JP2003327625A - 軸不斉架橋構造化合物 - Google Patents
軸不斉架橋構造化合物Info
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- JP2003327625A JP2003327625A JP2002132281A JP2002132281A JP2003327625A JP 2003327625 A JP2003327625 A JP 2003327625A JP 2002132281 A JP2002132281 A JP 2002132281A JP 2002132281 A JP2002132281 A JP 2002132281A JP 2003327625 A JP2003327625 A JP 2003327625A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光学分割剤として使用できる重合体が得られ
る軸不斉架橋構造化合物の提供。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で示される、架橋構造
がヘテロ環である軸不斉架橋構造化合物。 【化１】 （Ａｒは芳香族環状化合物、Ｘは酸素等、Ｙ及びＺはＡ
ｒ−１及びＡｒ−２と共に軸不斉構造を形成させる原子
団、Ｗはオキソ基(＝Ｏ)、チオキソ基(＝Ｓ)等、Ｒ１、
Ｒ２は水素等、ｎはゼロ以上の整数を示す。）
る軸不斉架橋構造化合物の提供。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で示される、架橋構造
がヘテロ環である軸不斉架橋構造化合物。 【化１】 （Ａｒは芳香族環状化合物、Ｘは酸素等、Ｙ及びＺはＡ
ｒ−１及びＡｒ−２と共に軸不斉構造を形成させる原子
団、Ｗはオキソ基(＝Ｏ)、チオキソ基(＝Ｓ)等、Ｒ１、
Ｒ２は水素等、ｎはゼロ以上の整数を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋構造とその架
橋構造上に重合性二重結合を有する軸不斉架橋構造化合
物、その重合体に関するものである。
橋構造上に重合性二重結合を有する軸不斉架橋構造化合
物、その重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】光学分
割剤、液晶、非線形光学材料等の機能材料として利用さ
れている高分子物質は、従来から多く知られている。例
えば、特開昭５６−１０６９０７号公報には光学活性な
メタクリル酸トリフェニルメチルの重合体が開示され、
この物質はらせん構造を有しており、高い旋光性を示
し、光学分割剤として有用であることが記載されてい
る。また、昭特開５６−１６７７０８号公報には光学活
性なアクリル酸アミドの重合体が開示され、この物質は
その分子不斉に基づいて大きな旋光性を示し、光学分割
剤として有用であることが記載されている。更に特開昭
６３−１４４６号公報には光学活性なポリ（メタ）アク
リルアミド化合物が開示され、この物質は側鎖に光学活
性基を有しており、ラセミ体混合物をそれらの光学対掌
体に分離するための吸着剤として有用なことが記載され
ている。そして、特開平１−７９２３０号公報には光学
活性な高分子化合物を用いた液晶組成物が開示されてい
る。
割剤、液晶、非線形光学材料等の機能材料として利用さ
れている高分子物質は、従来から多く知られている。例
えば、特開昭５６−１０６９０７号公報には光学活性な
メタクリル酸トリフェニルメチルの重合体が開示され、
この物質はらせん構造を有しており、高い旋光性を示
し、光学分割剤として有用であることが記載されてい
る。また、昭特開５６−１６７７０８号公報には光学活
性なアクリル酸アミドの重合体が開示され、この物質は
その分子不斉に基づいて大きな旋光性を示し、光学分割
剤として有用であることが記載されている。更に特開昭
６３−１４４６号公報には光学活性なポリ（メタ）アク
リルアミド化合物が開示され、この物質は側鎖に光学活
性基を有しており、ラセミ体混合物をそれらの光学対掌
体に分離するための吸着剤として有用なことが記載され
ている。そして、特開平１−７９２３０号公報には光学
活性な高分子化合物を用いた液晶組成物が開示されてい
る。
【０００３】本発明の課題は、このような背景の下に、
ユニークな光学的機能を持つ新規な軸不斉架橋構造化合
物とその重合体を提供することにある。
ユニークな光学的機能を持つ新規な軸不斉架橋構造化合
物とその重合体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題の解
決手段として、下記一般式（Ｉ）で示される、架橋構造
がヘテロ環である軸不斉架橋構造化合物を提供する。
決手段として、下記一般式（Ｉ）で示される、架橋構造
がヘテロ環である軸不斉架橋構造化合物を提供する。
【化６】
（式中の各記号の意味は下記のとおり。Ａｒは、芳香族
環状化合物を示し、Ａｒ−１とＡｒ−２は、同一でも異
なっていてもよい。Ｘは、酸素、硫黄、セレン、窒素、
燐、アンチモン、ケイ素から選ばれるものを示す。Ｙ及
びＺは、Ａｒ−１及びＡｒ−２と共に軸不斉構造を形成
させる原子団を示す。Ｗは架橋構造上の官能基を示し、
水素、炭素数３０以下のアルキル基、炭素数３０以下の
アリール基、炭素数３０以下のアラルキル基、ヒドロキ
シ基、アミノ基、アルコキシ基、オキソ基(＝Ｏ)、チオ
キソ基(＝Ｓ)、カルボニル基及びハロゲンから選ばれる
ものを示す。Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭素数３０以下のア
ルキル基、炭素数３０以下のアリール基、炭素数３０以
下のアラルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキ
シ基、シロキシ基及びアセトキシ基から選ばれるもので
あり、置換しうるすべての部位に何個置換してもよく、
同一でも異なっていてもよい。ｎはゼロ以上の整数を示
す。）
環状化合物を示し、Ａｒ−１とＡｒ−２は、同一でも異
なっていてもよい。Ｘは、酸素、硫黄、セレン、窒素、
燐、アンチモン、ケイ素から選ばれるものを示す。Ｙ及
びＺは、Ａｒ−１及びＡｒ−２と共に軸不斉構造を形成
させる原子団を示す。Ｗは架橋構造上の官能基を示し、
水素、炭素数３０以下のアルキル基、炭素数３０以下の
アリール基、炭素数３０以下のアラルキル基、ヒドロキ
シ基、アミノ基、アルコキシ基、オキソ基(＝Ｏ)、チオ
キソ基(＝Ｓ)、カルボニル基及びハロゲンから選ばれる
ものを示す。Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭素数３０以下のア
ルキル基、炭素数３０以下のアリール基、炭素数３０以
下のアラルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキ
シ基、シロキシ基及びアセトキシ基から選ばれるもので
あり、置換しうるすべての部位に何個置換してもよく、
同一でも異なっていてもよい。ｎはゼロ以上の整数を示
す。）
【０００５】更に本発明は、上記課題の他の解決手段と
して、下記一般式（II）で示される、架橋構造がクラウ
ンエーテル構造である軸不斉架橋構造化合物を提供す
る。
して、下記一般式（II）で示される、架橋構造がクラウ
ンエーテル構造である軸不斉架橋構造化合物を提供す
る。
【０００６】
【化７】
【０００７】（式中の各記号の意味は上記と同じであ
る。） 更に本発明は、上記課題の他の解決手段として、下記一
般式（III）で示される、架橋構造がクラウンエーテル
構造である軸不斉架橋構造化合物を提供する。
る。） 更に本発明は、上記課題の他の解決手段として、下記一
般式（III）で示される、架橋構造がクラウンエーテル
構造である軸不斉架橋構造化合物を提供する。
【０００８】
【化８】
【０００９】（式中の各記号の意味は上記と同じであ
る。） 更に本発明は、上記課題の他の解決手段として、下記一
般式（IV）で示される、光学活性なクラウンエーテル構
造を有する軸不斉架橋構造化合物を提供する。
る。） 更に本発明は、上記課題の他の解決手段として、下記一
般式（IV）で示される、光学活性なクラウンエーテル構
造を有する軸不斉架橋構造化合物を提供する。
【００１０】
【化９】
【００１１】（式中のｎの意味は上記と同じである。）
また本発明は、上記他の課題の解決手段として、下記一
般式（Ｖ）で示される、架橋構造がクラウンエーテル構
造である軸不斉架橋構造化合物重合体を提供する。
般式（Ｖ）で示される、架橋構造がクラウンエーテル構
造である軸不斉架橋構造化合物重合体を提供する。
【００１２】
【化１０】
【００１３】（式中、ｍは５以上の整数を示し、他の記
号の意味は上記と同じである。）
号の意味は上記と同じである。）
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の一般式（Ｉ）〜（IV）で
表される軸不斉架橋構造化合物は上記のとおりのもので
あり、各記号の詳細は下記のとおりである。
表される軸不斉架橋構造化合物は上記のとおりのもので
あり、各記号の詳細は下記のとおりである。
【００１５】Ａｒは、芳香族環状化合物を示し、Ａｒ−
１とＡｒ−２は、同一でも異なっていてもよく、特に炭
素数６〜１４から構成される芳香族環状化合物が好まし
い。
１とＡｒ−２は、同一でも異なっていてもよく、特に炭
素数６〜１４から構成される芳香族環状化合物が好まし
い。
【００１６】Ｘは、酸素、硫黄、セレン、窒素、燐、ア
ンチモン、ケイ素から選ばれる１又は２以上のものを示
し、酸素が好ましい。
ンチモン、ケイ素から選ばれる１又は２以上のものを示
し、酸素が好ましい。
【００１７】Ｙ及びＺは、Ａｒ−１及びＡｒ−２と共に
軸不斉構造を形成させる原子団を示し、１，１’−ビナ
フチル単位を形成するもの、６，６’−ジメチル−１，
１’−ビフェニル単位を形成するもの等を挙げることが
できる。
軸不斉構造を形成させる原子団を示し、１，１’−ビナ
フチル単位を形成するもの、６，６’−ジメチル−１，
１’−ビフェニル単位を形成するもの等を挙げることが
できる。
【００１８】Ｗは架橋構造上の官能基を示し、水素、炭
素数３０以下のアルキル基、炭素数３０以下のアリール
基、炭素数３０以下のアラルキル基、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、アルコキシ基、オキソ基(＝Ｏ)、チオキソ基
(＝Ｓ)、カルボニル基及びハロゲンから選ばれるものを
示し、特に好ましくはオキソ基(＝Ｏ)、チオキソ基(＝
Ｓ)である。
素数３０以下のアルキル基、炭素数３０以下のアリール
基、炭素数３０以下のアラルキル基、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、アルコキシ基、オキソ基(＝Ｏ)、チオキソ基
(＝Ｓ)、カルボニル基及びハロゲンから選ばれるものを
示し、特に好ましくはオキソ基(＝Ｏ)、チオキソ基(＝
Ｓ)である。
【００１９】Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭素数３０以下のア
ルキル基、炭素数３０以下のアリール基、炭素数３０以
下のアラルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキ
シ基、シロキシ基及びアセトキシ基から選ばれるもので
あり、置換しうるすべての部位に何個置換してもよく、
同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、水素、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基が好ましい。
ルキル基、炭素数３０以下のアリール基、炭素数３０以
下のアラルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキ
シ基、シロキシ基及びアセトキシ基から選ばれるもので
あり、置換しうるすべての部位に何個置換してもよく、
同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、水素、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基が好ましい。
【００２０】ｎはゼロ以上の整数を示し、好ましくは０
〜５の整数、より好ましくは０〜３の整数である。
〜５の整数、より好ましくは０〜３の整数である。
【００２１】一般式（Ｖ）で表される軸不斉架橋構造化
合物重合体は、一般式（Ｉ）〜（IV）で表される軸不斉
架橋構造化合物を重合して得られる。
合物重合体は、一般式（Ｉ）〜（IV）で表される軸不斉
架橋構造化合物を重合して得られる。
【００２２】重合方法は、一般式（Ｉ）〜（IV）で表さ
れる化合物を有機溶媒に溶解させた後、−１００〜２５
℃、好ましくは−８０℃〜−５０℃の温度範囲におい
て、重合開始剤を加えて重合する方法を適用できる。有
機溶媒は、ラジカル捕捉効果のない通常のいかなる有機
溶媒でも使用することができるが、好ましくはテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、塩化メチレン、クロ
ロホルム、ヘキサン、ジエチルエーテル等を使用する。
れる化合物を有機溶媒に溶解させた後、−１００〜２５
℃、好ましくは−８０℃〜−５０℃の温度範囲におい
て、重合開始剤を加えて重合する方法を適用できる。有
機溶媒は、ラジカル捕捉効果のない通常のいかなる有機
溶媒でも使用することができるが、好ましくはテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、塩化メチレン、クロ
ロホルム、ヘキサン、ジエチルエーテル等を使用する。
【００２３】重合開始剤としては、通常のアニオン重合
に用いるいかなるものでも使用できるが、好ましくはｎ
-ＢｕＬｉ（ブチルリチウム）、Ｐｈ２ＮＬｉ−ＴＭＥ
ＤＡ（リチウムジフェニルアミド−N,N,N’,N’-テトラ
メチルエチレンジアミン）、Ｋ-biphenylide（カリウム
ビフェニリド）等を用いることができる。
に用いるいかなるものでも使用できるが、好ましくはｎ
-ＢｕＬｉ（ブチルリチウム）、Ｐｈ２ＮＬｉ−ＴＭＥ
ＤＡ（リチウムジフェニルアミド−N,N,N’,N’-テトラ
メチルエチレンジアミン）、Ｋ-biphenylide（カリウム
ビフェニリド）等を用いることができる。
【００２４】重合開始剤の使用量は、使用したモノマー
（一般式（Ｉ）〜（IV）の化合物）に対するモル比（重
合開始剤／モノマー）が１／１０〜１／５０、好ましく
は１／３０〜１／２５０の範囲である。
（一般式（Ｉ）〜（IV）の化合物）に対するモル比（重
合開始剤／モノマー）が１／１０〜１／５０、好ましく
は１／３０〜１／２５０の範囲である。
【００２５】本発明の軸不斉架橋構造化合物重合体は、
イオン・分子認識能、光学分割能等を有する機能性高分
子としての利用できる。
イオン・分子認識能、光学分割能等を有する機能性高分
子としての利用できる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００２７】実施例１（化合物1の合成）
【００２８】
【化１１】
【００２９】窒素置換した反応容器に(Ｒ)-2,2’-ビス
(3-ヒドロキシプロポキシ)-1,1’-ビナフチル(１６．９
ｇ,４２．０ｍｍｏｌ)、エチル−α-(ブロモメチル)ア
クリレート(３．２５ｇ, １６．８ｍｍｏｌ)及び乾燥Ｔ
ＨＦ(４０ｍｌ)を導入し、０℃に冷却した後、ゆっくり
とトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）(５．９ｍｌ,４２．３
ｍｍｏｌ)を加え、撹拌した。２８時間後、１Ｎ−ＨＣ
ｌ(５０ｍｌ)を加えて反応を停止した。更に水１００ｍ
ｌを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層をＮａ２ＳＯ４
で乾燥した。溶媒を減圧除去し、残渣をカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒：ヘキサン-酢酸エチル）で精製
した。
(3-ヒドロキシプロポキシ)-1,1’-ビナフチル(１６．９
ｇ,４２．０ｍｍｏｌ)、エチル−α-(ブロモメチル)ア
クリレート(３．２５ｇ, １６．８ｍｍｏｌ)及び乾燥Ｔ
ＨＦ(４０ｍｌ)を導入し、０℃に冷却した後、ゆっくり
とトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）(５．９ｍｌ,４２．３
ｍｍｏｌ)を加え、撹拌した。２８時間後、１Ｎ−ＨＣ
ｌ(５０ｍｌ)を加えて反応を停止した。更に水１００ｍ
ｌを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層をＮａ２ＳＯ４
で乾燥した。溶媒を減圧除去し、残渣をカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒：ヘキサン-酢酸エチル）で精製
した。
【００３０】上記生成物(５．０５ｇ,９．８１ｍｍｏ
ｌ)にＴＨＦ(３５ｍｌ)を加え、０℃に冷却した後、１
Ｎ−ＮａＯＨ水溶液(３５ｍｌ)を加え、室温で２１時間
激しく撹拌した。氷浴で冷やしながら１Ｎ−ＨＣｌ(４
５ｍｌ)を加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて生
成物を抽出した後、有機層にＮａ２ＳＯ４を加えて撹拌
し、乾燥後、溶媒を減圧除去した。
ｌ)にＴＨＦ(３５ｍｌ)を加え、０℃に冷却した後、１
Ｎ−ＮａＯＨ水溶液(３５ｍｌ)を加え、室温で２１時間
激しく撹拌した。氷浴で冷やしながら１Ｎ−ＨＣｌ(４
５ｍｌ)を加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて生
成物を抽出した後、有機層にＮａ２ＳＯ４を加えて撹拌
し、乾燥後、溶媒を減圧除去した。
【００３１】窒素置換した５００ｍｌの三口フラスコに
2-クロロ-1-メチルピリジニウムヨーダイド(１０．０
ｇ,３９．３ｍｍｏｌ)と乾燥ＣＨ３ＣＮ(２１０ｍｌ)を
加えて撹拌し、溶解させ、これに、上記生成物及びＥｔ
３Ｎ(１１．０ｍｌ,７８．９ｍｍｏｌ)の乾燥ＣＨ３Ｃ
Ｎ(４０ｍｌ)溶液を、還流下、ゆっくりと滴下漏斗を用
いて滴下させた(約３．５時間)。滴下後、更に２．５時
間還流させた。溶媒を減圧除去した後、残留物をヘキサ
ン-酢酸エチル混合溶媒に落とし撹拌した。不溶物をろ
過により取り除き、溶媒を減圧除去し、残渣をカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン-酢酸エチル）
で精製して、化合物１を得た。
2-クロロ-1-メチルピリジニウムヨーダイド(１０．０
ｇ,３９．３ｍｍｏｌ)と乾燥ＣＨ３ＣＮ(２１０ｍｌ)を
加えて撹拌し、溶解させ、これに、上記生成物及びＥｔ
３Ｎ(１１．０ｍｌ,７８．９ｍｍｏｌ)の乾燥ＣＨ３Ｃ
Ｎ(４０ｍｌ)溶液を、還流下、ゆっくりと滴下漏斗を用
いて滴下させた(約３．５時間)。滴下後、更に２．５時
間還流させた。溶媒を減圧除去した後、残留物をヘキサ
ン-酢酸エチル混合溶媒に落とし撹拌した。不溶物をろ
過により取り除き、溶媒を減圧除去し、残渣をカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン-酢酸エチル）
で精製して、化合物１を得た。
【００３２】収率：１６％。
【００３３】m.p.69.5-70.1℃１
Ｈ−ＮＭＲ：δ=1.45-1.82(4H,m,-CH2-),3.18(1H,m,-
OCH2-),3.28(1H,m,-OCH2-),3.59(1H,m,-OCH2-),3.90-4.
20(6H,m,-OCH2-),4.35(1H,m,-OCH2-),5.65(1H,s,viny
l),6.23(1H,s,vinyl)，7.14-7.23(4H,m,aromatic),7.29
-7.34(2H,m,aromatic),7.41(2H,m,aromatic)，7.86(2H,
m,aromatic),7.94(2H,m,aromatic) ＩＲ(neat,cm-1)：2925,1720,1620,1592,1508,1459,143
0,1308,1265,1177,1097,1054,1009,909,809,729 Ｍａｓｓ(FAB)m/z:468 [α]D 25=+234°(c=1.0,CHCl3),[α]365 25=+1453°(c=1.
0, CHCl3) 実施例２（化合物２の合成）
OCH2-),3.28(1H,m,-OCH2-),3.59(1H,m,-OCH2-),3.90-4.
20(6H,m,-OCH2-),4.35(1H,m,-OCH2-),5.65(1H,s,viny
l),6.23(1H,s,vinyl)，7.14-7.23(4H,m,aromatic),7.29
-7.34(2H,m,aromatic),7.41(2H,m,aromatic)，7.86(2H,
m,aromatic),7.94(2H,m,aromatic) ＩＲ(neat,cm-1)：2925,1720,1620,1592,1508,1459,143
0,1308,1265,1177,1097,1054,1009,909,809,729 Ｍａｓｓ(FAB)m/z:468 [α]D 25=+234°(c=1.0,CHCl3),[α]365 25=+1453°(c=1.
0, CHCl3) 実施例２（化合物２の合成）
【００３４】
【化１２】
【００３５】窒素置換した反応容器に化合物３(１０．
７ｇ,２３．２ｍｍｏｌ)、エチル−α-(ブロモメチル)
アクリレート(１．７９ｇ,９．２７ｍｍｏｌ)及び乾燥
ＴＨＦ(５ｍｌ)を導入し、０℃に冷却した後、ゆっくり
とＥｔ３Ｎ(３．３ｍｌ,２３．７ｍｍｏｌ)を加え、撹
拌した。２１時間後、１Ｎ−ＨＣｌ(５０ｍｌ)を加えて
反応を停止した。更に水１００ｍｌを加え、酢酸エチル
で抽出し、有機層をＮａ ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を減
圧除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：ヘキサン-酢酸エチル）で精製した。
７ｇ,２３．２ｍｍｏｌ)、エチル−α-(ブロモメチル)
アクリレート(１．７９ｇ,９．２７ｍｍｏｌ)及び乾燥
ＴＨＦ(５ｍｌ)を導入し、０℃に冷却した後、ゆっくり
とＥｔ３Ｎ(３．３ｍｌ,２３．７ｍｍｏｌ)を加え、撹
拌した。２１時間後、１Ｎ−ＨＣｌ(５０ｍｌ)を加えて
反応を停止した。更に水１００ｍｌを加え、酢酸エチル
で抽出し、有機層をＮａ ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を減
圧除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：ヘキサン-酢酸エチル）で精製した。
【００３６】上記生成物(５．７４ｇ,９．９９ｍｍｏ
ｌ)にＴＨＦ(２０ｍｌ)を加え、０℃に冷却した後、１
Ｎ−ＮａＯＨ水溶液(２０ｍｌ)を加え、室温で７時間激
しく撹拌した。氷浴で冷やしながら１Ｎ−ＨＣｌ(３０
ｍｌ)を加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて生成
物を抽出した後、有機層にＮａ２ＳＯ４を加えて撹拌
し、乾燥後、溶媒を減圧除去した。
ｌ)にＴＨＦ(２０ｍｌ)を加え、０℃に冷却した後、１
Ｎ−ＮａＯＨ水溶液(２０ｍｌ)を加え、室温で７時間激
しく撹拌した。氷浴で冷やしながら１Ｎ−ＨＣｌ(３０
ｍｌ)を加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて生成
物を抽出した後、有機層にＮａ２ＳＯ４を加えて撹拌
し、乾燥後、溶媒を減圧除去した。
【００３７】窒素置換した５００ｍｌの三口フラスコに
2-クロロ-1-メチルピリジニウムヨーダイド(９．３５
ｇ,３６．６ｍｍｏｌ)と乾燥ＣＨ３ＣＮ(２４０ｍｌ)を
加えて撹拌し、溶解させ、これに、上記生成物及びＥｔ
３Ｎ(１０．２ｍｌ,７３．２ｍｍｏｌ)の乾燥ＣＨ３Ｃ
Ｎ(６０ｍｌ)溶液を、還流下、ゆっくりと滴下漏斗を用
いて滴下させた(約３．５時間)。滴下後、更に１時間還
流させた。溶媒を減圧除去した後、残留物をヘキサン-
酢酸エチル混合溶媒に落とし撹拌した。不溶物をろ過に
より取り除き、溶媒を減圧除去し、残渣をカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：ヘキサン-酢酸エチル）で精
製して、化合物２を得た。
2-クロロ-1-メチルピリジニウムヨーダイド(９．３５
ｇ,３６．６ｍｍｏｌ)と乾燥ＣＨ３ＣＮ(２４０ｍｌ)を
加えて撹拌し、溶解させ、これに、上記生成物及びＥｔ
３Ｎ(１０．２ｍｌ,７３．２ｍｍｏｌ)の乾燥ＣＨ３Ｃ
Ｎ(６０ｍｌ)溶液を、還流下、ゆっくりと滴下漏斗を用
いて滴下させた(約３．５時間)。滴下後、更に１時間還
流させた。溶媒を減圧除去した後、残留物をヘキサン-
酢酸エチル混合溶媒に落とし撹拌した。不溶物をろ過に
より取り除き、溶媒を減圧除去し、残渣をカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：ヘキサン-酢酸エチル）で精
製して、化合物２を得た。
【００３８】収率：１３％。
【００３９】１Ｈ−ＮＭＲ：δ=3.22-4.31(26H,m,-OCH2
-),5.90(1H,m,vinyl),6.33(1H,m,vinyl)，7.14(2H,m,ar
omatic),7.18-7.24(2H,m,aromatic),7.29-7.34(2H,m,ar
omatic),7.45(2H,m,aromatic)，7.85(2H,m,aromatic),
7.92(2H,m,aromatic) ＩＲ(neat,cm-1)：2925,1720,1621,1592,1508,1459,127
0,1128,809,750 元素分析：計算値（wt.%）Ｃ 70.11,Ｈ 6.54, Ｍａｓｓ(FAB) m/z:616 [α]D 25=+64°(c=1.0,CHCl3),[α]365 25=+497°(c=1.0,
CHCl3) 実施例３（化合物４の合成）
-),5.90(1H,m,vinyl),6.33(1H,m,vinyl)，7.14(2H,m,ar
omatic),7.18-7.24(2H,m,aromatic),7.29-7.34(2H,m,ar
omatic),7.45(2H,m,aromatic)，7.85(2H,m,aromatic),
7.92(2H,m,aromatic) ＩＲ(neat,cm-1)：2925,1720,1621,1592,1508,1459,127
0,1128,809,750 元素分析：計算値（wt.%）Ｃ 70.11,Ｈ 6.54, Ｍａｓｓ(FAB) m/z:616 [α]D 25=+64°(c=1.0,CHCl3),[α]365 25=+497°(c=1.0,
CHCl3) 実施例３（化合物４の合成）
【００４０】
【化１３】
【００４１】窒素置換した反応容器に化合物５(２１．
４ｇ,３８．９ｍｍｏｌ)、エチル−α-(ブロモメチル)
アクリレート(３．００ｇ,１５．５ｍｍｏｌ)及び乾燥
ＴＨＦ(３ｍｌ)を導入し、０℃に冷却した後、ゆっくり
とＥｔ３Ｎ(５．５ｍｌ,３９．５ｍｍｏｌ)を加え、撹
拌した。３７時間後、１Ｎ−ＨＣｌ(５０ｍｌ)を加えて
反応を停止した。更に水１００ｍｌを加え、酢酸エチル
で抽出し、有機層をＮａ ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を減
圧除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：ヘキサン-酢酸エチル）で精製した。
４ｇ,３８．９ｍｍｏｌ)、エチル−α-(ブロモメチル)
アクリレート(３．００ｇ,１５．５ｍｍｏｌ)及び乾燥
ＴＨＦ(３ｍｌ)を導入し、０℃に冷却した後、ゆっくり
とＥｔ３Ｎ(５．５ｍｌ,３９．５ｍｍｏｌ)を加え、撹
拌した。３７時間後、１Ｎ−ＨＣｌ(５０ｍｌ)を加えて
反応を停止した。更に水１００ｍｌを加え、酢酸エチル
で抽出し、有機層をＮａ ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を減
圧除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：ヘキサン-酢酸エチル）で精製した。
【００４２】上記生成物(０．８０９ｇ,１．２２ｍｍｏ
ｌ)にＴＨＦ(３ｍｌ)を加え、０℃に冷却した後、１Ｎ
−ＮａＯＨ水溶液(３ｍｌ)を加え、室温で２１時間激し
く撹拌した。氷浴で冷やしながら１Ｎ−ＨＣｌ(１０ｍ
ｌ)を加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて生成物
を抽出した後、有機層にＮａ２ＳＯ４を加えて撹拌し、
乾燥後、溶媒を減圧除去した。
ｌ)にＴＨＦ(３ｍｌ)を加え、０℃に冷却した後、１Ｎ
−ＮａＯＨ水溶液(３ｍｌ)を加え、室温で２１時間激し
く撹拌した。氷浴で冷やしながら１Ｎ−ＨＣｌ(１０ｍ
ｌ)を加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて生成物
を抽出した後、有機層にＮａ２ＳＯ４を加えて撹拌し、
乾燥後、溶媒を減圧除去した。
【００４３】窒素置換した５００ｍｌの三口フラスコ
に、2-クロロ-1-メチルピリジニウムヨーダイド(１．２
５ｇ,４．８９ｍｍｏｌ)と乾燥ＣＨ３ＣＮ(３０ｍｌ)を
加えて撹拌し、溶解させ、これに、上記生成物及びＥｔ
３Ｎ(１．３６ｍｌ,９．７６ｍｍｏｌ)の乾燥ＣＨ３Ｃ
Ｎ(２０ｍｌ)溶液を、還流下、ゆっくりと滴下漏斗を用
いて滴下させた(約３．５時間)。滴下後、更に３時間還
流させた。溶媒を減圧除去した後、残留物をヘキサン-
酢酸エチル混合溶媒に落とし撹拌した。不溶物をろ過に
より取り除き、溶媒を減圧除去し、残渣をカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：ヘキサン-酢酸エチル）で精
製して、化合物４を得た。
に、2-クロロ-1-メチルピリジニウムヨーダイド(１．２
５ｇ,４．８９ｍｍｏｌ)と乾燥ＣＨ３ＣＮ(３０ｍｌ)を
加えて撹拌し、溶解させ、これに、上記生成物及びＥｔ
３Ｎ(１．３６ｍｌ,９．７６ｍｍｏｌ)の乾燥ＣＨ３Ｃ
Ｎ(２０ｍｌ)溶液を、還流下、ゆっくりと滴下漏斗を用
いて滴下させた(約３．５時間)。滴下後、更に３時間還
流させた。溶媒を減圧除去した後、残留物をヘキサン-
酢酸エチル混合溶媒に落とし撹拌した。不溶物をろ過に
より取り除き、溶媒を減圧除去し、残渣をカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：ヘキサン-酢酸エチル）で精
製して、化合物４を得た。
【００４４】収率：１９％。
【００４５】１Ｈ−ＮＭＲ：δ=3.18-4.26(18H,m,-OCH2
-),5.78(1H,m,vinyl),6.33(1H,m,vinyl)，7.14-7.49(8
H,m,aromatic),7.86(2H,m,aromatic)，7.93(2H,m,aroma
tic)ＩＲ(neat,cm-1)：2870,1722,1621,1592,1507,145
2,1086,808,750 元素分析：計算値（wt.%）Ｃ 72.71,Ｈ 6.10 Ｍａｓｓ(FAB) m/z:528 [α]D 25=+123°(c=1.0,CHCl3),[α]365 25=+896°(c=1.
0, CHCl3) 実施例４−１〜４−３（実施例1で合成された化合物１
から得られるポリマー６の製造）
-),5.78(1H,m,vinyl),6.33(1H,m,vinyl)，7.14-7.49(8
H,m,aromatic),7.86(2H,m,aromatic)，7.93(2H,m,aroma
tic)ＩＲ(neat,cm-1)：2870,1722,1621,1592,1507,145
2,1086,808,750 元素分析：計算値（wt.%）Ｃ 72.71,Ｈ 6.10 Ｍａｓｓ(FAB) m/z:528 [α]D 25=+123°(c=1.0,CHCl3),[α]365 25=+896°(c=1.
0, CHCl3) 実施例４−１〜４−３（実施例1で合成された化合物１
から得られるポリマー６の製造）
【００４６】
【化１４】
【００４７】乾燥窒素雰囲気下、ガラスアンプルにモノ
マーのＴＨＦ溶液(１．０ｍｏｌ／Ｌ)を加え、−７８℃
に冷却した後、モノマー１に対する開始剤比（モル比）
が２０となるようにアニオン開始剤を加えることによ
り、重合を開始した。４８時間後、少量のメタノールを
添加することにより重合を停止した。反応混合物を大量
のメタノールに注ぎ、不溶部をポリマーとして遠心分離
・真空乾燥することにより回収し、ポリマー６を得た。
マーのＴＨＦ溶液(１．０ｍｏｌ／Ｌ)を加え、−７８℃
に冷却した後、モノマー１に対する開始剤比（モル比）
が２０となるようにアニオン開始剤を加えることによ
り、重合を開始した。４８時間後、少量のメタノールを
添加することにより重合を停止した。反応混合物を大量
のメタノールに注ぎ、不溶部をポリマーとして遠心分離
・真空乾燥することにより回収し、ポリマー６を得た。
【００４８】
【表１】
【００４９】表１中の各記号の意味は次のとおり。以下
の実施例においても同様である。
の実施例においても同様である。
【００５０】
ａ）：メタノール可溶分
ｂ）：ＳＥＣ（ポリスチレン基準）により測定
ｃ）：クロロホルム中
ｄ）：クロロホルム可溶分
ポリマー６は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＤＳＣによる分析か
ら、用いた開始剤の違いによる立体規則性の違いが認め
られた。
ら、用いた開始剤の違いによる立体規則性の違いが認め
られた。
【００５１】実施例５−１〜５−２（実施例２で合成さ
れた化合物２から得られるポリマー７の製造）
れた化合物２から得られるポリマー７の製造）
【００５２】
【化１５】
【００５３】乾燥窒素雰囲気下、ガラスアンプルにモノ
マーのＴＨＦ溶液(０．５ｍｏｌ／Ｌ）を加え、−７８
℃に冷却した後、モノマー１に対する開始剤比（モル
比）が２０となるようにアニオン開始剤を加えることに
より、重合を開始した。４８時間後、少量のメタノール
を添加することにより重合を停止した。反応混合物を大
量のメタノールに注ぎ、不溶部をポリマーとして遠心分
離・真空乾燥することにより回収し、ポリマー７を得
た。
マーのＴＨＦ溶液(０．５ｍｏｌ／Ｌ）を加え、−７８
℃に冷却した後、モノマー１に対する開始剤比（モル
比）が２０となるようにアニオン開始剤を加えることに
より、重合を開始した。４８時間後、少量のメタノール
を添加することにより重合を停止した。反応混合物を大
量のメタノールに注ぎ、不溶部をポリマーとして遠心分
離・真空乾燥することにより回収し、ポリマー７を得
た。
【００５４】
【表２】
【００５５】実施例６−１〜６−３（実施例３で合成さ
れた化合物４から得られるポリマー８の製造）
れた化合物４から得られるポリマー８の製造）
【００５６】
【化１６】
【００５７】乾燥窒素雰囲気下、ガラスアンプルにモノ
マーのＴＨＦ溶液(０．５ｍｏｌ／Ｌ)を加え、−７８℃
に冷却した後、モノマー１に対する開始剤比（モル比）
が２０となるようにアニオン開始剤を加えることによ
り、重合を開始した。４８時間後、少量のメタノールを
添加することにより重合を停止した。反応混合物を大量
のメタノールに注ぎ、不溶部をポリマーとして遠心分離
・真空乾燥することにより回収し、ポリマー８を得た。
マーのＴＨＦ溶液(０．５ｍｏｌ／Ｌ)を加え、−７８℃
に冷却した後、モノマー１に対する開始剤比（モル比）
が２０となるようにアニオン開始剤を加えることによ
り、重合を開始した。４８時間後、少量のメタノールを
添加することにより重合を停止した。反応混合物を大量
のメタノールに注ぎ、不溶部をポリマーとして遠心分離
・真空乾燥することにより回収し、ポリマー８を得た。
【００５８】
【表３】
【００５９】試験例１（ポリマー６を用いた不斉吸着試
験） trans−スチルベンオキシドのヘキサン／２−プロパノ
ール(９９／１)溶液を用い、不斉吸着実験を行った結果
（ポリマー６を１０ｍｇ; trans−スチルベンオキシド
を０．０５ｍｇ）、リチウム及びカリウム反応剤を用い
て得られたポリマー６は、それぞれ、(-)−体及び(+)−
体をより選択的に認識することが分かった。
験） trans−スチルベンオキシドのヘキサン／２−プロパノ
ール(９９／１)溶液を用い、不斉吸着実験を行った結果
（ポリマー６を１０ｍｇ; trans−スチルベンオキシド
を０．０５ｍｇ）、リチウム及びカリウム反応剤を用い
て得られたポリマー６は、それぞれ、(-)−体及び(+)−
体をより選択的に認識することが分かった。
【００６０】
【表４】
【００６１】
【発明の効果】本発明の軸不斉架橋構造化合物重合体
は、高い光学分割能等を有している。
は、高い光学分割能等を有している。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される、架橋構造
がヘテロ環である軸不斉架橋構造化合物。 【化１】 （式中の各記号の意味は下記のとおり。Ａｒは、芳香族
環状化合物を示し、Ａｒ−１とＡｒ−２は、同一でも異
なっていてもよい。Ｘは、酸素、硫黄、セレン、窒素、
燐、アンチモン、ケイ素から選ばれるものを示す。Ｙ及
びＺは、Ａｒ−１及びＡｒ−２と共に軸不斉構造を形成
させる原子団を示す。Ｗは架橋構造上の官能基を示し、
水素、炭素数３０以下のアルキル基、炭素数３０以下の
アリール基、炭素数３０以下のアラルキル基、ヒドロキ
シ基、アミノ基、アルコキシ基、オキソ基(＝Ｏ)、チオ
キソ基(＝Ｓ)、カルボニル基及びハロゲンから選ばれる
ものを示す。Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭素数３０以下のア
ルキル基、炭素数３０以下のアリール基、炭素数３０以
下のアラルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキ
シ基、シロキシ基及びアセトキシ基から選ばれるもので
あり、置換しうるすべての部位に何個置換してもよく、
同一でも異なっていてもよい。ｎはゼロ以上の整数を示
す。） - 【請求項２】 下記一般式（II）で示される、架橋構造
がクラウンエーテル構造である軸不斉架橋構造化合物。 【化２】 （式中の各記号の意味は上記と同じである。） - 【請求項３】 下記一般式（III）で示される、架橋構
造がクラウンエーテル構造である軸不斉架橋構造化合
物。 【化３】 （式中の各記号の意味は上記と同じである。） - 【請求項４】 下記一般式（IV）で示される、光学活性
なクラウンエーテル構造を有する軸不斉架橋構造化合
物。 【化４】 （式中のｎの意味は上記と同じである。） - 【請求項５】 下記一般式（Ｖ）で示される、架橋構造
がクラウンエーテル構造である軸不斉架橋構造化合物重
合体。 【化５】 （式中、ｍは５以上の整数を示し、他の記号の意味は上
記と同じである。） - 【請求項６】 光学分割に用いられる請求項５記載の軸
不斉架橋構造化合物重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002132281A JP2003327625A (ja) | 2002-05-08 | 2002-05-08 | 軸不斉架橋構造化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002132281A JP2003327625A (ja) | 2002-05-08 | 2002-05-08 | 軸不斉架橋構造化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003327625A true JP2003327625A (ja) | 2003-11-19 |
Family
ID=29695978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002132281A Pending JP2003327625A (ja) | 2002-05-08 | 2002-05-08 | 軸不斉架橋構造化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003327625A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019156783A (ja) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | 新日本理化株式会社 | 新規な環式ジオール化合物 |
-
2002
- 2002-05-08 JP JP2002132281A patent/JP2003327625A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019156783A (ja) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | 新日本理化株式会社 | 新規な環式ジオール化合物 |
| JP7014962B2 (ja) | 2018-03-15 | 2022-02-15 | 新日本理化株式会社 | 新規な環式ジオール化合物 |
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|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080819 |