JP2019156783A

JP2019156783A - 新規な環式ジオール化合物

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Publication number: JP2019156783A
Application number: JP2018047408A
Authority: JP
Inventors: 一紘森; Kazuhiro Mori; 辻本真也; Shinya Tsujimoto
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-03-15
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2019-09-19
Anticipated expiration: 2038-03-15
Also published as: JP7014962B2

Abstract

【課題】ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等の樹脂原料や樹脂改質剤として有用である新規な環式ジオール化合物の提供。【解決手段】一般式（１）［式中、Ｒ1〜Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル基又はＣ６〜１０芳香族基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ１２のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。］で表される新規な環式ジオール化合物。【選択図】なし

Description

本発明は、新規な環式ジオール化合物に関する。

ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の樹脂原料として各種のジオール化合物が知られている。しかし、工業的に入手可能な環式ジオール化合物としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールや２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）があるが種類は少ない（特許文献１及び２）。

特開平５−３１０９００号公報特開２００３−０４８９６６号公報

本発明は、新規な環式ジオール化合物を提供することを目的とする。その新規な環式ジオール化合物は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂等の樹脂原料や樹脂改質剤として有用である。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、特異な構造を有する環式ジオール化合物が文献未記載の化合物であり、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂及びポリメタクリル酸エステル樹脂等の樹脂原料や樹脂改質剤として有用なことを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の項目を要旨とする新規な環式ジオール化合物を提供するものである。

［項１］
一般式（１）
［式中、Ｒ¹〜Ｒ^１２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子若しくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^１２のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。］
で表される環式ジオール化合物。

[項２]
一般式（１）
［式中、Ｒ¹〜Ｒ^１２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子若しくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^１２のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。］
で表される環式ジオール化合物の、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂又はポリメタクリル酸エステル樹脂の樹脂原料としての使用方法。

[項３]
一般式（１）
［式中、Ｒ¹〜Ｒ^１２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子若しくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^１２のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。］
で表される環式ジオール化合物からなる、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂又はポリメタクリル酸エステル樹脂の樹脂改質剤。

本発明の新規な環式ジオール化合物は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂等の樹脂原料又は樹脂改質剤として使用出来る。

実施例１で得られた５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエチルオキシ）−１，１’−ビナフチルのＩＲスペクトルである。実施例１で得られた５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエチルオキシ）−１，１’−ビナフチルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１で得られた５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエチルオキシ）−１，１’−ビナフチルの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

本発明の新規な環式ジオール化合物は、下記一般式（１）
［式中、Ｒ¹〜Ｒ^１２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子若しくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^１２のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。］
で表される、環式ジオール化合物である。

一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ^１２表される置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基のアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。このうち好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。

一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ^１２表される置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基の芳香族基としては、特に制限ないが、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、３，６−キシリル基、４，６−キシリル基、メシチル基、ナフチル基等の芳香族が挙げられる。このうち好ましくは、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基である。

また、一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ^１２のうち、２つの基が互いに結合して２価の基としては、特に制限ないが、例えば、ベンゼン環、テトラリン環等が挙げられる。

本発明の新規な環式ジオール化合物は、例えば、下記反応式に示すようにして製造される。
（反応式）
上記式（１）〜式（３）において、Ｒ¹〜Ｒ^１２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子若しくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^１２のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。

具体的には、本発明の新規な環式ジオール化合物の製造方法は、一般式（２）で表される１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体を貴金属触媒存在下で水素化反応して、一般式（３）で表されるオクタヒドロ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル誘導体とした後、塩基性化合物の存在下、炭酸エチレンを用いてヒドロキシエチルエーテル化反応させる製造方法である。

一般式（２）で表される１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体の水素化反応としては、特開２００５−１２６４３３号公報に記載に準じた方法が挙げられる。

また、一般式（３）で表されるオクタヒドロ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル誘導体のヒドロキシエチルエーテル化反応としては、特開２０１４−２２７３８８号公報及び特開２０１５−１６８６５８号公報に記載に準じた方法が挙げられる。

以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、環式ジオール化合物の各種測定は以下の方法により測定した。また、特に言及していない化合物は試薬を使用した。

＜使用化合物＞
１，１’−ビ−２−ナフトール：東京化成工業株式会社製

＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析＞
脂環式ジオール化合物の純度（ＧＣ面積％）はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。

［測定条件］
機器：島津製作所製ＧＣ−２０１４
カラム：アジレント・テクノロジー株式会社製ＤＢ−１３０ｍｘ０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
カラム温度：１００〜３２０℃（昇温速度１５℃／ｍｉｎ）
インジェクション温度／検出器温度：３００℃／３２５℃
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：ヘリウム
ガス流量：１．１３ｍｌ／ｍｉｎ
試料：１質量％のアセトン溶液
注入量：１μｌ

＜赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）＞
脂環式ジオール化合物のＩＲスペクトルは、赤外分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ４００）を用い、ＡＴＲ法（減衰全反射法）で行った。

＜プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）＞
脂環式ジオール化合物の^１Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルムに溶かした後、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＲＸ−５００）を用い、^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）測定で行った。

＜カーボン核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ−ＮＭＲ）＞
脂環式ジオール化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲは、重クロロホルムに溶かした後、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＲＸ−５００）を用い、^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５．８ＭＨｚ）測定で行った。

［実施例１］
５００ｍＬの電磁撹拌機付きオートクレーブに、１，１’−ビ−２−ナフトール４５．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３３．００ｇ及びエタノール１０５ｇを仕込み、撹拌しながら、水素圧力５ＭＰａ、反応温度１３０℃で５時間反応を行った。反応混合物を室温に冷却した後、触媒を濾過除去した。得られた濾液を常圧で室温から徐々に温度を上げてエタノールを留去し、その後、シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／ジエチルエーテル＝２／１）にて精製し、純度９９．６ＧＣ面積％の５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルを得た。

攪拌器、窒素吹込管、温度計及び冷却管を備えた３００ｍｌのガラス製反応器に、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルを４０．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、トルエン１０．０ｇ（０．１０９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１８．６ｇ（０．２１１ｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン２．０ｇ（０．００８ｍｏｌ）を仕込み、１１５℃で１１時間撹拌し、反応を完結した。反応終了後、反応粗物にトルエン、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８５℃で１時間撹拌洗浄後、静置し、下層（水層）を分離した。同様に洗浄操作を２度行い、その後、さらに有機層を３回水洗した。得られた有機層を減圧留去し、粗５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエチルオキシ）−１，１’−ビナフチルを得た。酢酸エチルを用いて得られた粗物を再結晶精製することにより、純度９９．４ＧＣ面積％の５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエチルオキシ）−１，１’−ビナフチルを得た。

得られた５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエチルオキシ）−１，１’−ビナフチルについて、ＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。図１〜３に示した。なお、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの７．２５ｐｐｍ付近のピーク及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの７７ｐｐｍ付近のピークは溶媒の重クロロホルムに由来するピークである。

ＩＲ（ｃｍ^-１）：３３９３，２９２３，２８５５，１５９１，１４７４，１４５０，１２５５，１２３６，１０７６，１０３６，９５３，７９７

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ｐｐｍ）：１．７０（ｍ，８Ｈ），２．１６（ｍ，４Ｈ），２．３２（ｓ，２Ｈ），２．７６（ｔ，４Ｈ），３．６１（ｍ，２Ｈ），３．６７（ｍ，２Ｈ），３．９３（ｍ，２Ｈ），４．０８（ｍ，２Ｈ），６．７９（ｄ，２Ｈ），７．０４（ｄ，２Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５．８ＭＨｚ,ｐｐｍ）：２３．０，２３．１，２７．３，２９．３，６１．２，７０．８，１１１．４，１２６．７，１２８．９，１３０．９，１３６．８，１５２．９

本発明の新規な環式ジオール化合物は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂及びポリメタクリル酸エステル樹脂等の樹脂原料や樹脂改質剤として使用することができる。

Claims

一般式（１）
［式中、Ｒ¹〜Ｒ^１２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子若しくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^１２のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。］
で表される環式ジオール化合物。