JPH11124365A - 新規なメタクリル酸エステル、その製造法及びその光学分割法、並びに新規なポリメタクリル酸エステル、その製造法及びそれからなる光学分割剤 - Google Patents
新規なメタクリル酸エステル、その製造法及びその光学分割法、並びに新規なポリメタクリル酸エステル、その製造法及びそれからなる光学分割剤Info
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- JPH11124365A JPH11124365A JP28493297A JP28493297A JPH11124365A JP H11124365 A JPH11124365 A JP H11124365A JP 28493297 A JP28493297 A JP 28493297A JP 28493297 A JP28493297 A JP 28493297A JP H11124365 A JPH11124365 A JP H11124365A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ユニークな機能を持つ新規な光学活性高分子
物質及びその製造法並びにそれからなる光学分割剤の提
供。 【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるメタクリル酸エス
テル、その製造法及びその光学分割法、並びにこのメタ
クリル酸エステルから合成されるポリメタクリル酸エス
テル、その製造法並びにそれからなる光学分割剤。 【化１】 （式中、R1及びR2はそれぞれ１〜５個のハロゲン原子を
有するフェニル基を示し、R1とR2は異なる基である。R3
はピリジル基を示す。）
物質及びその製造法並びにそれからなる光学分割剤の提
供。 【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるメタクリル酸エス
テル、その製造法及びその光学分割法、並びにこのメタ
クリル酸エステルから合成されるポリメタクリル酸エス
テル、その製造法並びにそれからなる光学分割剤。 【化１】 （式中、R1及びR2はそれぞれ１〜５個のハロゲン原子を
有するフェニル基を示し、R1とR2は異なる基である。R3
はピリジル基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、嵩高く不斉なエス
テル基を持つ新規なメタクリル酸エステル、その製造法
及びその光学分割法、並びにこの新規なメタクリル酸エ
ステルを重合することによって得られる、側鎖及び主鎖
に不斉構造を持つポリメタクリル酸エステル、その製造
法及びこのポリメタクリル酸エステルからなる光学分割
剤に関するものである。
テル基を持つ新規なメタクリル酸エステル、その製造法
及びその光学分割法、並びにこの新規なメタクリル酸エ
ステルを重合することによって得られる、側鎖及び主鎖
に不斉構造を持つポリメタクリル酸エステル、その製造
法及びこのポリメタクリル酸エステルからなる光学分割
剤に関するものである。
【０００２】本発明によって得られる光学活性なメタク
リル酸エステルは、光学分割剤としての利用が期待出来
るとともに、これを重合することにより、光学活性な側
鎖を持つポリマーが得られると期待される。また、この
メタクリル酸エステルのラセミ体を光学活性な開始剤を
用いて合成することによっても、光学活性な側鎖を持
ち、また主鎖に一方向巻きの螺旋構造を持つ光学活性ポ
リマーが得られる。これらの光学活性ポリマーも、光学
分割剤としての利用が期待できるとともに、液晶、非線
型光学材料等の機能材料としての利用が期待される。
リル酸エステルは、光学分割剤としての利用が期待出来
るとともに、これを重合することにより、光学活性な側
鎖を持つポリマーが得られると期待される。また、この
メタクリル酸エステルのラセミ体を光学活性な開始剤を
用いて合成することによっても、光学活性な側鎖を持
ち、また主鎖に一方向巻きの螺旋構造を持つ光学活性ポ
リマーが得られる。これらの光学活性ポリマーも、光学
分割剤としての利用が期待できるとともに、液晶、非線
型光学材料等の機能材料としての利用が期待される。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】光学活
性な高分子物質は、従来から知られている。例えば、特
開昭56−106907号公報には光学活性なメタクリル酸トリ
フェニルメチルの重合体が開示され、この物質は螺旋構
造を有しており、高い旋光性を示し、光学分割剤として
有用であることが記載されている。又、特開昭56−1677
08号公報には光学活性なアクリル酸アミドの重合体が開
示され、この物質はその分子不斉に基づいて大きな旋光
性を示し、光学分割剤として有用であることが記載され
ている。更に、特開昭63−1446号公報には光学活性なポ
リ（メタ）アクリルアミド化合物が開示され、この物質
は側鎖に光学活性基を有しており、ラセミ体混合物をそ
れらの光学対掌体に分離するための吸着剤として有用な
ことが記載されている。そして、特開平１−79230 号公
報には光学活性な高分子化合物を用いた液晶組成物が開
示されている。このように、光学活性な高分子物質は、
独特の機能を有しており、いろいろな用途に応用されて
いる。そして、現在、ますます社会的ニーズが高くなっ
て、研究が盛んになされてきている。
性な高分子物質は、従来から知られている。例えば、特
開昭56−106907号公報には光学活性なメタクリル酸トリ
フェニルメチルの重合体が開示され、この物質は螺旋構
造を有しており、高い旋光性を示し、光学分割剤として
有用であることが記載されている。又、特開昭56−1677
08号公報には光学活性なアクリル酸アミドの重合体が開
示され、この物質はその分子不斉に基づいて大きな旋光
性を示し、光学分割剤として有用であることが記載され
ている。更に、特開昭63−1446号公報には光学活性なポ
リ（メタ）アクリルアミド化合物が開示され、この物質
は側鎖に光学活性基を有しており、ラセミ体混合物をそ
れらの光学対掌体に分離するための吸着剤として有用な
ことが記載されている。そして、特開平１−79230 号公
報には光学活性な高分子化合物を用いた液晶組成物が開
示されている。このように、光学活性な高分子物質は、
独特の機能を有しており、いろいろな用途に応用されて
いる。そして、現在、ますます社会的ニーズが高くなっ
て、研究が盛んになされてきている。
【０００４】本発明の目的は、このような背景のもと
に、ユニークな機能を持つ新規な光学活性高分子物質及
びその製造法並びにそれからなる光学分割剤を提供する
ことにある。
に、ユニークな機能を持つ新規な光学活性高分子物質及
びその製造法並びにそれからなる光学分割剤を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で
表されるメタクリル酸エステル、その製造法及びその光
学分割法を提供するものである。
題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で
表されるメタクリル酸エステル、その製造法及びその光
学分割法を提供するものである。
【０００６】
【化４】
【０００７】（式中、R1及びR2はそれぞれ１〜５個のハ
ロゲン原子を有するフェニル基を示し、R1とR2は異なる
基である。R3はピリジル基を示す。） また、本発明は、一般式(III) で表される構成単位を主
体とし、重合度が５以上であるポリメタクリル酸エステ
ル、その製造法並びにそれからなる光学分割剤を提供す
るものである。
ロゲン原子を有するフェニル基を示し、R1とR2は異なる
基である。R3はピリジル基を示す。） また、本発明は、一般式(III) で表される構成単位を主
体とし、重合度が５以上であるポリメタクリル酸エステ
ル、その製造法並びにそれからなる光学分割剤を提供す
るものである。
【０００８】
【化５】
【０００９】（式中、R1、R2及びR3は前記と同じ意味を
示す。）
示す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【００１１】本発明に係わるメタクリル酸エステルは前
記一般式（Ｉ）で表される不斉炭素原子を有する化合物
である。一般式（Ｉ）において、R1及びR2で示される１
〜５個のハロゲン原子を有するフェニル基としては、置
換基としてフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を１
〜５個有するフェニル基が挙げられ、R1が２−フルオロ
フェニル基、R2が４−フルオロフェニル基であるものが
好ましい。
記一般式（Ｉ）で表される不斉炭素原子を有する化合物
である。一般式（Ｉ）において、R1及びR2で示される１
〜５個のハロゲン原子を有するフェニル基としては、置
換基としてフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を１
〜５個有するフェニル基が挙げられ、R1が２−フルオロ
フェニル基、R2が４−フルオロフェニル基であるものが
好ましい。
【００１２】また、本発明に係わるポリメタクリル酸エ
ステルは、前記一般式(III) で表される構成単位を主体
とし、重合度が５以上のものであるが、10〜1000の重合
度のものが好ましい。
ステルは、前記一般式(III) で表される構成単位を主体
とし、重合度が５以上のものであるが、10〜1000の重合
度のものが好ましい。
【００１３】一般式（Ｉ）で表されるメタクリル酸エス
テルは、２−ハロゲノピリジンと、一般式（II）
テルは、２−ハロゲノピリジンと、一般式（II）
【００１４】
【化６】
【００１５】（式中、R1及びR2は前記と同じ意味を示
す。）で表されるベンゾフェノン誘導体とを反応させた
後、メタクリル酸ハライドと反応させることにより製造
することができる。
す。）で表されるベンゾフェノン誘導体とを反応させた
後、メタクリル酸ハライドと反応させることにより製造
することができる。
【００１６】２−ハロゲノピリジンとしては、２−ブロ
モピリジンが好ましく、一般式（II）で表されるベンゾ
フェノン誘導体としては、2,4'−ジフルオロベンゾフェ
ノンが好ましく、メタクリル酸ハライドとしてはメタク
リル酸クロライドが好ましい。
モピリジンが好ましく、一般式（II）で表されるベンゾ
フェノン誘導体としては、2,4'−ジフルオロベンゾフェ
ノンが好ましく、メタクリル酸ハライドとしてはメタク
リル酸クロライドが好ましい。
【００１７】このような方法により得られた不斉メタク
リル酸エステルから、例えば、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ（登
録商標）ＯＤTM（ダイセル化学工業（株）製）と呼ばれ
る市販の光学分割用カラムを用いることによって、容易
に光学分割でき、光学活性な一般式（Ｉ）で表されるメ
タクリル酸エステルを得ることが出来る。
リル酸エステルから、例えば、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ（登
録商標）ＯＤTM（ダイセル化学工業（株）製）と呼ばれ
る市販の光学分割用カラムを用いることによって、容易
に光学分割でき、光学活性な一般式（Ｉ）で表されるメ
タクリル酸エステルを得ることが出来る。
【００１８】本発明に係わるポリメタクリル酸エステル
は、一般式（Ｉ）で表されるメタクリル酸エステルを重
合することにより製造することができる。この重合の際
に、光学活性なアニオン重合開始剤、例えばN,N'−ジフ
ェニルエチレンジアミンのモノリチウムアミドと、
（＋）−１−（２−ピロリジニルメチル）ピロリジン、
（＋）−2,3 −ジメトキシ−1,4 −ビス（ジメチルアミ
ノ）ブタンあるいは（−）−スパルテイン等との錯体を
用い、低温、好ましくは−70℃以下の温度で、トルエン
等のアニオン重合に支障をきたさない溶媒中で重合させ
ると、一般式（Ｉ）で表される不斉メタクリル酸エステ
ルのうち（−）−体が選択的に反応した光学活性なポリ
メタクリル酸エステルを得ることができる。
は、一般式（Ｉ）で表されるメタクリル酸エステルを重
合することにより製造することができる。この重合の際
に、光学活性なアニオン重合開始剤、例えばN,N'−ジフ
ェニルエチレンジアミンのモノリチウムアミドと、
（＋）−１−（２−ピロリジニルメチル）ピロリジン、
（＋）−2,3 −ジメトキシ−1,4 −ビス（ジメチルアミ
ノ）ブタンあるいは（−）−スパルテイン等との錯体を
用い、低温、好ましくは−70℃以下の温度で、トルエン
等のアニオン重合に支障をきたさない溶媒中で重合させ
ると、一般式（Ｉ）で表される不斉メタクリル酸エステ
ルのうち（−）−体が選択的に反応した光学活性なポリ
メタクリル酸エステルを得ることができる。
【００１９】またこの重合反応で得られたポリマーを、
還流塩酸−メタノール中で加水分解した後、ジアゾメタ
ンでメチル化し、ポリメタクリル酸メチルに変換してＮ
ＭＲを測定したところ、高度にイソタクチックな構造を
持っていた。さらに、これらのポリマーは、これまで報
告されている一方向巻きの螺旋状ポリメタクリル酸エス
テルと同様の、非常に大きな旋光性を示したことから、
主鎖が一方向巻きの螺旋状構造を持っていることが確認
できた。
還流塩酸−メタノール中で加水分解した後、ジアゾメタ
ンでメチル化し、ポリメタクリル酸メチルに変換してＮ
ＭＲを測定したところ、高度にイソタクチックな構造を
持っていた。さらに、これらのポリマーは、これまで報
告されている一方向巻きの螺旋状ポリメタクリル酸エス
テルと同様の、非常に大きな旋光性を示したことから、
主鎖が一方向巻きの螺旋状構造を持っていることが確認
できた。
【００２０】従って、本発明により、イソタクチシチー
に富むポリメタクリル酸エステル、特に主鎖が一方向巻
きの螺旋構造を持つ光学活性ポリメタクリル酸エステル
を製造することができた。
に富むポリメタクリル酸エステル、特に主鎖が一方向巻
きの螺旋構造を持つ光学活性ポリメタクリル酸エステル
を製造することができた。
【００２１】また、本発明においては、上記のような光
学活性なアニオン重合開始剤のかわりに、[CH3CH(CH3)O
COO]2 等のラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合を
行なうことによってもイソタクチシチーに富むポリメタ
クリル酸エステルを得ることができる。
学活性なアニオン重合開始剤のかわりに、[CH3CH(CH3)O
COO]2 等のラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合を
行なうことによってもイソタクチシチーに富むポリメタ
クリル酸エステルを得ることができる。
【００２２】本発明においては、上記のような光学活性
なアニオン重合開始剤を用いて重合反応を行なうと、一
般式（Ｉ）で表される不斉メタクリル酸エステルのうち
（−）−体が選択的に反応するため、停止反応後の反応
液には（＋）−体が過剰に存在しており、これを分離精
製することによっても、一般式（Ｉ）で表される光学活
性なメタクリル酸エステルを得ることができる。従っ
て、この方法を一般式（Ｉ）で表されるメタクリル酸エ
ステルの光学分割に用いることができる。
なアニオン重合開始剤を用いて重合反応を行なうと、一
般式（Ｉ）で表される不斉メタクリル酸エステルのうち
（−）−体が選択的に反応するため、停止反応後の反応
液には（＋）−体が過剰に存在しており、これを分離精
製することによっても、一般式（Ｉ）で表される光学活
性なメタクリル酸エステルを得ることができる。従っ
て、この方法を一般式（Ｉ）で表されるメタクリル酸エ
ステルの光学分割に用いることができる。
【００２３】本発明の光学活性なポリメタクリル酸エス
テルは、従来の一方向巻きの螺旋状ポリメタクリル酸エ
ステルと同様に高い光学分割能を有しており、種々のラ
セミ体の光学分割剤として用いることができる。
テルは、従来の一方向巻きの螺旋状ポリメタクリル酸エ
ステルと同様に高い光学分割能を有しており、種々のラ
セミ体の光学分割剤として用いることができる。
【００２４】即ち、本発明に係わる光学活性なポリメタ
クリル酸エステルを乳鉢で良くすり潰し、これにラセミ
体の溶液を加えてしばらく静置した後、上澄み部分を光
学分割カラムで分析すると、上澄みには（−）−体が過
剰に存在し、（＋）−体が選択的にポリマーに吸着さ
れ、ラセミ体を容易に光学分割することができる。
クリル酸エステルを乳鉢で良くすり潰し、これにラセミ
体の溶液を加えてしばらく静置した後、上澄み部分を光
学分割カラムで分析すると、上澄みには（−）−体が過
剰に存在し、（＋）−体が選択的にポリマーに吸着さ
れ、ラセミ体を容易に光学分割することができる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでな
いことはいうまでもない。
するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでな
いことはいうまでもない。
【００２６】実施例１：メタクリル酸エステルの合成 滴下漏斗を取り付けた１リットルのフラスコを減圧乾燥
後、窒素ガスで満たし、この中でブチルリチウムのヘキ
サン溶液（1.67Ｍ）145ml を乾燥エーテル 150mlに溶解
した。混合溶液を−78℃に冷却しよく攪拌しながら、Ca
H2で乾燥後単蒸留した２−ブロモピリジン（37.3ｇ，0.
236mol）を30分かけて滴下した。さらに30分攪拌を続け
たのち、2,4'−ジフルオロベンゾフェノン（50.0ｇ，0.
229mol）の乾燥エーテル (110ml)溶液を１時間かけて滴
下した。反応混合物を−40℃まで昇温し４時間攪拌した
後、塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。
反応混合物を水／エーテルで抽出し、エーテル相から溶
媒を除くことにより褐色オイル状の粗生成物を得た。こ
れを２−プロパノール／ヘキサン（１／10）混合溶媒か
ら２回再結晶して、ラセミの２−フルオロフェニル−４
−フルオロフェニル−２−ピリジルメタノールを得た。
後、窒素ガスで満たし、この中でブチルリチウムのヘキ
サン溶液（1.67Ｍ）145ml を乾燥エーテル 150mlに溶解
した。混合溶液を−78℃に冷却しよく攪拌しながら、Ca
H2で乾燥後単蒸留した２−ブロモピリジン（37.3ｇ，0.
236mol）を30分かけて滴下した。さらに30分攪拌を続け
たのち、2,4'−ジフルオロベンゾフェノン（50.0ｇ，0.
229mol）の乾燥エーテル (110ml)溶液を１時間かけて滴
下した。反応混合物を−40℃まで昇温し４時間攪拌した
後、塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。
反応混合物を水／エーテルで抽出し、エーテル相から溶
媒を除くことにより褐色オイル状の粗生成物を得た。こ
れを２−プロパノール／ヘキサン（１／10）混合溶媒か
ら２回再結晶して、ラセミの２−フルオロフェニル−４
−フルオロフェニル−２−ピリジルメタノールを得た。
【００２７】収量：39ｇ（収率58％） 融点：84.5〜85.0℃ IR(KBr) ：3360cm-1(OH), 1228cm-1(C-F)1 H-NMR(400MHz, CDCl3, 25℃) δ：6.9〜8.5(m,12H,aro
matic), 6.25(s,1H,OH) FD mass ： ｍ／ｚ＝２９７ 上記の２−フルオロフェニル−４−フルオロフェニル−
２−ピリジルメタノール（１３．６ｇ，0.046mol）のテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ） (136ml)溶液を、窒素雰囲
気下、室温でNaH(重量比60％でパラフィン中に懸濁した
もの、2.2ｇ，0.055mol)に攪拌しながら滴下した。水素
ガスの発生が終了したのを確認した後、反応混合物を０
℃に冷却して攪拌しながらメタクリル酸クロライド(6.3
ml, 0.064mol) を滴下した。滴下終了後、反応混合物を
０℃で３時間、その後さらに60℃で１時間攪拌してか
ら、水を加えて反応を停止した。反応混合物からエチル
エーテル／ベンゼン（１／１）混合溶媒で粗生成物を抽
出し、これをヘキサン／エチルエーテル（10／１）混合
溶媒から１回、ヘキサン／エチルエーテル（20／１）混
合溶媒から２回再結晶してラセミのメタクリル酸２−フ
ルオロフェニル−４−フルオロフェニル−２−ピリジル
メチルを得た。
matic), 6.25(s,1H,OH) FD mass ： ｍ／ｚ＝２９７ 上記の２−フルオロフェニル−４−フルオロフェニル−
２−ピリジルメタノール（１３．６ｇ，0.046mol）のテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ） (136ml)溶液を、窒素雰囲
気下、室温でNaH(重量比60％でパラフィン中に懸濁した
もの、2.2ｇ，0.055mol)に攪拌しながら滴下した。水素
ガスの発生が終了したのを確認した後、反応混合物を０
℃に冷却して攪拌しながらメタクリル酸クロライド(6.3
ml, 0.064mol) を滴下した。滴下終了後、反応混合物を
０℃で３時間、その後さらに60℃で１時間攪拌してか
ら、水を加えて反応を停止した。反応混合物からエチル
エーテル／ベンゼン（１／１）混合溶媒で粗生成物を抽
出し、これをヘキサン／エチルエーテル（10／１）混合
溶媒から１回、ヘキサン／エチルエーテル（20／１）混
合溶媒から２回再結晶してラセミのメタクリル酸２−フ
ルオロフェニル−４−フルオロフェニル−２−ピリジル
メチルを得た。
【００２８】収量：6.9g（収率41％） 融点：73.5〜74℃1 H-NMR(400MHz, CDCl3, 25℃）δ：6.9〜8.6(m,12H,aro
matic H), 5.6〜6.4(m,2H,vinyl H),2.0(s,3H,α-CH3) IR(KBr) ：1636cm-1(C=C), 1725cm-1(C=O), 1236cm-1(C
-F) FD mass ： m/z＝365 元素分析値（C22H17O2NF2 として）： 計算値 C 72.32 ％、H 4.69 ％、N 3.83 ％ 実測値 C 72.33 ％、H 4.83 ％、N 3.85 ％。
matic H), 5.6〜6.4(m,2H,vinyl H),2.0(s,3H,α-CH3) IR(KBr) ：1636cm-1(C=C), 1725cm-1(C=O), 1236cm-1(C
-F) FD mass ： m/z＝365 元素分析値（C22H17O2NF2 として）： 計算値 C 72.32 ％、H 4.69 ％、N 3.83 ％ 実測値 C 72.33 ％、H 4.83 ％、N 3.85 ％。
【００２９】実施例２：メタクリル酸エステルの光学分
割 実施例１で得られたメタクリル酸２−フルオロフェニル
−４−フルオロフェニル−２−ピリジルメチルのラセミ
体をＨＰＬＣで光学分割することにより光学活性なメタ
クリル酸２−フルオロフェニル−４−フルオロフェニル
−２−ピリジルメチルを得た。
割 実施例１で得られたメタクリル酸２−フルオロフェニル
−４−フルオロフェニル−２−ピリジルメチルのラセミ
体をＨＰＬＣで光学分割することにより光学活性なメタ
クリル酸２−フルオロフェニル−４−フルオロフェニル
−２−ピリジルメチルを得た。
【００３０】カラムとしてＣＨＩＲＡＬＣＥＬ（登録商
標）ＯＤTM（25cm×0.46cm i.d.)、溶離液として２−プ
ロパノール／ヘキサン（１／99）混合溶媒 (0.5ml/min)
を用いた室温でのＨＰＬＣで（＋）−体が先に溶出し
た。 k1'=1.83, k2'=2.93, α(k2'/k1')=1.60 （＋）−体モノマーの光学純度：＞99.9％e.e. 〔α〕D 25：＋６°、〔α〕365 25：＋27°（クロロホル
ム、c=1.0 g/dl）。
標）ＯＤTM（25cm×0.46cm i.d.)、溶離液として２−プ
ロパノール／ヘキサン（１／99）混合溶媒 (0.5ml/min)
を用いた室温でのＨＰＬＣで（＋）−体が先に溶出し
た。 k1'=1.83, k2'=2.93, α(k2'/k1')=1.60 （＋）−体モノマーの光学純度：＞99.9％e.e. 〔α〕D 25：＋６°、〔α〕365 25：＋27°（クロロホル
ム、c=1.0 g/dl）。
【００３１】実施例３：メタクリル酸エステルの重合 重合反応は三方コックを装着したガラス封管中、窒素雰
囲気下、トルエン中で、N,N'−ジフェニルエチレンジア
ミンのモノリチウムアミド（ＤＰＥＤＡ−Ｌｉ）と、
（＋）−１−（２−ピロリジニルメチル）ピロリジン
（ＰＭＰ）、（＋）−2,3 −ジメトキシ−1,4 −ビス
（ジメチルアミノ）ブタン（ＤＤＢ）あるいは（−）−
スパルテイン（Ｓｐ）との錯体を開始剤として、−78℃
の条件で行った。
囲気下、トルエン中で、N,N'−ジフェニルエチレンジア
ミンのモノリチウムアミド（ＤＰＥＤＡ−Ｌｉ）と、
（＋）−１−（２−ピロリジニルメチル）ピロリジン
（ＰＭＰ）、（＋）−2,3 −ジメトキシ−1,4 −ビス
（ジメチルアミノ）ブタン（ＤＤＢ）あるいは（−）−
スパルテイン（Ｓｐ）との錯体を開始剤として、−78℃
の条件で行った。
【００３２】実施例１で得られたメタクリル酸２−フル
オロフェニル−４−フルオロフェニル−２−ピリジルメ
チルのラセミ体 0.5ｇをトルエン10mlに溶かし、これを
−78℃に冷却したのちよく振り混ぜながらＰＭＰ−ＤＰ
ＥＤＡ−Ｌｉ錯体のトルエン溶液（0.2mol／リットル)
を〔モノマー〕／〔開始剤〕＝20（重量比）になるよう
に注射器で加え、その後重合溶液を24時間静置した。少
量のメタノールを加えて重合を停止した後、生成ポリマ
ーを大量のメタノール中に沈澱させて遠心分離により回
収し、50℃で２時間真空乾燥した。
オロフェニル−４−フルオロフェニル−２−ピリジルメ
チルのラセミ体 0.5ｇをトルエン10mlに溶かし、これを
−78℃に冷却したのちよく振り混ぜながらＰＭＰ−ＤＰ
ＥＤＡ−Ｌｉ錯体のトルエン溶液（0.2mol／リットル)
を〔モノマー〕／〔開始剤〕＝20（重量比）になるよう
に注射器で加え、その後重合溶液を24時間静置した。少
量のメタノールを加えて重合を停止した後、生成ポリマ
ーを大量のメタノール中に沈澱させて遠心分離により回
収し、50℃で２時間真空乾燥した。
【００３３】収量 0.4ｇ（収率98％）、〔α〕365 25 ：
−1556° 生成ポリマーの一部を還流塩酸−メタノール中で２時間
攪拌することにより加水分解し、その後ジアゾメタンで
メチル化してＰＭＭＡに変換し、ＧＰＣと1H-NMRにより
分子量とタクチシチーを決定した。
−1556° 生成ポリマーの一部を還流塩酸−メタノール中で２時間
攪拌することにより加水分解し、その後ジアゾメタンで
メチル化してＰＭＭＡに変換し、ＧＰＣと1H-NMRにより
分子量とタクチシチーを決定した。
【００３４】また、開始剤として、ＤＤＢ−ＤＰＥＤＡ
−Ｌｉ錯体又はＳｐ−ＤＰＥＤＡ−Ｌｉ錯体を用い、表
１に示す反応条件以外は上記と同様にして重合を行なっ
た。更に[CH3CH(CH3)OCOO]2 を開始剤として用い、モノ
マー0.3 ｇをトルエン５mlに溶かし、40℃で24時間ラジ
カル重合を行なった。生成ポリマーはヘキサン中に沈澱
させて回収した。これらの結果をまとめて表１に示す。
−Ｌｉ錯体又はＳｐ−ＤＰＥＤＡ−Ｌｉ錯体を用い、表
１に示す反応条件以外は上記と同様にして重合を行なっ
た。更に[CH3CH(CH3)OCOO]2 を開始剤として用い、モノ
マー0.3 ｇをトルエン５mlに溶かし、40℃で24時間ラジ
カル重合を行なった。生成ポリマーはヘキサン中に沈澱
させて回収した。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】注） *1：重量平均分子量／数平均分子量 *2：クロロホルム／2,2,2 −トリフルオロエタノール＝
５／１中 *3：0.1g／dl *4：0.5g／dl 実施例４：重合によるメタクリル酸エステルモノマーの
光学分割 実施例１で得られたメタクリル酸２−フルオロフェニル
−４−フルオロフェニル−２−ピリジルメチルのラセミ
体を、実施例３に示す重合条件で、開始剤として（−）
−Ｓｐ−ＤＰＥＤＡ−Ｌｉ錯体を用いて重合した場合、
重合収率48％で未反応モノマーの光学純度は（−）−体
2.1％e.e.、開始剤として（＋）−ＤＤＢ−ＤＰＥＤＡ
−Ｌｉ錯体を用いて重合した場合、重合収率38％で未反
応モノマーの光学純度は（＋）−体3.3 ％e.e.、開始剤
として（＋）−ＰＭＰ−ＤＰＥＤＡ−Ｌｉ錯体を用いて
重合した場合、重合収率32％で未反応モノマーの光学純
度は（＋）−体9.0 ％e.e.であった。
５／１中 *3：0.1g／dl *4：0.5g／dl 実施例４：重合によるメタクリル酸エステルモノマーの
光学分割 実施例１で得られたメタクリル酸２−フルオロフェニル
−４−フルオロフェニル−２−ピリジルメチルのラセミ
体を、実施例３に示す重合条件で、開始剤として（−）
−Ｓｐ−ＤＰＥＤＡ−Ｌｉ錯体を用いて重合した場合、
重合収率48％で未反応モノマーの光学純度は（−）−体
2.1％e.e.、開始剤として（＋）−ＤＤＢ−ＤＰＥＤＡ
−Ｌｉ錯体を用いて重合した場合、重合収率38％で未反
応モノマーの光学純度は（＋）−体3.3 ％e.e.、開始剤
として（＋）−ＰＭＰ−ＤＰＥＤＡ−Ｌｉ錯体を用いて
重合した場合、重合収率32％で未反応モノマーの光学純
度は（＋）−体9.0 ％e.e.であった。
【００３７】実施例５：光学活性ポリメタクリル酸エス
テルを用いたラセミ体の光学分割 実施例３で、ＰＭＰ−ＤＰＥＤＡ−Ｌｉを開始剤として
用いて得られたポリマーを乳鉢を用いてよくすり潰し、
20mgを密栓付きガラスバイアル中に秤量した。これにト
ランススチルベンオキシドのラセミ体のヘキサン／２−
プロパノール溶液(0.5ｇ／リットル)100μｌを加え、閉
栓して３時間室温で静置した。上澄み部分の溶液を、カ
ラムとしてＣＨＩＲＡＬＣＥＬ（登録商標）ＯＤTM（25
cm×0.46cm i.d.)を、溶離液として２−プロパノール／
ヘキサン（１／９）混合溶媒(0.5ml／min)を用いた室温
でのＨＰＬＣで分析して、吸着しなかった部分の光学純
度を決定したところ（＋）−体が優先的に吸着し、吸着
率42％、吸着しなかった部分の光学純度は（−）−体
1.4％e.e.であった。
テルを用いたラセミ体の光学分割 実施例３で、ＰＭＰ−ＤＰＥＤＡ−Ｌｉを開始剤として
用いて得られたポリマーを乳鉢を用いてよくすり潰し、
20mgを密栓付きガラスバイアル中に秤量した。これにト
ランススチルベンオキシドのラセミ体のヘキサン／２−
プロパノール溶液(0.5ｇ／リットル)100μｌを加え、閉
栓して３時間室温で静置した。上澄み部分の溶液を、カ
ラムとしてＣＨＩＲＡＬＣＥＬ（登録商標）ＯＤTM（25
cm×0.46cm i.d.)を、溶離液として２−プロパノール／
ヘキサン（１／９）混合溶媒(0.5ml／min)を用いた室温
でのＨＰＬＣで分析して、吸着しなかった部分の光学純
度を決定したところ（＋）−体が優先的に吸着し、吸着
率42％、吸着しなかった部分の光学純度は（−）−体
1.4％e.e.であった。
【００３８】また、トランススチルベンオキシドの代わ
りにトレガー塩基のラセミ体を用いる以外は同様に光学
分割を行なったところ、（＋）−体が優先的に吸着し、
吸着率38％、吸着しなかった部分の光学純度は（−）−
体 1.6％e.e.であった。
りにトレガー塩基のラセミ体を用いる以外は同様に光学
分割を行なったところ、（＋）−体が優先的に吸着し、
吸着率38％、吸着しなかった部分の光学純度は（−）−
体 1.6％e.e.であった。
Claims (11)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表されるメタクリル酸エ
ステル。 【化１】 （式中、R1及びR2はそれぞれ１〜５個のハロゲン原子を
有するフェニル基を示し、R1とR2は異なる基である。R3
はピリジル基を示す。） - 【請求項２】 R1が２−フルオロフェニル基、R2が４−
フルオロフェニル基である請求項１又は２記載のメタク
リル酸エステル。 - 【請求項３】 光学活性体である請求項１記載のメタク
リル酸エステル。 - 【請求項４】 ２−ハロゲノピリジンと、一般式（II） 【化２】 （式中、R1及びR2は前記と同じ意味を示す。）で表され
るベンゾフェノン誘導体とを反応させた後、メタクリル
酸ハライドと反応させることを特徴とする請求項１又は
２記載のメタクリル酸エステルの製造法。 - 【請求項５】 一般式(III) で表される構成単位を主体
とし、重合度が５以上であるポリメタクリル酸エステ
ル。 【化３】 （式中、R1、R2及びR3は前記と同じ意味を示す。） - 【請求項６】 イソタクチシチーに富むポリメタクリル
酸エステルである請求項５記載のポリメタクリル酸エス
テル。 - 【請求項７】 主鎖が一方向巻きの螺旋構造を持つ光学
活性ポリメタクリル酸エステルである請求項５又は６記
載のポリメタクリル酸エステル。 - 【請求項８】 請求項１記載のメタクリル酸エステルを
重合することを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項
に記載のポリメタクリル酸エステルの製造法。 - 【請求項９】 重合開始剤として光学活性なアニオン重
合開始剤を用い、主鎖が一方向巻きの螺旋構造を持つ光
学活性ポリメタクリル酸エステルを合成する請求項８記
載の製造法。 - 【請求項１０】 請求項１記載のメタクリル酸エステル
の光学異性体混合物を、光学活性なアニオン重合開始剤
を用いて重合させて、メタクリル酸エステルの一方の光
学異性体のみを選択的に反応させることによって、未反
応な光学活性メタクリル酸エステルを取り出すことを特
徴とする、メタクリル酸エステルの光学分割法。 - 【請求項１１】 請求項７記載の光学活性ポリメタクリ
ル酸エステルからなる光学分割剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28493297A JPH11124365A (ja) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | 新規なメタクリル酸エステル、その製造法及びその光学分割法、並びに新規なポリメタクリル酸エステル、その製造法及びそれからなる光学分割剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28493297A JPH11124365A (ja) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | 新規なメタクリル酸エステル、その製造法及びその光学分割法、並びに新規なポリメタクリル酸エステル、その製造法及びそれからなる光学分割剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11124365A true JPH11124365A (ja) | 1999-05-11 |
Family
ID=17684935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28493297A Pending JPH11124365A (ja) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | 新規なメタクリル酸エステル、その製造法及びその光学分割法、並びに新規なポリメタクリル酸エステル、その製造法及びそれからなる光学分割剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11124365A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014015523A (ja) * | 2012-07-09 | 2014-01-30 | Daikin Ind Ltd | 優れた撥水撥油性を有するアクリル酸エステル重合体、およびその製造方法 |
-
1997
- 1997-10-17 JP JP28493297A patent/JPH11124365A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014015523A (ja) * | 2012-07-09 | 2014-01-30 | Daikin Ind Ltd | 優れた撥水撥油性を有するアクリル酸エステル重合体、およびその製造方法 |
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