JPS5910337B2 - 塩素化フエニルヒドロキシルアミン類の製造方法 - Google Patents
塩素化フエニルヒドロキシルアミン類の製造方法Info
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- JPS5910337B2 JPS5910337B2 JP49134441A JP13444174A JPS5910337B2 JP S5910337 B2 JPS5910337 B2 JP S5910337B2 JP 49134441 A JP49134441 A JP 49134441A JP 13444174 A JP13444174 A JP 13444174A JP S5910337 B2 JPS5910337 B2 JP S5910337B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D271/10—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles
- C07D271/113—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ニトロフェニル化合物の選択的接触水素化に
よる塩素化フェニルヒドロキシルアミン類の製造方法に
関するものである。
よる塩素化フェニルヒドロキシルアミン類の製造方法に
関するものである。
ニトロ化合物は接触的水素化の間に、中間段階において
部分的に還元された誘導体となり、その中のもつとも重
要なものは、ニトロソ誘導体およびヒドロキシルアミン
類であるということは公知である；しカルながら、これ
らの中間誘導体は一般に、相当するアミンヘと迅速に還
元されるために、単離することはできない。
部分的に還元された誘導体となり、その中のもつとも重
要なものは、ニトロソ誘導体およびヒドロキシルアミン
類であるということは公知である；しカルながら、これ
らの中間誘導体は一般に、相当するアミンヘと迅速に還
元されるために、単離することはできない。
ある種のヒドロキシルアミン類を合成するために＆丸触
媒として、木炭上のパラジウム〔Ｋ．Ｂｒａｎｄおよび
Ｊ．Ｓｔｅｉｎｅｒ，．Ｂｅｒ．、足５、８７５（１９
２２）〕、または新しく調製し且つきわめて注意深く洗
浄したラネーニツケル〔Ａ．ＳｕｇｉｍＯｒｉ，．Ｂｕ
ｌｌｌＣｈｅｍ．ＳＯｃ．Ｊ印仙、ｌ旦、１５９９（１
９６０）：の何れかを用いることが提案されている。し
かしながら、何れの場合においても、消費水素量が、反
応についての理論的必要量から計算することができる量
に一致するときに、反応を中断することを必要とする。
たとえばＫ．Ｔａ？〔Ｃｈｅｍ．ＣＯｍｍ．、４６４〜
５（１９６６）〕のような他の著者は、イリジウムに基
づく触媒またはイリジウム一白金混合触媒を用いるニト
ロベンゼン、ニトロトルエンおよびニトロクロロベンゼ
ン類のヒドロキシルアミン類への選択的還元を提案して
いる。これらの触媒は、満足しうる選択率を与えるが、
しかし水素化の速度は低い。白金に基づく触媒は一般に
、ニトロ誘導体を水素化の最終段階まで、すなわちアミ
ンにまで還元する。
媒として、木炭上のパラジウム〔Ｋ．Ｂｒａｎｄおよび
Ｊ．Ｓｔｅｉｎｅｒ，．Ｂｅｒ．、足５、８７５（１９
２２）〕、または新しく調製し且つきわめて注意深く洗
浄したラネーニツケル〔Ａ．ＳｕｇｉｍＯｒｉ，．Ｂｕ
ｌｌｌＣｈｅｍ．ＳＯｃ．Ｊ印仙、ｌ旦、１５９９（１
９６０）：の何れかを用いることが提案されている。し
かしながら、何れの場合においても、消費水素量が、反
応についての理論的必要量から計算することができる量
に一致するときに、反応を中断することを必要とする。
たとえばＫ．Ｔａ？〔Ｃｈｅｍ．ＣＯｍｍ．、４６４〜
５（１９６６）〕のような他の著者は、イリジウムに基
づく触媒またはイリジウム一白金混合触媒を用いるニト
ロベンゼン、ニトロトルエンおよびニトロクロロベンゼ
ン類のヒドロキシルアミン類への選択的還元を提案して
いる。これらの触媒は、満足しうる選択率を与えるが、
しかし水素化の速度は低い。白金に基づく触媒は一般に
、ニトロ誘導体を水素化の最終段階まで、すなわちアミ
ンにまで還元する。
かくして、アダムの方法に従つて調製した白金に基づく
触媒を用いてニトロベンゼンを還元するときは、理論量
の水素が消費された後に反応を中断する場合においてす
ら、本質的にアニリンが得られる（Ｋ．Ｔａｙａ；上記
文献）。ここに、式 を有する塩素化フエニルヒドロキシルアミン類の製造方
法が見出され、且つこれこそ本発明の対象をなすもので
あるが、但し上式において、記号Ｘ１およびＸ，の中の
一つは塩素原子を表わし且つ他のものはヒドロキシルア
ミノ基（すなわちＨＯＭ←）を表わし、そしてＹは塩素
原子または式を有するジヒドロオキサジアゾリル基を表
わし、但し（２）式においてＲは１乃至４炭素原子を有
する直鎖または分岐鎖アルキル基を表わしている。
触媒を用いてニトロベンゼンを還元するときは、理論量
の水素が消費された後に反応を中断する場合においてす
ら、本質的にアニリンが得られる（Ｋ．Ｔａｙａ；上記
文献）。ここに、式 を有する塩素化フエニルヒドロキシルアミン類の製造方
法が見出され、且つこれこそ本発明の対象をなすもので
あるが、但し上式において、記号Ｘ１およびＸ，の中の
一つは塩素原子を表わし且つ他のものはヒドロキシルア
ミノ基（すなわちＨＯＭ←）を表わし、そしてＹは塩素
原子または式を有するジヒドロオキサジアゾリル基を表
わし、但し（２）式においてＲは１乃至４炭素原子を有
する直鎖または分岐鎖アルキル基を表わしている。
本発明の方法は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニ
ウムおよびニツケルから選択した金属に基づく触媒の存
在において、一般式（ここに記号Ｘおよびｘの中の一つ
は塩素原子を表わし且つ他のものはニトロ基を表わし且
つＹは前記のごとくである）を有するニトロフエニル化
合物を、アミノ基上にアルキルまたたシクロアルキル置
換基を有する第二または第三モノ−アミン類；ピロリジ
ンならびに窒素原子および／または環中の炭素原子の一
つあるいは一つよりも多くの上でアルキル化せしめてあ
るピロリジン類：ピペリジンならびにＮ−アルキル化お
よび任意的に環中の炭素原子の一つまたは一つよりも多
くの上でアルキル化せしめてあるピペリジン類；アニリ
ンならびにＮ−アルキル化および／またはシクロアルキ
ル化せしめてあり、且つ任意的に環中の炭素原子の一つ
または一つよりも多くの上でアルキル化せしめてあるア
ニリン類、およびピリジン、アルキル化ピリジン類、キ
ノリンおよびイソキノリンから選択した窒素含有有機塩
基の存在において、ニトロフエニル化合物に対する有機
塩基の重量による比を０．１よりも大きくして、水素化
せしめることから成つている。
ウムおよびニツケルから選択した金属に基づく触媒の存
在において、一般式（ここに記号Ｘおよびｘの中の一つ
は塩素原子を表わし且つ他のものはニトロ基を表わし且
つＹは前記のごとくである）を有するニトロフエニル化
合物を、アミノ基上にアルキルまたたシクロアルキル置
換基を有する第二または第三モノ−アミン類；ピロリジ
ンならびに窒素原子および／または環中の炭素原子の一
つあるいは一つよりも多くの上でアルキル化せしめてあ
るピロリジン類：ピペリジンならびにＮ−アルキル化お
よび任意的に環中の炭素原子の一つまたは一つよりも多
くの上でアルキル化せしめてあるピペリジン類；アニリ
ンならびにＮ−アルキル化および／またはシクロアルキ
ル化せしめてあり、且つ任意的に環中の炭素原子の一つ
または一つよりも多くの上でアルキル化せしめてあるア
ニリン類、およびピリジン、アルキル化ピリジン類、キ
ノリンおよびイソキノリンから選択した窒素含有有機塩
基の存在において、ニトロフエニル化合物に対する有機
塩基の重量による比を０．１よりも大きくして、水素化
せしめることから成つている。
本発明の方法によつて水素化せしめるニトロフエニル化
合物は、ニトロジクロロベンゼン類およびニトロクロロ
フエニロキサジアゾリノン類である。ニトロクロロフエ
ニロキサジアゾリノン類は、たとえば、英国特許第１２
８６０６７号に記されている。一般式（３）のニトロフ
エニル化合物の水素化の間における窒素含有有機塩基の
使用は、反応をヒドロキシルアミン段階で停止させるこ
とを可能とする。
合物は、ニトロジクロロベンゼン類およびニトロクロロ
フエニロキサジアゾリノン類である。ニトロクロロフエ
ニロキサジアゾリノン類は、たとえば、英国特許第１２
８６０６７号に記されている。一般式（３）のニトロフ
エニル化合物の水素化の間における窒素含有有機塩基の
使用は、反応をヒドロキシルアミン段階で停止させるこ
とを可能とする。
使用する有機塩基の量は、選択性を与えるに充分でなけ
ればならない。特に、痕跡量の塩基の使用は、水素化を
ヒドロキシルアミン段階に限定することを可能ならしめ
ない。使用する塩基の量は、ニトロ化合物に対する窒素
含有有機塩基の重量による比率が０．１よりも大きく、
好ましくは０．５乃至５となるようなものでなければな
らないが、この場合の上限は決定的ではない。第二また
は第三モノ−アミン類は一般に、１乃至６炭素原子を有
するアルキル置換基またはシクロヘキシルあるいはシク
ロペンチル基を有しており、たとえば、ジエチルアミン
、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチル
アミンまたはシンクロヘキシルアミンである。
ればならない。特に、痕跡量の塩基の使用は、水素化を
ヒドロキシルアミン段階に限定することを可能ならしめ
ない。使用する塩基の量は、ニトロ化合物に対する窒素
含有有機塩基の重量による比率が０．１よりも大きく、
好ましくは０．５乃至５となるようなものでなければな
らないが、この場合の上限は決定的ではない。第二また
は第三モノ−アミン類は一般に、１乃至６炭素原子を有
するアルキル置換基またはシクロヘキシルあるいはシク
ロペンチル基を有しており、たとえば、ジエチルアミン
、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチル
アミンまたはシンクロヘキシルアミンである。
アルキル化したピロリジン類およびピペリジン類は一般
に、窒素原子に対しおよび／または環中の炭素原子に対
して結合した１乃至４炭素原子のアルキル基を一つまた
は一つよりも多く有している。
に、窒素原子に対しおよび／または環中の炭素原子に対
して結合した１乃至４炭素原子のアルキル基を一つまた
は一つよりも多く有している。
このような置換した化合物の例は、Ｎ−ブチルピペリジ
ン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、１
・２−ジメチルピペリジン、１−エチル−２−メチルピ
ペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、２−エチルピロリジ
ン、Ｎ−ブチルピロリジン、１−エチル−２−メチルピ
ロリジンおよび１・２−ジメチルピロリジンである。Ｎ
−アルキル化またはＮ−シクロアルキル化アニリン類は
一般に、窒素原子に結合した、一つまたは二つの１乃至
４炭素原子から成るアルキル基またはシクロペンチルあ
るいはシクロヘキシル基を有している。
ン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、１
・２−ジメチルピペリジン、１−エチル−２−メチルピ
ペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、２−エチルピロリジ
ン、Ｎ−ブチルピロリジン、１−エチル−２−メチルピ
ロリジンおよび１・２−ジメチルピロリジンである。Ｎ
−アルキル化またはＮ−シクロアルキル化アニリン類は
一般に、窒素原子に結合した、一つまたは二つの１乃至
４炭素原子から成るアルキル基またはシクロペンチルあ
るいはシクロヘキシル基を有している。
これらのアニリン類は、任意的に環中の炭素原子上に一
つのアルキル置換基を有していてもよく、該アルキル置
換基は１乃至４炭素原子を有している。置換したアニリ
ン化合物の例を挙げると次のようなものがある：Ｎ−メ
チルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリ
ン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メ
チルアニリン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−Ｎ−ジ
ブチルアニリンおよびＮ・２−（またはＮ・３−）ジメ
チルアニリン。優先的に使用することができるアルキル
化ピリジン類は、一つまたは二つの１乃至４炭素原子か
ら成るアルキル置換基を有するもの、たとえば、２−（
または３−）（または４−）メチル−ピリジン、２−（
または３−）（または４−）エチル−ピリジン、２−（
または３−）（または４−）ブチルピリジン、２・３−
（または２・５−）（または２・４−）ジメチル−ピリ
ジンおよび３−エチル−５−（または６−）メチル−ピ
リジンである。
つのアルキル置換基を有していてもよく、該アルキル置
換基は１乃至４炭素原子を有している。置換したアニリ
ン化合物の例を挙げると次のようなものがある：Ｎ−メ
チルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリ
ン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メ
チルアニリン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−Ｎ−ジ
ブチルアニリンおよびＮ・２−（またはＮ・３−）ジメ
チルアニリン。優先的に使用することができるアルキル
化ピリジン類は、一つまたは二つの１乃至４炭素原子か
ら成るアルキル置換基を有するもの、たとえば、２−（
または３−）（または４−）メチル−ピリジン、２−（
または３−）（または４−）エチル−ピリジン、２−（
または３−）（または４−）ブチルピリジン、２・３−
（または２・５−）（または２・４−）ジメチル−ピリ
ジンおよび３−エチル−５−（または６−）メチル−ピ
リジンである。
上記の各種の窒素含有有機塩基の中でも、ピリジン、ア
ルキルピリジン類、アニリン、アルキル化および／また
はシクロアルキル化アニリン類、キノリンおよびイソキ
ノリンの使用が有利である。
ルキルピリジン類、アニリン、アルキル化および／また
はシクロアルキル化アニリン類、キノリンおよびイソキ
ノリンの使用が有利である。
水素化触媒は白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム
またはニツケルに基づいており、これらは担体上に付着
せしめてあつても、または付着せしめてなくてもよい。
原則として、貴金属に基づく触媒を用いる場合は、一定
量の活性金属に対して最大の活性度を獲得するためには
、担体上に付着せしめた触媒を用いることが好ましい。
担体としては、小さいまたは大きい比表面積を有する多
孔性または非多孔性のカーボンブラツク、アルミナ、炭
酸カルシウムおよび硫酸バリウムを例として挙げること
ができる。担体上における貴金属の濃度は限定的ではな
く、重量で表わした濃度は一般には０．１乃至１５％、
好ましくは０．５乃至１０％である。使用する貴金属の
量は、一般に、反応において使用するニトロフエニル化
合物の重量の０．００１乃至１％、好ましくぱ０．０１
％乃至０．１％の程度である。触媒としてニツケルを用
いる場合には、ラネーニツケルの形態として使用するこ
とが便利である。
またはニツケルに基づいており、これらは担体上に付着
せしめてあつても、または付着せしめてなくてもよい。
原則として、貴金属に基づく触媒を用いる場合は、一定
量の活性金属に対して最大の活性度を獲得するためには
、担体上に付着せしめた触媒を用いることが好ましい。
担体としては、小さいまたは大きい比表面積を有する多
孔性または非多孔性のカーボンブラツク、アルミナ、炭
酸カルシウムおよび硫酸バリウムを例として挙げること
ができる。担体上における貴金属の濃度は限定的ではな
く、重量で表わした濃度は一般には０．１乃至１５％、
好ましくは０．５乃至１０％である。使用する貴金属の
量は、一般に、反応において使用するニトロフエニル化
合物の重量の０．００１乃至１％、好ましくぱ０．０１
％乃至０．１％の程度である。触媒としてニツケルを用
いる場合には、ラネーニツケルの形態として使用するこ
とが便利である。
ニツケルの量は一般に、反応に使用するニトロフエニル
化合物の重量の０．５乃至２０％、好ましくの３乃至１
０％の程度である。選択的水素化反応は、０あ乃至１０
０℃、好ましくは２０化乃至５０℃の温度で行なうこと
ができる。
化合物の重量の０．５乃至２０％、好ましくの３乃至１
０％の程度である。選択的水素化反応は、０あ乃至１０
０℃、好ましくは２０化乃至５０℃の温度で行なうこと
ができる。
使用する水素圧力は、一般には反応温度の関数として選
ぶのであるが、反応速度が充分に大であり、しかもフエ
ニルヒドロキシルアミン類のアミン類への水素化を包含
する副反応を避けることができるようなものでなければ
ならない。原則として、水素圧力は１乃至５０気圧であ
る。反応媒体へは、有機希釈剤を加えることができる。
たとえば、エタノールまたはメタノールのような４に至
るまでの炭素原子を含有するアルコール、およびたとえ
ばへキサンまたはトルエンのような脂肪族あるいは芳香
族炭化水素を、例として挙げることができる。本発明に
よる方法は、式 および の２・５−ジクロロフエニルヒドロキシルアミンおよび
３・４−ジクロロフエニルヒドロキシルアミンを取得す
ることを可能ならしめる。
ぶのであるが、反応速度が充分に大であり、しかもフエ
ニルヒドロキシルアミン類のアミン類への水素化を包含
する副反応を避けることができるようなものでなければ
ならない。原則として、水素圧力は１乃至５０気圧であ
る。反応媒体へは、有機希釈剤を加えることができる。
たとえば、エタノールまたはメタノールのような４に至
るまでの炭素原子を含有するアルコール、およびたとえ
ばへキサンまたはトルエンのような脂肪族あるいは芳香
族炭化水素を、例として挙げることができる。本発明に
よる方法は、式 および の２・５−ジクロロフエニルヒドロキシルアミンおよび
３・４−ジクロロフエニルヒドロキシルアミンを取得す
ることを可能ならしめる。
さらに本発明の方法は式：
および
の４−（ヒドロキシアミノクロロフエニル）−１・３・
４−オキサジアゾリノン類の製造をも可能ならしめるが
、（６）および（７）式において、Ｒは前記と同様であ
る。
４−オキサジアゾリノン類の製造をも可能ならしめるが
、（６）および（７）式において、Ｒは前記と同様であ
る。
司ηの（４−ヒドロキシアミノ−２一クロロフエニル）
−１・３・４−オキサジアゾリノン類は新規化合物であ
つて、それ自体、本発明の別の特色を構成している。本
発明の方法に従つて合成した式（１）の化合物は、有用
な中間物であつて、たとえば、ハンバーガー（Ｂａｍｂ
ｅｒｇｅｒ）転位を用いて容易にアミノクロロフエノー
ルおよびアミノ−ヒドロキシ―クロロフエニルオキサジ
アゾリノン類に変化せしめることができる。
−１・３・４−オキサジアゾリノン類は新規化合物であ
つて、それ自体、本発明の別の特色を構成している。本
発明の方法に従つて合成した式（１）の化合物は、有用
な中間物であつて、たとえば、ハンバーガー（Ｂａｍｂ
ｅｒｇｅｒ）転位を用いて容易にアミノクロロフエノー
ルおよびアミノ−ヒドロキシ―クロロフエニルオキサジ
アゾリノン類に変化せしめることができる。
上記のアミノ化合物中のアミノ基の、公知の方法の適用
による、塩素原子による置換は、たとえば、式の化合物
のような置換ジクロロフエノール類を取得することを可
能ならしめるが、但し（３）式においてｋは水素原子ま
たは１乃至４炭素原子を有する直鎖あるいは分岐鎖アル
キル基を表わし且つＲは前記と同様である。
による、塩素原子による置換は、たとえば、式の化合物
のような置換ジクロロフエノール類を取得することを可
能ならしめるが、但し（３）式においてｋは水素原子ま
たは１乃至４炭素原子を有する直鎖あるいは分岐鎖アル
キル基を表わし且つＲは前記と同様である。
このような化合物は、たとえば英国特許第１２８６０６
７号に記されており、且つ除草剤として有用である。実
施例 １ ２−ｔ−ブチル−４−（２−ニトロ−４−クロロフエニ
ル）−１・３・４−オキサジアゾリン−５−オン（１４
．８８ｔ）、白金に基づく触媒（０．１５６ｙ：比表面
積９００ｗ１／ｆのカーボンブラツク上に重量で４．７
６％の程度に付着せしめた白金）およびピリジン（４５
ＣＣ）をオートクレーブ中に入れる。
７号に記されており、且つ除草剤として有用である。実
施例 １ ２−ｔ−ブチル−４−（２−ニトロ−４−クロロフエニ
ル）−１・３・４−オキサジアゾリン−５−オン（１４
．８８ｔ）、白金に基づく触媒（０．１５６ｙ：比表面
積９００ｗ１／ｆのカーボンブラツク上に重量で４．７
６％の程度に付着せしめた白金）およびピリジン（４５
ＣＣ）をオートクレーブ中に入れる。
水素化は１０バールの水素の絶体圧力下に、２５℃にお
いて、４０分間にわたつて行なう。窒素雰囲気下に触媒
を▲別したのち、蒸留によつて、ｆ液からピリジンを完
全に除去して、式の２−ｔ−ブチル−４−（２−ヒドロ
キシアミノ−４−クロロフエニル）−１・３・４−オキ
サジアゾリン−５−オン（１４．１９ｆ７）を取得する
（融点：１９０℃、赤外および核磁気共鳴スペクトルは
一致する）。
いて、４０分間にわたつて行なう。窒素雰囲気下に触媒
を▲別したのち、蒸留によつて、ｆ液からピリジンを完
全に除去して、式の２−ｔ−ブチル−４−（２−ヒドロ
キシアミノ−４−クロロフエニル）−１・３・４−オキ
サジアゾリン−５−オン（１４．１９ｆ７）を取得する
（融点：１９０℃、赤外および核磁気共鳴スペクトルは
一致する）。
実施例 ２
実施例１のニトロフエニル出発材料、パラジウムに基づ
く触媒（０．１４９ｙ：比表面積９００イ／ｒのカーボ
ンブラツク上に重量で１０％の程度まで付着させたパラ
ジウム）およびピリジン（４５ｍ１）をオートクレーブ
中に入れる。
く触媒（０．１４９ｙ：比表面積９００イ／ｒのカーボ
ンブラツク上に重量で１０％の程度まで付着させたパラ
ジウム）およびピリジン（４５ｍ１）をオートクレーブ
中に入れる。
水素化は１５バールの水素絶体圧力下に、２５℃におい
て、２０分間にわたつて行なう。前実施例におけると同
様な反応混合物の処理後に、２−ｔ−ブチル−４−（２
−ヒドロキシアミノ−４−クロロフエニル）−１・３・
４−オキサジアゾリン−５−オン（１４．０８ｔ）を取
得する。
て、２０分間にわたつて行なう。前実施例におけると同
様な反応混合物の処理後に、２−ｔ−ブチル−４−（２
−ヒドロキシアミノ−４−クロロフエニル）−１・３・
４−オキサジアゾリン−５−オン（１４．０８ｔ）を取
得する。
実施例 ３実施例１のニトロフエニル出発材料（１４．
８８７）、ラネーニツケル（０．７３７）およびピリジ
ン（４５ｄ）をオートクレーブ中に入れる。
８８７）、ラネーニツケル（０．７３７）およびピリジ
ン（４５ｄ）をオートクレーブ中に入れる。
水素化は５バールの水素化に、２５℃において、５７分
間にわたつて行なう。実施例１におけると同様な反応混
合物の処理後に、２−ｔ−ブチル−４−（２−ヒドロキ
シアミノ−４−クロロフエニル）−１・３・４−オキサ
ジアゾリン−５−オン（１４．０２ｒ）を取得する。
間にわたつて行なう。実施例１におけると同様な反応混
合物の処理後に、２−ｔ−ブチル−４−（２−ヒドロキ
シアミノ−４−クロロフエニル）−１・３・４−オキサ
ジアゾリン−５−オン（１４．０２ｒ）を取得する。
実施例 ４実施例１のニトロフエニル出発材料、白金に
基づく触媒（０．１５７ｙ；実施例１において用いたも
のと同じ）およびアニリン（５５ｍ１）をオートクレー
ブ中に入れる。
基づく触媒（０．１５７ｙ；実施例１において用いたも
のと同じ）およびアニリン（５５ｍ１）をオートクレー
ブ中に入れる。
水素化は１０バールの水素の絶体圧力下に、２５℃にお
いて、２時間１０分にわたつて行なう。生成するヒドロ
キシルアミンは、反応媒体中に不溶性である。
いて、２時間１０分にわたつて行なう。生成するヒドロ
キシルアミンは、反応媒体中に不溶性である。
ｆ過後に、ヒドロキシルアミン触媒混合物をアセトニト
リルで洗う。再びＰ過を行なう。ヒドロキシルアミンを
含有するアセトニトリルを蒸発させて、２−ｔ−ブチル
−４−（２−ヒドロキシアミノ−４−クロロフエニル）
一１・３・４−オキサジアゾリン−５−オン（１１．５
８７）を取得する。
リルで洗う。再びＰ過を行なう。ヒドロキシルアミンを
含有するアセトニトリルを蒸発させて、２−ｔ−ブチル
−４−（２−ヒドロキシアミノ−４−クロロフエニル）
一１・３・４−オキサジアゾリン−５−オン（１１．５
８７）を取得する。
実施例 ５
実施例１のニトロフエニル出発材料（１４．８８７）、
白金に基づく触媒（０．１５７７；実施例１に用いたも
のと同じ）およびＮ−Ｎ−ジメチルアニリン（５５ｄ）
をオートクレーブ中に入れる。
白金に基づく触媒（０．１５７７；実施例１に用いたも
のと同じ）およびＮ−Ｎ−ジメチルアニリン（５５ｄ）
をオートクレーブ中に入れる。
水素化は１０バールの絶体圧力下に、２５℃において、
５５分間にわたつて行なう。生成するヒドロキシルアミ
ンはジメチルアニリン中に不溶である。
５５分間にわたつて行なう。生成するヒドロキシルアミ
ンはジメチルアニリン中に不溶である。
反応混合物の実施例１に記すと同様な処理後に、２−ｔ
−ブチル−４−（２−ヒドロキシアミノ−４−クロロフ
エニル）−１・３・４−オキサジアゾリン−５−オン（
１１．５８ｙ）を取得する。実施例 ６ ２・５−ジクロロ−ニトロベンゼン（４．７８７）、ピ
リジン（２４．３９ｔ）およびカーボンブラック上の白
金触媒（０．０５２１；実施例１において用いたものと
同じ）をオートクレーブ中に入れる。
−ブチル−４−（２−ヒドロキシアミノ−４−クロロフ
エニル）−１・３・４−オキサジアゾリン−５−オン（
１１．５８ｙ）を取得する。実施例 ６ ２・５−ジクロロ−ニトロベンゼン（４．７８７）、ピ
リジン（２４．３９ｔ）およびカーボンブラック上の白
金触媒（０．０５２１；実施例１において用いたものと
同じ）をオートクレーブ中に入れる。
水素化は１５バールの絶体圧力下に、２５℃において、
１時間にわたつて行なう。触媒をｆ別する。
１時間にわたつて行なう。触媒をｆ別する。
２５．３５Ｖｆ）Ｐ液からピリジンを蒸発させる。
かくして得た油に、Ｏ℃に冷却したヘキサン（１５ｍ０
を加える。ｆ過後に、２・５−ジクロロフエニルヒドロ
キシルアミン（３．８６７）、融点１２４℃、を取得す
る。
を加える。ｆ過後に、２・５−ジクロロフエニルヒドロ
キシルアミン（３．８６７）、融点１２４℃、を取得す
る。
実施例 ７２−ｔ−ブチル−４−（２−クロロ−４−ニ
トローフエニル）−１・３・４−オキサジアゾリン−５
−オン（７．４４Ｖ）、白金に基づく触媒（０．０７７
；実施例１において用いたものと同じ）およびピリジン
（２５ｍ１）をオートクレーブ中に入れる。
トローフエニル）−１・３・４−オキサジアゾリン−５
−オン（７．４４Ｖ）、白金に基づく触媒（０．０７７
；実施例１において用いたものと同じ）およびピリジン
（２５ｍ１）をオートクレーブ中に入れる。
水素化は１０バールの絶体圧力下に、２５℃において、
５０分間にわたつて行なう。触媒の▲別および▲液から
のピリジンの蒸発後に、残渣をメタノール（１００ｄ）
中にとり、次いで氷水（５００ｄ）の添加によりヒドロ
キシルアミン生成物を沈殿させる。▲過および乾燥後に
、式：の２−ｔ−ブチル−４−（２−クロロ−４−ヒド
ロキシアミノフエニル）−１・３・４−オキサジアゾリ
ン−５−オン（６．３１ｆ７）を取得する。
５０分間にわたつて行なう。触媒の▲別および▲液から
のピリジンの蒸発後に、残渣をメタノール（１００ｄ）
中にとり、次いで氷水（５００ｄ）の添加によりヒドロ
キシルアミン生成物を沈殿させる。▲過および乾燥後に
、式：の２−ｔ−ブチル−４−（２−クロロ−４−ヒド
ロキシアミノフエニル）−１・３・４−オキサジアゾリ
ン−５−オン（６．３１ｆ７）を取得する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびニ
ッケルから選択した金属に基づく触媒の存在において、
かつアミノ基上にアルキルまたはシクロアルキル置換基
を有する第二または第三モノ−アミン類；ピロリジンな
らびに窒素原子および／または環中の１または２以上の
炭素原子がアルキル化されているピロリジン類；ピペリ
ジンならびにＮ−アルキル化および任意に環中の１また
は２以上の炭素原子がアルキル化されているピペリジン
類；アニリンならびにＮ−アルキル化および／またはシ
クロアルキル化、ならびに任意的に環中の１または２以
上の炭素原子がアルキル化されているアニリン類、およ
びピリジン、アルキル化ピリジン類、キノリンおよびイ
ソキノリンから選択した窒素含有有機塩基の存在におい
て、式▲数式、化学式、表等があります▼ （ここに記号ＸおよびＸ′の中の一つは塩素原子を表わ
しかつ他のものはニトロ基を表わし、そしてＹは塩素原
子または式▲数式、化学式、表等があります▼ のジヒドロオキサンアゾリル基を表わし、但しＲは１〜
４炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を表わ
す）を有するニトロフェニル化合物を、ニトロフェニル
化合物に対する有機塩基の重量による比率を０．１より
も大として、水素化せしめることを特徴とする、式▲数
式、化学式、表等があります▼ （ここに記号Ｘ＿１およびＸ＿２の中の一つは塩素原子
を表わしかつ他のものはヒドロキシルアミノ基を表わし
、そしてＹは前記の意義を有する）を有する塩素化フェ
ニルヒドロキシルアミン類の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7342008 | 1973-11-26 | ||
| FR7342008A FR2252337B1 (ja) | 1973-11-26 | 1973-11-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5083335A JPS5083335A (ja) | 1975-07-05 |
| JPS5910337B2 true JPS5910337B2 (ja) | 1984-03-08 |
Family
ID=9128250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49134441A Expired JPS5910337B2 (ja) | 1973-11-26 | 1974-11-25 | 塩素化フエニルヒドロキシルアミン類の製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3992395A (ja) |
| JP (1) | JPS5910337B2 (ja) |
| BE (1) | BE822566A (ja) |
| CA (1) | CA1048508A (ja) |
| CH (1) | CH586183A5 (ja) |
| DE (1) | DE2455887C2 (ja) |
| FR (1) | FR2252337B1 (ja) |
| GB (1) | GB1452711A (ja) |
| IE (1) | IE40217B1 (ja) |
| IT (1) | IT1026534B (ja) |
| NL (1) | NL7415009A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6176834U (ja) * | 1984-10-19 | 1986-05-23 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5166435A (en) * | 1983-12-06 | 1992-11-24 | Akzo N.V. | Process for the preparation of a hydroxylamine |
| US4723030A (en) * | 1985-08-05 | 1988-02-02 | General Electric Company | Moderated reduction reactions for producing arylhydroxylamines |
| DE19502700A1 (de) * | 1995-01-28 | 1996-08-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Aryl- und N-Hetarylhydroxylaminen |
| DE19610571A1 (de) * | 1996-03-18 | 1997-09-25 | Basf Ag | Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung von Pyridyl-4-Fluoranilinen |
| JP4353633B2 (ja) | 1997-09-05 | 2009-10-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | （ヘテロ）芳香族ヒドロキシルアミンの製造方法 |
| DE19753462A1 (de) | 1997-12-02 | 1999-06-10 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung organischer Hydroxylamine |
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| US10377720B2 (en) * | 2015-05-14 | 2019-08-13 | Adama Makhteshim Ltd. | Process for preparing a hydroxylamine pyrazole compound |
| EP3587391A1 (en) | 2018-06-22 | 2020-01-01 | Basf Se | Process for preparing nitrobenzyl bromides |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE657037A (ja) * | 1963-12-13 | 1965-06-11 | ||
| US3413349A (en) * | 1965-05-21 | 1968-11-26 | Mallinckrodt Chemical Works | Process for preparing phenylhydroxylamine and cupferron |
| US3694509A (en) * | 1970-04-16 | 1972-09-26 | Engelhard Min & Chem | Selective hydrogenation of nitroaromatics to the corresponding n-arylhydroxylamine |
| US3941798A (en) * | 1973-03-22 | 1976-03-02 | Rhone Poulenc S.A. | 5-Alkyl-3-(2-hydroxylamino-4-chlorophenyl)-1,3,4-oxadiazolin-2-one compounds |
-
1973
- 1973-11-26 FR FR7342008A patent/FR2252337B1/fr not_active Expired
-
1974
- 1974-11-18 NL NL7415009A patent/NL7415009A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-11-25 GB GB5098574A patent/GB1452711A/en not_active Expired
- 1974-11-25 CH CH1562874A patent/CH586183A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-11-25 BE BE150828A patent/BE822566A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-11-25 CA CA74214600A patent/CA1048508A/en not_active Expired
- 1974-11-25 JP JP49134441A patent/JPS5910337B2/ja not_active Expired
- 1974-11-25 US US05/527,042 patent/US3992395A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-11-26 IT IT29853/74A patent/IT1026534B/it active
- 1974-11-26 DE DE2455887A patent/DE2455887C2/de not_active Expired
- 1974-11-26 IE IE2416/74A patent/IE40217B1/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6176834U (ja) * | 1984-10-19 | 1986-05-23 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7415009A (nl) | 1975-05-28 |
| CA1048508A (en) | 1979-02-13 |
| FR2252337B1 (ja) | 1976-10-01 |
| JPS5083335A (ja) | 1975-07-05 |
| GB1452711A (en) | 1976-10-13 |
| US3992395A (en) | 1976-11-16 |
| DE2455887C2 (de) | 1985-08-22 |
| DE2455887A1 (de) | 1975-05-28 |
| IE40217B1 (en) | 1979-04-11 |
| FR2252337A1 (ja) | 1975-06-20 |
| CH586183A5 (ja) | 1977-03-31 |
| BE822566A (fr) | 1975-05-26 |
| IE40217L (en) | 1975-05-26 |
| IT1026534B (it) | 1978-10-20 |
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