JPS6088015A - けい素原子含有有機高分子化合物の製造方法 - Google Patents
けい素原子含有有機高分子化合物の製造方法Info
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- JPS6088015A JPS6088015A JP19712883A JP19712883A JPS6088015A JP S6088015 A JPS6088015 A JP S6088015A JP 19712883 A JP19712883 A JP 19712883A JP 19712883 A JP19712883 A JP 19712883A JP S6088015 A JPS6088015 A JP S6088015A
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、けい素原子含有有機高分子化合物の製造方法
に関するものである。
に関するものである。
従来より線状構造の高分子化合物でフィルム等を成型し
、ついでこのものを強固な三次元ポリマーに架橋する手
法は知られており、この手法は感光性樹脂、ゴム、塗料
、接着剤などに多く応用されている。たとえばケイ皮酸
ビニルのようにポリビニルアルコールの高分子修飾でビ
ニル基を導入する方法、ポリシロキサン中にビニル基を
入れる方法、反応性のモノマーもしくはポリマーを混合
する方法等がよく知られている。
、ついでこのものを強固な三次元ポリマーに架橋する手
法は知られており、この手法は感光性樹脂、ゴム、塗料
、接着剤などに多く応用されている。たとえばケイ皮酸
ビニルのようにポリビニルアルコールの高分子修飾でビ
ニル基を導入する方法、ポリシロキサン中にビニル基を
入れる方法、反応性のモノマーもしくはポリマーを混合
する方法等がよく知られている。
しかし、１分子中にビニル基のような不飽和基を２つ有
する七ツマ−を通常の重合方法で重合させて一方の不飽
和基のみを重合し、他方の不飽和基を残存させた形のポ
リマーを得る方法はあまり知られていない。これは一方
の不飽和基の重合の際に他方の不飽和基の重合も同時に
おこり、最初から三次元のポリマーになってしまう場合
が多いためである。
する七ツマ−を通常の重合方法で重合させて一方の不飽
和基のみを重合し、他方の不飽和基を残存させた形のポ
リマーを得る方法はあまり知られていない。これは一方
の不飽和基の重合の際に他方の不飽和基の重合も同時に
おこり、最初から三次元のポリマーになってしまう場合
が多いためである。
本発明者らは鋭意研究した結果、通常の重合反応の条件
で容易に重合反応を起こす土チレン性二煎結合を庸する
有機基とけい素原子に直結したビニル基とを有するビニ
ルシラン誘導体を選択使用することにより、架橋反応し
得るビニルシリル基が残存した線状高分子化合物を容易
に得ることができることを見出し、本発明を完成した。
で容易に重合反応を起こす土チレン性二煎結合を庸する
有機基とけい素原子に直結したビニル基とを有するビニ
ルシラン誘導体を選択使用することにより、架橋反応し
得るビニルシリル基が残存した線状高分子化合物を容易
に得ることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち１本発明は一般式
％式％（１）
（式中、■は重合可能なエチレン性二重結合な有する有
機基、Ｒ１、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基もし
くはフェニル基、ｎはθ〜３の数、ただしｎ＝０のとき
Ｖはビニル基でないものとする）で示されるビニルシラ
ン誘導体を、そのビニルシリル基（ミ８ｉ−ＯＲ＝ＯＲ
，）を残存させ有機基Ｖ中のエチレン性二重結合を優先
的に重合させる条件下で重合反応させることを特徴とす
るけい素原子含有有機高分子化合物の製造方法に関する
ものであり、さらに本発明はこの高分子化合物を架橋反
応させることにより三次元化ポリマーを製造する方法を
提供するものである。
機基、Ｒ１、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基もし
くはフェニル基、ｎはθ〜３の数、ただしｎ＝０のとき
Ｖはビニル基でないものとする）で示されるビニルシラ
ン誘導体を、そのビニルシリル基（ミ８ｉ−ＯＲ＝ＯＲ
，）を残存させ有機基Ｖ中のエチレン性二重結合を優先
的に重合させる条件下で重合反応させることを特徴とす
るけい素原子含有有機高分子化合物の製造方法に関する
ものであり、さらに本発明はこの高分子化合物を架橋反
応させることにより三次元化ポリマーを製造する方法を
提供するものである。
これを説明すると、上記一般式（１）で示されるビニル
シラン誘導体中の２およびＲ２は、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基およびフェニル基から選ばれる
基であり、また式Ｖ−（ＯＲ，）ｎ−で示される基のＶ
は重合可能なエチレン性二重結合を有する有機基であっ
て、これを例示すれば次のとおりである。
シラン誘導体中の２およびＲ２は、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基およびフェニル基から選ばれる
基であり、また式Ｖ−（ＯＲ，）ｎ−で示される基のＶ
は重合可能なエチレン性二重結合を有する有機基であっ
て、これを例示すれば次のとおりである。
■ ビニルフェニル基
■ メタクリル酸基
■ プロペニル基
囲３°Ｈ＝ＯＨ−（Ｃ：）Ｔ、）ｎ−（ｎ ＝ １〜３
゜■ビニルオキシ基 ■ ビニルピリジル基 ＯＨ，＝ＣＨ−Ｃ，Ｈ４Ｎ−（ＣＨ，）ｎ−（ｎ＝ｉ〜
３）以上述べたそれぞれの分子構造からなるビニルシラ
ン誘導体は、通常のビニルクロロシラン、アルキルクロ
ロシラン、ヒドロクロロシラン類を原料として、グリニ
ヤール反応、ヒドロシリル化反応等の公知の有機合成反
応により得ることができる。
゜■ビニルオキシ基 ■ ビニルピリジル基 ＯＨ，＝ＣＨ−Ｃ，Ｈ４Ｎ−（ＣＨ，）ｎ−（ｎ＝ｉ〜
３）以上述べたそれぞれの分子構造からなるビニルシラ
ン誘導体は、通常のビニルクロロシラン、アルキルクロ
ロシラン、ヒドロクロロシラン類を原料として、グリニ
ヤール反応、ヒドロシリル化反応等の公知の有機合成反
応により得ることができる。
本発明で使用されるビニルシラン誘導体はつぎのような
特徴を有する。すなわち、その式Ｖ−（ＣＨ，月−中の
エチレン性二重結合は通常の重合反応（ラジカル重合、
アニオン重合、カチオン重合１条件で容易に重合するが
、けい素原子に直結しているビニル基はそのけい素原子
に結合している他の有機基（Ｒ２、Ｒ２）による立体障
害のために、通常の重合条件下ではほとんど重合反応を
起こさないという性質を有するつたとえばトリメチルビ
ニルシランは通常のラジカル重合を行わせることができ
ず、ブチルリチウムを使うアニオン重合により３５℃の
温度で４００時間反応させることによってやっと起こる
程度であり（西独公開第 公報♂、２５９，９５１号参照）、このアニオン重合の
速度は著しく這い。しかし、一般式（１）で示されるビ
ニルシラン誘導体は通常の重合反応条件でラジカル重合
、アニオン重合またはカチオン重合させることにより、
容易にビニルシリル哉の残存した線状高分子化合物とな
る。
特徴を有する。すなわち、その式Ｖ−（ＣＨ，月−中の
エチレン性二重結合は通常の重合反応（ラジカル重合、
アニオン重合、カチオン重合１条件で容易に重合するが
、けい素原子に直結しているビニル基はそのけい素原子
に結合している他の有機基（Ｒ２、Ｒ２）による立体障
害のために、通常の重合条件下ではほとんど重合反応を
起こさないという性質を有するつたとえばトリメチルビ
ニルシランは通常のラジカル重合を行わせることができ
ず、ブチルリチウムを使うアニオン重合により３５℃の
温度で４００時間反応させることによってやっと起こる
程度であり（西独公開第 公報♂、２５９，９５１号参照）、このアニオン重合の
速度は著しく這い。しかし、一般式（１）で示されるビ
ニルシラン誘導体は通常の重合反応条件でラジカル重合
、アニオン重合またはカチオン重合させることにより、
容易にビニルシリル哉の残存した線状高分子化合物とな
る。
なお、ビニルシラン誘導体の重合に当って、必要であれ
ば、他の通常のとニルモノマー（コモノマー）を併用し
てもよい。
ば、他の通常のとニルモノマー（コモノマー）を併用し
てもよい。
このようにして得られる残存ビニルシリル基を有する線
状高分子化合物は、有機溶剤に可溶性のものであり容易
に架橋反応して溶剤に不溶性の強じんな三次元ポリマー
となるので、感光性樹脂、ゴム、塗料、接着剤等広い分
野に有用とされるものである。
状高分子化合物は、有機溶剤に可溶性のものであり容易
に架橋反応して溶剤に不溶性の強じんな三次元ポリマー
となるので、感光性樹脂、ゴム、塗料、接着剤等広い分
野に有用とされるものである。
この残存ビニルシリル基を有する線状高分子化合物を架
橋反応させる方法としては、１）紫外線、電子線もしく
はＸ線による照射方法、Ｉ）過酸化物または１分子中に
ビニルシリル基と反応し得る官能基を少なくとも２個有
する有機化合物を用いて行なう方法があげられる。なお
、上記過酸゛化物としてはベンゾイルペルオキシド、２
．４−９クロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどが、
また少なくとも２個の官能基を有する有機化合物として
は、ミ５ｉ−）Ｔで示される官能基を１分子中に２個以
上有するオルガノシラン化合物もしくはオルガノポリシ
ロキチン化合物、あるいはミ５ｉ−Ｒ−８Ｈ（Ｒは２価
の炭化水素基）で示される官能基を１分子中に２個以上
有するオルガノポリシロキチン化合物、および光架橋剤
である２、６−ジ（４アジドベンジリデン）−シクロヘ
キサノンなどがそれぞれ例示される。
橋反応させる方法としては、１）紫外線、電子線もしく
はＸ線による照射方法、Ｉ）過酸化物または１分子中に
ビニルシリル基と反応し得る官能基を少なくとも２個有
する有機化合物を用いて行なう方法があげられる。なお
、上記過酸゛化物としてはベンゾイルペルオキシド、２
．４−９クロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどが、
また少なくとも２個の官能基を有する有機化合物として
は、ミ５ｉ−）Ｔで示される官能基を１分子中に２個以
上有するオルガノシラン化合物もしくはオルガノポリシ
ロキチン化合物、あるいはミ５ｉ−Ｒ−８Ｈ（Ｒは２価
の炭化水素基）で示される官能基を１分子中に２個以上
有するオルガノポリシロキチン化合物、および光架橋剤
である２、６−ジ（４アジドベンジリデン）−シクロヘ
キサノンなどがそれぞれ例示される。
つぎに具体的実施例をあげる。
実施例１
５００−フラスコ中にマグネシウム１２？、テトラヒド
ロフラン２００ｄを仕込み、臭化エチル０．５−を加え
て反応をスタートさせた後、ｐ−りσａスチレン６９？
を、窒業気流中、還流温度で３時間要して滴下し反応さ
せることに上りｐ−クロロスチレンのグリニヤール試薬
を合成した。つぎにビニルメチルクロロシランの６０ノ
を２０〜３０℃でこのグリニヤール試薬中に滴下反応さ
せた後、加水分解し、有機層を減圧下蒸留したとこ７）
、 ｌ）−ビニルフェニルジメチルビニルシランつぎに
、２０Ｐのｐ−ビニルフェニルジメチルシランと０．５
％のアゾビスイソブチロニトリルを含有するトルエン１
５０ｄに溶解し、８０℃で４０時間重合した。この粘稠
な液をメタノール１！中に注ぎ沈殿分離した後、洗浄乾
燥したところ、１４ノの白色のポリマーが得られた。こ
のポリマーをトルエンに再度溶解しキャスティング法に
て厚さ１０μｍのフィルムをつくり、このものについて
赤外吸収スペクトルで分析したところ、ビニルシリル基
を含有していることが確認された。
ロフラン２００ｄを仕込み、臭化エチル０．５−を加え
て反応をスタートさせた後、ｐ−りσａスチレン６９？
を、窒業気流中、還流温度で３時間要して滴下し反応さ
せることに上りｐ−クロロスチレンのグリニヤール試薬
を合成した。つぎにビニルメチルクロロシランの６０ノ
を２０〜３０℃でこのグリニヤール試薬中に滴下反応さ
せた後、加水分解し、有機層を減圧下蒸留したとこ７）
、 ｌ）−ビニルフェニルジメチルビニルシランつぎに
、２０Ｐのｐ−ビニルフェニルジメチルシランと０．５
％のアゾビスイソブチロニトリルを含有するトルエン１
５０ｄに溶解し、８０℃で４０時間重合した。この粘稠
な液をメタノール１！中に注ぎ沈殿分離した後、洗浄乾
燥したところ、１４ノの白色のポリマーが得られた。こ
のポリマーをトルエンに再度溶解しキャスティング法に
て厚さ１０μｍのフィルムをつくり、このものについて
赤外吸収スペクトルで分析したところ、ビニルシリル基
を含有していることが確認された。
つぎに、このポリ−ｐ−ビニルフェニルジメチルビニル
シラン１０ｊ’と２．４−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド０．０５Ｐをトルエン１５０−にとかし、常温に
て厚さ１０／ｊｍのフィルムをキャスティング法でつく
った後、１５０℃で３０分間架橋反応させたところ、こ
のフィルムは非常に強じんな三次元ポリマーとなり、も
はやトルエンに全く不溶なフィルムとなった。
シラン１０ｊ’と２．４−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド０．０５Ｐをトルエン１５０−にとかし、常温に
て厚さ１０／ｊｍのフィルムをキャスティング法でつく
った後、１５０℃で３０分間架橋反応させたところ、こ
のフィルムは非常に強じんな三次元ポリマーとなり、も
はやトルエンに全く不溶なフィルムとなった。
実施例２
臭化ビニルのグリニヤール試薬とクロロメチルジメチル
クロロシランを常法に従いグリニヤール反応して得た、
クロロメチルジメチルビニルシラン６２？を５００−フ
ラスコ中に仕込み、これにメタクリル酸ナトリウム５９
ｔ、ジメチルホルムアミド１００ＲＩ／およびピリジン
２ｗｔＩ／を加え、８０℃で３時間かくはんしながら加
熱反応させた。その後、反応液を冷却し、５００ＷＩＩ
！／の水中に注ぎ、分離した有機層を減圧上蒸留したと
ころ、メタクリル酸メチレンジメチルビニルシラン （ＯＨ，＝ａａＯＯＯＨ，−８１−ＯＨ＝ＯＨ２）ＯＨ
３ ７４ｇを得た。
クロロシランを常法に従いグリニヤール反応して得た、
クロロメチルジメチルビニルシラン６２？を５００−フ
ラスコ中に仕込み、これにメタクリル酸ナトリウム５９
ｔ、ジメチルホルムアミド１００ＲＩ／およびピリジン
２ｗｔＩ／を加え、８０℃で３時間かくはんしながら加
熱反応させた。その後、反応液を冷却し、５００ＷＩＩ
！／の水中に注ぎ、分離した有機層を減圧上蒸留したと
ころ、メタクリル酸メチレンジメチルビニルシラン （ＯＨ，＝ａａＯＯＯＨ，−８１−ＯＨ＝ＯＨ２）ＯＨ
３ ７４ｇを得た。
つぎに、このメタクリル酸メチレンビニルジメチルシラ
ン２ＬＬｇを無水のトルエン３００ ｒａｇ中に窒素気
流下で溶解した後、３．３ ｍｏｌ’ｅ−”のフェニル
マグネシウムプロミド（ａ、 Ｈ５Ｍｇ Ｂｒ ）のジ
ェデルエーテル溶液３．６１を加え、窒素気流下５℃で
攪拌しながら６時間重合させた。この粘桐な液をメタノ
ール１１中に注ぎ込み、ポリマーを沈殿分離し、洗浄乾
燥したところ、１３．９の白色ポリマーを得た。このポ
リマーをもう一度トルエンに溶解し、キャスティング法
にて、厚さ５μｍのフィルムを作製した。このフィルム
を赤外線スペク１ トルで分析したところ、３０８０（１ｍ に大きな吸収
がありビニルシリル基が残存していることを確認した。
ン２ＬＬｇを無水のトルエン３００ ｒａｇ中に窒素気
流下で溶解した後、３．３ ｍｏｌ’ｅ−”のフェニル
マグネシウムプロミド（ａ、 Ｈ５Ｍｇ Ｂｒ ）のジ
ェデルエーテル溶液３．６１を加え、窒素気流下５℃で
攪拌しながら６時間重合させた。この粘桐な液をメタノ
ール１１中に注ぎ込み、ポリマーを沈殿分離し、洗浄乾
燥したところ、１３．９の白色ポリマーを得た。このポ
リマーをもう一度トルエンに溶解し、キャスティング法
にて、厚さ５μｍのフィルムを作製した。このフィルム
を赤外線スペク１ トルで分析したところ、３０８０（１ｍ に大きな吸収
がありビニルシリル基が残存していることを確認した。
ついで、このフィルムを減圧状態にして超高圧水銀灯（
３６５ｎｍ、１１０Ｗ／＋ｙ？）を使用して３分間照射
したところ、このフィルムは非常に強じんなフィルムに
なり、トルエンに不溶となった。また、赤外吸収スペク
トルで分析したところ、３０８０ｃｍ の吸収は消えて
いソンニル基が架橋し、３れポリマーになったことが確
認された。
３６５ｎｍ、１１０Ｗ／＋ｙ？）を使用して３分間照射
したところ、このフィルムは非常に強じんなフィルムに
なり、トルエンに不溶となった。また、赤外吸収スペク
トルで分析したところ、３０８０ｃｍ の吸収は消えて
いソンニル基が架橋し、３れポリマーになったことが確
認された。
実施例３
ブロムベンゼンのグリニヤ試薬と、３−クロロプロピル
メチルビニルクロロシランを常法に従いグリニヤ反応し
て得た３−クロロプロピルメチルフェニルビニルシラン １°１゜ （（３１０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２−８１−０Ｈ＝ＯＨ２）・
Ｏ，Ｈ。
メチルビニルクロロシランを常法に従いグリニヤ反応し
て得た３−クロロプロピルメチルフェニルビニルシラン １°１゜ （（３１０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２−８１−０Ｈ＝ＯＨ２）・
Ｏ，Ｈ。
３０ｇとアクリル酸ナトリウム２５ｆ１を５００ｄフラ
スコ中に仕込み、これにジメチルホルムアミド５０ｍ１
７およびピリジン２−を加え、８０℃で３時間加熱反応
させた。その後、反応液は冷却し、３０ （ｌ ｍの水
を加え、分離した有ｍ層を減圧上蒸留したところ、アク
リル酸プロヒレンメチルフェニルピニルシラン ＋ｊＨ３ （ＯＨ２＝ＯＨＯＯＯＯＨ２０Ｈ２０Ｈ２−８ｉ−Ｕ）
１＝ＯＨ２）■ Ｇ、Ｈ５ ２１ｇを得た。
スコ中に仕込み、これにジメチルホルムアミド５０ｍ１
７およびピリジン２−を加え、８０℃で３時間加熱反応
させた。その後、反応液は冷却し、３０ （ｌ ｍの水
を加え、分離した有ｍ層を減圧上蒸留したところ、アク
リル酸プロヒレンメチルフェニルピニルシラン ＋ｊＨ３ （ＯＨ２＝ＯＨＯＯＯＯＨ２０Ｈ２０Ｈ２−８ｉ−Ｕ）
１＝ＯＨ２）■ Ｇ、Ｈ５ ２１ｇを得た。
つぎに、１ノオートクレープ中に
水 １００Ｉ
ヒドロキシプロピルメチル
セルロース ３ｇ
オレイルアルコール ０．１１
ゼラチン Ｑ、１ｇ
アクリル酸プロピレンメチル
フェニルビニルシラン ４ｇ
塩化ビニル ８ｇ
過酸化ベンゾイル ０．０５，９
を仕込み、６０℃、１０時間、窒素下にて懸濁共重合さ
せた。反応後、濾過、洗浄、乾燥したところ、塩化ビニ
ル−アクリル酸プロピレンメチルフェニルビニルシラン
の共重合体１１９を得た。このポリマーを赤外吸収スペ
クトルにて分析したところ、３０８０ｃＩｒＬ に吸収
があり、ビニル基が残存していることが確認された。つ
いで、この共重合体１０Ｉ！をテトラヒドロフラン］（
１０３Ｉｊに溶解した後、両末喘にヒドロ基を有するジ
メチルシロキサン（平均重合度１０）２ｇと塩化白金酸
の２％ブタノール溶液ｏ３−を加えた後キャスティング
法にて厚さ２００μｍのフィルムをつくった後、１２０
℃で１５分間架橋反応を行なった。このフィルムは強じ
んで柔軟性を有するフィルムとなった。なお、このフィ
ルムはもはやテトラヒドロフランに不溶で３次元ポジマ
ーになっていることを確を忍した。
せた。反応後、濾過、洗浄、乾燥したところ、塩化ビニ
ル−アクリル酸プロピレンメチルフェニルビニルシラン
の共重合体１１９を得た。このポリマーを赤外吸収スペ
クトルにて分析したところ、３０８０ｃＩｒＬ に吸収
があり、ビニル基が残存していることが確認された。つ
いで、この共重合体１０Ｉ！をテトラヒドロフラン］（
１０３Ｉｊに溶解した後、両末喘にヒドロ基を有するジ
メチルシロキサン（平均重合度１０）２ｇと塩化白金酸
の２％ブタノール溶液ｏ３−を加えた後キャスティング
法にて厚さ２００μｍのフィルムをつくった後、１２０
℃で１５分間架橋反応を行なった。このフィルムは強じ
んで柔軟性を有するフィルムとなった。なお、このフィ
ルムはもはやテトラヒドロフランに不溶で３次元ポジマ
ーになっていることを確を忍した。
実施例４〜６
実施例】と全く同様にして合成したｐ−ビニルフェニル
ジメチルビニルシランを高真空下で（０６Ｈ５）３０Ｌ
ｉ−Ｌｉ Ｂｒの混合糸の精製剤を用いて精製したちの
６ｇを用いて高真空下でリビングアニオン重合法を用い
て、開始剤として１２×４ 】（〕 モルのｎ −ＢｕＬｉ 、クミルセシウム（Ｏ
ｕｍ−Ｏｓ）を用いて一７８℃の反応温度で、溶媒とし
て精製したテトラヒドロフランおよび２−メチルテトラ
ヒドロフラン１１ＪＯＩｌｌｊを用いて、２時間重合を
行った。重合終了後、内容物をメタノール中に注ぎ、得
られたポリマーを沈殿分離し、洗浄、乾燥したところ、
白色のポリマーを得た。得られた重合物の分子量不均一
性はＧＰＯおよび膜浸透圧法と光散乱法により測定１７
た数平均分子ｒ挟（Ｍｎ）と重量平均分子ｍ（ＭＷ）の
比により判断した。
ジメチルビニルシランを高真空下で（０６Ｈ５）３０Ｌ
ｉ−Ｌｉ Ｂｒの混合糸の精製剤を用いて精製したちの
６ｇを用いて高真空下でリビングアニオン重合法を用い
て、開始剤として１２×４ 】（〕 モルのｎ −ＢｕＬｉ 、クミルセシウム（Ｏ
ｕｍ−Ｏｓ）を用いて一７８℃の反応温度で、溶媒とし
て精製したテトラヒドロフランおよび２−メチルテトラ
ヒドロフラン１１ＪＯＩｌｌｊを用いて、２時間重合を
行った。重合終了後、内容物をメタノール中に注ぎ、得
られたポリマーを沈殿分離し、洗浄、乾燥したところ、
白色のポリマーを得た。得られた重合物の分子量不均一
性はＧＰＯおよび膜浸透圧法と光散乱法により測定１７
た数平均分子ｒ挟（Ｍｎ）と重量平均分子ｍ（ＭＷ）の
比により判断した。
結果を表−１に、ＧＰＯ曲線を第１図および第２図に示
す。
す。
得られた重合物は何れもＩＲスペクトル分析結果は＝Ｓ
ｉ−ＯＨ＝ＯＨＩ！ を含有しており、トルエン溶液と
して厚さ１０μｍのフィルムをキヤステング法で作り、
高圧水銀灯（ＩＩＯＷ／ｎｉ”、３ｆｉ５ｎｍ）に１分
間照射したところ、トルエン不溶の強じんなフィルムが
得られた。
ｉ−ＯＨ＝ＯＨＩ！ を含有しており、トルエン溶液と
して厚さ１０μｍのフィルムをキヤステング法で作り、
高圧水銀灯（ＩＩＯＷ／ｎｉ”、３ｆｉ５ｎｍ）に１分
間照射したところ、トルエン不溶の強じんなフィルムが
得られた。
また、実施例６で得られた重合物は表−１およびＭ２図
のＧＰＯ曲線よりＭｗ／Ｍｎ＝１．０２とりピングアニ
オン重合の理論から予想される値に近く単分散高分子と
いえるものである。
のＧＰＯ曲線よりＭｗ／Ｍｎ＝１．０２とりピングアニ
オン重合の理論から予想される値に近く単分散高分子と
いえるものである。
つぎに実施例６で得られた単分散ポリ（４−ビニルフェ
ニルジメチルビニルシラン）のキシレン１５重量％の溶
液を作り、これに光架橋剤として２．６−ジ（４アジド
ベンジリデン）−シクロヘキチノン（ポリマーに対して
３ｉｉｔ％量）を加えてレジスト溶液を調整した。Ｓ１
０□／Ｓｉウエハー上にスピレコーテングにより１μｍ
のレジスト膜を作り、ブレベーキングを１００℃、２０
分間行つた。
ニルジメチルビニルシラン）のキシレン１５重量％の溶
液を作り、これに光架橋剤として２．６−ジ（４アジド
ベンジリデン）−シクロヘキチノン（ポリマーに対して
３ｉｉｔ％量）を加えてレジスト溶液を調整した。Ｓ１
０□／Ｓｉウエハー上にスピレコーテングにより１μｍ
のレジスト膜を作り、ブレベーキングを１００℃、２０
分間行つた。
つぎにミラープロジェクションマスクアライナ−（Ｃａ
ｎｏｎ−５００−Ｆ−１）を使用し、常法に従い露光後
、ジエチルエーテルを現像液としてデツプし６０秒間現
像を行ったところ、０．５μ那のラインアレトスペース
も明らかに解像していることが判った。
ｎｏｎ−５００−Ｆ−１）を使用し、常法に従い露光後
、ジエチルエーテルを現像液としてデツプし６０秒間現
像を行ったところ、０．５μ那のラインアレトスペース
も明らかに解像していることが判った。
また、このレジストを８１ 基板上に塗布し、平行平板
電極型ドライエツチング装置にて０２ のスパッタエツ
チングを行い、膜厚の変化の測定を行ったところ、３０
分間のエツチングでも膜厚は変化せず、非常にすぐれた
耐ドライエツチング性を示した。
電極型ドライエツチング装置にて０２ のスパッタエツ
チングを行い、膜厚の変化の測定を行ったところ、３０
分間のエツチングでも膜厚は変化せず、非常にすぐれた
耐ドライエツチング性を示した。
以上の結果よりこの単分散ポリ（４ビニルフエニルジメ
チルビニルシラン）はレジストとしても理想的な性質を
有していることが判明した。
チルビニルシラン）はレジストとしても理想的な性質を
有していることが判明した。
第１図は、ｎ−ＢｕＬｉ およびＯｕｍ−Ｏｓ を開始
剤として、ＴＨＦ中、−７８℃で゛重合したポリ（４−
ビニルフェニルジメチルビニルシラン）のＧＰＯの溶出
曲線、第２図は、Ｏｕｍ−Ｏｓ を開始剤としてＭｅ−
ＴＨＦ中、−７８℃で重合したポリ（４−ビニルフェニ
ルジメチルビニルシラン）のＧＰＯの溶出曲線をそれぞ
れ示したものである。 第１ 第２ 手続補正書 １．事件の表示 昭和５８年特許願第１９７１２８号 ２、発明の名称 けい累原子含有有機高分子化合物の製造方法３、補正を
する者 事件との関係 特許出願人 名称 （２１＋ｆｉ）信越化学工業株式会社４、代 理
人 住 所 〒１０３東京都中央区日本橋本町４丁目９番地
昭和５９年１月３１日（発送日） ６、補正の対象 別紙のとおり（タイプ浄書）
剤として、ＴＨＦ中、−７８℃で゛重合したポリ（４−
ビニルフェニルジメチルビニルシラン）のＧＰＯの溶出
曲線、第２図は、Ｏｕｍ−Ｏｓ を開始剤としてＭｅ−
ＴＨＦ中、−７８℃で重合したポリ（４−ビニルフェニ
ルジメチルビニルシラン）のＧＰＯの溶出曲線をそれぞ
れ示したものである。 第１ 第２ 手続補正書 １．事件の表示 昭和５８年特許願第１９７１２８号 ２、発明の名称 けい累原子含有有機高分子化合物の製造方法３、補正を
する者 事件との関係 特許出願人 名称 （２１＋ｆｉ）信越化学工業株式会社４、代 理
人 住 所 〒１０３東京都中央区日本橋本町４丁目９番地
昭和５９年１月３１日（発送日） ６、補正の対象 別紙のとおり（タイプ浄書）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １一般式 Ｒ里 Ｖ−（ＣＨ，）ｎ−Ｓ １−０）Ｔ＝ＣＨ２２ （式中、■は重合可能なエチレン性二重結合を有する有
機基、Ｒ１、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基もし
くはフェニル基、ｎはθ〜３の数、ただしｎ＝ｏのとき
Ｖはビニル基でないものとする）で示されるビニルシラ
ン誘導体を、そのビニルシリル基（三５ｉ−ＣＨ＝ＣＨ
２）を残存させ有機基Ｖ中のエチレン性二重結合を優先
的に重合させる条件下で重合反応させることを特徴とす
るけい素原子含有有機高分子化合物の製造方法 ２、一般式 （式中、■は重合可能なエチレン性二重結合を有する有
機基 Ｈｌ、 Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基も
しくはフェニル基、ｎはθ〜３の数、ただしｎ＝ｏのと
きＶはビニル基でないものとする）で示されるビニルシ
ラン誘導体を、そのビニルシリル基（ミ５ｉ−ｃＨ＝ｃ
Ｈ，） を残存させ有機基Ｖ中のエチレン性二重結合を
優先的に重合させる条件下で重合反応させ、ついで得ら
れた重合体中のビニルシリル基を架橋反応させることを
特徴とする三次元化されたけい素原子含有有機高分子化
合物の製造方法 ３、前記架橋反応を、紫外線、電子線もしくはＸ線によ
る照射で行うことを特徴とする特許請求の範囲第２項記
載の製造方法 ４、前記架橋反応を、過酸化物または１分子中にビニル
シリル基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する有
機化合物を用いて行うことを特徴とする特許端一の範囲
第２項記載の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19712883A JPS6088015A (ja) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | けい素原子含有有機高分子化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19712883A JPS6088015A (ja) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | けい素原子含有有機高分子化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6088015A true JPS6088015A (ja) | 1985-05-17 |
| JPH0320124B2 JPH0320124B2 (ja) | 1991-03-18 |
Family
ID=16369205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19712883A Granted JPS6088015A (ja) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | けい素原子含有有機高分子化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6088015A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4636454A (en) * | 1984-07-18 | 1987-01-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the preparation of a patterned photoresist layer and a photoresist composition therefor |
| JP2008201881A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | Jsr Corp | アルカリ可溶性重合体、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示素子 |
| JP4688311B2 (ja) * | 2001-02-22 | 2011-05-25 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | （メタ）アクリル官能基含有有機ケイ素化合物の製造方法 |
| WO2023210562A1 (ja) * | 2022-04-28 | 2023-11-02 | Ａｇｃ株式会社 | 硬化性重合体、硬化性組成物、プリプレグ、積層体、金属張積層板および配線基板 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58192163A (ja) * | 1982-05-04 | 1983-11-09 | Mitsubishi Electric Corp | 図形処理装置 |
-
1983
- 1983-10-21 JP JP19712883A patent/JPS6088015A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58192163A (ja) * | 1982-05-04 | 1983-11-09 | Mitsubishi Electric Corp | 図形処理装置 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4636454A (en) * | 1984-07-18 | 1987-01-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the preparation of a patterned photoresist layer and a photoresist composition therefor |
| JP4688311B2 (ja) * | 2001-02-22 | 2011-05-25 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | （メタ）アクリル官能基含有有機ケイ素化合物の製造方法 |
| JP2008201881A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | Jsr Corp | アルカリ可溶性重合体、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示素子 |
| WO2023210562A1 (ja) * | 2022-04-28 | 2023-11-02 | Ａｇｃ株式会社 | 硬化性重合体、硬化性組成物、プリプレグ、積層体、金属張積層板および配線基板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0320124B2 (ja) | 1991-03-18 |
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