JP4021018B2 - 新規な光学活性アクリル酸エステル及び光学活性ポリアクリル酸エステル並びにその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光学活性アクリル酸エステル、及びこれを重合することによって得られる光学活性ポリアクリル酸エステル並びにその製造法に関するものである。
本発明によって得られる光学活性なアクリル酸エステルは、光学分割剤としての利用が期待できる。また、このアクリル酸エステルを、ラジカル重合またはアニオン重合することにより得られる光学活性ポリアクリル酸エステルも、光学分割剤としての利用が期待出来ると共に、液晶、非線型光学材料等の機能材料としての利用が期待される。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
光学活性な高分子物質は、従来から知られている。例えば、特開昭56−106907号公報には光学活性なメタクリル酸トリフェニルメチルの重合体が開示され、この物質はらせん構造を有しており、高い旋光性を示し、光学分割剤として有用であることが記載されている。又、特開昭56−167708号公報には光学活性なアクリル酸アミドの重合体が開示され、この物質はその分子不斉に基づいて大きな旋光性を示し、光学分割剤として有用であることが記載されている。更に、特開昭63−1446号公報には光学活性なポリ（メタ）アクリルアミド化合物が開示され、この物質は側鎖に光学活性基を有しており、ラセミ体混合物をそれらの光学対掌体に分離するための吸着剤として有用なことが記載されている。そして、特開平１−79230 号公報には光学活性な高分子化合物を用いた液晶組成物が開示されている。
【０００３】
このように、光学活性な高分子物質は、独特の機能を有しており、いろいろな用途に応用されている。そして、現在、ますます社会的ニーズが高くなって、研究が盛んになされてきている。
従って、本発明の目的は、このような背景のもとに、特異的な機能を持つ新規な光学活性高分子物質及びその製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される、α位に光学活性なエーテル基を有することを特徴とする光学活性アクリル酸エステルを提供するものである。
【０００５】
【化３】
【０００６】
（式中、ｍは０〜10の整数を示し、R1は炭素原子数１〜30で、少なくとも１個の不斉炭素、軸不斉、あるいは面不斉から選ばれる不斉要素を持つ光学活性な原子団を示し、R2は炭素原子数１〜30の原子団を示す。）
また本発明は、下記一般式（II）で表される構成単位を主体とし、重合度が５以上である光学活性ポリアクリル酸エステル及びその製造法を提供するものである。
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、ｍ, R1及びR2は前記と同じ意味を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係わる前記一般式（Ｉ）で表される光学活性アクリル酸エステルにおいて、ｍは０〜10の整数を示すが、好ましくは１〜５の整数、特に好ましくは１である。また、R1は炭素原子数１〜30で、少なくとも１個の不斉要素を持つ光学活性な原子団を示すが、具体的には、光学活性な１−フェニルエチル基、光学活性な1,1'−ビナフチル基などが挙げられる。R2は炭素原子数１〜30の原子団を示すが、具体的にはメチル基等の低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００１１】
本発明の一般式（Ｉ）で表される光学活性アクリル酸エステルの製造方法としては、一般式(III)
R1−OH (III)
（式中、R1は前記と同じ意味を示す。）
で表される光学活性なアルコールを、０℃に冷却した後トリエチルアミンを加え、これに一般式 (IV)
【００１２】
【化５】
【００１３】
（式中、R2及びｍは前記と同じ意味を示し、X はハロゲン原子を示す。）
で表されるα−ハロアルキルアクリル酸エステルをゆっくりと加える方法が挙げられる。
【００１４】
また、本発明の光学活性ポリアクリル酸エステルは前記一般式（II）で表される構成単位を主体とし、重合度が５以上、好ましくは20〜1000である。
【００１５】
このような本発明の光学活性なポリアクリル酸エステルは、前記一般式（Ｉ）で表される光学活性アクリル酸エステルを、パーロイル（(i-PrOCO2)2)などを開始剤とするラジカル重合、又は、ｎ−ブチルリチウムを開始剤とするアニオン重合にて重合することにより得ることができる。生成ポリマーの立体規則性をＮＭＲによって調べたところ、ラジカル重合ではアタクチックな、またアニオン重合では、高度にイソタクチックなポリマーが得られた。
【００１６】
こうして得られたポリマーと、モノマーの円二色性スペクトルを比較したところ、 250nm付近のフェニル基の吸収領域では、モノマー、ポリマーとも同様の負の吸収パターンを示したが、より短波長の領域では、ポリマーはモノマーとは逆の正の吸収を示し、さらにアニオン重合で得られたポリマーの吸収強度はラジカル重合で得られたポリマーの３倍以上に達し、生成したポリマーの旋光性が、モノマーの持つ不斉炭素のみによるものではなく、モノマーとは異なる不斉要素、例えば主鎖に誘起された不斉要素に由来するものであることが示唆された。
【００１７】
本発明の光学活性なアクリル酸エステルは光学活性なポリアクリル酸エステルの原料として有用であるが、更にそれ自身光学分割剤としても有用である。また本発明の光学活性なポリアクリル酸エステルは光学分割剤として有用であるとともに、液晶、非線型光学材料等の機能材料としても有用である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００１９】
実施例１：α− ((R) −１−フェニルエトキシメチル）アクリル酸ベンジル ((R) − BPEMA) の合成
乾燥、窒素置換した反応容器に、 (R)−１−フェニルエタノール（5.5ml, 45mmol)を加え、０℃に冷却した後、トリエチルアミン（4.5ml, 32mmol)を加え、30分間攪拌した。攪拌下ゆっくりとα−ブロモメチルアクリル酸ベンジル（3.4g, 13mmol）を滴下した。０℃で４時間、室温で24時間攪拌した後、１Ｎ塩酸（50ml）を加えた。水層をジクロロメタン（50ml×２）で抽出し、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100ml) で洗浄後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。濾過後、溶媒を濃縮することにより粗生成物を得た。粗生成物をカラムグラマトグラフィー（エーテル／ヘキサン＝１／10）により精製し、無色粘性液体の目的化合物を得た。
収量1.65ｇ（収率69％）、〔α〕365 25＝＋157°(c＝1.0, CHCl3）。
【００２０】
得られた化合物の赤外線吸収スペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び元素分析値を以下に示す。
【００２１】
ＩＲ（neat) ：1725, 1330，1307, 1222, 1176, 1116, 698 cm -1
1Ｈ−ＮＭＲ(500MHz, CDCl3) ：δ
1.45(d,3H,J=6.5Hz,CH3), 4.09(m,2H,OCH2), 4.48(q,1H,J=6.5Hz,CH)
5.18(m,2H,CH2Ph), 5.94(q,1H,J=1.5Hz,vinyl), 6.34(q,1H,J=1.5Hz,vinyl)
7.2-7.4(m,10H,aromatic)
元素分析値(C19H20O3)；
計算値（％）：C 77.00, H 6.80,
実測値（％）：C 77.00, H 6.80,
実施例２：α−((S)−１−フェニルエトキシメチル）アクリル酸ベンジル((S)−BPEMA)の合成
(R) −１−フェニルエタノールの代わりに (S)−１−フェニルエタノールを用いる以外は実施例１と同様にして、無色粘性液体の目的化合物を得た。
収量3.41ｇ（収率78％）、〔α〕365 25＝−149°(c＝1.0, CHCl3）。
【００２２】
得られた化合物の赤外線吸収スペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び元素分析値は実施例１の化合物と一致した。
【００２３】
実施例３及び４：アニオン重合
表１に示すモノマー（3.0g，10mmol）をトルエン（7.0ml)溶液にし、CaH2 (10mg) を加え、30分間攪拌することにより、モノマーを乾燥し、窒素雰囲気下でフィルター濾過した。乾燥したガラスアンプル中に、上記のモノマーのトルエン溶液（1.2ml)を加え、アンプルを−78℃に冷却した。アンプルをよく振り混ぜながら、モノマーの１／20量のｎ−ブチルリチウムを添加し、重合を開始した。24時間後、少量のメタノールを加え重合を停止し、重合混合物を大量のメタノール（約100 ml) に沈澱させ、不溶部を遠心分離により回収した。さらに、得られた不溶部を真空乾燥（60℃、７時間）することによりポリマーを得た。
得られたポリマーの収率、重合度、分子量分布、旋光度を表１に示す。
【００２４】
実施例５及び６：ラジカル重合
乾燥したガラスアンプル中に表１に示すモノマー（0.36g, 1.2mmol) を入れ、開始剤のパーロイル((i-PrOCO2)2) のトルエン溶液 0.08 ml(0.49M) を添加し、アンプルを30℃の恒温槽に浸けることにより、重合を開始した。48時間後、重合アンプルを−78℃に冷却することにより重合を停止し、重合混合物を大量のヘキサン（約100ml)に沈澱させ、不溶部を遠心分離により回収した。不溶部を真空乾燥（60℃、７時間）することによりポリマーを得た。
得られたポリマーの収率、重合度、分子量分布、旋光度を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
注)
*1：ポリスチレン標準サンプルによるＧＰＣ結果
*2：（重量平均分子量／数平均分子量）の比
*3：クロロホルム中(c＝1.0)で測定
応用例
実施例１で得られた (R)−BPEMA 、実施例３の (R)−BPEMA のアニオン重合により得られた(R) 体ポリマー、実施例５で得られた (R)−BPEMA のラジカル重合により得られた(R) 体ポリマーの円二色性スペクトルを図１に示す。
【００２７】
図１において、(A) が実施例１で得られた (R)−BPEMA のスペクトル、(B) が実施例３の (R)−BPEMA のアニオン重合により得られた(R) 体ポリマーのスペクトル、(C) が実施例５で得られた (R)−BPEMA のラジカル重合により得られた(R) 体ポリマーのスペクトルである。
【００２８】
図１から明らかなように、250nm 付近のフェニル基の吸収領域では、モノマー(A) 、ポリマー(B) 、(C) とも同様の負の吸収パターンを示したが、より短波長の領域では、ポリマー(B) 、(C) はモノマー(A) とは逆の正の吸収を示し、さらにアニオン重合のポリマー(B) の吸収強度はラジカル重合のポリマー(C) の３倍以上に達し、生成したポリマーの旋光性が、モノマーの持つ不斉炭素のみによるものではなく、モノマーとは異なる不斉要素、例えば主鎖に誘起された不斉要素に由来するものであることが示唆された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 応用例の結果を示す円二色性スペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光学活性アクリル酸エステル、及びこれを重合することによって得られる光学活性ポリアクリル酸エステル並びにその製造法に関するものである。
本発明によって得られる光学活性なアクリル酸エステルは、光学分割剤としての利用が期待できる。また、このアクリル酸エステルを、ラジカル重合またはアニオン重合することにより得られる光学活性ポリアクリル酸エステルも、光学分割剤としての利用が期待出来ると共に、液晶、非線型光学材料等の機能材料としての利用が期待される。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
光学活性な高分子物質は、従来から知られている。例えば、特開昭56−106907号公報には光学活性なメタクリル酸トリフェニルメチルの重合体が開示され、この物質はらせん構造を有しており、高い旋光性を示し、光学分割剤として有用であることが記載されている。又、特開昭56−167708号公報には光学活性なアクリル酸アミドの重合体が開示され、この物質はその分子不斉に基づいて大きな旋光性を示し、光学分割剤として有用であることが記載されている。更に、特開昭63−1446号公報には光学活性なポリ（メタ）アクリルアミド化合物が開示され、この物質は側鎖に光学活性基を有しており、ラセミ体混合物をそれらの光学対掌体に分離するための吸着剤として有用なことが記載されている。そして、特開平１−79230 号公報には光学活性な高分子化合物を用いた液晶組成物が開示されている。
【０００３】
このように、光学活性な高分子物質は、独特の機能を有しており、いろいろな用途に応用されている。そして、現在、ますます社会的ニーズが高くなって、研究が盛んになされてきている。
従って、本発明の目的は、このような背景のもとに、特異的な機能を持つ新規な光学活性高分子物質及びその製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される、α位に光学活性なエーテル基を有することを特徴とする光学活性アクリル酸エステルを提供するものである。
【０００５】
【化３】
（式中、ｍは０〜10の整数を示し、R1は炭素原子数１〜30で、少なくとも１個の不斉炭素、軸不斉、あるいは面不斉から選ばれる不斉要素を持つ光学活性な原子団を示し、R2は炭素原子数１〜30の原子団を示す。）
また本発明は、下記一般式（II）で表される構成単位を主体とし、重合度が５以上である光学活性ポリアクリル酸エステル及びその製造法を提供するものである。
【０００７】
【化４】
（式中、ｍ, R1及びR2は前記と同じ意味を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係わる前記一般式（Ｉ）で表される光学活性アクリル酸エステルにおいて、ｍは０〜10の整数を示すが、好ましくは１〜５の整数、特に好ましくは１である。また、R1は炭素原子数１〜30で、少なくとも１個の不斉要素を持つ光学活性な原子団を示すが、具体的には、光学活性な１−フェニルエチル基、光学活性な1,1'−ビナフチル基などが挙げられる。R2は炭素原子数１〜30の原子団を示すが、具体的にはメチル基等の低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００１１】
本発明の一般式（Ｉ）で表される光学活性アクリル酸エステルの製造方法としては、一般式(III)
R1−OH (III)
（式中、R1は前記と同じ意味を示す。）
で表される光学活性なアルコールを、０℃に冷却した後トリエチルアミンを加え、これに一般式 (IV)
【００１２】
【化５】
（式中、R2及びｍは前記と同じ意味を示し、X はハロゲン原子を示す。）
で表されるα−ハロアルキルアクリル酸エステルをゆっくりと加える方法が挙げられる。
【００１４】
また、本発明の光学活性ポリアクリル酸エステルは前記一般式（II）で表される構成単位を主体とし、重合度が５以上、好ましくは20〜1000である。
【００１５】
このような本発明の光学活性なポリアクリル酸エステルは、前記一般式（Ｉ）で表される光学活性アクリル酸エステルを、パーロイル（(i-PrOCO2)2)などを開始剤とするラジカル重合、又は、ｎ−ブチルリチウムを開始剤とするアニオン重合にて重合することにより得ることができる。生成ポリマーの立体規則性をＮＭＲによって調べたところ、ラジカル重合ではアタクチックな、またアニオン重合では、高度にイソタクチックなポリマーが得られた。
【００１６】
こうして得られたポリマーと、モノマーの円二色性スペクトルを比較したところ、 250nm付近のフェニル基の吸収領域では、モノマー、ポリマーとも同様の負の吸収パターンを示したが、より短波長の領域では、ポリマーはモノマーとは逆の正の吸収を示し、さらにアニオン重合で得られたポリマーの吸収強度はラジカル重合で得られたポリマーの３倍以上に達し、生成したポリマーの旋光性が、モノマーの持つ不斉炭素のみによるものではなく、モノマーとは異なる不斉要素、例えば主鎖に誘起された不斉要素に由来するものであることが示唆された。
【００１７】
本発明の光学活性なアクリル酸エステルは光学活性なポリアクリル酸エステルの原料として有用であるが、更にそれ自身光学分割剤としても有用である。また本発明の光学活性なポリアクリル酸エステルは光学分割剤として有用であるとともに、液晶、非線型光学材料等の機能材料としても有用である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００１９】
実施例１：α− ((R) −１−フェニルエトキシメチル）アクリル酸ベンジル ((R) − BPEMA) の合成
乾燥、窒素置換した反応容器に、 (R)−１−フェニルエタノール（5.5ml, 45mmol)を加え、０℃に冷却した後、トリエチルアミン（4.5ml, 32mmol)を加え、30分間攪拌した。攪拌下ゆっくりとα−ブロモメチルアクリル酸ベンジル（3.4g, 13mmol）を滴下した。０℃で４時間、室温で24時間攪拌した後、１Ｎ塩酸（50ml）を加えた。水層をジクロロメタン（50ml×２）で抽出し、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100ml) で洗浄後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。濾過後、溶媒を濃縮することにより粗生成物を得た。粗生成物をカラムグラマトグラフィー（エーテル／ヘキサン＝１／10）により精製し、無色粘性液体の目的化合物を得た。
収量1.65ｇ（収率69％）、〔α〕365 25＝＋157°(c＝1.0, CHCl3）。
【００２０】
得られた化合物の赤外線吸収スペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び元素分析値を以下に示す。
【００２１】
ＩＲ（neat) ：1725, 1330，1307, 1222, 1176, 1116, 698 cm -1
1Ｈ−ＮＭＲ(500MHz, CDCl3) ：δ
1.45(d,3H,J=6.5Hz,CH3), 4.09(m,2H,OCH2), 4.48(q,1H,J=6.5Hz,CH)
5.18(m,2H,CH2Ph), 5.94(q,1H,J=1.5Hz,vinyl), 6.34(q,1H,J=1.5Hz,vinyl)
7.2-7.4(m,10H,aromatic)
元素分析値(C19H20O3)；
計算値（％）：C 77.00, H 6.80,
実測値（％）：C 77.00, H 6.80,
実施例２：α−((S)−１−フェニルエトキシメチル）アクリル酸ベンジル((S)−BPEMA)の合成
(R) −１−フェニルエタノールの代わりに (S)−１−フェニルエタノールを用いる以外は実施例１と同様にして、無色粘性液体の目的化合物を得た。
収量3.41ｇ（収率78％）、〔α〕365 25＝−149°(c＝1.0, CHCl3）。
【００２２】
得られた化合物の赤外線吸収スペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び元素分析値は実施例１の化合物と一致した。
【００２３】
実施例３及び４：アニオン重合
表１に示すモノマー（3.0g，10mmol）をトルエン（7.0ml)溶液にし、CaH2 (10mg) を加え、30分間攪拌することにより、モノマーを乾燥し、窒素雰囲気下でフィルター濾過した。乾燥したガラスアンプル中に、上記のモノマーのトルエン溶液（1.2ml)を加え、アンプルを−78℃に冷却した。アンプルをよく振り混ぜながら、モノマーの１／20量のｎ−ブチルリチウムを添加し、重合を開始した。24時間後、少量のメタノールを加え重合を停止し、重合混合物を大量のメタノール（約100 ml) に沈澱させ、不溶部を遠心分離により回収した。さらに、得られた不溶部を真空乾燥（60℃、７時間）することによりポリマーを得た。
得られたポリマーの収率、重合度、分子量分布、旋光度を表１に示す。
【００２４】
実施例５及び６：ラジカル重合
乾燥したガラスアンプル中に表１に示すモノマー（0.36g, 1.2mmol) を入れ、開始剤のパーロイル((i-PrOCO2)2) のトルエン溶液 0.08 ml(0.49M) を添加し、アンプルを30℃の恒温槽に浸けることにより、重合を開始した。48時間後、重合アンプルを−78℃に冷却することにより重合を停止し、重合混合物を大量のヘキサン（約100ml)に沈澱させ、不溶部を遠心分離により回収した。不溶部を真空乾燥（60℃、７時間）することによりポリマーを得た。
得られたポリマーの収率、重合度、分子量分布、旋光度を表１に示す。
【００２５】
【表１】
注)
*1：ポリスチレン標準サンプルによるＧＰＣ結果
*2：（重量平均分子量／数平均分子量）の比
*3：クロロホルム中(c＝1.0)で測定
応用例
実施例１で得られた (R)−BPEMA 、実施例３の (R)−BPEMA のアニオン重合により得られた(R) 体ポリマー、実施例５で得られた (R)−BPEMA のラジカル重合により得られた(R) 体ポリマーの円二色性スペクトルを図１に示す。
【００２７】
図１において、(A) が実施例１で得られた (R)−BPEMA のスペクトル、(B) が実施例３の (R)−BPEMA のアニオン重合により得られた(R) 体ポリマーのスペクトル、(C) が実施例５で得られた (R)−BPEMA のラジカル重合により得られた(R) 体ポリマーのスペクトルである。
【００２８】
図１から明らかなように、250nm 付近のフェニル基の吸収領域では、モノマー(A) 、ポリマー(B) 、(C) とも同様の負の吸収パターンを示したが、より短波長の領域では、ポリマー(B) 、(C) はモノマー(A) とは逆の正の吸収を示し、さらにアニオン重合のポリマー(B) の吸収強度はラジカル重合のポリマー(C) の３倍以上に達し、生成したポリマーの旋光性が、モノマーの持つ不斉炭素のみによるものではなく、モノマーとは異なる不斉要素、例えば主鎖に誘起された不斉要素に由来するものであることが示唆された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 応用例の結果を示す円二色性スペクトルである。
Claims (5)
- 下記一般式（Ｉ）で表される、α位に光学活性なエーテル基を有することを特徴とする光学活性アクリル酸エステル。
- 下記一般式（II）で表される構成単位を主体とし、重合度が５以上である光学活性ポリアクリル酸エステル。
- 前記一般式（Ｉ）で表される光学活性アクリル酸エステルを重合することを特徴とする請求項２記載の光学活性ポリアクリル酸エステルの製造法。
- 前記一般式（Ｉ）で表される光学活性アクリル酸エステルを、アニオン重合することにより、イソタクチシチーに富む光学活性ポリアクリル酸エステルを製造することを特徴とする、請求項３記載の製造法。
- 前記一般式（Ｉ）で表される光学活性アクリル酸エステルを、ラジカル重合することにより、アタクチックな光学活性ポリアクリル酸エステルを製造することを特徴とする、請求項３記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28955397A JP4021018B2 (ja) | 1997-10-22 | 1997-10-22 | 新規な光学活性アクリル酸エステル及び光学活性ポリアクリル酸エステル並びにその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28955397A JP4021018B2 (ja) | 1997-10-22 | 1997-10-22 | 新規な光学活性アクリル酸エステル及び光学活性ポリアクリル酸エステル並びにその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11124355A JPH11124355A (ja) | 1999-05-11 |
| JP4021018B2 true JP4021018B2 (ja) | 2007-12-12 |
Family
ID=17744735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP28955397A Expired - Fee Related JP4021018B2 (ja) | 1997-10-22 | 1997-10-22 | 新規な光学活性アクリル酸エステル及び光学活性ポリアクリル酸エステル並びにその製造法 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP4021018B2 (ja) |
-
1997
- 1997-10-22 JP JP28955397A patent/JP4021018B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH11124355A (ja) | 1999-05-11 |
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