JPH02124914A - ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高分子素材の表面改質剤、ポリマーアロイに
おける相溶化剤、コーティング用素材、膜素材等の機能
性高分子材料として有用な新規なブロック共重合体の製
造方法及びこの製法により製造された新規なブロック共
重合体に関する。より詳しくは、一方のセグメントが（
メタ）アクリル酸エステルである新規なブロック共重合
体の製造方法及びこの製法により製造された新規なブロ
ック共重合体に関する。

（従来の技術） 構造の異なる高分子３ｆｉＡおよびＢを、Ａ−Ｂ、Ａ−
Ｂ−Ａのような形式で結合させたブロック共重合体は、
高分子鎖ＡおよびＢそれぞれの性質を有するため１表面
改質剤、相溶化剤、コーティング用素材、膜素材等の機
能性高分子材料としてイｆ望であることは従来より知ら
れていた。しかし、ブロック共重合体自体の合成が容易
でないこと、特に性質の全く異なる高分子鎖同士を結合
させる方法が殆どないことから実用化は困難とされてき
た。

例えば、このようなブロック共重合体の合成方法として
最も一般的なアニオンリビング重合法においても、アニ
オンリビング重合可能な千ツマー種が限られているため
、スチレン−ジエン系のブロック共重合体以外は実用化
されていない。また、高分子過酸化物を用いてラジカル
重合によりブロック共重合体を製造しようとする試みも
あるが、高分子過酸化物の取扱いが危険であるばかりで
なく、成り行きでしか高分子構造の制御ができないこと
から実用化には至っていない。更に、高分子同士の反応
によりブロック共重合体を合成する試みもあるが、共通
溶媒の選択等、反応条件の設定が困難であり、かつブロ
ック化の効率が低いこともあり、やはり実用化に至って
いない。

（発明か解決しようとする課題） ブロック共重合体を合成する手法の１つとして、いわゆ
るグループトランスファー川合法が特開昭５８〜１３６
０３号に開示されている。しかし、この明細書に記載さ
れている方法は、実際問題としては、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステル等のアクリル系千ツマ−にの
み有効であり、構造の全く異なる高分子鎖同士を結合さ
せたブロック共重合体の合成はこれまでは困難であると
されていた。

本発明の目的は、新規でかつ有用な各種のブロック共重
合体を製造するための新規なブロック共重合体の製造方
法を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記新規なブロック共重合体の製
造法により製造された、ポリマーの表面改質剤、ポリマ
ーアロイの相溶化剤、コーティング用素材として有用な
新規なブロック共重合体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、実質的に水不存在下に、下記一般
式（＋）で示される官能基を末端に有する高分子化合物
を開始剤として用いて、ルイス酸の存在下又は１１　Ｆ
　、−１（ＣＨ３）３ＳｉＦ２−及びＦ−から選ばれる
アニオンの供給源となる化合物の存在下に、（メタ）ア
クリル酸エステルのリビング重合を行なうことを特徴と
するブロック共重合体の製造方法である。

（但し、式中ＲはＨ又は炭素ｆｉ１〜３の直３ｎアルキ
ル基、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。

） また、もう一つの本発明は、一般式Ａ−Ｂ−Ａ又はＡ−
Ｂで示され、セグメントＡがポリ（メタ）アクリル酸エ
ステルからなり、セクメントＢンオキサイドに由来する
単位とするセグメントであり、セグメントＡとＢとが前
記一般式（１）で示される基に由来する四位を介して結
合されてなるブロック共重合体である。

（作用） 本発明で用いられるト記一般式（１）で示される官能基
を末端に有する高分子化合物としては、下記一般式（２
）または（３）で示されるものを好ましいものとして例
示できる。

（但し、式中ＲはＨ又は炭素数１〜３の直鎖アルキル基
、Ｒ１はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基、Ｙは反応
活性基を有さない末端基、２は単結合、メチル側鎖を有
していてもよい炭素数５以下のポリメチレン基、−（Ｗ
−Ｏ）、−又は−Ｗ−〇−Ｗ−（ここでＷはメチル側鎖
を有していてもよい炭素数５以下のポリメチレン基を示
し、ｍは１〜５の整数を示す）、Ｘは任意の高分子の緑
返し単位、ｎは５以、Ｌの整数を示す。） ここで、反応活性基を有さないとは、化合物により得ら
れたエステルをシリル化し一般式（３）の化合物を合成
する反応時、及び該化合物存在下での（メタ）アクリル
酸エステルの重合反応時のいずれにおいても、反応する
ような基を有していないことを意味するものである。な
お、反応活性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、アミン基、モノアルキルアミノ基のような活性水
素を有する基、および重合性２重粘合が例示できる。す
なわち、Ｙとして、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルキル、アリール又はアラルキルエステル基、
アルキルカルボニル基、ジアルキルアミノ裁等を例示で
きるか、これらに限定されるものではない。

上記のＸで表わされる繰返し単位（一般式（１）で示さ
れる官能基を末端に有する高分子化合物の主たる繰返し
単位）は、ブロック共重合体の一方のセグメントの主成
分となるものであり、１［合または縮合によってオリゴ
マーあるいはポリマーを形成できるものであればどのよ
うな繰返し単位であってもよく、エチレン性不飽和結合
を有するモノマーの不飽和基をひらいた繰返し東位、エ
ステル結合を有する繰返し単位、アミド結合を有する繰
返し単位、エーテル結合を有する繰返し単位等各種の繰
返し単位を挙げることができ、目的に応じて適宜選択す
ればよい。

なお、Ｘが（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰返
し単位であると、ブロック共重合体としての特徴が充分
発揮されない惧れがあるので、Ｘは（メタ）アクリル酸
エステルに由来する緑返し単位以外のものを用いること
が好ましいが必ずしもこれを除外するものではない。

繰返し単位Ｘの好ましい具体例として下記のものを挙げ
ることができる。

Ｈ３ （但し、 は １〜１２の整数を表わす） 一般式（１）で示される官能基を末端に有する高分子化
合物の重合度（一般式（２）、（：ｌ）におけるｎ）は
５以上であり、１０〜３００であることが好ましい９重
合度が５未満の場合は、ブロック共重合体中のこのセグ
メントがそれ固有の特徴を発揮するには短すぎ、ブロッ
ク共重合体としての特徴を発揮し難い。重合度か３００
を越えるとそれだけ開始剤あるいはブロック共重合体の
合成が困難になる傾向にあり、これに代わるメリットも
見出し難い。分子量で表現すれば、一般式（２）又は（
３）で表わされる高分子化合物は、その数平均分子量は
通常４００〜１０００００であり、１０００〜３０００
０であることが好ましい。

一般式（１）で示される官能基を末端に有する高分子化
合物の繰返し単位がシリコン系のものである場合はシリ
コン系オリゴマーの片又は両末端にヒドロキシ基の導入
が容易になることから−Ｚ−が−Ｗ−−（Ｗ−Ｏ）、−
又は−ｗ−ｏ−ｗ−（ｗはメチル側鎖を有していてもよ
い炭素数５以下のポリメチレン基を示し、ｍは１〜５の
整数を示す）であることが好ましく、−Ｗ−又は−Ｗ−
Ｏ−Ｗ−であることかより好ましい。

一般式（１）で示される官能基を末端に有する高分子化
合物の繰返し単位がエステル基を有するものやアミド基
を有するものである場合は−Ｚ−は単結合でもよい。

数式（１）、（２）および（３）　におけるＲは、Ｈ、
メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基である。

これは、これらのＲに対応する構造をイ［する原料カル
ホン酸が後述の一般式（２）および（３）の化合物の製
法で　ｔ＋ｏ−ｚ−（ｘ）、−ｚ−叶　又は　（；０Ｚ
−（Ｘ）。−Ｙ　と反応させ、次いでα位の炭素につい
たＨを引き抜かせる反応が容易で、かつカルボン酸とし
て入手しやすいものという観点から選択されたものであ
る。すなわち、一般式（２）および（３）の化合物の製
造の原料カルボン酸としては、プロピオン酸（Ｒ＝Ｈ）
、イソ酪酸（Ｒ＝メチル基）、２−メチル酪酸（Ｒ＝エ
チル基）又は２−メチル吉草酸（Ｒ＝ｎ−プロピル基）
を示すことができる。該当カルボン酸の入手の容易性、
反応の容易性の点からＲがメチル基であることが好まし
い。Ｒ′はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、原
料人手の容易性からメチル基であることが好ましい。ア
ルキル基の炭素数７以上のものも用いることができるが
、原料の入手が困難であり、Ｈ又は炭素数１〜６のアル
キル基に代えて炭素数７以Ｅのものを用いるべき理由も
特にない。

本発明でリビング重合に用いる（メタ）アクリル酸エス
テルとしては５どのようなものも用いることができ、そ
の代表例としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（
メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸２．２．２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリ
ル酸２．２゜３．３−テトラフルオロプロピル、（メタ
）アクリル酸２−トリメチルシリルエチル、（メタ）ア
クリル酸トリメチルシリル等を挙げることができる。こ
の（メタ）アクリル酸エステルは単一成分でもよいが（
メタ）アクリル酸エステル同士のブレンド物でもよく、
（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマ
ーを少量用いることもでき、必要に応じて多官能（メタ
）アクリル酸エステルを添加することもできる。また、
異なる（メタ）アクリル酸エステルを反応系に多段に添
加して重合すれば、ポリ（メタ）アクリル酸エステルセ
グメント自体もブロック共重合体と１−ることかできる
。

以下に本発明のブロック共重合体の製造方法につき更に
説明する。

まず５両末端又は片末端に水酸基を有するポリマーを準
備する。両末端に水酸基を有する上記構造式のポリジメ
チルシロキサン系ジオールは市販品で人手可能である。

ポリエステルであわばジカルボン酸又はジカルボン酸ジ
エステルとジオールとの反応においてジオールを過剰に
用いれば両末端に水酸基を有するものが得られ、同様の
反応でモノオールを適当量添加すれば片末端に水酸基を
有するものも得られる。モノヒドロキシモノカルボン酸
クロリドの縮合又はオリゴメリゼーションを行い、適当
量のモノオールを併用することによっても片末端水酸基
のエステルが得られ、ポリアミドの場合も同様の手法で
両末端又は片末端に水酸基を有するものが調製できる。

ポリエーテルの場合は当然末端に水酸基が存在し、ビニ
ル重合（オリゴメリゼーシジン）の場合は末端に残った
重合開始剤又は連鎖移動剤の官能性を利用しであるいは
アルキレングリコールを停止剤としたアニオンリビング
重合法により水酸基を導入することができる。

以下、式（２）又は（３）の化合物の合成をＲ＝メチル
基の場合を例にとり説明する。

まず、両末端又は片末端に水酸基を有するポリマーとイ
ソ酪酸とを反応させる。この反応は通常のアルコールと
酸の脱水縮合反応条件を採用すればよい。例えば両末端
あるいは片末端に水酸基を有するポリマーとイソ酪酸と
を必要に応じてベンゼン等の溶媒を用いて混合し、ρ−
トルエンスルホン酸のような脱水触媒の存在下に生成す
る水を除去しながら反応させてやれば良い。

次に、こうして得られた少なくとも一方の末端がイソ酪
酸エステル化したポリマーまたはオリゴマーから、例え
ばリチウムジイソプロとルアミド等の試薬を用いてイソ
酪酸部分のメチンプロトンを引抜き、ついでトリメチル
シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることによ
り、末端をケテンシリルアセタール化する反応により、
本発明で用いる一般式（２）又は（３）で表わされる高
分子開始剤を得ることができる。

即ち、例えば、０℃でｎ−ブチルリチウムとジイソプロ
ピルアミンとから調製したリチウムジイソプロピルアミ
ド（以下ＬＤＡと略す）のＴＨＦ溶液に、１段目で合成
した末端がイソー酪酸エステル化したポリマーを（必要
に応じてＴＨＦ溶液にしたもの）をゆっくりと加えて反
応させ、ついで過剰Ｉ４のトリメチルシリルクロライド
等のシリル化剤を加えて反応させることにより、末端か
ケテンシリルアセタール化したポリマーまたはオリゴマ
ーを合成することかできる。

シリル化剤としては、トリメチルシリルクロライドの他
、トリーローブチルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメ
チルシリルクロライド、ヘキサメチルジシラザン、ヘキ
サエチルジシラザン、ヘキサ−１−ブチルジシラザン、
ヘキサ−ｔ−ブチルジシラザン等が好適に用いられる。

上記の反応は、本発明で開始剤として用いる末端がケテ
ンシリルアセタール化したポリマーを合成する方法とし
て好ましい方法であるが、高分子開始剤の合成方法は必
ずしも上記の方法に限定されるわけではない。

本発明においては、ブロック共重合体は上記のような方
法で製造した高分子化合物を開始剤とし、不活性ガス雰
囲気中または高真空下のような実質的に水の不存在下に
、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ、、Ｚｎ１２等のルイス酸の存
在下又はＨＦ２−１（ｃ＋＋３）　３ｓ　１Ｆ２−及び
Ｆ−から選ばれるアニオンの供給源となる化合物の存在
下で、（メタ）アクリル酸エステルを反応系に添加して
リビング重合行うことにより製造することができる。な
お、逆に（メタ）アクリル酸エステルが仕込まれた反応
容器内に高分子開始剤及び触媒を添加して重合を実施し
てもよい。

開始剤として式（１）に示す官能基を両末端に有１−る
高分子化合物を用いた場合には、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブ
ロック共重合体が生成し１片末端に有する高分子化合物
を用いた場合にはＡ　　Ｂをのジブロツウ共重合体が生
成する。セグメントＡとセグメントＢとは前記一般式（
１）で示される基に［１］来する単位を介して結合され
る。ここで、セグメントＡが（メタ）アクリル酸エステ
ル重合体のセグメントである。セグメントＡの数平均分
子ζｌは、通常１０００〜３００００ｆ）テあり、３０
００〜１００ＯＯＯテあることが好ましい。

触媒として作用するルイス酸化合物としては、ＺｎＣＩ
　２、ＺｎＢｒ２、Ｚｎｌ、　　等のハロゲン化亜鉛化
合物の他、モノおよびジアルキルアルミニウムハライド
、ジアルキルアルミニウムオキサイドを代表的なものと
して例示でき、その他、前記特開昭５８−１３６０３号
に例示された化合物が使用できる。これらの中ではハロ
ゲン化亜鉛化合物が好ましい。

触媒として作用するＨＦ２−１（Ｃ１ｌ、）、５ｉＦ２
−１Ｆ−等のアニオンの供給源となる化合物の代表的な
具体例としては、ＨＦ２−または（（：）１３）　、５
ｉＦ２−のトリスジメチルスルホニウム塩（以下、ＴＡ
Ｓ塩と略記する）、すなわち、ＴＡＳ”ＨＦ２−１ＴＡ
Ｓ”（Ｃ）１３）３ＳｉＦ２−およびテトラブチルアン
モニウムフルオライド［（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ′Ｆ″］等を
挙げることができる。

本発明におけるブロック共重合体を合成するための重合
反応は無溶媒で行うことも可能であるが、−数的には適
当な溶媒中で行うのが好ましい。触媒としてルイス酸を
用いる場合の適当な溶媒の例としてはジクロロメタン、
１．２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒、ト
ルエン等を挙げることが出来る。テトラヒドロフラン等
のルイス酸で反応する溶媒は不適当である。また、触媒
としてアニオンの供給源となる化合物を用いる場合の適
当な溶媒の例としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
トルエン、アセトニトリル等をあげることができる。塩
化エチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系の
溶媒は好ましくない。

これら溶媒を使用する場合には常法に従って七分に脱水
・精製したものを使用する必要がある。脱水・精製の不
十分な溶媒を使用した場合には（メタ）アクリル酸エス
テルの重合はリビング重合にならず目的とするブロック
共重合体は得られない。同様に反応は十分に脱水・精製
した不活性ガス中あるいは高真空下で行うことが必要で
ある。

ブロック共重合体を合成する際の開始剤と（メタ）アク
リル酸エステルモノマーの比率は、モル比でｌＯ〜５０
０の間であることが適当である。

本発明の製造方法においては、ブロック共重合体は（メ
タ）アクリル酸エステル重合体セグメント（セグメント
Ａ）をリビング重合により合成している。したがって、
（メタ）アクリル酸エステル重合体セグメント自体をブ
ロック共重合体にすることも可能である。例えば、まず
高分子開始剤（３）を用いてアクリル酸ブチルの重合を
行い、次いでアクリル酸メチルを添加して重合させれば
［ＰＭＡ−ＰＢｕＡ］　−Ｂ型のブロック共重合体が生
成する。

本発明におけるブロック共重合体の合成は、−！００℃
〜１００℃の温度範囲で実施できる。より好ましい温度
範囲は一７５℃〜６０℃である。

（実施例） 以下、本発明を実施例に従ってより具体的に説明するが
、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。

なお、実施例中の「部」はいずれも「重量部」である。

また、実施例中に示した分子量・分子量分布の値は、下
記の条件でＧＰＣ法により求めたポリスチレン換算分子
量である。

１兄且狙亙逢遣 装置　：ウォーターズ社２０１０コンパクト型カラム：
　ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭ）ＩＸＬ　＋　４０００ＨＸＬ
　＋　２５００ＨＸＬ溶媒　：ＴＨＦ 温度　＝３０℃ 流量　：　０．７ｍＩＬ／ｌｌ１ｉｎ 試料濃度＝１％ さらに、例中に示したＴｇ（ガラス転移温度）の値はＤ
ＳＣ（示差走査熱量計）により求めた。

なお、昇温速度は２０　ｄｅｇ／＋ｉｎであった。

実施例１ （シリコン系高分子開始剤の合成） 両末端に水酸基を有する下記構造式のポリジメチルシロ
キサン系ジオール化合物（分子置駒：１２００）　２０
ｍｍｏ１とイソ酪酸６５ｍｍｏ１を０．１５ｍ［ｌ１ｏ
ｌのＰ−トルエンスルホン酸とともに約１００ｎ　ｌの
ベンゼンに溶解し、生成する水を冷却管中に入れたモレ
キュラーシーブに吸着させて除去しながら６時間還流す
ることにより、両末端がイソ醋酸エステル化したシリコ
ン系化合物を合成した。

−（Ｃ１１２）３−ＯＣＨ２Ｃ１１２−０１１反応生成
物から溶媒を留去し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、
次いで然留水で洗浄後、オイル層を硫酸マグネシウムで
乾燥し、無色透明・オイル状の両末端がイソ酪酸エステ
ル化したシリコン系化合物を単離した。

次いで、別の反応容器に脱水精製したＴＨＦ５０ｍλと
ジイソプロピルアミン３０ｎ＋ｍｏｌを入れ、反応系の
温度を０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウムの　１．６モ
ル濃度ヘキサン溶液４０１２を加え、ＬＤＡのＴＨＦ溶
液を：Ｊ８製した。この溶液に両末端がイソ醋酸エステ
ル化したシリコン系化合物１０ｍｍｏ　ｌを３０分以−
トかけてゆっくりと加え、さらに、攪拌下１時間反応を
継続させた。次いで、この溶液にトリメチルシリルクロ
ライド４０ｍｍｏ　ｌを添加し、８時間反応させた後、
溶媒等の低沸点成分を減圧留去して、末端がケテンシリ
ルアセタール化したポリジメチルシロキサン系化合物を
合成した。末端のケテンシリルアセタール化は、ＩＲ分
析により、反応の進行にともなう　Ｃ・０伸縮垢動のピ
ーク（１７４０ｃｍ−’　）の消失と　Ｃ−Ｃ伸縮振動
のピーク（１７１０ｃｍ−’　）の出現によって確認し
た。

（ＰＭＡ−ポリジメチルシロキサン−ＰＭＡ　トリブロ
ック共重合体の製造〕 アルゴン導入管、攪拌機、排気管を備えた１ｕの反応容
器を十分にアルゴン置換した後、反応容器内に十分に脱
水精製した１、２−ジクロロエタン］Ｏｆ）＋ｎＪ２、
塩化岨鉛５０ｍｍｏｌおよび開始剤としてＦ記の末端が
ケテンシリルアセタール化したポリジメチルシロキサン
系化合物５ｍｍｏｌを仕込み、攪拌下、反応系の温度を
０℃に設定した。次いで、アクリル酸メチル（以下、Ｍ
Ａと略記する）　０．５ｍｏｌを反応系の温度が５０℃
を超えないように注意しながら２０分かけて滴下し、更
に１時間反応させて重合反応を完了させた。次いで、Ｏ
，Ｉｍｏｌの塩酸を含むメタノールｌ０ｍ１を添加し、
１０分間攪拌することにより、重合体の生長末端を失活
させ、反応を停止した。

次いで、ポリマーをメタノールに沈澱させて回収し、乾
燥して白色の粉末状のＰＭＡ−ポリジメチルシロキサン
（ＰＤＭＳ）−ＰＭＡトリブロック共１１！合体を得た
。

このブロック共重合体の数平均分子量は＋　１０００、
分子−１分布は１．４であった。また、Ｔｇは一１２０
℃及び０℃であった。

実施例２ 出発物質となるポリジメチルシロキサン系ジオールとし
て分子１ｉｔ６ｏｏｏのものを用いた以外は実りζ例１
と全く同様にしてＰＭＡ−ＰＤＭＳ−ＰＭＡトリブロッ
ク共重合体の製造を行った。高分子開始剤の合成、ブロ
ック共重合体の製造ともスムーズに進行し、中央のポリ
ジメチルシロキサンセグメントの分子量か６０００、両
端のＰＭＡセグメントの分子量かそれぞれ４５００のト
リブロック共重合体を合成することができた。またＴｇ
は−１３０℃及び０℃であった。

実施例３ Ｍ　Ａ　０．５ｍｏｌを添加後、反応系の温度が２０℃
にドがるのを待って、少量サンプリングした後５反応系
の温度が５０℃を超えないように注意しながら０．５ｍ
ｏｌのアクリル＠　２，２．２−　）リフルオロエチル
（３ＦＡ）を添加し、更に１時間反応を継続させた以外
は実施例１と全く同様にしてＰ３ＦＡ−ＰＭＡ−ＰＤＭ
Ｓ−ＰＭＡ−Ｐ３ＦＡという分子構造を持つブロック共
重合体を製造した。重合はスムーズに進行し、白色の粉
末状ポリマーが得られた。中間生成物であるＰＭＡ−Ｐ
ＤＭＳ−ＰＭＡブロック共重合体および最終生成物であ
るＰ３ＦＡ−ＰＭＡ−ＰＤＭＳ−ＰＭＡ−Ｐ３ＦＡブロ
ック共重合体の分子量は各々＋１０００．２４０００で
あり、分子量分布は各々　１．４．１．６であった。ま
た、最終生成物のＴｇは一１２０℃、−２０℃及び０℃
であった。

実施例４ 実施例１に示した方法と同様の方法により、分子量６０
００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から両末端に
ケテンシリルアセタール基を有する高分子開始剤を合成
した。この開始剤を用いたことを除いては、実施例１と
全く同様の条件でＰＭＡ−ＰＥＧ−ＰＭＡブロック共重
合体の合成を行った。重合はスムーズに進行し、白色の
粉末状のボリマーが得られた。（ただし、ポリマーの回
収はヘキサン中に沈殿させて行った。） 得られたポリマーの分子量は１４０００　、分子量分布
は１．５であった。またＴｇは一４０℃及び０℃であっ
た。

実施例５ ［ＰＭＭＡ−ポリジメチルシロキサン−ＰＭＭＡトリブ
ロック共重合体の製造］ アルゴン導入管、攪拌機、排気管を備えたＩＩｌの反応
容器を十分にアルゴン置換した後、反応容器内に十分に
脱水絹製したＴＨＦ３００ｍＩｌ、　　トリスジメチル
アミノスルホニウムビフルオライド０．２ｍ１２　（Ｃ
Ｈ３ＣＮ　Ｏ，０４ｍｏｌ溶液）および開始剤として実
施例１で合成したと同様の末端がケテンシリルアセター
ル化したポリジメチルシロキサン系化合物５ｍｍｏｌを
仕込み、攪拌下、反応系の温度を０℃に設定した。次い
でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ　）　０．５ｍｏｌを反
応系の温度が５０℃を越えないように注意しながら２０
分かけて滴下し、更に１時間反応させて重合反応を完了
させた。次いで、０．１ｍｏｌの塩酸を含むメタノール
１ＯｆｌＩＩＬを添加し、１０分間攪拌することにより
、重合体の生長末端を失活させ、反応を停止した。

次いで、ポリマーをメタノールに沈澱させて回収し、乾
燥して白色の粉末状のＰＭＭＡ−ポリジメチルシロキサ
ン（ＰＤＭＳ）−ＰＭＭＡ）リブロック共重合体を得た
。

このブロック共重合体の数平均分子量は１２０００、分
子量分布は１．３であった。またＴｇは一１２０℃及び
９０℃であった。

実施例６ 出発物質となるポリジメチルシロキサン系ジオールとし
て分子量６０００のものを用いた以外は実施例５と全く
同様にしてＰＭＭＡ−ＰＤＭＳ−ＰＭＭ／ｌリブロック
共重合体の製造を行った。

高分子開始剤の合成、ブロック共重合体の製造ともスム
ーズに進行し、中央のポリジメチルシロキサンセグメン
トの分子量が６０００、両端のＰＭＭＡセグメントの分
子量がそれぞれ５０００のトリブロック共重合体が得ら
れた。また、Ｔｇは一１３０℃及び９０℃であった。

実施例７ 出発物質となるポリジメチルシロキサン系ジオールとし
て、下記構造式の化合物 を用いた以外は実施例５と全く同様にしてＰＭＭＡ−Ｐ
ＤＭＳ−ＰＭＭＡトリブロック共重合体を製造した。高
分子開始剤の合成、ブロック共重合体の製造ともにスム
ーズに進行し、中央のポリジメチルシロキサンセグメン
トの分子量が３２００、両端のＰＭＭＡセグメントの分
子量がそれぞれ５０００のトリブロック共重合体が得ら
れた。このブロック共重合体のＴｇは一１２０℃及び９
０℃であった。

実施例８ Ｍ　Ｍ　Ａ　０．５ｗ＋ｏｌを添加後、反応系の温度が
２０℃に下がるのを待って、少量サンプリングした後、
反応系の温度が５０℃を越えないように注意しながら０
．５ｍｏｌのメタクリル酸２，２．２−　）リフルオロ
エチル（３ＦＭ）を添加し、更に１時間反応を１１続さ
せた以外は実施例５と全く同様にしてＰ３ＦＭ−ＰＭＭ
Ａ−ＰＤＭＳ−ＰＭＭＡ−Ｐ３　ＦＭという分子構造を
持つブロック共重合体を製造した。

重合はスムーズに進行し、白色の粉末状ポリマーが得ら
れた。中間生成物であるＰＭＭＡ−ＰＤＭＳ−ＰＭＭＡ
ブロック共重合体および最終生成物であるＰ３ＦＭ−Ｐ
ＭＭＡ−ＰＤＭＳ−ＰＭＭＡ−Ｐ３ＦＭ３Ｆック共重合
体の分子量は各々１２０００、２７０００であり、分子
Ｍ分布は各１．３．１．４であった。またＴｇは一１２
０℃、７０℃及び９０℃であった。

実施例９ 出発物質として片末端に水酸基を有するポリエチレンオ
キサイドオリゴマー ８Ｏ−（Ｃ１１□ＣＩ（２０）、−１１；Ｈ，。

を用いた以外は実施例１と同様の方法により、片末端が
ケテンシリルアセタール化されたポリエチレンオキサイ
ド化合物を合成した（Ｍｎ〜３０００）。

次いで開始剤として上記の片末端がケテンシリルアセタ
ール化したポリエチレンオキサイド化合物を用いた以外
は実施例１と全く同様にしてＰＥＧ−ＰＭＭＡジブロッ
ク共重合体を得た。このブロック共重合体の数平均分子
量は＋３０００　、分子量分布は１．２であった。また
Ｔｇは一４０℃及び１０５℃であった。

実施例１０ アニオンリビング重合により得られたリビングポリスチ
レンをエチレンオキシドにより停止させることにより両
末端に水酸基を有するポリスチレンを得た（分子旧約ｔ
ｏ、ｏｏｏ）。これを出発物質として用いた以外は実施
例１と同様の方法により、両末端がケテンシリルアセタ
ール化したポリスチレンを合成した。

次いで開始剤として上記の両末端がケテンシリルアセタ
ール化したポリスチレンを用いた以外は実施例５と全く
同様にしてＰＭＭＡ−ＰＳ−ＰＭＭＡトリブロック共重
合体を得た。このブロック共重合体の数平均分子量は１
９，０００、分子量分布１．３であった。また、Ｔｇは
９０℃及び１００℃であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法により製造されるブロック共重合体は、ポ
リマーの表向改質剤、前記式（２）中のＸで示される繰
返し単位またはこれに類似する繰返し単位を主成分とす
るポリマーとアクリル系ポリマーとのポリマーアロイに
おける相溶化剤として有用であり、さらにコーティング
用素材、接着剤等の機能性材料の素材として好適なもの
であり、実用的にも極めて有用なものである。

特許出願人　　三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）実質的に水不存在下に、下記一般式（１）で示され
   る官能基を末端に有する高分子化合物を開始剤として用
   いて、ルイス酸の存在下又はＨＦ＿２＾−、（ＣＨ＿３
   ）＿３ＳｉＦ＿２＾−及びＦ＾−から選ばれるアニオン
   の供給源となる化合物の存在下で、（メタ）アクリル酸
   エステルのリビング重合を行なうことを特徴とするブロ
   ック共重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、式中ＲはＨ又は炭素数１〜３の直鎖アルキル基
   、Ｒ＾１はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。） ２）一般式（１）で示される官能基を末端に有する高分
   子化合物が、下記一般式（２）又は（３）▲数式、化学
   式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （但し、式中ＲおよびＲ＾１は前記と同じ意味を表わし
   、Ｙは反応活性基を有さない末端基、Ｚは単結合、メチ
   ル側鎖を有していてもよい炭素数５以下のポリメチレン
   基、−（Ｗ−Ｏ）＿ｍ−又は−Ｗ−Ｏ−Ｗ−（ここで、
   Ｗはメチル側鎖を有していてもよい炭素数Ｓ以下のポリ
   メチレン基を示し、ｍは１〜５の整数を示す）、Ｘは任
   意の高分子の繰返し単位、ｎは５以上の整数を示す。） で表わされる化合物である請求項１記載の製造方法。 ３）請求項１記載の製造方法で製造されてなるブロック
   共重合体。 ４）一般式Ａ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂで表わされ、セグメ
   ントＡがポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントで
   、セグメントＢがその主たる繰返し単位を▲数式、化学
   式、表等があります▼とするセグメントであり、 セグメントＡとセグメントＢとが前記一般式（１）で表
   わされる基に由来する単位で結合されてなるブロック共
   重合体。 ５）一般式Ａ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂで表わされ、セグメ
   ントＡがポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントで
   、セグメントＢがその主たる繰返し単位をアルキレンオ
   キサイドに由来する単位とするセグメントであり、セグ
   メントＡとセグメントＢとが前記一般式（１）で表わさ
   れる基に由来する単位で結合されてなるブロック共重合
   体。