JPH11116627A - 光学活性メタクリル酸エステル重合体、その製造法及びそれからなる光学分割用分離剤 - Google Patents
光学活性メタクリル酸エステル重合体、その製造法及びそれからなる光学分割用分離剤Info
- Publication number
- JPH11116627A JPH11116627A JP28493397A JP28493397A JPH11116627A JP H11116627 A JPH11116627 A JP H11116627A JP 28493397 A JP28493397 A JP 28493397A JP 28493397 A JP28493397 A JP 28493397A JP H11116627 A JPH11116627 A JP H11116627A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optically active
- methacrylic ester
- polymer
- formula
- polymerization initiator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 加溶媒分解に対して安定で、優れた光学的物
性が期待できる、新規な高分子化合物及びその製造法並
びにそれからなる光学分割用分離剤の提供。 【解決手段】 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有す
る光学活性メタクリル酸エステル重合体、その製造法及
びそれからなる光学分割用分離剤。 【化１】
性が期待できる、新規な高分子化合物及びその製造法並
びにそれからなる光学分割用分離剤の提供。 【解決手段】 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有す
る光学活性メタクリル酸エステル重合体、その製造法及
びそれからなる光学分割用分離剤。 【化１】
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学活性メタクリ
ル酸エステル重合体、その製造法及びその重合体からな
る光学分割用分離剤に関するものである。特にこの光学
活性メタクリル酸エステル重合体は大きな旋光性を有
し、耐久性に優れ、光学活性体分離用材料などの光学的
機能材料として期待できるものである。
ル酸エステル重合体、その製造法及びその重合体からな
る光学分割用分離剤に関するものである。特にこの光学
活性メタクリル酸エステル重合体は大きな旋光性を有
し、耐久性に優れ、光学活性体分離用材料などの光学的
機能材料として期待できるものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】光学分
割用分離剤、液晶、非線形光学材料などの機能材料とし
て利用されている光学活性な合成高分子物質は、従来か
ら多く知られている。例えば、特開昭56−106907号公報
には光学活性なメタクリル酸トリフェニルメチルの重合
体が開示され、この物質はらせん構造を有しており、高
い旋光度を示し、光学分割剤として有用であることが記
載されている。また、特開昭56−167708号公報には光学
活性なアクリル酸アミドの重合体が開示され、この物質
は、その分子不斉に基づいて大きな旋光性を示し、光学
分割用分離剤に用いられることが記載されている。さら
に、特開昭63−1446号公報には光学活性なポリ（メタ）
アクリルアミド化合物が開示され、この物質は側鎖に光
学活性基を有しており、ラセミ体混合物をそれらの光学
対掌体に分離するための吸着剤として有用なことが記さ
れている。そして、特開平１−79230 号公報には、光学
活性な合成高分子化合物を用いた液晶組成物が開示され
ている。
割用分離剤、液晶、非線形光学材料などの機能材料とし
て利用されている光学活性な合成高分子物質は、従来か
ら多く知られている。例えば、特開昭56−106907号公報
には光学活性なメタクリル酸トリフェニルメチルの重合
体が開示され、この物質はらせん構造を有しており、高
い旋光度を示し、光学分割剤として有用であることが記
載されている。また、特開昭56−167708号公報には光学
活性なアクリル酸アミドの重合体が開示され、この物質
は、その分子不斉に基づいて大きな旋光性を示し、光学
分割用分離剤に用いられることが記載されている。さら
に、特開昭63−1446号公報には光学活性なポリ（メタ）
アクリルアミド化合物が開示され、この物質は側鎖に光
学活性基を有しており、ラセミ体混合物をそれらの光学
対掌体に分離するための吸着剤として有用なことが記さ
れている。そして、特開平１−79230 号公報には、光学
活性な合成高分子化合物を用いた液晶組成物が開示され
ている。
【０００３】また、メタクリル酸エステルとしては、こ
れまでにメタクリル酸トリフェニルメチル（特開昭56−
142216号公報参照）やメタクリル酸ジフェニル−２−ピ
リジルメチル（特開昭57−209908号公報参照) 、メタク
リル酸シクロブチルジフェニルメチルなどの側鎖に嵩高
いエステル基を有するメタクリル酸エステルを不斉なア
ニオン重合開始剤を用いて重合すると左右どちらか一方
巻きのらせん構造を有するポリマーが得られ、このポリ
マーは高度にイソタクチックになることが知られてい
る。
れまでにメタクリル酸トリフェニルメチル（特開昭56−
142216号公報参照）やメタクリル酸ジフェニル−２−ピ
リジルメチル（特開昭57−209908号公報参照) 、メタク
リル酸シクロブチルジフェニルメチルなどの側鎖に嵩高
いエステル基を有するメタクリル酸エステルを不斉なア
ニオン重合開始剤を用いて重合すると左右どちらか一方
巻きのらせん構造を有するポリマーが得られ、このポリ
マーは高度にイソタクチックになることが知られてい
る。
【０００４】しかしながら、これらの合成高分子はそれ
ぞれ特異な性質を有するが、得意とする応用範囲は自ず
と狭いものである。例えば、上記の合成高分子化合物を
応用した光学分割剤にしても分離対象とするラセミ体化
合物や使用できる溶媒は限られている。また、らせん構
造を有するポリメタクリル酸トリフェニルメチル等は光
学異性体分離用充填剤として用いられているが、溶離液
のメタノールにより加溶媒分解されやすい欠点がある。
したがって、このような応用範囲を広げるためには、特
異な性質を有する新規な高分子化合物の種類を増やすこ
とが必要である。
ぞれ特異な性質を有するが、得意とする応用範囲は自ず
と狭いものである。例えば、上記の合成高分子化合物を
応用した光学分割剤にしても分離対象とするラセミ体化
合物や使用できる溶媒は限られている。また、らせん構
造を有するポリメタクリル酸トリフェニルメチル等は光
学異性体分離用充填剤として用いられているが、溶離液
のメタノールにより加溶媒分解されやすい欠点がある。
したがって、このような応用範囲を広げるためには、特
異な性質を有する新規な高分子化合物の種類を増やすこ
とが必要である。
【０００５】このような背景に基づき、本発明が解決し
ようとする課題は、加溶媒分解に対して安定で、優れた
光学的物性が期待できる、新規な高分子化合物及びその
製造法並びにそれからなる光学分割用分離剤を提供する
ことにある。
ようとする課題は、加溶媒分解に対して安定で、優れた
光学的物性が期待できる、新規な高分子化合物及びその
製造法並びにそれからなる光学分割用分離剤を提供する
ことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、これまでに得
られているメタクリル酸トリフェニルメチル（TrMA) や
メタクリル酸ジフェニル−２−ピリジルメチル（D2PyM
A）の重合体は、アルコール部分が加溶媒分解により安
定な３級カチオンを生じやすいために溶離液のメタノー
ルにより加溶媒分解されやすいので、カチオンを不安定
化して加溶媒分解性を抑制するために、カチオンになる
炭素に立体的、電子的な検討を加え、耐加溶媒分解性に
優れたアルコール部分を有する光学活性メタクリル酸エ
ステル重合体を見出し、本発明を完成するに至った。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、これまでに得
られているメタクリル酸トリフェニルメチル（TrMA) や
メタクリル酸ジフェニル−２−ピリジルメチル（D2PyM
A）の重合体は、アルコール部分が加溶媒分解により安
定な３級カチオンを生じやすいために溶離液のメタノー
ルにより加溶媒分解されやすいので、カチオンを不安定
化して加溶媒分解性を抑制するために、カチオンになる
炭素に立体的、電子的な検討を加え、耐加溶媒分解性に
優れたアルコール部分を有する光学活性メタクリル酸エ
ステル重合体を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、下記の式（Ｉ）で表され
る繰り返し単位を有する光学活性メタクリル酸エステル
重合体、その製造法及びそれからなる光学分割用分離剤
を提供するものである。
る繰り返し単位を有する光学活性メタクリル酸エステル
重合体、その製造法及びそれからなる光学分割用分離剤
を提供するものである。
【０００８】
【化４】
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【００１０】本発明の式（Ｉ）で表される繰り返し単位
を有する光学活性メタクリル酸エステル重合体におい
て、
を有する光学活性メタクリル酸エステル重合体におい
て、
【００１１】
【化５】
【００１２】は同一又は異なって炭素数６〜14の２価の
芳香族環を示すが、具体的にはフェニレン基やナフチレ
ン基が例示され、好ましくはフェニレン基である。ｎは
０〜５の整数であるが、好ましくは１又は２であり、さ
らに好ましくは２である。
芳香族環を示すが、具体的にはフェニレン基やナフチレ
ン基が例示され、好ましくはフェニレン基である。ｎは
０〜５の整数であるが、好ましくは１又は２であり、さ
らに好ましくは２である。
【００１３】本発明の光学活性メタクリル酸エステル重
合体の重合度は５以上が好ましく、10〜100 が更に好ま
しい。なお本発明における重合度はゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフ法(GPC法）で測定するが、不溶性
重合体については、重合体を加水分解し、ポリメタクリ
ル酸とし、これをさらにメチルエステル化してポリメタ
クリル酸メチルに変換して測定する。
合体の重合度は５以上が好ましく、10〜100 が更に好ま
しい。なお本発明における重合度はゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフ法(GPC法）で測定するが、不溶性
重合体については、重合体を加水分解し、ポリメタクリ
ル酸とし、これをさらにメチルエステル化してポリメタ
クリル酸メチルに変換して測定する。
【００１４】本発明の式（Ｉ）で表される繰り返し単位
を有する光学活性メタクリル酸エステル重合体は、下記
の式（II）で表されるメタクリル酸エステルを、光学活
性なアニオン重合開始剤を用いて低温でアニオン不斉重
合するか、またはラジカル重合開始剤を用いてラジカル
重合することによって得ることができる。
を有する光学活性メタクリル酸エステル重合体は、下記
の式（II）で表されるメタクリル酸エステルを、光学活
性なアニオン重合開始剤を用いて低温でアニオン不斉重
合するか、またはラジカル重合開始剤を用いてラジカル
重合することによって得ることができる。
【００１５】
【化６】
【００１６】また式（II）で表されるメタクリル酸エス
テルは、下記式(III) で表される３級アルコールのナト
リウムアルコキシドに、メタクリル酸クロリドを反応さ
せることにより容易に得ることが出来る。
テルは、下記式(III) で表される３級アルコールのナト
リウムアルコキシドに、メタクリル酸クロリドを反応さ
せることにより容易に得ることが出来る。
【００１７】
【化７】
【００１８】また、上記一般式(III) で表される３級ア
ルコールは、下記反応式に示すように常法に従って、一
般式 (IV) で表される化合物に、一般式（Ｖ）で表され
るピリミジンの金属ハロゲナイドを作用させることによ
り得ることができる。
ルコールは、下記反応式に示すように常法に従って、一
般式 (IV) で表される化合物に、一般式（Ｖ）で表され
るピリミジンの金属ハロゲナイドを作用させることによ
り得ることができる。
【００１９】
【化８】
【００２０】本発明に用いられる光学活性なアニオン重
合開始剤としては、有機金属化合物と不斉配位子との錯
体等が挙げられ、具体的には、式 （ＶＩ）
合開始剤としては、有機金属化合物と不斉配位子との錯
体等が挙げられ、具体的には、式 （ＶＩ）
【００２１】
【化９】
【００２２】で表されるＮ，Ｎ’−ジフェニルエチレン
ジアミンのモノリチウムアミドと、下記式(VII) で表さ
れる（＋）−2,3 −ジメトキシ−1,4 −ビス（ジメチル
アミノ）ブタン(DDB) 、下記式(VIII)で表される（＋）
−１−（２−ピロリジニルメチル）ピロリジン(PMP）又
は下記式(IX)で表される（−）−スパルテイン（Sp）等
の不斉配位子との錯体が挙げられる。
ジアミンのモノリチウムアミドと、下記式(VII) で表さ
れる（＋）−2,3 −ジメトキシ−1,4 −ビス（ジメチル
アミノ）ブタン(DDB) 、下記式(VIII)で表される（＋）
−１−（２−ピロリジニルメチル）ピロリジン(PMP）又
は下記式(IX)で表される（−）−スパルテイン（Sp）等
の不斉配位子との錯体が挙げられる。
【００２３】
【化１０】
【００２４】また、本発明に用いられるラジカル重合開
始剤としては、(i-PrOCOO)2 （i-Prはイソプロピル基を
示す）、またはアゾイソブチロニトリル（AIBN）等が挙
げられる。
始剤としては、(i-PrOCOO)2 （i-Prはイソプロピル基を
示す）、またはアゾイソブチロニトリル（AIBN）等が挙
げられる。
【００２５】上記のような方法で得られる本発明の光学
活性メタクリル酸エステル重合体は、種々のラセミ体を
光学分割することができ、光学分割用分離剤として有用
である。
活性メタクリル酸エステル重合体は、種々のラセミ体を
光学分割することができ、光学分割用分離剤として有用
である。
【００２６】本発明の光学活性メタクリル酸エステル重
合体からなる分離剤を用いた光学分割法としては、本発
明の光学活性メタクリル酸エステル重合体を光学異性体
分離用充填剤として用い、カラムに充填し、このカラム
を用いていわゆる液体クロマトグラフィー（HPLC）法で
光学分割する方法等が挙げられる。具体的には、例え
ば、本発明の光学活性メタクリル酸エステル重合体をHP
LC用担体（例えば、シリカゲル) などに担持させてカラ
ムに充填する既知の方法がある。
合体からなる分離剤を用いた光学分割法としては、本発
明の光学活性メタクリル酸エステル重合体を光学異性体
分離用充填剤として用い、カラムに充填し、このカラム
を用いていわゆる液体クロマトグラフィー（HPLC）法で
光学分割する方法等が挙げられる。具体的には、例え
ば、本発明の光学活性メタクリル酸エステル重合体をHP
LC用担体（例えば、シリカゲル) などに担持させてカラ
ムに充填する既知の方法がある。
【００２７】
【発明の効果】本発明で得られた光学活性メタクリル酸
エステル重合体は、耐加溶媒分解性に優れ、光学分割用
分離剤として最適である。
エステル重合体は、耐加溶媒分解性に優れ、光学分割用
分離剤として最適である。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を合成例、実施例及び応用例に
よって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。
よって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。
【００２９】合成例１：１−（５−ピリミジル）ジベン
ゾスベロールの合成 滴下漏斗を取り付けた１リットルのフラスコを減圧乾燥
後窒素ガスで満たし、この中でブチルリチウムのヘキサ
ン溶液（1.6M） 150mlを乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ） 150mlに溶解した。混合溶液を−78℃に冷却し、よ
く攪拌しながら５−ブロモピリミジン（36.0ｇ，0.226m
ol）のＴＨＦ(150ml）溶液を２時間かけて滴下した。さ
らに30分攪拌を続けた後、ジベンゾスベロン（20.3ml、
0.113mol) の乾燥ＴＨＦ（50ml）溶液を１時間かけて滴
下した。反応混合物を室温まで昇温し１時間攪拌した
後、塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。
反応混合物を水／ＴＨＦで抽出し、ＴＨＦ相から溶媒を
除くことにより褐色オイル状の粗生成物を得た。これを
２−プロパノール／ヘキサン（１／５）混合溶媒から３
回再結晶して、下記式（Ｘ）で表される構造を有する目
的化合物を得た。
ゾスベロールの合成 滴下漏斗を取り付けた１リットルのフラスコを減圧乾燥
後窒素ガスで満たし、この中でブチルリチウムのヘキサ
ン溶液（1.6M） 150mlを乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ） 150mlに溶解した。混合溶液を−78℃に冷却し、よ
く攪拌しながら５−ブロモピリミジン（36.0ｇ，0.226m
ol）のＴＨＦ(150ml）溶液を２時間かけて滴下した。さ
らに30分攪拌を続けた後、ジベンゾスベロン（20.3ml、
0.113mol) の乾燥ＴＨＦ（50ml）溶液を１時間かけて滴
下した。反応混合物を室温まで昇温し１時間攪拌した
後、塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。
反応混合物を水／ＴＨＦで抽出し、ＴＨＦ相から溶媒を
除くことにより褐色オイル状の粗生成物を得た。これを
２−プロパノール／ヘキサン（１／５）混合溶媒から３
回再結晶して、下記式（Ｘ）で表される構造を有する目
的化合物を得た。
【００３０】収量：26ｇ（収率80％） 融点：130.0 〜130.1 ℃ IR(KBr) ：3268cm-1(OH)1 H-NMR(400MHz, CDCl3, 25℃）δ：7.12〜8.96 (m,11H,
aromatic H), 3.65 (s,1H,OH),2.74〜2.89 (m,4H, -CH2
CH2-)
aromatic H), 3.65 (s,1H,OH),2.74〜2.89 (m,4H, -CH2
CH2-)
【００３１】
【化１１】
【００３２】合成例２：メタクリル酸 １−（５−ピリ
ミジル）ジベンゾスベリルの合成 １−（５−ピリミジル）−ジベンゾスベロール（23.0
ｇ，0.080mol）のＴＨＦ（160ml)溶液を、窒素雰囲気
下、室温でＮａＨ（重量比60％でパラフィン中に懸濁し
たもの、 5.5ｇ，0.138mol）のＴＨＦ（100ml)溶液に攪
拌しながら滴下し、その後２時間還流した。水素ガスの
発生が終了したのを確認した後、反応混合物を０℃に冷
却して、よく攪拌しながらメタクリル酸塩化物（11.7m
l、0120mol)を滴下した。滴下終了後、反応混合物を０
℃で１時間、その後さらに室温で１時間攪拌してから、
水を加えて反応を停止した。反応混合物を水／ＴＨＦで
抽出し、これをヘキサン／エーテル（１／１）混合溶媒
から１回、ヘキサンから２回再結晶して、下記式(XI)で
表される構造を有する目的化合物を得た。
ミジル）ジベンゾスベリルの合成 １−（５−ピリミジル）−ジベンゾスベロール（23.0
ｇ，0.080mol）のＴＨＦ（160ml)溶液を、窒素雰囲気
下、室温でＮａＨ（重量比60％でパラフィン中に懸濁し
たもの、 5.5ｇ，0.138mol）のＴＨＦ（100ml)溶液に攪
拌しながら滴下し、その後２時間還流した。水素ガスの
発生が終了したのを確認した後、反応混合物を０℃に冷
却して、よく攪拌しながらメタクリル酸塩化物（11.7m
l、0120mol)を滴下した。滴下終了後、反応混合物を０
℃で１時間、その後さらに室温で１時間攪拌してから、
水を加えて反応を停止した。反応混合物を水／ＴＨＦで
抽出し、これをヘキサン／エーテル（１／１）混合溶媒
から１回、ヘキサンから２回再結晶して、下記式(XI)で
表される構造を有する目的化合物を得た。
【００３３】収量：10.0ｇ（収率36％） 融点：105.0 〜106.0 ℃1 H-NMR(400MHz, CDCl3, 25℃）δ：7.13 〜9.02（m,11
H,aromatic H), 5.69〜6.28（m,2H,vinyl H),3.07 〜
3.25(m,4H,-CH2CH2-), 1.99(s,3H, α-CH3); IR(KBr) ：1635cm-1(C=C), 1724cm-1(C=O) 元素分析値（C23H20N2O2として）： 計算値 C 77.50 ％、H 7.86％、N 5.66％ 実測値 C 77.05 ％、H 7.83％、N 5.60％
H,aromatic H), 5.69〜6.28（m,2H,vinyl H),3.07 〜
3.25(m,4H,-CH2CH2-), 1.99(s,3H, α-CH3); IR(KBr) ：1635cm-1(C=C), 1724cm-1(C=O) 元素分析値（C23H20N2O2として）： 計算値 C 77.50 ％、H 7.86％、N 5.66％ 実測値 C 77.05 ％、H 7.83％、N 5.60％
【００３４】
【化１２】
【００３５】実施例１：メタクリル酸 １−（５−ピリ
ミジル）ジベンゾスベリルの重合 重合反応は三方コックを装着したガラス封管中、窒素雰
囲気下、トルエン中、−78℃でN,N'−ジフェニルエチレ
ンジアミンのモノリチウムアミド(DPEDA-Li)と（＋）−
2,3 −ジメトキシ−1,4 −ビス（ジメチルアミノ）ブタ
ン（DDB)との錯体を開始剤として、−78℃の条件で行っ
た。メタクリル酸 １−（５−ピリミジル）ジベンゾス
ベリル 0.5ｇをトルエン10mlに溶かし、これを−78℃に
冷却した後、よく振り混ぜながらDDB-DPEDA-Li錯体のト
ルエン溶液（0.2mol／リットル)を〔モノマー〕／〔開
始剤〕＝20（モル比）になるように注射器で加え、その
後重合溶液を96時間静置した。少量のメタノールを加え
て重合を停止した後、生成ポリマーを大量のメタノール
中に沈澱させて遠心分離により回収し、60℃で12時間真
空乾燥した。
ミジル）ジベンゾスベリルの重合 重合反応は三方コックを装着したガラス封管中、窒素雰
囲気下、トルエン中、−78℃でN,N'−ジフェニルエチレ
ンジアミンのモノリチウムアミド(DPEDA-Li)と（＋）−
2,3 −ジメトキシ−1,4 −ビス（ジメチルアミノ）ブタ
ン（DDB)との錯体を開始剤として、−78℃の条件で行っ
た。メタクリル酸 １−（５−ピリミジル）ジベンゾス
ベリル 0.5ｇをトルエン10mlに溶かし、これを−78℃に
冷却した後、よく振り混ぜながらDDB-DPEDA-Li錯体のト
ルエン溶液（0.2mol／リットル)を〔モノマー〕／〔開
始剤〕＝20（モル比）になるように注射器で加え、その
後重合溶液を96時間静置した。少量のメタノールを加え
て重合を停止した後、生成ポリマーを大量のメタノール
中に沈澱させて遠心分離により回収し、60℃で12時間真
空乾燥した。
【００３６】 収量0.39ｇ（収率78％）、〔α〕365 25 ：＋1036° 生成ポリマーの一部を還流塩酸−メタノール中で48時間
攪拌することにより加水分解し、その後ジアゾメタンで
メチル化して、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)に変換
し、GPC と1H-NMRにより分子量と立体規則性（タクチシ
チー）を決定した。
攪拌することにより加水分解し、その後ジアゾメタンで
メチル化して、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)に変換
し、GPC と1H-NMRにより分子量と立体規則性（タクチシ
チー）を決定した。
【００３７】数平均分子量（Mn）：3400(PMMA)、重量平
均分子量／数平均分子量（Mw／Mn）＝1.41(PMMA)、立体
規則性：mm/mr/rr＝97／３／０。
均分子量／数平均分子量（Mw／Mn）＝1.41(PMMA)、立体
規則性：mm/mr/rr＝97／３／０。
【００３８】このように光学活性なアニオン重合開始剤
として、N,N'−ジフェニルエチレンジアミンのモノリチ
ウムアミドと（＋）−2,3 −ジメトキシ−1,4 −ビス
（ジメチルアミノ）ブタンなどの不斉配位子を用いた系
では重合の立体制御能が高く、高度にイソタクチックで
大きな正の旋光性を持つらせん状ポリマーが得られた。
また、ラジカル重合においてもほぼ完全にイソタクチッ
クなポリマーが得られた。
として、N,N'−ジフェニルエチレンジアミンのモノリチ
ウムアミドと（＋）−2,3 −ジメトキシ−1,4 −ビス
（ジメチルアミノ）ブタンなどの不斉配位子を用いた系
では重合の立体制御能が高く、高度にイソタクチックで
大きな正の旋光性を持つらせん状ポリマーが得られた。
また、ラジカル重合においてもほぼ完全にイソタクチッ
クなポリマーが得られた。
【００３９】応用例１：光学活性メタクリル酸 １−
（５−ピリミジル）ジベンゾスベリル重合体によるラセ
ミ体の分割 実施例１で得られたポリマーを用い、不斉吸着実験によ
りラセミ体の分割能を調べた。即ち、実施例１で得られ
たポリマーを乳鉢を用いてよくすりつぶし、20mgを密栓
付きガラスバイアル中に秤量した。これにトランススチ
ルベンオキシドのラセミ体のヘキサン／２−プロパノー
ル溶液（0.5g／リットル）100 μl を加え、閉栓して３
時間室温で静置した。上澄み部分の溶液を、カラムにCH
IRALCELOD（ダイセル化学工業（株）製、25cm×0.46cm
i.d.)を、溶離液に２−プロパノール／ヘキサン（５／9
5）混合溶媒(0.5ml／min)を用いた室温でのHPLCで分析
して、吸着しなかった部分の光学純度を決定したとこ
ろ、（−）−体が優先的に吸着し、吸着率63％、吸着し
なかった部分の光学純度は（＋）−体 7.5％e.e.であっ
た。
（５−ピリミジル）ジベンゾスベリル重合体によるラセ
ミ体の分割 実施例１で得られたポリマーを用い、不斉吸着実験によ
りラセミ体の分割能を調べた。即ち、実施例１で得られ
たポリマーを乳鉢を用いてよくすりつぶし、20mgを密栓
付きガラスバイアル中に秤量した。これにトランススチ
ルベンオキシドのラセミ体のヘキサン／２−プロパノー
ル溶液（0.5g／リットル）100 μl を加え、閉栓して３
時間室温で静置した。上澄み部分の溶液を、カラムにCH
IRALCELOD（ダイセル化学工業（株）製、25cm×0.46cm
i.d.)を、溶離液に２−プロパノール／ヘキサン（５／9
5）混合溶媒(0.5ml／min)を用いた室温でのHPLCで分析
して、吸着しなかった部分の光学純度を決定したとこ
ろ、（−）−体が優先的に吸着し、吸着率63％、吸着し
なかった部分の光学純度は（＋）−体 7.5％e.e.であっ
た。
【００４０】また、トランススチルベンオキシドの代わ
りにトレガー塩基のラセミ体を用いる以外は同様に光学
分割を行なったところ、（−）−体が優先的に吸着し、
吸着率69％、吸着しなかった部分の光学純度は（＋）−
体 3.5％e.e.であった。
りにトレガー塩基のラセミ体を用いる以外は同様に光学
分割を行なったところ、（−）−体が優先的に吸着し、
吸着率69％、吸着しなかった部分の光学純度は（＋）−
体 3.5％e.e.であった。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記の式（Ｉ）で表される繰り返し単位
を有する光学活性メタクリル酸エステル重合体。 【化１】 - 【請求項２】 式（Ｉ）において、 【化２】 ｎが２である請求項１記載の光学活性メタクリル酸エス
テル重合体。 - 【請求項３】 重合度が５以上である請求項１記載の光
学活性メタクリル酸エステル重合体。 - 【請求項４】 下記の式（II）で表されるメタクリル酸
エステルを、光学活性なアニオン重合開始剤またはラジ
カル重合開始剤を用いて重合することを特徴とする請求
項１〜３のいずれか一項に記載の光学活性メタクリル酸
エステル重合体の製造法。 【化３】 - 【請求項５】 光学活性なアニオン重合開始剤がN,N'−
ジフェニルエチレンジアミンのモノリチウムアミドと
（＋）−2,3 −ジメトキシ−1,4 −ビス（ジメチルアミ
ノ）ブタンとの錯体、N,N'−ジフェニルエチレンジアミ
ンのモノリチウムアミドと（＋）−１−（２−ピロリジ
ニルメチル）ピロリジンとの錯体またはN,N'−ジフェニ
ルエチレンジアミンのモノリチウムアミドと（−）−ス
パルテインとの錯体であることを特徴とする請求項４記
載の製造法。 - 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の光
学活性メタクリル酸エステル重合体からなる光学分割用
分離剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28493397A JPH11116627A (ja) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | 光学活性メタクリル酸エステル重合体、その製造法及びそれからなる光学分割用分離剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28493397A JPH11116627A (ja) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | 光学活性メタクリル酸エステル重合体、その製造法及びそれからなる光学分割用分離剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11116627A true JPH11116627A (ja) | 1999-04-27 |
Family
ID=17684947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28493397A Ceased JPH11116627A (ja) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | 光学活性メタクリル酸エステル重合体、その製造法及びそれからなる光学分割用分離剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11116627A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006109560A1 (ja) * | 2005-04-07 | 2006-10-19 | Nara Institute Of Science And Technology | 光学活性な共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いたクロマトグラフィー用充填剤 |
| WO2007034962A1 (ja) * | 2005-09-26 | 2007-03-29 | Japan Science And Technology Agency | 不斉構造を有する組成物およびその製造方法 |
-
1997
- 1997-10-17 JP JP28493397A patent/JPH11116627A/ja not_active Ceased
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006109560A1 (ja) * | 2005-04-07 | 2006-10-19 | Nara Institute Of Science And Technology | 光学活性な共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いたクロマトグラフィー用充填剤 |
| WO2007034962A1 (ja) * | 2005-09-26 | 2007-03-29 | Japan Science And Technology Agency | 不斉構造を有する組成物およびその製造方法 |
| JPWO2007034962A1 (ja) * | 2005-09-26 | 2009-04-02 | 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 | 不斉構造を有する組成物およびその製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5187825B2 (ja) | ハイパーブランチポリマー及びその製造方法 | |
| JP2812765B2 (ja) | 光学活性（メタ）アクリル酸誘導体、その製造、その光学活性重合体を与えるための重合、およびその使用 | |
| JPH04108808A (ja) | マクロモノマーの製造方法 | |
| US4473690A (en) | Organic polymers of methacrylate esters | |
| JPH11116627A (ja) | 光学活性メタクリル酸エステル重合体、その製造法及びそれからなる光学分割用分離剤 | |
| JP2965752B2 (ja) | 光学活性Ｎ−α−フルオロアクリロイルアミノ酸誘導体、その製造、それから製造した光学活性重合体およびそのラセミ体分割用の使用 | |
| JP2001114828A (ja) | 光学活性メタクリル酸エステル重合体及びその製造方法 | |
| JP4876346B2 (ja) | 光学活性マレイミド誘導体、光学活性ポリマレイミド誘導体、その製造方法、その光学活性ポリマレイミド誘導体からなる分離剤及びそれを用いた光学活性化合物の分離方法 | |
| US7645889B2 (en) | Optically active polymaleimide derivatives and process for their production | |
| US20030166804A1 (en) | Trivalent organic lanthanoid complex, catalyst for production of (meth) acrylic polymer, and (meth) acrylic polymer | |
| JP3184620B2 (ja) | 光学活性なメタクリル酸の重合体 | |
| JPH11124365A (ja) | 新規なメタクリル酸エステル、その製造法及びその光学分割法、並びに新規なポリメタクリル酸エステル、その製造法及びそれからなる光学分割剤 | |
| JP4534329B2 (ja) | 光学活性ポリマレイミド誘導体からなる分離剤及びそれを用いた光学活性化合物の分離方法 | |
| JPH07292037A (ja) | 新規な光学活性ポリアセチレン誘導体及びその製造方法 | |
| JPH02233705A (ja) | 極性化合物の重合法 | |
| JPH08208749A (ja) | 光学活性メタクリル酸エステル重合体及び分離剤 | |
| JP4325097B2 (ja) | 光学活性ポリ（ｎ−メチルベンジルマレイミド）及びその製造法 | |
| JP4753490B2 (ja) | アニオン重合性モノマーの重合方法 | |
| JPH01158010A (ja) | 光学活性な有機重合体及びその製造方法 | |
| JPS6069111A (ja) | ２−ピリジル基を有する有機重合体 | |
| JP2000128910A (ja) | 光学活性な架橋ゲルの合成法 | |
| JP4021018B2 (ja) | 新規な光学活性アクリル酸エステル及び光学活性ポリアクリル酸エステル並びにその製造法 | |
| JP2001247628A (ja) | 不斉炭素を含有する新規な光学活性アレン化合物及びその重合体並びにその製造方法 | |
| US6864338B2 (en) | Sterically regulated methacrylic polymer and process for producing the same | |
| JP2523803B2 (ja) | 光学活性な重合用触媒および光学活性高分子の合成法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20040924 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061114 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061121 |
|
| A045 | Written measure of dismissal of application |
Effective date: 20070327 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045 |