより得られる。加えて、電子供与体化合
物および／または助触媒、たとえばアルモキサンを反応
帯域に導入することもできる。さらに、本件触媒は、反
応帯域に導入するに先立って、かつ／または反応器中の
反応条件の安定化に先立って予備重合させることもでき
る。
なくとも１種の上式で記述される触媒を使用し、この触
媒をオレフィン単量体の双方を含有する重合反応帯域に
導入することにより得られる。加えて、電子供与体化合
物および／または助触媒、たとえばアルモキサンを反応
帯域に導入することもできる。さらに、本件触媒は、反
応帯域に導入するに先立って、かつ／または反応器中の
反応条件の安定化に先立って予備重合させることもでき
る。
本発明はまた、４ないし８個の炭素原子を有するオレ
フィンのシンジオタクチック単独重合体の、本発明に従
う製造方法をも包含する。
フィンのシンジオタクチック単独重合体の、本発明に従
う製造方法をも包含する。
詳細な記述 本発明記載のプロピレンとオレフィンとの共重合体は
シンジオタクチックな構造を有し、シンジオタクチック
プロピレン−エチレン、プロピレン−ブテン、プロピレ
ン−ペンテン、プロピレン−４−メチルペンテン、プロ
ピレン−ヘキセン、およびプロピレン−オクテン共重合
体、ならびに同族列を包含する。本発明記載の共重合体
のこの新規なシンジオタクチック構造は、主としてNMR
命名法で‥‥rrrmmrrr‥‥として記述される構造よりな
るものであり、極めて高い百分比のラセミダイアッドよ
りなるものである。本件共重合体は、融点、分子量、お
よび分子量分布に関して多様な仕様で製造することがで
きる。本発明記載の共重合体のタクティシティーは、核
磁気共鳴（NMR）法により測定する。より詳細には、オ
レフィンの単独重合体のタクティシティーはNMR（等積
炭素を用いて測定した核磁気共鳴スペクトル）中のＣ、
すなわち芳香環の炭素の信号とメチル−メチレン炭素の
信号を、または陽子信号OH−NMRを分析して決定する。
タクティシティーはNMRにより、たとえば構成単位の数
が２である場合にはダイアッドであり、構成単位の数が
３である場合にはトライアッドであり、構成単位の数が
５である場合にはペンタッドである、各一定数の連続的
に結合した構成単位に関して測定することができる。こ
こで使用する“主としてシンジオタクチックな構造を有
する共重合体”の語は、各重合体単位が、ダイアッドに
関して表されるシンジオタクティシティーがプロピレン
単位では80％、エチレンにより形成されるものを除くオ
レフィン単位では70％以下でなく、より特定的にはエチ
レンに対する同様の限定を伴って80％以下でないような
シンジオタクチック構造を有するランダム共重合体中に
存在することを意味する。本発明記載のメタロセン触媒
は、式： Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk 式中、 各Cpはシクロペンタジエニル環または置換シクロペン
タジエニル環であり； RnとＲ′ｍとは１−20個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル基であり；各Rnは同一であっても異なっていても
よく、 Ｒ″は触媒に立体剛性を与える２個のCp環の間の構造
橋であり； かつ、Ｒ″は好ましくは１−４個の炭素原子を有する
アルキル基またはケイ素、ゲルマニウム、リン、窒素、
ホウ素、もしくはアルミニウムを含有するヒドロカルビ
ル基よりなるグループから選択したものであり、 Meはチタニウムであり； 各Ｑは１−20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基
であるか、またはハロゲンであり、 ０≦ｋ≦3;0≦ｎ≦4;かつ１≦ｍ≦４である により記述することができる。シンジオ特異的であるた
めには、触媒が実質的に異なるCp環置換基を持たねばな
らないことが見いだされている。したがってＲ′ｍは、
（CpR′ｍ）が（CpRn）とは実質的に異なる置換環であ
るように選択する。シンジオタクチック重合体を製造す
るためには、シクロペンタジエニル環に直接置換されて
いる基の特性が重要であると考えられる。環置換基の特
性に電気的な、立体的な、またはその他の対称的な環と
比較して実質的に異なる効果を金属錯体に与える実質的
な差異が存在する場合には、この触媒は主としてシンジ
オタクチックな重合体を製造することを期待し得る。
シンジオタクチックな構造を有し、シンジオタクチック
プロピレン−エチレン、プロピレン−ブテン、プロピレ
ン−ペンテン、プロピレン−４−メチルペンテン、プロ
ピレン−ヘキセン、およびプロピレン−オクテン共重合
体、ならびに同族列を包含する。本発明記載の共重合体
のこの新規なシンジオタクチック構造は、主としてNMR
命名法で‥‥rrrmmrrr‥‥として記述される構造よりな
るものであり、極めて高い百分比のラセミダイアッドよ
りなるものである。本件共重合体は、融点、分子量、お
よび分子量分布に関して多様な仕様で製造することがで
きる。本発明記載の共重合体のタクティシティーは、核
磁気共鳴（NMR）法により測定する。より詳細には、オ
レフィンの単独重合体のタクティシティーはNMR（等積
炭素を用いて測定した核磁気共鳴スペクトル）中のＣ、
すなわち芳香環の炭素の信号とメチル−メチレン炭素の
信号を、または陽子信号OH−NMRを分析して決定する。
タクティシティーはNMRにより、たとえば構成単位の数
が２である場合にはダイアッドであり、構成単位の数が
３である場合にはトライアッドであり、構成単位の数が
５である場合にはペンタッドである、各一定数の連続的
に結合した構成単位に関して測定することができる。こ
こで使用する“主としてシンジオタクチックな構造を有
する共重合体”の語は、各重合体単位が、ダイアッドに
関して表されるシンジオタクティシティーがプロピレン
単位では80％、エチレンにより形成されるものを除くオ
レフィン単位では70％以下でなく、より特定的にはエチ
レンに対する同様の限定を伴って80％以下でないような
シンジオタクチック構造を有するランダム共重合体中に
存在することを意味する。本発明記載のメタロセン触媒
は、式： Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk 式中、 各Cpはシクロペンタジエニル環または置換シクロペン
タジエニル環であり； RnとＲ′ｍとは１−20個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル基であり；各Rnは同一であっても異なっていても
よく、 Ｒ″は触媒に立体剛性を与える２個のCp環の間の構造
橋であり； かつ、Ｒ″は好ましくは１−４個の炭素原子を有する
アルキル基またはケイ素、ゲルマニウム、リン、窒素、
ホウ素、もしくはアルミニウムを含有するヒドロカルビ
ル基よりなるグループから選択したものであり、 Meはチタニウムであり； 各Ｑは１−20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基
であるか、またはハロゲンであり、 ０≦ｋ≦3;0≦ｎ≦4;かつ１≦ｍ≦４である により記述することができる。シンジオ特異的であるた
めには、触媒が実質的に異なるCp環置換基を持たねばな
らないことが見いだされている。したがってＲ′ｍは、
（CpR′ｍ）が（CpRn）とは実質的に異なる置換環であ
るように選択する。シンジオタクチック重合体を製造す
るためには、シクロペンタジエニル環に直接置換されて
いる基の特性が重要であると考えられる。環置換基の特
性に電気的な、立体的な、またはその他の対称的な環と
比較して実質的に異なる効果を金属錯体に与える実質的
な差異が存在する場合には、この触媒は主としてシンジ
オタクチックな重合体を製造することを期待し得る。
本発明記載の重合体の製造に有用な好ましい触媒にお
いては、Meはチタニウムであり;Qは好ましくはハロゲ
ン、最も好ましくは塩素であり、ｋは好ましくは２であ
るが、金属原子の原子価により変わり得る。典型的なヒ
ドロカルビル基にはメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチ
ル、フェニル等が含まれる。他のヒドロカルビル基には
その他のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルア
リールまたはアリールアルキル基が含まれる。さらに、
RnおよびＲ′ｍにはCp環の単一の炭素原子に結合したヒ
ドロカルビル基も、環中の２個の炭素原子に結合した基
も含まれ得る。好ましい触媒は二塩化イソプロピル（フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）Tiである。
いては、Meはチタニウムであり;Qは好ましくはハロゲ
ン、最も好ましくは塩素であり、ｋは好ましくは２であ
るが、金属原子の原子価により変わり得る。典型的なヒ
ドロカルビル基にはメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチ
ル、フェニル等が含まれる。他のヒドロカルビル基には
その他のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルア
リールまたはアリールアルキル基が含まれる。さらに、
RnおよびＲ′ｍにはCp環の単一の炭素原子に結合したヒ
ドロカルビル基も、環中の２個の炭素原子に結合した基
も含まれ得る。好ましい触媒は二塩化イソプロピル（フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）Tiである。
この触媒は、当業界で公知のいかなる方法によっても
製造することができる。以下の実施例は触媒を製造する
２種の方法を開示するが、より安定で活性な触媒を製造
するので、第２の方法が好ましい。不純な触媒によって
は通常の低分子量の無定形重合体が製造されるので、触
媒錯体が“清浄”であることが重要である。一般には、
触媒錯体の製造はCp配位子または置換Cp配位子を形成さ
せ、単離し、ついでこれをハロゲン化金属と反応させて
錯体を形成させることよりなるものである。
製造することができる。以下の実施例は触媒を製造する
２種の方法を開示するが、より安定で活性な触媒を製造
するので、第２の方法が好ましい。不純な触媒によって
は通常の低分子量の無定形重合体が製造されるので、触
媒錯体が“清浄”であることが重要である。一般には、
触媒錯体の製造はCp配位子または置換Cp配位子を形成さ
せ、単離し、ついでこれをハロゲン化金属と反応させて
錯体を形成させることよりなるものである。
本発明記載のメタロセン触媒は、特にプロピレンと他
のオレフィンとのアイソタクチック共重合体の使用のた
めに開示された多くのものを含む当業界で公知の多くの
重合工程において有用である。本発明記載の触媒をこの
型の工程に使用する場合には、アイソタクチックな共重
合体よりもむしろシンジオタクチックな共重合体が製造
される。好ましい重合工程は、触媒を反応帯域に導入す
る前に触媒を予備重合させ、かつ／または触媒を助触媒
およびオレフィン単量体と予備接触させる段階を含むも
のである。
のオレフィンとのアイソタクチック共重合体の使用のた
めに開示された多くのものを含む当業界で公知の多くの
重合工程において有用である。本発明記載の触媒をこの
型の工程に使用する場合には、アイソタクチックな共重
合体よりもむしろシンジオタクチックな共重合体が製造
される。好ましい重合工程は、触媒を反応帯域に導入す
る前に触媒を予備重合させ、かつ／または触媒を助触媒
およびオレフィン単量体と予備接触させる段階を含むも
のである。
アイソタクチック重合体の製造用のメタロセン触媒の
先行の開示と矛盾することなく、本発明記載の触媒もア
ルミニウム助触媒、好ましくはアルモキサン、アルキル
アルミニウム、またはその混合物との組合わせにおいて
特に有用である。加えて、錯体は本件明細書中で記述し
たメタロセン触媒と1987年６月24日付で刊行され、エク
ソン化学特許社（Exxon Chemical Patents Inc.）に与
えられた、発明者としてハワード・ターナー（Howard T
urner）を挙げている、その開示が本件明細書中に引用
文献として組み入れられているヨーロッパ特許公報第22
6,463号に示唆に従うアルミニウム触媒との間で単離す
ることができる。本発明記載の触媒との組合わせに有用
なアルモキサンは、環状形状では、Ｒが１ないし５個の
炭素原子を有するアルキル基である一般式（Ｒ−Al−Ｏ
−）により、線形形状ではｎが１ないし約20の整数であ
るＲ（Ｒ−Al−Ｏ）ｎ−AlR2により表し得るものであ
る。最も好ましくはＲはメチル基である。アルモキサン
は、当業界では公知の種々の方法により製造することが
できる。アルモキサンは好ましくは、水をトリアルキル
アルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウムの溶液
と、適当な溶媒、たとえばベンゼン中で接触させること
により製造する。他の好ましい方法には、その開示を本
件明細書中に引用文献として組み入れた米国特許第4,40
4,344号に記載されている水和硫酸銅の存在下における
アルモキサンの製造が含まれる。この方法は、トリメチ
ルアルミニウムの希薄トルエン溶液を硫酸銅で処理する
ことよりなるものである。本発明に有用な他のアルミニ
ウム助触媒の配合剤は、当業者には公知の方法により製
造することができる。
先行の開示と矛盾することなく、本発明記載の触媒もア
ルミニウム助触媒、好ましくはアルモキサン、アルキル
アルミニウム、またはその混合物との組合わせにおいて
特に有用である。加えて、錯体は本件明細書中で記述し
たメタロセン触媒と1987年６月24日付で刊行され、エク
ソン化学特許社（Exxon Chemical Patents Inc.）に与
えられた、発明者としてハワード・ターナー（Howard T
urner）を挙げている、その開示が本件明細書中に引用
文献として組み入れられているヨーロッパ特許公報第22
6,463号に示唆に従うアルミニウム触媒との間で単離す
ることができる。本発明記載の触媒との組合わせに有用
なアルモキサンは、環状形状では、Ｒが１ないし５個の
炭素原子を有するアルキル基である一般式（Ｒ−Al−Ｏ
−）により、線形形状ではｎが１ないし約20の整数であ
るＲ（Ｒ−Al−Ｏ）ｎ−AlR2により表し得るものであ
る。最も好ましくはＲはメチル基である。アルモキサン
は、当業界では公知の種々の方法により製造することが
できる。アルモキサンは好ましくは、水をトリアルキル
アルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウムの溶液
と、適当な溶媒、たとえばベンゼン中で接触させること
により製造する。他の好ましい方法には、その開示を本
件明細書中に引用文献として組み入れた米国特許第4,40
4,344号に記載されている水和硫酸銅の存在下における
アルモキサンの製造が含まれる。この方法は、トリメチ
ルアルミニウムの希薄トルエン溶液を硫酸銅で処理する
ことよりなるものである。本発明に有用な他のアルミニ
ウム助触媒の配合剤は、当業者には公知の方法により製
造することができる。
以下に与えた実施例は、本発明ならびにその種々の利
点および利益をより詳細に説明するものである。合成工
程はジルコニウムメタロセン触媒に関して記述されてい
る。これらの方法により製造した触媒の一般的な触媒式
は イソプロピル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ZrCl2 である。
点および利益をより詳細に説明するものである。合成工
程はジルコニウムメタロセン触媒に関して記述されてい
る。これらの方法により製造した触媒の一般的な触媒式
は イソプロピル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ZrCl2 である。
触媒の製造−方法Ａ 触媒の合成工程は、不活性気体雰囲気下で、バキュー
ムアトモスフィアズ（Vacuum Atmospheres）のグローブ
ボックスまたはシュレンク（Schlenk）技術を用いて行
った。この合成工程は一般に、１）ハロゲン化またはア
ルキル化金属化合物の製造、２）配位子の製造、３）錯
体の合成、および４）錯体の精製の各段階よりなるもの
である。
ムアトモスフィアズ（Vacuum Atmospheres）のグローブ
ボックスまたはシュレンク（Schlenk）技術を用いて行
った。この合成工程は一般に、１）ハロゲン化またはア
ルキル化金属化合物の製造、２）配位子の製造、３）錯
体の合成、および４）錯体の精製の各段階よりなるもの
である。
方法Ａにおいては、テトラヒドロフラン（“THF"）を
溶媒として用いてハロゲン化金属化合物を製造し、最終
的な触媒錯体と結合したTHFを有するものを得た。特に
マンツェル（L.Manzer），無機合成（Inorg.Synth.）,2
1,135−36（1982）の記載と同様にしてMeCl4THFを製造
した。以下の各実施例においてMeはジルコニウムおよび
ハフニウムであるが、チタニウムの場合も同様の方法で
製造出来る。
溶媒として用いてハロゲン化金属化合物を製造し、最終
的な触媒錯体と結合したTHFを有するものを得た。特に
マンツェル（L.Manzer），無機合成（Inorg.Synth.）,2
1,135−36（1982）の記載と同様にしてMeCl4THFを製造
した。以下の各実施例においてMeはジルコニウムおよび
ハフニウムであるが、チタニウムの場合も同様の方法で
製造出来る。
置換ジシクロペンタジエニル配位子は、特定の構造橋
または環置換基の選択に応じて、当業界で公知の種々の
方法を用いて製造することができる。以下の実施例に示
す好ましい具体例において、配位子は2,2−イソプロピ
ル（フルオレン）シクロペンタジエンである。この配位
子を製造するには、44g（0.25モル）のフルオレンを、
側管と滴下ロートとを備えた丸底フラスコ中で350mlのT
HFに溶解させる。このロートには0.25モルのメチルリチ
ウム（CH3Li）のエーテル溶液（1.4M）が入れてある、
このCH3Liを上記のフルオレン溶液に滴々添加し、得ら
れる深い橙赤色の溶液を数時間撹拌した。気体の発生が
止んだのち、この溶液を−78℃に冷却し、26.5g（0.25
モル）の6,6−ジメチルフルベンを含有する100mlのTHF
をこの溶液に滴々添加した。この赤色溶液を室温にまで
徐々に加温し、一晩撹拌した。この溶液を200mlの水で
処理し、10分間撹拌した。この溶液の有機分画を100ml
ずつのジエチルエーテルで数回抽出し、有機相を集めて
硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相からエーテルを除
去すると黄色の固体が残るが、これを500mlのクロロホ
ルムに溶解させ、２℃で過剰のメタノールを添加して再
結晶させ、白色粉末を得た。
または環置換基の選択に応じて、当業界で公知の種々の
方法を用いて製造することができる。以下の実施例に示
す好ましい具体例において、配位子は2,2−イソプロピ
ル（フルオレン）シクロペンタジエンである。この配位
子を製造するには、44g（0.25モル）のフルオレンを、
側管と滴下ロートとを備えた丸底フラスコ中で350mlのT
HFに溶解させる。このロートには0.25モルのメチルリチ
ウム（CH3Li）のエーテル溶液（1.4M）が入れてある、
このCH3Liを上記のフルオレン溶液に滴々添加し、得ら
れる深い橙赤色の溶液を数時間撹拌した。気体の発生が
止んだのち、この溶液を−78℃に冷却し、26.5g（0.25
モル）の6,6−ジメチルフルベンを含有する100mlのTHF
をこの溶液に滴々添加した。この赤色溶液を室温にまで
徐々に加温し、一晩撹拌した。この溶液を200mlの水で
処理し、10分間撹拌した。この溶液の有機分画を100ml
ずつのジエチルエーテルで数回抽出し、有機相を集めて
硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相からエーテルを除
去すると黄色の固体が残るが、これを500mlのクロロホ
ルムに溶解させ、２℃で過剰のメタノールを添加して再
結晶させ、白色粉末を得た。
この配位子の元素分析は、炭素が化合物の91.8重量％
であり、水素が7.4重量％であることを示した。これ
は、炭素92.6％、水素7.4％のC21H20の重量百分率に相
当する。この配位子のNMRスペクトルは、構造が、置換
されている第２のシクロペンタジエニル環にイソプロピ
ル橋により結合してフルオレニル基を形成している１個
のシクロペンタジエニル環を含有することを証明する。
であり、水素が7.4重量％であることを示した。これ
は、炭素92.6％、水素7.4％のC21H20の重量百分率に相
当する。この配位子のNMRスペクトルは、構造が、置換
されている第２のシクロペンタジエニル環にイソプロピ
ル橋により結合してフルオレニル基を形成している１個
のシクロペンタジエニル環を含有することを証明する。
この配位子と四塩化金属−THF錯体とを用いてシンジ
オ特異性触媒錯体を合成した。0.05モルのＮ−ブチルリ
チウムを添加して触媒を形成させ、6.8g（0.025モル）
の上記のCp配位子を含有する100mlのTHF溶液にヘキサン
（1.6M）を滴々添加した。この溶液を35℃で12時間撹拌
し、その後、200mlのTHFに入れた9.4g（0.025モル）のZ
rCl4−2THFを上記の配位子溶液とともに、激しく撹拌し
ながら500mlの丸底フラスコに急速に注入した。この深
い橙赤色の溶液を還流下で12時間撹拌した。真空下で溶
媒を除去してLiClと赤い固体との混合物を単離した。
オ特異性触媒錯体を合成した。0.05モルのＮ−ブチルリ
チウムを添加して触媒を形成させ、6.8g（0.025モル）
の上記のCp配位子を含有する100mlのTHF溶液にヘキサン
（1.6M）を滴々添加した。この溶液を35℃で12時間撹拌
し、その後、200mlのTHFに入れた9.4g（0.025モル）のZ
rCl4−2THFを上記の配位子溶液とともに、激しく撹拌し
ながら500mlの丸底フラスコに急速に注入した。この深
い橙赤色の溶液を還流下で12時間撹拌した。真空下で溶
媒を除去してLiClと赤い固体との混合物を単離した。
方法Ａに従って製造した触媒錯体は若干不純であり、
空気および水分に対して極めて敏感であることが注意さ
れる。以下の実施例においては、以下の精製工程の１種
または２種以上を用いて方法Ａの触媒を精製した： 1.ペンタンによる抽出。固体赤色触媒錯体に含まれる痕
跡量の黄色の不純物を、ペンタンが無色になるまでペン
タンで繰り返し抽出した。
空気および水分に対して極めて敏感であることが注意さ
れる。以下の実施例においては、以下の精製工程の１種
または２種以上を用いて方法Ａの触媒を精製した： 1.ペンタンによる抽出。固体赤色触媒錯体に含まれる痕
跡量の黄色の不純物を、ペンタンが無色になるまでペン
タンで繰り返し抽出した。
2.分別再結晶。上記の赤色錯体を100mlのトルエンに溶
解させ、これを微細多孔性焼結ガラスフリットを通して
濾過し、ペンタンを添加して飽和溶液を形成させて白色
のLiClを分離した。−20℃での結晶化を用いて赤色のジ
ルコニウム錯体を単離した。
解させ、これを微細多孔性焼結ガラスフリットを通して
濾過し、ペンタンを添加して飽和溶液を形成させて白色
のLiClを分離した。−20℃での結晶化を用いて赤色のジ
ルコニウム錯体を単離した。
3.バイオビーズのクロマトグラフィー。50gのバイオビ
ーズSM−２（20−50メッシュの球形、バイオラッド研究
所（Bio−Rad Lboratories）の巨大網状構造のスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体）を30×1.5センチメート
ルのカラム中で真空中、70℃で48時間乾燥した。つい
で、このビーズをトルエンと数時間、平衡状態に置い
た。赤色の触媒錯体の濃トルエン溶液を、150−200mlの
トルエンを用いてカラムで溶離した。真空下でトルエン
を蒸発させて錯体を回収した。
ーズSM−２（20−50メッシュの球形、バイオラッド研究
所（Bio−Rad Lboratories）の巨大網状構造のスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体）を30×1.5センチメート
ルのカラム中で真空中、70℃で48時間乾燥した。つい
で、このビーズをトルエンと数時間、平衡状態に置い
た。赤色の触媒錯体の濃トルエン溶液を、150−200mlの
トルエンを用いてカラムで溶離した。真空下でトルエン
を蒸発させて錯体を回収した。
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明する。
実施例１ 傾斜撹拌機を備えた1.51の乾燥したガラス反応器に1l
の液体プロピレンを添加した。
の液体プロピレンを添加した。
これに、グローブボックス中、窒素下であらかじめ予
備接触させた、3mgの二塩化イソプロピレンフルオレニ
ルシクロペンタジエニルチタニウムを5mlのMAOの10％ト
ルエン溶液に溶解させた溶液を注入した。この反応器を
60℃の熱制御下に置いた（かつ、４種の異なるエチレン
圧下で１時間重合させた）。気体単量体を排気した重合
体を回収した。
備接触させた、3mgの二塩化イソプロピレンフルオレニ
ルシクロペンタジエニルチタニウムを5mlのMAOの10％ト
ルエン溶液に溶解させた溶液を注入した。この反応器を
60℃の熱制御下に置いた（かつ、４種の異なるエチレン
圧下で１時間重合させた）。気体単量体を排気した重合
体を回収した。
それぞれ約120gの重合体物質を回収した。その特性は
表１に示してある。
表１に示してある。
種々のプロピレン−エチレン連続の13C−NMR分析は、
エチレンの組み入れが圧倒的にランダムであり、最も高
いエチレン含有量の共重合体にあっても、２個の単量体
単位より長い長さを有する連続の数は連続の全量の20％
に過ぎないことを示している（SDE2を参照）。
エチレンの組み入れが圧倒的にランダムであり、最も高
いエチレン含有量の共重合体にあっても、２個の単量体
単位より長い長さを有する連続の数は連続の全量の20％
に過ぎないことを示している（SDE2を参照）。
実施例２ 傾斜撹拌機を備えた1.51の乾燥したガラス反応器に、
窒素流下で５種の異なるプロピレンとヘキセンとの液体
単量体混合物1lを充填した。これに、グローブボックス
中、窒素下であらかじめ予備接触させた、8mgの二塩化
イソプロピレンフルオレニルシクロペンタジエニルチタ
ニウムを40mlのMAOの10％トルエン溶液に溶解させた溶
液を注入した。この反応器を60℃の熱制御下に置いて１
時間重合させた。全ての共重合体は単量体混合物に可溶
であり、減圧下で単量体を蒸留して回収した。それぞれ
約200gの重合体物質を回収した。その特性は表２に示し
てある。
窒素流下で５種の異なるプロピレンとヘキセンとの液体
単量体混合物1lを充填した。これに、グローブボックス
中、窒素下であらかじめ予備接触させた、8mgの二塩化
イソプロピレンフルオレニルシクロペンタジエニルチタ
ニウムを40mlのMAOの10％トルエン溶液に溶解させた溶
液を注入した。この反応器を60℃の熱制御下に置いて１
時間重合させた。全ての共重合体は単量体混合物に可溶
であり、減圧下で単量体を蒸留して回収した。それぞれ
約200gの重合体物質を回収した。その特性は表２に示し
てある。
41.0ないし41.9ppmの13C−NMRのピーク（ヘキセン−
ヘキセンブロックのCH2）と23.5ppmのピーク（ヘキセン
分枝中のCH2（２））との比率は、組み込まれた１−ヘ
キセンのランダム型またはブロック型の指標である。実
施例２ではこの比率は僅かに13.7％であり、１−ヘキセ
ンの大部分が２個のプロピレン単量体の間に孤立した共
重合単量体として組み込まれていることを示している。
この比率は、実施例３では71.8％に、また、実施例４で
は81.1％に増加し、ヘキセン濃度が増加につれてポリヘ
キセンのブロックが形成されることを示している。
ヘキセンブロックのCH2）と23.5ppmのピーク（ヘキセン
分枝中のCH2（２））との比率は、組み込まれた１−ヘ
キセンのランダム型またはブロック型の指標である。実
施例２ではこの比率は僅かに13.7％であり、１−ヘキセ
ンの大部分が２個のプロピレン単量体の間に孤立した共
重合単量体として組み込まれていることを示している。
この比率は、実施例３では71.8％に、また、実施例４で
は81.1％に増加し、ヘキセン濃度が増加につれてポリヘ
キセンのブロックが形成されることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−70713（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−274704（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−277247（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−277246（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−107490（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−137402（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−205785（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−205786（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−241910（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−278619（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 210/06,4/642
Claims (4)
- 【請求項１】プロピレンと、２ないし10個の炭素原子を
有するオレフイン単量体とを共重合させ、重合体鎖中の
ポリプロピレン単位と、ポリエチレン単位を除くポリオ
レフイン単位の微細構造が、それぞれ主としてメソトラ
イアツド（mm）からなる単位により結合されている繰り
返しラセミ（ｒ）ダイアツドのブロツクから構成されて
いるシンジオタクチツクランダム共重合体を製造する方
法であって、 ａ） 式： Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk 式中、 各Cpはシクロペンタジエニル環または置換シクロペンタ
ジエニル環であり； 各Rnは同一であっても異なっていてもよく、１−20個の
炭素原子を有するヒドロカルビル基であり； 各Ｒ′ｍは同一であっても異なっていてもよく、１−20
個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり； Ｒ″は触媒に立体剛性を与えるCp環の間の構造橋であ
り； Meはチタニウムであり； 各Ｑは１−20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で
あるか、 またはハロゲンであり、 ０＜ｋ＜3;0＜ｎ＜4;1＜ｍ＜４であり、 また、 Ｒ′ｍは（CpR′ｍ）が立体的に（CpRn）とは異なる環
であるように選択する により記述されるメタロセン触媒を選択し； ｂ） 上記のメタロセン触媒を、プロピレンおよび２な
いし10個の炭素原子を有するオレフイン単量体、ならび
に助触媒としてのアルミニウム化合物を含有する重合反
応帯域に導入し； ｃ） この反応帯域を重合反応条件下に維持する ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】重合体鎖のポリプロピレン単位の構造が80
％以上のラセミ（ｒ）ダイアツドからなる請求項１の方
法。 - 【請求項３】重合体鎖のポリエチレン単位を除くポリオ
レフイン単位の構造が70％以上のラセミ（ｒ）ダイアツ
ドからなる請求項１の方法。 - 【請求項４】オレフインが、エチレン、１−ブテン、１
−ペンテン、４−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン及び１−デセンか
らなる群から選択される請求項１の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP89870166 | 1989-10-30 | ||
| EP89870166.9 | 1989-10-30 |
Publications (2)
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|---|---|
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| JP2980977B2 true JP2980977B2 (ja) | 1999-11-22 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2980977B2 (ja) |
| KR (1) | KR100204435B1 (ja) |
| AT (1) | ATE140013T1 (ja) |
| DE (1) | DE69027652T2 (ja) |
| DK (1) | DK0426645T3 (ja) |
| ES (1) | ES2089008T3 (ja) |
| GR (1) | GR3021124T3 (ja) |
| WO (1) | WO1991006583A1 (ja) |
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| DE3942366A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen propylen-copolymers |
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| US5677408A (en) * | 1993-11-29 | 1997-10-14 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Propylene elastomer and process for preparation thereof |
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| JP4949019B2 (ja) | 2004-04-19 | 2012-06-06 | 三井化学株式会社 | α−オレフィン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、新規重合体 |
| KR101411182B1 (ko) | 2009-12-21 | 2014-06-23 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE3907964A1 (de) * | 1989-03-11 | 1990-09-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins |
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- 1990-10-30 JP JP2514388A patent/JP2980977B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1990-10-30 ES ES90870207T patent/ES2089008T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1996-09-23 GR GR960402490T patent/GR3021124T3/el unknown
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