JPS5927329B2 - ３−アミノシクロヘキセノンを脱水素化することによる３−アミノフエノ−ルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ３−アミノフエノール類は薬剤、染料及び除草剤のため
の重要な中間生成物である。

従来３−アミノフエノール類は煩雑な方法でしか得るこ
とができなかつた。

例えばローダミン一及びオキサジン一染料を合成するた
めに重要な３ジエチルアミノフエノールはベンゾールか
らの５段階の合成で得られた（ベンゾール→ニトロベン
ゾール→ｍ−ニトロベンゾールスルホン酸→ｍ一アミノ
ベンゾールスルホン酸→ｍ−ジエチルアミノベンゾール
スルホン酸→ｍ−ジエチルアミノフエノール）。本発明
者は相当する３−アミノシクロヘキセノン類を脱水素化
することを特徴とする３−アミノフエノール類の製法を
見いだした。

脱水素化反応のための出発物質として適当な３−アミノ
シクロヘキセノン類はシアノエチル化したケトンの環状
化により、エナミン化合物とアクリル酸クロリド類との
反応により又は相当するシクロヘキサンジオン類とアン
モニア、アミン又は尿素類との反応により得られる。シ
クロヘキサンジオン類は５ーオキソカルボン酸エステル
の環状化により容易に得られる。モルとアミンＨＮ／Ｒ
５ｌモルとを反応させた場＼Ｄ合、一般式 で表わされる３−アミノシクロヘキセノン類が生ずる。

上式に於て基Ｒ１〜Ｒ６は同一でも又は異なつていても
よく、下記の意味を有する。

即ち水素原子、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基一
これは一般的に（必ずしもではない）１２個までの炭素
原子を有しており、置換されていてもよい一、炭素原子
数６〜１４個のアリール基一同様に置換されていてもよ
い一。

更に基Ｒ５及びＲ６は一緒になつて炭素原子数４〜６個
のアルキレン環を形成することもでき、その際この環は
酸素原子又は置換された窒素原子により介在されていて
もよい。直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基としては
殊にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、オクチル、ドデシル、シクロヘキシル、シクロ
ドデシルが適している。

好ましいのは炭素原子数６個までのアルキル基である。
更にアルキル基は例えばハロゲン原子、殊にフツ素原子
及び塩素原子、又はアミノ一、ヒドロキシル、ケト一、
カルボキシ一、カルバミド一、シアノ一基により、並び
に炭素原子数６個までのカルボアルコキシ一基、例えば
カルボキシメチルＣＯＯＣＨ３又はカルボキシエチルＣ
ＯＯＣ２Ｈ５！こより置換されていてもよい。アリール
基としては殊にフエニル一又はナフチル一基が使用され
る。

このアリール基も例えばハロゲン原子、殊にフツ素原子
及び塩素原子、炭素原子数６個までのアルキル基又はト
リフルオルメチル一、ペンタフルオルエチル一又はニト
ロ一基により置換されていてもよい。更に又置換基とし
て炭素原子数６個までのアルコキシ基、例えばメトキシ
一又はエトキシ基も使用される。３−アミノシクロヘキ
セノン類から脱水素することにより一般式（式中Ｒ１〜
Ｒ６は上述の意味を有する）で表わされる３−アミノフ
エノール類が得られる。

一般式で表州六わスＳ／々ロヘ土廿ンジオン類２モルと
ジァ．．Ｕ哲Ｖ？．！ノ曝＼場合（，は、３−アミノシ
クロヘキセノンー構造を２個含む反応生成物が得られる
（例５及び６参照）。

か＼るタイブの化合物は本発明による脱水素化に際し３
−アミノフエノ一ル構造を２個含んでいる生成物を生ず
る（例１６及び１７参照）。

ジアミンとしては下記のものが挙げられる：（１） ｎ
−２〜１２なる脂肪族ジアミンＨ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎー
ＮＨ２及び下記の構造を有するその置換生成物：各窒素
原子におけるＨ一原子及び各炭素原子における１つ又は
２つのＨ一原子が上述のＲ１〜Ｒ６に対して定義した基
の１つにより置換されていることができる。殊に適して
いるのはエチレンジアミン、ブロピレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ７−ジメチルーテトラメチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルーヘキサメチレンジアミン
である。（２）脂環式ジアミン、例えばビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン又はビス（アミノシクロヘキシル
）メタン。

（３） 一般式 （式中Ａｒは炭素原子数６〜１４個の芳香族残基で、Ｒ
５，Ｒ６は前述の意味を有する）で表わされる芳香族ジ
アミン。

アリール基としては殊にフエニル、ビフエニル又はナフ
チルー基が挙げられる。

アリール基は例えばハロゲン原子、特にフツ素原子及び
塩子原子、炭素原子数６個までのアルキル基、又はトリ
フルオルメチルー、ぺンタフルオルエチルー又はニトロ
ー基により置換されていてもよい。更に又炭素原子数６
個までのアルコキシ基、例えばメトキシー又はエトキシ
ー基も置換基として挙げられる。殊に適当な芳香族ジア
ミンはフエニレンジアミン、べンジン及びジアニシジン
である。

（４）芳香族一脂肪族ジアミン、例えばキシリレンジア
ミン、メチレンジアニリン、ビス（アミノエチル）べン
ゾール。

３一了くＲ／／７ロヘ土七ノソ類の脱水素化は公知のレ
川１ｌ？９リ？？？？例えばイオウ又はセレンの存在下
に熔融することにより、或は脱水素化触媒の存在下に加
熱することにより行なうことができる。

適当な脱水素化触媒は例えば白金族元素、即ちルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、イリジウム及
び白金、更には銅、銀、金、鉄、コバルト及びニツケル
のような金属である。これらの触媒は担体、例えばカー
ボン、酸化アルミニウム、珪酸、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化チタン及びアスベスト又はこれらの
ものの二つ又はそれ以上の混合物土に担持せしめて使用
するのが好ましい。

特にカーボン及び酸化アルミニウムが有効である。担持
された金属触媒の量は一般に担体に対して０．１〜２０
重量％、好ましくはＯ．２〜１０重量％である。

この方法は液相中又は気相中で行なうことができる。

液相中では沸点１５０〜２７０℃の不活性溶剤を使用す
ることができる。

種々の炭化水素、例えばデカリン及びテトラリン、芳香
族及び脂肪族のエーテル、例えばジフエニルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル又は卜リエチレ
ングリコールジエチルエーテルなどが液相反応に有用な
溶剤として使用される。水素受容体として作用する物質
、即ち水素をその生成後直ちに吸収する物質の存在下に
操作すると非常に有効である。なぜならばその場合には
脱水素化は比較的緩和な条件下に行なわれるからである
。か＼る水素受容体としては不飽和化合物、例えばエチ
レン、ブロピレン、ヘブテン、オクテン、シクロヘキセ
ン、スチロール、α一及びβ−メチルスチロール、スチ
ルベン、１，１−ジフエニルエチレン、べンゾール、ビ
フエニル、アントラセン、アセナフチレン、クロトン酸
、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、ムコン酸並びに炭素
原子数６個までのアルコールとのそのエステル、更にメ
シチルオキシド、べンザールアセトン、べンザールアセ
トフエノン、ブテンジオール及び炭素原子数６個までの
アルコールとのそのエステル、マレイン酸無水物、クマ
リン、トラン、フエニルアセチレン、プロピノール、ブ
チンジオール及び炭素原子数６個までのカルボン酸との
そのエステルが使用される。

更に水素受容体として適しているのはケトン類、例えば
ベンゾフエノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノン、ニ
トロ化合物、例えばニトロプロパン、ニトロベンゾール
、ｐ−ニトロトルオール、ｏ−ニトロフエノール、ｍ−
ニトロアセトフエノン、０−ニトロアセトアニリドであ
る。

このような水素受容体を使用する場合、これは場合によ
つては生じたアミノフエノール類と反応することができ
、この場合には置換されたアミノフエノール類が形成さ
れる。

この方法を気相中で実施する場合、担体ガス、例えば窒
素、二酸化炭素、アルゴン又は水素を使用することがで
き、又は出発物質に易揮発性溶剤、例えば水、アルコー
ル、アセトン又はエーテルを混入してもよい。

更に反応条件下に蒸発し得るならば上述の水素受容体を
添加してもよい。脱水素化は使用したアミノシクロヘキ
セノン類の種類及びその他の反応条件の種類の如何によ
つて温度１３０〜４５０℃で実施することができる。

しかし一般的に温度１５０〜３００℃、好ましくは１７
０〜２４０℃で、連続的又は非連続的に操作する。一般
的に減圧又は常圧で操作されるが、しかし高められた圧
力、例えば５気圧で操作することもできる。しかし大抵
の場合２０気圧を超えることはない。例１〜７において
製造された３−アミノシクロヘキセノン類は従来文献に
記載されていなかつた。

これらは３−アミノフエノール類の製造に使用される他
に光安定剤としても使用することができる。例（ａ）新
規３−アミノ−シクロヘキセン−（２）−オン類の製造
：例１〜７ シクロヘキサンジオン（表１参照）０．２モルをモノア
ミン０．２〜０．４モル或はジアミン０．１〜０．２モ
ルとベンゾール２００ｍ１中で、水分離器中に水０．２
モルが分離するまで、還流下に沸騰させる。

ベンゾール溶液を冷却又は濃縮すると所望のエナミノケ
トンが分離する。これは再結晶又は蒸留により精製する
ことができる。収率は５０〜９５％である。（ｂ） ３
−アミノフエノール類への３−アミノシクロヘキセン−
（２）−オン類の脱水素化：例 ８〜２０（表２参照）
： マグネツト撹拌器、温度計及びクライゼン橋を備えた２
５０ｍ１の三ツロフラスコ中で溶剤１００ｄ及び脱水素
化触媒（活性炭０．９ｆ１に対してＰｄＯ．ｌ９）２９
からなる混合物を攪拌及び窒素洗浄下に１５０〜２２０
℃に加熱する。

次にメタノール２０〜５０ｍ１中に溶解させた相当する
３−アミノシクロヘキセノン類の溶液を添加する。Ｎ２
洗浄は添加を開始する際に中止する。脱水素化の際に生
成する水素はガス測定器を用いて測定する。添加したメ
タノールはクライゼン橋を介して留去し、コンベン中に
集める。反応の間温度を１８０〜２２０℃に保つ。

アミノケトンの添加終了後、水素発生が終るまで、温度
をなお暫時２００〜２２０℃に保つ。次に窒素洗浄下に
冷却し、触媒をＦ去し、溶媒を真空下に蒸留する。ポリ
グリコールエーテル留分の後に相当する３−アミノフエ
ノール類が留出する。これは大抵既に受器中で結晶化す
るか、又はエーテル又は石油エーテルの添加により結晶
化せしめられる。全生成物は、公知の生成物については
融点及びＮＭＲ−スペクトルにより、未知の生成物につ
いてはＣ，Ｈ，Ｎの分析及びＮＭＲ−スペクトルにより
確認された。

表１（例１〜７）は従来未知の３−アミノシクロヘキセ
ノン類を相当するアミン及びソクロヘキサンジオン類か
ら製造するための条件及びその結果を総括したものであ
る。

表２（例８〜２０）は３−アミノフエノール類を生成せ
しめる脱水素化反応を総括したものである。

例１２，１６，１７，２０において製造された３−アミ
ノフエノール類は従来文献には記載されていない。以上
の説明から明らかな様に本発明の対象は特許請求の範囲
に記載の通りであるが、その実施態様として下記を包含
するものである。

（１）アミノシクロヘキセノンをルテニウム、ロジウム
、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀
、金、鉄、コバルト及びニツケルから選ばれた脱水素化
触媒の存在下に加熱することよりなる特許請求の範囲に
記載の方法。

（２）脱水素化触媒を担体上でしかも担体に対して０．
１〜２０重量％の量で使用することよりなる上記第（１
）項に記載の方法。（３）反応を温度１３０〜４５０℃
で行なうことよりなる特許請求の範囲に記載の方法。

４）反応を温度１５０〜３００℃で行なうことよりなる
特許請求の範囲に記載の方法。

５）反応を１気圧までの圧で行なうことよりなる特許請
求の範囲に記載の方法。

６）脱水素化を液相で溶剤の存在下に行なうことよりな
る特許請求の範囲及び上記第（１）項に記載の方法。

７）溶剤としてトリエチレングリコールジエチルエーテ
ル又はジエチレングリコールジエチルエーテルを使用す
ることよりなる上記第（２）項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子または低級アルキル
   基を表わし、Ｒ＿５及びＲ＿６は水素原子、低級アルキ
   ル基、アルコキシもしくはハロゲンアルキルで置換され
   ていてもよいフェニル基を表わすか又はＲ＿５及びＲ＿
   ６はＲ＿５とＲ＿６とが付いている窒素原子と一緒にな
   つてモルホリノ基を形成する；ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２
   及びＲ＿６がそれぞれ水素原子を表わす場合にはＲ＿５
   はナフチル基または式▲数式、化学式、表等があります
   ▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を表わすことができる） で示される３−アミノフェノール類を製造する方法にし
   て、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子または低級アルキル
   基を表わし、Ｒ＿５及びＲ＿６は水素原子、低級アルキ
   ル基、アルコキシもしくはハロゲノアルキルで置換され
   ていてもよいフェニル基を表わすか又はＲ＿５及びＲ＿
   ６はＲ＿５とＲ＿６とが付いている窒素原子と一緒にな
   つてモルホリノ基を形成する；ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２
   及びＲ＿６はそれぞれ水素原子を表わす場合にはＲ＿５
   はナフチル基または式▲数式、化学式、表等があります
   ▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を表わすことができる） で示される３−アミノシクロヘキセノン類を脱水素化す
   ることを特徴とする方法。