JP3533247B2 - ビニルモノマーの重合方法 - Google Patents
ビニルモノマーの重合方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なビニルモノマー
の重合方法に関し、さらに詳しくはランタノイド化合物
を重合開始剤とすることを特徴とするビニルモノマーの
重合方法に関するものである。本発明により得られるポ
リマーは光学分割剤などの機能性材料に使用される可能
性を秘めている。
の重合方法に関し、さらに詳しくはランタノイド化合物
を重合開始剤とすることを特徴とするビニルモノマーの
重合方法に関するものである。本発明により得られるポ
リマーは光学分割剤などの機能性材料に使用される可能
性を秘めている。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、不斉識別能を有するビニル系ポリマーは知られてお
り、光学分割剤として利用されている。例えば、特開昭
56−106,907 号公報及び特開昭56−142,216 号公報に
は、光学活性なポリメタクリル酸トリフェニルメチルが
開示され、重合開始剤としては、アルキルリチウムが用
いられ、これと配位し得る光学活性な有機化合物との組
み合わせにより、高い旋光度を有する規則性ポリマーが
得られることが記載されている。また、特開昭51−81,8
91号公報及び特開昭63−1,446 号公報には、光学分割剤
として利用される光学活性なポリ（メタ）アクリルアミ
ドが開示され、重合開始剤としては、ジベンゾイルパー
オキシドなどの過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニ
トリルなどのアゾ化合物を用いている。
ら、不斉識別能を有するビニル系ポリマーは知られてお
り、光学分割剤として利用されている。例えば、特開昭
56−106,907 号公報及び特開昭56−142,216 号公報に
は、光学活性なポリメタクリル酸トリフェニルメチルが
開示され、重合開始剤としては、アルキルリチウムが用
いられ、これと配位し得る光学活性な有機化合物との組
み合わせにより、高い旋光度を有する規則性ポリマーが
得られることが記載されている。また、特開昭51−81,8
91号公報及び特開昭63−1,446 号公報には、光学分割剤
として利用される光学活性なポリ（メタ）アクリルアミ
ドが開示され、重合開始剤としては、ジベンゾイルパー
オキシドなどの過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニ
トリルなどのアゾ化合物を用いている。
【０００３】しかしながら、これらの不斉認識ポリマー
は対象化合物によって、光学分割の得手、不得手があ
り、それぞれの光学分割の対象化合物の範囲は限られて
いた。従って、本発明の課題は、光学分割の対象化合物
の範囲を広げるために、不斉認識能の異なる光学活性ポ
リマーを得るべく、従来とは異なった重合開始剤を用い
たビニルモノマーの重合方法を提供することにある。
は対象化合物によって、光学分割の得手、不得手があ
り、それぞれの光学分割の対象化合物の範囲は限られて
いた。従って、本発明の課題は、光学分割の対象化合物
の範囲を広げるために、不斉認識能の異なる光学活性ポ
リマーを得るべく、従来とは異なった重合開始剤を用い
たビニルモノマーの重合方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、光学活性
ポリマーを得るため、従来とは異なった重合開始剤を用
いたビニルモノマーの重合方法を鋭意検討した結果、本
発明に至った。即ち、本発明は、ランタノイド化合物の
みを重合開始剤とするビニルモノマーの重合方法であ
り、ランタノイド化合物が下記の一般式（Ｉ）で表され
る化合物である、共役ジエン系ブロック共重合体を除
く、タクチシチーを有するポリマーを得ることを特徴と
するビニルモノマーの重合方法を提供するものである。
ポリマーを得るため、従来とは異なった重合開始剤を用
いたビニルモノマーの重合方法を鋭意検討した結果、本
発明に至った。即ち、本発明は、ランタノイド化合物の
みを重合開始剤とするビニルモノマーの重合方法であ
り、ランタノイド化合物が下記の一般式（Ｉ）で表され
る化合物である、共役ジエン系ブロック共重合体を除
く、タクチシチーを有するポリマーを得ることを特徴と
するビニルモノマーの重合方法を提供するものである。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるランタノイド化合物は、下記の一般式（Ｉ）
で表される化合物である。
用いられるランタノイド化合物は、下記の一般式（Ｉ）
で表される化合物である。
【０００６】ML3 （Ｉ）
〔式中、M はランタン金属またはサマリウム金属を示
し、L はアルコキシ基または二置換のアミノ基を示
す。〕 一般式（Ｉ）において、L で示されるアルコキシ基とし
ては、炭素数１〜10のアルコキシ基が好ましく、無置換
あるいは芳香族基で置換されているものでもかまわな
く、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基で、例
示するならばイソプロポキシ基である。また、L で示さ
れる二置換のアミノ基としては、炭素数１〜12の二置換
のアミノ基が好ましく、反応に悪影響を及ぼさないケイ
素などを含んでもよい。例えば、ビス（トリメチルシリ
ル）アミノ基などが挙げられる。本発明の重合開始剤と
して用いられるランタノイド化合物の、好ましい例を挙
げるならば、ランタントリイソプロポキシド、サマリウ
ムトリイソプロポキシドや、ランタントリス（ビス（ト
リメチルシリル）アミド）、サマリウムトリス（ビス
（トリメチルシリル）アミド）等がある。
し、L はアルコキシ基または二置換のアミノ基を示
す。〕 一般式（Ｉ）において、L で示されるアルコキシ基とし
ては、炭素数１〜10のアルコキシ基が好ましく、無置換
あるいは芳香族基で置換されているものでもかまわな
く、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基で、例
示するならばイソプロポキシ基である。また、L で示さ
れる二置換のアミノ基としては、炭素数１〜12の二置換
のアミノ基が好ましく、反応に悪影響を及ぼさないケイ
素などを含んでもよい。例えば、ビス（トリメチルシリ
ル）アミノ基などが挙げられる。本発明の重合開始剤と
して用いられるランタノイド化合物の、好ましい例を挙
げるならば、ランタントリイソプロポキシド、サマリウ
ムトリイソプロポキシドや、ランタントリス（ビス（ト
リメチルシリル）アミド）、サマリウムトリス（ビス
（トリメチルシリル）アミド）等がある。
【０００７】また、本発明に用いられるビニルモノマー
としては、下記の一般式（II）で表される化合物が挙げ
られる。
としては、下記の一般式（II）で表される化合物が挙げ
られる。
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、R1はCH3 またはH 、R2は炭素数１
〜30のアルコキシ基または二置換のアミノ基を示す。） 一般式（II）において、R2で示される炭素数１〜30のア
ルコキシ基としては、炭素数１〜20のアルコキシ基が好
ましく、無置換あるいは芳香族基で置換されているもの
でもかまわない。例示するならば、メトキシ基、ｔ−ブ
トキシ基、トリフェニルメチルオキシ基などが挙げられ
る。また、R2で示される炭素数１〜30の二置換のアミノ
基としては、炭素数１〜18の二置換のアミノ基が好まし
く、例としては、ジメチルアミノ基やジフェニルアミノ
基が挙げられる。
〜30のアルコキシ基または二置換のアミノ基を示す。） 一般式（II）において、R2で示される炭素数１〜30のア
ルコキシ基としては、炭素数１〜20のアルコキシ基が好
ましく、無置換あるいは芳香族基で置換されているもの
でもかまわない。例示するならば、メトキシ基、ｔ−ブ
トキシ基、トリフェニルメチルオキシ基などが挙げられ
る。また、R2で示される炭素数１〜30の二置換のアミノ
基としては、炭素数１〜18の二置換のアミノ基が好まし
く、例としては、ジメチルアミノ基やジフェニルアミノ
基が挙げられる。
【００１０】本発明におけるビニルモノマーの重合方法
は、まず、ビニルモノマー及び重合開始剤を、それぞれ
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、その他の不
活性な有機溶媒に溶解して、混合した後、重合する。重
合開始剤は、モノマーに対して、モル比で１／100 〜１
／10の量が用いられる。重合時間は、適用する重合温度
に左右されるが、１〜30時間が好ましい。重合温度は、
−100 〜20℃の範囲が好ましい。また、重合開始剤とし
て、ランタノイド化合物と不斉配位子を組み合わせて用
いると、ポリマーの旋光性を高めるのに効果がある。不
斉配位子としては、（−）−スパルテイン、（＋）−Ｎ
−ピロリジルメチルピロリジンなどが挙げられる。
は、まず、ビニルモノマー及び重合開始剤を、それぞれ
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、その他の不
活性な有機溶媒に溶解して、混合した後、重合する。重
合開始剤は、モノマーに対して、モル比で１／100 〜１
／10の量が用いられる。重合時間は、適用する重合温度
に左右されるが、１〜30時間が好ましい。重合温度は、
−100 〜20℃の範囲が好ましい。また、重合開始剤とし
て、ランタノイド化合物と不斉配位子を組み合わせて用
いると、ポリマーの旋光性を高めるのに効果がある。不
斉配位子としては、（−）−スパルテイン、（＋）−Ｎ
−ピロリジルメチルピロリジンなどが挙げられる。
【００１１】
【発明の効果】本発明のビニルモノマーの重合方法で得
られたポリマーは、タクチシチーを有し、さらには旋光
性を有し、光学分割剤などの機能性材料としての利用が
十分に期待される。
られたポリマーは、タクチシチーを有し、さらには旋光
性を有し、光学分割剤などの機能性材料としての利用が
十分に期待される。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００１３】実施例１サマリウムトリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）
によるメタクリル酸メチルの重合 メタクリル酸メチルは、精製してからCaH2で乾燥したも
のを重合直前に真空蒸留して用いた。また、トルエン
は、精製したものをナトリウムで乾燥後、蒸留し、少量
のｎ−ブチルリチウムを加えて保存し、重合直前にさら
に真空蒸留して用いた。乾燥窒素で置換した三方コック
付き重合用アンプルに、トルエン 8.0ml、メタクリル酸
メチル1.0ml(9.35mmol) を加えて、０℃に冷却した後、
アンプルをよく振り混ぜながら、サマリウムトリス（ビ
ス（トリメチルシリル）アミド）のペンタン溶液0.55ml
(0.163mol/リットル、0.090mmol)を添加し、重合を開始
した。24時間後、少量の１Ｎ塩酸を含んだメタノールを
加え、重合を停止し、重合混合物を大量のメタノール
（約150ml ）に沈澱させ、不溶部を遠心分離により回収
した。さらに、得られた不溶部をベンゼン（約50ml）に
溶かし、フィルター濾過後、凍結乾燥することにより、
ポリメタクリル酸メチル 425mg（収率45％）を得た。得
られたポリマーのNMR 測定(500MHz 、CDCl3 、60℃）よ
り、三連子のタクチシチー（mm：mr：rr＝21：38：41）
を決定した。また、GPC 分析（TSK3000H＋ShodexKF-80M
＋ShodexA-80M 、THF 、polystyrene standard）によ
り、Mn＝11.5×103 、Mw／Mn＝1.69であることをそれぞ
れ決定した。
によるメタクリル酸メチルの重合 メタクリル酸メチルは、精製してからCaH2で乾燥したも
のを重合直前に真空蒸留して用いた。また、トルエン
は、精製したものをナトリウムで乾燥後、蒸留し、少量
のｎ−ブチルリチウムを加えて保存し、重合直前にさら
に真空蒸留して用いた。乾燥窒素で置換した三方コック
付き重合用アンプルに、トルエン 8.0ml、メタクリル酸
メチル1.0ml(9.35mmol) を加えて、０℃に冷却した後、
アンプルをよく振り混ぜながら、サマリウムトリス（ビ
ス（トリメチルシリル）アミド）のペンタン溶液0.55ml
(0.163mol/リットル、0.090mmol)を添加し、重合を開始
した。24時間後、少量の１Ｎ塩酸を含んだメタノールを
加え、重合を停止し、重合混合物を大量のメタノール
（約150ml ）に沈澱させ、不溶部を遠心分離により回収
した。さらに、得られた不溶部をベンゼン（約50ml）に
溶かし、フィルター濾過後、凍結乾燥することにより、
ポリメタクリル酸メチル 425mg（収率45％）を得た。得
られたポリマーのNMR 測定(500MHz 、CDCl3 、60℃）よ
り、三連子のタクチシチー（mm：mr：rr＝21：38：41）
を決定した。また、GPC 分析（TSK3000H＋ShodexKF-80M
＋ShodexA-80M 、THF 、polystyrene standard）によ
り、Mn＝11.5×103 、Mw／Mn＝1.69であることをそれぞ
れ決定した。
【００１４】実施例２サマリウムトリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）
によるN,N-ジフェニルアクリルアミドの重合 乾燥したガラスアンプル中に、N,N-ジフェニルアクリル
アミド0.50g(2.24mmol）を入れ、乾燥窒素で置換し、三
方コックを取り付けた。これにトルエン10mlを加え、モ
ノマーを溶解した後、０℃に冷却した。アンプルをよく
振り混ぜながら、サマリウムトリス（ビス（トリメチル
シリル）アミド）のペンタン溶液0.69ml（0.163 mol/リ
ットル、0.11mmol）を添加し、重合を開始した。２時間
後、少量の１Ｎ塩酸を含んだメタノールを加え、重合を
停止し、重合混合物を大量のメタノール（約150ml)に沈
澱させ、不溶部を遠心分離により、回収した。さらに、
得られた不溶物を真空乾燥（60℃、２時間）することに
より、ポリN,N-ジフェニルアクリルアミド476mg(収率95
％）を得た。
によるN,N-ジフェニルアクリルアミドの重合 乾燥したガラスアンプル中に、N,N-ジフェニルアクリル
アミド0.50g(2.24mmol）を入れ、乾燥窒素で置換し、三
方コックを取り付けた。これにトルエン10mlを加え、モ
ノマーを溶解した後、０℃に冷却した。アンプルをよく
振り混ぜながら、サマリウムトリス（ビス（トリメチル
シリル）アミド）のペンタン溶液0.69ml（0.163 mol/リ
ットル、0.11mmol）を添加し、重合を開始した。２時間
後、少量の１Ｎ塩酸を含んだメタノールを加え、重合を
停止し、重合混合物を大量のメタノール（約150ml)に沈
澱させ、不溶部を遠心分離により、回収した。さらに、
得られた不溶物を真空乾燥（60℃、２時間）することに
より、ポリN,N-ジフェニルアクリルアミド476mg(収率95
％）を得た。
【００１５】ポリN,N-ジフェニルアクリルアミド 100mg
を反応容器にとり、メタノール 0.5mlを加え、続いて冷
却しながらゆっくりと濃硫酸１mlを滴下した。反応混合
物を約90℃で24時間攪拌した後、１Ｎ塩酸（約50ml）を
加え、遠心分離により、ポリマーを回収した。さらに、
数回ポリマーを１Ｎ塩酸（約30ml×２）で洗浄し、真空
乾燥（70℃、２時間）した。続いて、得られたポリマー
にベンゼン１mlを加え、さらに、ジアゾメタンのエーテ
ル溶液を加えた後、攪拌することにより、メチルエステ
ルへ変換した。溶媒を留去した後、再びベンゼン２mlを
加え、ポリマーを溶解した。この溶液をフィルター濾過
し、ヘキサン50mlを加え、沈澱したポリマーを遠心分離
することにより、回収した。さらに、得られたポリマー
を真空乾燥（60℃、２時間）し、ポリアクリル酸メチル
（約30mg）を得た。得られたポリマーのNMR 測定（500M
Hz、CDCl3 、60℃）より、二連子のタクチシチー（ｍ：
ｒ＝47：53）を決定した。また、 GPC分析（TSK3000H＋
ShodexKF-80M＋ShodexA-80M 、THF 、polystyrene stan
dard）により、Mn＝ 8.0×103 、Mw／Mn＝5.32であるこ
とをそれぞれ決定した。
を反応容器にとり、メタノール 0.5mlを加え、続いて冷
却しながらゆっくりと濃硫酸１mlを滴下した。反応混合
物を約90℃で24時間攪拌した後、１Ｎ塩酸（約50ml）を
加え、遠心分離により、ポリマーを回収した。さらに、
数回ポリマーを１Ｎ塩酸（約30ml×２）で洗浄し、真空
乾燥（70℃、２時間）した。続いて、得られたポリマー
にベンゼン１mlを加え、さらに、ジアゾメタンのエーテ
ル溶液を加えた後、攪拌することにより、メチルエステ
ルへ変換した。溶媒を留去した後、再びベンゼン２mlを
加え、ポリマーを溶解した。この溶液をフィルター濾過
し、ヘキサン50mlを加え、沈澱したポリマーを遠心分離
することにより、回収した。さらに、得られたポリマー
を真空乾燥（60℃、２時間）し、ポリアクリル酸メチル
（約30mg）を得た。得られたポリマーのNMR 測定（500M
Hz、CDCl3 、60℃）より、二連子のタクチシチー（ｍ：
ｒ＝47：53）を決定した。また、 GPC分析（TSK3000H＋
ShodexKF-80M＋ShodexA-80M 、THF 、polystyrene stan
dard）により、Mn＝ 8.0×103 、Mw／Mn＝5.32であるこ
とをそれぞれ決定した。
【００１６】実施例３ランタントリイソプロポキシドによるアクリル酸ｔ−ブ
チルの重合 実施例１と同様に、重合開始剤として、モノマーに対し
て１／20モルのランタントリイソプロポキシドとこれと
等量のジエチル亜鉛を用いて、アクリル酸ｔ−ブチルの
重合を行い、83％の収率で、二連子のタクチシチーがメ
ソに富んだポリマー（ｍ：ｒ＝72：28）を得た。
チルの重合 実施例１と同様に、重合開始剤として、モノマーに対し
て１／20モルのランタントリイソプロポキシドとこれと
等量のジエチル亜鉛を用いて、アクリル酸ｔ−ブチルの
重合を行い、83％の収率で、二連子のタクチシチーがメ
ソに富んだポリマー（ｍ：ｒ＝72：28）を得た。
【００１７】実施例４ランタントリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）に
よるN,N-ジフェニルアクリルアミドの重合 実施例２と同様にして、重合開始剤として、モノマーに
対して１／20モルのランタントリス（ビス（トリメチル
シリル）アミド）を用いて、N,N-ジフェニルアクリルア
ミドの重合を行い、98％の収率でポリマーを得た。
よるN,N-ジフェニルアクリルアミドの重合 実施例２と同様にして、重合開始剤として、モノマーに
対して１／20モルのランタントリス（ビス（トリメチル
シリル）アミド）を用いて、N,N-ジフェニルアクリルア
ミドの重合を行い、98％の収率でポリマーを得た。
【００１８】実施例５ランタントリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）に
よるN,N-ジフェニルアクリルアミドの重合 重合開始剤として、モノマーに対して１／20モルのラン
タントリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）とこれ
と等量の（＋）−Ｎ−ピロリジルメチルピロリジン（光
学活性な配位子）を用いて、−78℃冷却下、実施例２と
同様にして、N,N-ジフェニルアクリルアミドの重合を行
い、収率80％で、正の旋光度([α]25 365＝＋125°）を
有するポリマーを得た。
よるN,N-ジフェニルアクリルアミドの重合 重合開始剤として、モノマーに対して１／20モルのラン
タントリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）とこれ
と等量の（＋）−Ｎ−ピロリジルメチルピロリジン（光
学活性な配位子）を用いて、−78℃冷却下、実施例２と
同様にして、N,N-ジフェニルアクリルアミドの重合を行
い、収率80％で、正の旋光度([α]25 365＝＋125°）を
有するポリマーを得た。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/00 - 4/82
C08F 20/00 - 20/70
C08F 120/00 - 120/70
C08F 220/00 - 220/70
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】ランタノイド化合物のみを重合開始剤とす
るビニルモノマーの重合方法であり、ランタノイド化合
物が下記の一般式（Ｉ）で表される化合物である、共役
ジエン系ブロック共重合体を除く、タクチシチーを有す
るポリマーを得ることを特徴とするビニルモノマーの重
合方法。 ＭＬ３ （Ｉ） 〔式中、Ｍはランタン金属またはサマリウム金属を示
し、Ｌはアルコキシ基または二置換のアミノ基を示
す。〕 - 【請求項２】ランタノイド化合物と不斉配位子を重合開
始剤とするビニルモノマーの重合方法であり、ランタノ
イド化合物が下記の一般式（Ｉ）で表される化合物であ
り、不斉配位子が（−）−スパルテイン又は（＋）−Ｎ
−ピロリジルメチルピロリジンである、タクチシチーを
有するポリマーを得ることを特徴とするビニルモノマー
の重合方法。 ＭＬ ３ （Ｉ） 〔式中、Ｍはランタン金属またはサマリウム金属を示
し、Ｌはアルコキシ基または二置換のアミノ基を示
す。〕 - 【請求項３】 ビニルモノマーが下記の一般式（II）で
表される化合物である請求項１又は２記載のビニルモノ
マーの重合方法。 【化１】 （式中、Ｒ１はＣＨ３またはＨ、Ｒ２は炭素数１〜30の
アルコキシ基または二置換のアミノ基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27107394A JP3533247B2 (ja) | 1994-11-04 | 1994-11-04 | ビニルモノマーの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27107394A JP3533247B2 (ja) | 1994-11-04 | 1994-11-04 | ビニルモノマーの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134119A JPH08134119A (ja) | 1996-05-28 |
| JP3533247B2 true JP3533247B2 (ja) | 2004-05-31 |
Family
ID=17495013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27107394A Expired - Fee Related JP3533247B2 (ja) | 1994-11-04 | 1994-11-04 | ビニルモノマーの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3533247B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014175199A1 (ja) * | 2013-04-22 | 2017-02-23 | 日本ゼオン株式会社 | 触媒組成物、および重合体の製造方法 |
-
1994
- 1994-11-04 JP JP27107394A patent/JP3533247B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08134119A (ja) | 1996-05-28 |
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