JP2812765B2 - 光学活性（メタ）アクリル酸誘導体、その製造、その光学活性重合体を与えるための重合、およびその使用 - Google Patents

光学活性（メタ）アクリル酸誘導体、その製造、その光学活性重合体を与えるための重合、およびその使用

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な光学活性（メタ）アクリル酸誘導体
に、その製造方法に、光学活性重合体を与えるその重合
に、およびこれらの光学活性重合体のその対掌体へのラ
セミ体のクロマトグラフィー的分割用の吸着剤としての
使用に関するものである。
その光学活性成分へのラセミ体の分割は、生理学的に
活性なラセミ体の光学的対蹠体（antipodes）がその生
理学的活性において実質的に異なり、異なる効果と副効
果とを持ち得ることが確証されているので、近年、大き
な重要性を獲得している。したがって、生理学的に活性
なセラミ体の個々の対掌体の単離には大きな関心が存在
する。
全ての種類の吸着剤が、ラセミ体のクロマトグラフィ
ー的分割用に既に提案されている。これまで、ここで最
適の吸着剤が化学ベリヒテ（Chem.Ber.）109（1976）,1
967−1975、DE−Ａ−2,500,523,3,532,356、3,619,303
および3,706,890に記載されている、適宜にシリカゲル
結合形状の光学活性アミノ化合物の重合体（メタ）アク
リル酸誘導体であることが実証されている。
しかし、公知の光学活性アミノ化合物の重合体（メ
タ）アクリル酸誘導体を使用するならば、たとえば上掲
の化学ベリヒテ109およびDE−Ａ−3,619,303に記載され
たＮ−（メタ）アクリロイルアミノ酸エステルの重合
体、ならびにDE−Ａ−2,500,523に記載された（メタ）
アクリルアミドの場合のように、これらが不十分な効果
を有するのみであるか、または、たとえばDE−Ａ−3,53
2,356および3,706,890に記載された、光学活性Ｎ−（メ
タ）アクリロイルテルペニルアミンより誘導された光学
活性ポリ（メタ）アクリルアミドの重合体の場合のよう
に、良好な活性を有するが特定のラセミ体のみに限定さ
れることが示されている。
光学活性アミノ酸のエステルまたはアミドのエステル
基またはアミド基の立体的要求の結果として、任意にメ
タクリロイル基のメチル基の助けを受けて、光学活性Ｎ
−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導体の分子が全体と
して剛性を有するようにその構造が制限されている光学
活性Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸のエステルおよ
びアミドを重合させることにより、実質的に改良された
分割性を有する吸着剤が得られることがここに見いださ
れた。光学活性アミノ酸誘導体のエステル基またはアミ
ド基が嵩高い、すなわち空間占有性の（space−fillin
g）炭化水素基を含有するならば、高度に改良された分
割性が常に生ずることが見いだされた。Ｎ−（メタ）ア
クリロイルアミノ酸の第３ブチルエステルまたはアミド
の構造決定には第３ブチル基のみの空間占有性では不十
分で、Ｎ−メタクリロイル基との組合わせではじめて十
分であり、一方、大容量のアルキル基たとえばネオペン
チル基または種々のテルペニル基は、光学活性アミノ酸
誘導体のアミノ基がアクリロイル基またはメタクリロイ
ル基に結合しているか否かに拘わらず、単独で既に構造
を十分に決定するであることが見いだされた。
光学活性Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導体の
分子の剛性は、これらの光学活性アミノ酸誘導体より製
造した重合体の分割性の実質的な改良につながる。
本発明記載の分割性物質を使用すれば、たとえば公知
の相では対掌体に分割し得ない、または極めて不十分に
しか分割し得ないテトラおよびヘキサヒドロカルバゾー
ル、ならびにヒドロキシアルキルアゾール誘導体でさえ
も、十分に分割し得るのである。
したがって、本発明は式（Ｉ） 式中、 Ｒは水素またはメチルであり、 R1は置換されていることもあるアルキル、シクロアル
キル、アラールキル、アリールまたはヘテロアリール基
を表し、 R3は水素を表すか、またはR1とともにトリメチレン基
もしくはテトラメチレン基を表し、 Ｘは酸素またはNR4基、 （ここで、 R4は水素もしくはアルキルを表すか、または、R2および
窒素原子とともに、基COO−アルキル（炭素原子１−６
個）、または１個もしくは２個のアルキル基（炭素原子
１−４個）により置換されていることもある５ないし７
員の環を表す） を表し、 R2は高度に空間占有性の炭化水素基、たとえば第３級
アルキル基、置換されていることもあるシクロアルキ
ル、アリールもしくはヘテロアリール基、またはテルペ
ニルもしくはアダマンチル基を表すが、 前提として、R2が第３ブチル基であるならばＲはメチ
ル基でなければならない の光学活性Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導体に
関するものである。
式（Ｉ）の好ましい化合物は、 式中の、 Ｒが水素またはメチルであり、 R1がヒドロキシ、ハロゲン、８個以内の炭素原子を有
するアルキル、アルコキシもしくはシクロアルキルによ
り、または４ないし14個の炭素原子を有し、窒素、酸素
および／または硫黄よりなるグループから選択した１個
または２個のヘテロ原子を含有していることもあるアリ
ール基であって、これらのアリール基またはヘテロアリ
ール基がヒドロキシ、ハロゲン、１ないし４個の炭素原
子を有するアルキルまたはアルコキシにより置換されて
いることもあるものにより置換されていることもある、
１ないし18個の炭素原子を有するアルキルまたは３ない
し８個の炭素原子を有するシクロアルキルを表すか、 または、 窒素、酸素または硫黄よりなるグループから選択した
１または２個の同一の、または異なるヘテロ原子を含有
していてもよく、ヒドロキシ、ハロゲン、それぞれ１な
いし４個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ
により置換されていることもある、４ないし14個の炭素
原子を有するアリール基またはヘテロアリール基を表
し、 R3が水素を表すか、またはR1とともにトリメチレン基
もしくはテトラメチレン基を表し、 Ｘが酸素または基NR4 （ここで、 R4は水素もしくは１ないし４個の炭素原子を有するアル
キルを表すか、または、R2および窒素原子とともに、基
COO−アルキル（炭素原子１−４個）、または１個もし
くは２個のアルキル基（炭素原子１−４個）により置換
されていることもある５ないし７員の異節環を形成す
る） を表し、 R2が４ないし20個の炭素原子を有する第３級アルキル
基、４ないし20個の炭素原子を有するCH2−第３級アル
キル基、３ないし10個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基、４ないし14個の炭素原子を有し、窒素、酸素また
は硫黄よりなるグループから選択した１個または２個の
同一の、または異なるヘテロ原子を含有していてもよい
アリール基であって、上記のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基およびヘテロアリール基がハロゲン、
ヒドロキシ、１ないし８個の炭素原子を有するアルキル
および／または１ないし８個の炭素原子を有するアルコ
キシにより置換されていることもあるものよりなるグル
ープから選択した、30個以内の炭素原子を有する高度に
空間占有性の炭化水素基を表すか、またはテルペニル、
アダマンチルもしくはデカヒドロナフチルを表すが、前
提として、R2が第３ブチル基であるならばＲはメチル基
でなければならない ものである。
ここで挙げる全てのアルキル基およびアルコキシ基は
１ないし４個の炭素原子を有する好ましいものである。
以下の基はR1の置換されていることもあるアルキル、
シクロアルキル、アラールキル、アリールおよびヘテロ
アリール基として挙げ得るものである： 置換されていることもあるアルキル基としてのメチル、
エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、第２ブチル、第３ブチル、１−ヒドロキシエ
チル、２−アルコキシカルボニル、３−アルコキシカル
ボニル、３−Ｎ−アシルアミノプロピル、４−Ｎ−アシ
ルアミノブチル、第３ブトキシメチルおよびヒドロキシ
メチル基； 置換されていることもあるシクロアルキル基としてのシ
クロヘキシルおよび２−テトラヒドロナフチル基； 置換されていることもあるアラールキル基としてのベン
ジルおよび４−ヒドロキシベンジル基； 置換されていることもあるアリール基としてのフェニル
およびナフチル基； 置換されていることもあるヘテロアリール基としての３
−インドリル基。
R2の高度に空間占有性の基としては、たとえば以下の
ものを挙げることができる： 第３アルキル基、たとえば第３ブチル、ネオペンチルお
よびアダマンチル基； １−位においてシクロアルキル基、たとえばシクロヘキ
シルメチルまたはシクロプロピルメチル基により置換さ
れているアルキル基； 置換されていることもあるシクロアルキル基、たとえば
シクロヘキシル基およびメチルまたは第３ブチルにより
置換されているシクロヘキシル基、たとえば２−または
３−メチルシクロヘキシル、４−第３ブチル−および2,
6−ジ第３ブチルシクロヘキシル基またはデカヒドロナ
フチル基； アラールキル基たとえば１−フェニルエチルおよび２−
フェニルプロピル基； 置換されていることもあるフェニル基、たとえばフェニ
ル基またはC1−C4−アルキル基により置換されているフ
ェニル基、たとえばｏ−トリル、2,6−キシリル、４−
第３ブチルおよび2,6−ジ第３ブチルフェニル基； テルペニル基、たとえばメンチル、ネオメンチル、ボル
ニル、フェンチルおよびピナニル基。
光学活性基、たとえばｄ−もしくはｌ−フェニルエチ
ルまたはｄ−もしくはｌ−メンチル、ｄ−もしくはｌ−
ネオメンチル、ｄ−もしくはｌ−ボルニル、ｄ−もしく
はｌ−フェンチルまたはｄ−もしくはｌ−ピナニル基の
R2としての使用は特に有利である。
本発明記載の式（Ｉ）の光学活性Ｎ−（メタ）アクリ
ロイルアミノ酸誘導体は、好ましくは光学活性アミノ
酸、たとえばアラニン、アミノ酪酸、バリン、ノルバリ
ン、ロイシン、イソロイシン、テルロイシン、フェニル
グリシン、フェニルアラニン、ナフチルアラニン、シク
ロヘキシルグリシン、シクロヘキシルアラニン、チロシ
ン、トリプトファン、トレオニン、セリン、アスパルチ
ン酸、グルタミン酸、オルニチン、リシンまたはプロリ
ンから誘導される。
本発明記載の式（Ｉ）の好ましい光学活性Ｎ−（メ
タ）アクリロイルアミノ酸誘導体は以下のアミノ酸の第
３ブチルエステルのＮ−メタクリロイル誘導体： アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニル
グリシン、シクロヘキシルグリシン、フェニルアラニ
ン、シクロヘキシルアラニン、Ｏ−第３ブチルセリン、
Ｎ′−アシルリシン、たとえばＮ′−第３ブトキシカル
ボニルリシンおよびＮ′−アシルオルニチン； 以下のアミノ酸のボルニル、メンチルおよびフェンチル
エステルのＮ−（メタ）アクリロイル誘導体： アラニン、フェニルアラニン、シクロヘキシルアラニ
ン、ナフチルアラニン、フェニルグリシン、シクロヘキ
シルグリシン、ロイシン、イソロイシン、バリン、リシ
ン、オルニチン； 以下のアミノ酸の４−第３ブチルシクロヘキシルエステ
ルのＮ−（メタ）アクリロイル誘導体： アラニン、フェニルアラニン、シクロヘキシルアラニ
ン、フェニルグリシン、シクロヘキシルグリシン、ナフ
チルアラニン、ロイシン、イソロイシンおよびバリン； 以下のアミノ酸の２−デカヒドロナフチルエステルのＮ
−（メタ）アクリロイル誘導体： アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニル
グリシン、シクロヘキシルグリシン、フェニルアラニ
ン、シクロヘキシルアラニンおよびナフチルアラニン； 以下のアミノ酸のメンチル、１−シクロヘキシルエチル
および１−フェニルエチルアミドのＮ−（メタ）アクリ
ロイル誘導体： アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニル
グリシン、シクロヘキシルグリシン、フェニルアラニ
ン、シクロヘキシルアラニン、ナフチルアラニンおよび
プロリン； である。
式（Ｉ）の特に好ましいＮ−（メタ）アクリロイルア
ミノ酸誘導体は:N−（メタ）アクリロイルアラニンメン
チルエステル、Ｎ−（メタ）アクリロイルアラニンボル
ニルエステル、Ｎ−（メタ）アクリロイルアラニンフェ
ンチルエステル、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルア
ラニンメンチルエステル、Ｎ−メタクリロイルフェニル
グリシン第３ブチルエステル、Ｎ−メタクリロイルロイ
シン第３ブチルエステル、Ｎ−メタクリロイルフェニル
アラニン第３ブチルエステル、Ｎ−（メタ）アクリロイ
ルバリントランス−４−第３ブチルシクロヘキシルエス
テルおよびＮ−メタクリロイル−Ｎ′−第３ブトキシカ
ルボニルリシン第３ブチルエステル、Ｎ−メタクリロイ
ルイソロイシン第３ブチルエステル、Ｎ−メタクリロイ
ルバリン第３ブチルエステル。Ｎ−メタクリロイルシク
ロヘキシルアラニン第３ブチルエステル、Ｎ−（メタ）
アクリロイルアラニン ２−デカヒドロナフチルエステ
ル、Ｎ−（メタ）アクリロイルアラニンメンチルアミ
ド、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニンメンチ
ルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン
１−フェニルエチルアミドである。
本発明記載の式（Ｉ）の光学活性Ｎ−（メタ）アクリ
ロイルアミノ酸誘導体は式 式中、 R1、R3、ＸおよびR2は式（Ｉ）の下に示した意味を有
する の光学活性アミノ酸誘導体、またはその酸付加生成物を
式 式中、 Ｙは除去可能な基を表し、 Ｒは式（Ｉ）の下に示した意味を有する の（メタ）アクリル酸誘導体との、適宜に酸結合剤の存
在下、不活性有機溶媒中における反応により得られる。
挙げ得る除去可能な基は： ハロゲン原子、特に塩素もしくは臭素、または式OR5 式中、 R5はC1−C4−アルキル基または CH2＝Ｃ（Ｒ）−COO基 （ここで、 Ｒは式（Ｉ）の下に示した意味を有する） を表す の基である。
本件反応は常圧、加圧または減圧で実施することがで
きる。この反応は一般には常圧で実施する。
式（II）および（III）の化合物は好ましくは等モル
量で使用する。
出発化合物として使用する式（II）の光学活性アミノ
酸エステルおよび式（III）のアクリル酸誘導体は公知
物質であるか、またはそれ自体は公知の方法（日本化学
会誌37（19）191;EP−Ａ−256,475;バイルシュタイン有
機化学ハンドブック（Beilsteins Handbuch der organi
schen Chemie）,2巻，第３増補版,1293ページ;2巻，原
版,400ページを参照）により製造し得る物質である。
出発化合物として使用するアミノ酸の適当な酸付加化
合物は、これらのアミノ酸と無機または有機の酸との塩
である。好ましいものは鉱酸たとえば塩酸、臭化水素
酸、硫酸、リン酸または有機酸たとえば酢酸、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸また
はトルエンスルホン酸である。
適当な溶媒は反応条件下で不活性な全ての有機溶媒で
ある。好ましいものは炭化水素、たとえばベンゼン、ト
ルンエン、キシレンもしくは鉱油留分、またはハロゲン
化炭化水素、たとえばジ、トリまたはテトラクロロメタ
ン、ジクロロエタンまたはトリクロロエチレンである。
適当な酸結合剤は特に、慣用の無機または有機の塩基
である。好適に使用されるものはアルカリ金属水酸化物
もしくはアルカリ土類金属水酸化物、たとえば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カ
ルシウムもしくは水酸化バリウム；アルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の炭酸塩、たとえば炭酸ナトリウム
もしくは炭酸カリウム；アルカリ金属アルコキシド、た
とえばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、またはアミ
ン類、たとえばトリエチルアミンもしくはピリジンであ
る。
式（III）の（メタ）アクリル酸誘導体と式（II）の
アミノ酸誘導体との反応は−78℃ないし＋100℃の、好
ましくは−10℃ないし＋60℃の温度で実施する。
本発明はさらに、式 式中、 Ｒ、R1、R2、R3およびＸは式（Ｉ）の下に示した意味
を有する の構造単位を含有する式（Ｉ）の光学活性Ｎ−（メタ）
アクリロイルアミノ酸の重合により得られる光学活性ポ
リ（メタ）アクリルアミドに関するものである。
本発明記載の光学活性ポリ（メタ）アクリルアミド
は、好ましくは架橋した不溶性の、しかし膨潤可能な重
合体の形状で、または微細に分割した無機担体物質に結
合した形状で存在する。これらはまた、適当な有機溶媒
に可溶な線形重合体としても製造することができる。さ
らに、本発明記載の異なる（メタ）アクリルアミド単量
体を共重合させることも、0.1ないし60、好ましくは0.1
ないし20モル％の共重合可能な非対掌性の単量体をこの
重合体に組み入れることも可能である。
上記の架橋した重合体は、好ましくは、５−200μｍ
の粒径を有する微細に分割したビーズの形状で存在す
る。これらは、式（Ｉ）の光学活性（メタ）アクリルア
ミド単量体と（使用する単量体の全量［モル］に対し
て）0.5ないし50モル％の、好ましくは１−20モル％
の、特に好ましくは３−15モル％の適当な架橋剤とのけ
ん濁重合により、それ自体は公知の手法で製造する。
上記の（ビーズ）重合体の膨潤度は架橋剤（または複
数の架橋剤）の型および量により調節することができ
る。
実際的な使用においては1.1ないし10の、好ましくは
2.0ないし7.0の膨潤度（Ｑ）を有する（ビーズ）重合体
か適当であることが実証されている。
可能な架橋剤は、少なくとも２個の重合可能なビニル
基を含有する化合物である。好ましい架橋剤は二アクリ
ル酸アルカンジオール、たとえば二アクリル酸 1,6−
ヘキサンジオール、二アクリル酸 1,4−ブタンジオー
ル、二アクリル酸 1,3−プロパンジオールもしくは二
アクリル酸 1,2−エチレングリコール、または二メタ
クリル酸アルカンジオール、たとえば二メタクリル酸
1,4−ブタンジオール、二メタクリル酸 1,3−プロパン
ジオールもしくは二メタクリル酸 1,2−エチレングリ
コール、芳香族ジビニル化合物、たとえばジビニルベン
ゼン、ジビニルクロロベンゼンまたはジビニルトルエ
ン、アルカンジカルボン酸ビニルエステル、たとえばア
ジピン酸ジビニル、ベンゼンジカルボン酸ジビニル、テ
レフタル酸ジビニル、N,N′−アルキレンジアクリルア
ミド、たとえばN,N′−メチレンジアクリルアミド、N,
N′−エチレンジアクリルアミド、N,N′−メチレンジメ
タクリルアミドまたはN,N′−エチレンジメタクリルア
ミドである。
適当な遊離基形成剤は慣用の遊離基形成剤である。好
ましいものは過酸化物、たとえば過酸化ジベンゾイル、
過酸化ジラウロイルもしくは過酸化ジオルトトルイル、
またはアゾ化合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリ
ル（AIBN）である。異なる遊離もしくは形成剤の混合物
も利用可能である。
各重合成分は有機溶媒、好ましくは芳香族炭化水素、
たとえばベンゼンもしくはトルエン、またはハロゲン化
炭化水素、たとえばジ−、トリ−もしくはテトラクロロ
メタンまたは1,2−ジクロロエタンに溶解させる。
効果的な撹拌器を援用して、この有機相を保護コロイ
ドの水溶液に、好ましくはポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドンまたはメタクリル酸とメタクリル酸メ
チルとの共重合体の水溶液に均一に分散させる。有機相
１重量部あたり約１ないし20、好ましくは２ないし10重
量部の水相を使用する。この重合混合物を不活性気体雰
囲気中で、好ましくは窒素下で撹拌しながら、30℃ない
し100℃の好ましくは40℃ないし80℃の温度に加熱す
る。重合の持続期間は２ないし24時間、好ましくは４な
いし12時間である。この手法で得られる共重合体を濾過
して液相から分離し、水で、および有機溶媒、たとえば
メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、ジ−も
しくはトリクロロメタン、またはアセトンで洗浄して精
製し、ついで乾燥する。
無機担体物質に、好ましくはシリカゲルに結合した形
状での本発明記載の光学活性ポリ（メタ）アクリルアミ
ドの製造は、たとえばDE−Ａ−3,706,890に記載された
方法に従って実施することができる。
シリカゲル−（メタ）アクリル酸でエステル化したジ
オール相の存在下における光学活性（メタ）アクリルア
ミドの重合は、広く利用することができる。この場合に
は、重合は溶媒の不存在でも、溶媒またはポリ（メタ）
アクリルアミド用の沈澱剤の存在下にも実施することが
できる。ビーズ状重合体の製造に使用する遊離基形成剤
も同様に、開始剤として使用することができる。
重合体改質シリカゲルは、重合体用の溶媒で強力に洗
浄し、真空中で乾燥する。
本発明はさらに、本発明記載のポリ（メタ）アクリル
アミドの、そのままでの、または架橋形状での、もしく
はシリカゲル結合形状での、ラセミ混合物の光学的対蹠
体へのクロマトグラフィー的分割用の使用に関するもの
である。本発明記載の重合体は、テトラヒドロカルバゾ
ール誘導体またはヘキサヒドロカルバゾール誘導体、た
とえば３−（４−クロロフェニルスルホンアミド）−９
−（２−カルボキシエチル）−1,2,3,4−テトラヒドロ
カルバゾール、３−ｒ−（ベンゼンスルホンアミド）−
９−（２−カルボキシエチル）−1,2,3,4,4a,9a−ヘキ
サヒドロカルバゾール、１−（カルボキシメチル）−６
−フルオロ−９−（４−クロロベンジル）−1,2,3,4−
テトラヒドロカルバゾール、ヒドロキシアルキルアゾー
ル誘導体、たとえば２−（４−クロロフェニル）−３−
メトキシイミノ−３−メチル−１−（1,2,3−トリアゾ
リル））−２−ブタノールおよびエリスロ−１−（４−
クロロフェノキシ）−１−（１−（1,2,4−トリアゾリ
ル））−3,3−ジメチル−２−ブタノール、ならびにラ
クトン誘導体、たとえば（Ｅ）−６α−［２−［３−
（４−フルオロフェニル）−１−（１−メチルエチル）
1H−インドール−２−イル］−エテニル］−テトラヒド
ロ−４β−ヒドロキシ−2H−ピラン−２−オン、（Ｅ）
−６α−［２−（3,5−ジクロロ−４′−フルオロ−
［1,1′−ビフェニル］−２−イル）−エテニル］−テ
トラヒドロ−４β−ヒドロキシ−2H−ピラン−２−オン
および２−（４−イソブチルフェニル）−プロピオン酸
のクロマトグラフィー的分割に特に適していることが実
証されている。
溶離液の組成は、分割するラセミ体の型および性質に
応じて、慣用の手法で選択し最適化することができる。
本発明記載のシリカゲル結合したポリ（メタ）アクリル
アミドは、HPLC条件下におけるクロマトグラフィー的ラ
セミ体分割に使用することができる。
重合体のラセミ体分割能力は、２種の対掌体（１）お
よび（２）に関する容量比（capasity ratio）（Ｋ′
1(2)値）、およびそれより得られるエナンショ選択率値
αにより表される。これらのクロマトグラフィー的パラ
メータは以下のように定義される： t0＝カラムの不働時間 t1(2)＝最初に溶離した対掌体１または続いて溶離し
た対掌体２の保持時間。
本発明記載の重合体を使用するラセミ混合物のその光
学的対蹠体への製造的分割は、好ましくはカラムクロマ
トグラフィーにより実施する。この目的にには、一定の
粒径分布を有するビーズ状重合体を使用してクロマトグ
ラフィー的分割を行うのが特に有利であり、５−200μ
ｍの、好ましくは15−100μｍの粒径分布を有するビー
ズ状重合体を用いて、良好な分割効率が得られた。
カラムクロマトグラフィーによる分割の作業方法論は
公知である。重合体は慣用的には溶離液にけん濁させ、
このけん濁液をガラス製カラムに充填する。溶離液を流
出させたのち、可能な限り少量の溶離液に溶解させた、
分割すべきラセミ体をカラムに適用する。ついで、溶離
液を用いてラセミ体を溶離し、適当な流通セルを用いる
溶離物光度測定法および／または偏光測定法で対掌体を
検出する。
吸着剤として使用する重合体を膨潤させ、分割すべき
ラセミ体を溶解する慣用的な有機溶媒または溶媒混合物
を、溶離液として使用する。挙げ得る例は：炭化水素、
たとえばベンゼン、トルエンもしくはキシレン、エーテ
ル類、たとえばジエチルエーテル、ジオキサンもしくは
テトラヒドロフラン、ハロゲン化炭化水素、たとえばジ
−もしくはトリクロロメタン、アセトン、アセトニトリ
ルもしくは酢酸エチル、または上記の溶媒の混合物であ
る。トルエンとテトラヒドロフランとの混合物およびト
ルエンとジオキサンとの混合物が特に適していることが
実証されている。
実施例 Ｉ 光学活性Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導体
の製造 実施例 １ Ｄ−アラニン ｌ−メンチルエステル塩酸塩49.3g
（0.187モル）を750mlのジクロロメタンに溶解させた溶
液に、トリエチルアミン39.4g（0.39モル）を０℃で滴
々添加し、ついで、塩化アクリロイル17.2g（0.19モ
ル）を50mlのジクロロメタンに溶解させた溶液を−10℃
で滴々添加する。この反応混合物を室温で12時間撹拌
し、ついで水、５％強度塩酸および炭酸水素ナトリウム
飽和溶液で洗浄する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥
する。溶媒を蒸留除去したのち、残留物を石油エーテル
から再結晶させる。
Ｎ−アクリロイル−Ｄ−アラニン ｌ−メンチルエス
テル35.4gが、融点79℃の無色結晶の形状で得られる。
旋光度［α］D:−67.0゜（ｃ＝1,CHCl3） 残留物は、結晶化に替えて、溶離液としてエーテル／
石油エーテル1:1混合物を用いるシリカゲルのクロマト
グラフィーによっても精製することができる。Ｄ−アラ
ニン ｌ−メンチルエステル塩酸塩に替えて遊離のアミ
ノエステルを使用しても、同様な効果を得ることができ
る。
トリエチルアミンの量は、0.19モルにまで減少させる
ことができる。
表１および1aに示した光学活性アミノ酸誘導体から
も、Ｎ−アクリロイル−Ｄ−アラニン ｌ−メンチルエ
ステルの製造に関して上に記述した手法で、表１および
1aに示した光学活性Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸
誘導体が得られた。得られたアミノ酸の収率、融点およ
び旋光度も、表に示してある。
II Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導体の重合 1.ビーズ状重合体形状での製造 光学活性Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導体1
3.5g、二メタクリル酸エチレングリコール1.5gおよびア
ゾビスイソブチロニトリル0.3gを37.5gのトリクロロメ
タンに溶解させた溶液を、ポリビニルアルコール3gを13
0mlの脱鉱物質水に溶解させた溶液に、撹拌（350ないし
500rpm）しながら分散させる。数回にわたり装置を脱気
し、窒素で満たすことを繰り返す。この重合混合物を最
初は室温で30分間、ついで55℃（内部温度）で16時間、
窒素下で撹拌する。ついで、この重合混合物を２ないし
３の水に撹拌混入し、ビーズ状重合体が沈澱したのち
に液相を傾瀉する。このビーズ状重合体を３ないし４回
水にけん濁させ、液相を傾瀉することにより微細物（＜
10μｍの粒径を有する重合体）を除去し、アセトンで強
力に洗浄したのち、60℃で恒量に達するまで乾燥する。
重合に使用したＮ−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘
導体、重合を実施した撹拌速度、重合体を得た収率、そ
の粒径、ならびに乾燥状態で得られたビーズ状重合体の
体積（Vs）および膨潤状態（膨潤剤：トルエン）で得ら
れた体積（Vq）は下の表IIおよびII aにまとめてある。
2.シリカゲル結合形状での製造 ａ） 1,2−ジオール基で改質したシリカゲル（平均粒
径:5μｍ）25gを窒素下で、水分を排除しながら、500ml
のジオキサンにけん濁させる。無水メタクリル酸16mlと
トリエチルアミン12.5mlとをこのけん濁液に添加する。
この混合物を室温で１時間撹拌し、２時間室温に保つ。
ついで、シリカゲルをガラスフリット（G4）を通して吸
引濾別し、各回500mlずつのジオキサンとともに30分、
中間で十分に吸引乾燥して３回撹拌する。このメタクリ
ロイル基で改質したシリカゲルを室温、〜0.005気圧の
真空中で乾燥する。
収量:24.8g 元素分析値:C:9.2％,H:1.7％ ジオール基で改質したシリカゲルでの値:C:7.7％,H:1.5
％ ｂ） その製造法をａ）に記述した、メタクリロイル基
で改質したシリカゲル3g、光学活性Ｎ−（メタ）アクリ
ロイルアミノ酸誘導体6.0gおよびアゾビスイソブチロニ
トリル60mgを、還流凝縮器と磁気撹拌器とを備えた100m
lの丸底フラスコ中で、25mlの乾燥トルエンに溶解また
はけん濁させる。脱気と窒素充填とを交互に３回繰り返
してこの装置から空気を排除し、ついで窒素を充填す
る。この重合混合物を室温で１時間撹拌し。ついで、80
℃に迅速に加熱する。80℃で45分間撹拌したのち、2,6
−ジ第３ブチル−４−メンチルフェノール200mgを添加
し、この反応混合物を迅速に冷却する。ガラスフリット
（G4）を通してシリカゲルを吸引濾別し、トルエンで洗
浄し、各回50mlずつのクロロホルムとともに２回、50ml
のトルエンとともに１回、50mlのイソプロパノールとと
もに１回、それぞれ30分ずつ撹拌し、その中間で吸引濾
過する。ついで、このシリカゲルを室温、〜0.005気圧
の真空中で乾燥する。この改質シリカゲル上に重合した
Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導体、シリカゲル
含有光学活性化合物の収量、その窒素含有率およびその
結合重合体含有率は下の表IIIおよびIII aにまとめてあ
る。
ｃ） 光学活性Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導
体3.0gをクロロホルム（50−250mlに溶解させる。この
溶液に、2a）と同様にしてメタクリロイル基で改質した
シリカゲル3.0gを添加し、浴温40℃の回転蒸発器でクロ
ロホルムを完全に除去する。アゾビスイソブチロニトリ
ル60mgを30mlの塩化メチレンに溶解させ、上記のシリカ
ゲルと単量体との混合物に添加する。30℃、0.02気圧で
塩化メチレンを除去し、ついで装置を無酸素にし、窒素
を充填する。この混合物を100℃に３時間加熱する。冷
却後、毎回50mlずつのDMFとともに３回、50mlのTHFとと
もに１回、毎回50mlずつのイソプロパノールとともに２
回、各回とも中間で吸引濾別しながら30分間撹拌する。
方法2b）と同様にして乾燥する。方法2c）と同様にし
て製造した光学活性シリカゲルは、表III aにおいて＊
を付して特定した。
III Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導体の光学
活性重合体のラセミ体分割用の吸着剤としての使用 以下の試験用ラセミ体をクロマトグラフィー的分割に
使用した： ラセミ体第1:3−（４−クロロフェニルスルホンアミ
ド）−９−（２−カルボキシエチル−1,2,3,4−テトラ
ヒドロカルバゾール ラセミ体第2:3−ｒ−（ベンゼンスルホンアミド）−９
−（２−カルボキシエチル）−1,2,3,4,4a,9a−ヘキサ
ヒドロカルバゾール ラセミ体第3:1−（カルボキシメチル）−６−フルオロ
−９−（４−クロロベンジル）−1,2,3,4−テトラヒド
ロカルバゾール ラセミ体第4:2−（４−クロロフェニル）−３−メトキ
シイミノ−３−メチル−１（１−（1,2,4−トリアゾリ
ル））−２−ブタノール ラセミ体第5:（Ｅ）−６α−［２−［３−（４−フルオ
ロフェニル）−１（１−メチルエチル）−1H−インドー
ル−２−イル］−エテニル］−テトラヒドロ−４β−ヒ
ドロキシ−2H−ピラン−２−オン ラセミ体第6:（Ｅ）−６α−［２−（3,5−ジクロロ−
４′−フルオロ−［1,1′−ビフェニル］−２−イル）
−エテニル］−テトラヒドロ−４β−ヒドロキシ−2H−
ピラン−２−オン および ラセミ体第7:2−（４′−イソブチルフェニル）−プロ
ピオン酸。
異なる試験用ラセミ体１ないし４の、本発明記載の吸
着剤を用いるクロマトグラフィー的分割で得られる結果
（エナンショ選択率αおよび容量比Ｋ′１）および使用
した溶離液は下の表IVにまとめてある。
ビーズ状重合体はガラス製カラム（内径:1.2cm;床高:
30−32cm）中で使用した。このカラムをトルエン−テト
ラヒドロフラン（2:1）混合物（溶離液ａ）またはトル
エン−ジオキサン（11:1）混合物（溶離液ｂ）で溶離し
た。溶離液の流速はいずれの溶離液でも0.5ml/分であっ
た。
シリカゲル結合した重合体は鋼鉄製カラム（内径:4m
m;長さ:25cm）中で使用した。このカラムをｎ−ヘプタ
ン−テトラヒドロフラン（2:1）混合物（溶離液ｃ）ま
たはｎ−ヘプタン−イソプロパノール（10:1）混合物
（溶離液ｄ）またはｎ−ヘプタン−テトラヒドロフラン
（10:1）混合物（溶離液ｅ、ｆ、ｇおよびｈ）で溶離し
た。溶離液の流速は1ml/分であった。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。
1.式（Ｉ） 式中、 Ｒは水素またはメチルであり、 R1は置換されていることもあるアルキル、シクロアル
キル、アラールキル、アリールまたはヘテロアリール基
を表し、 R3は水素を表すか、またはR1とともにトリメチレン基
もしくはテトラメチレン基を表し、 Ｘは酸素またはNR4基、 （ここで、 R4は水素もしくはアルキルを表すか、または、R2および
窒素原子とともに、基COO−アルキル（炭素原子１−６
個）、または１個もしくは２個のアルキル基（炭素原子
１−４個）により置換されていることもある５ないし７
員の環を表す） を表し、 R2は高度に空間占有性の炭化水素基、たとえば第３級
アルキル基、置換されていることもあるシクロアルキ
ル、アリールもしくはヘテロアリール基、またはテルペ
ニルもしくはアダマンチル基を表すが、 前提として、R2が第３ブチル基であるならばＲはメチ
ル基でなければならない の光学活性Ｎ−（メタ）−アクリロイルアミノ酸誘導
体。
2.式中の、 Ｒがは水素またはメチルであり、 R1がヒドロキシ、ハロゲン、８個以内の炭素原子を有
するアルキル、アルコキシもしくはシクロアルキルによ
り、または４ないし14個の炭素原子を有し、窒素、酸素
および／または硫黄よりなるグループから選択した１個
または２個のヘテロ原子を含有していることもあるアリ
ール基であって、これらのアリール基およびヘテロアリ
ール基がヒドロキシ、ハロゲン、１ないし４個の炭素原
子を有するアルキルまたはアルコキシにより置換されて
いることもあるものにより置換されていることもある、
１ないし18個の炭素原子を有するアルキルまたは３ない
し８個の炭素原子を有するシクロアルキルを表すか、ま
たは、 窒素、酸素または硫黄よりなるグループから選択した
１または２個の同一の、または異なるヘテロ原子を含有
していてもよく、ヒドロキシ、ハロゲン、それぞれ１な
いし４個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ
により置換されていることもある、４ないし14個の炭素
原子を有するアリール基またはヘテロアリール基を表
し、 R3が水素を表すか、またはR1とともにトリメチレン基
もしくはテトラメチレン基を表し、 Ｘが酸素またはNR4基、 （ここで、 R4は水素もしくは１ないし４個の炭素原子を有するア
ルキルを表すか、または、R2および窒素原子とともに、
基COO−アルキル（炭素原子１−４個）、または１個も
しくは２個のアルキル基（炭素原子１−４個）により置
換されていることもある５ないし７員の環を形成する） を表し、 R2が４ないし20個の炭素原子を有する第３級アルキル
基、４ないし20個の炭素原子を有するCH2−第３級アル
キル基、３ないし10個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基、４ないし14個の炭素原子を有し、窒素、酸素また
は硫黄よりなるグループから選択した１個または２個の
同一の、または異なるヘテロ原子を含有していてもよい
アリール基であって、上記のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基およびヘテロアリール基がハロゲン、
ヒドロキシ、１ないし８個の炭素原子を有するアルキル
および／または１ないし８個の炭素原子を有するアルコ
キシにより置換されていることもあるものから選択し
た、30個以内の炭素原子を有する高度に空間占有性の炭
化水素基を表すか、またはテルペニル、アダマンチルま
たはデカヒドロナフチルを表すが、 前提として、R2が第３ブチル基であるならばＲはメチ
ル基でなければならない 上記の第１項記載の式（Ｉ）の化合物。
3.アラニン、アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、ロイシ
ン、イソロイシン、テルロイシン、フェニルグリシン、
フェニルアラニン、ナフチルアラニン、シクロヘキシル
グリシン、シクロヘキシルアラニン、チロシン、トリプ
トファン、スレオニン、セリン、アスパルチン酸、グル
タミン酸、オルニチン、リジンまたはプロリンよりなる
グループから選択した光学活性アミノ酸より誘導した、
上記の第１および第２項記載の式（Ｉ）のＮ−（メタ）
−アクリロイル誘導体。
4.式（II） 式中、 R1は置換されていることもあるアルキル、シクロアル
キル、アラールキル、アリールまたはヘテロアリール基
を表し、 R3は水素を表すか、またはR1とともにトリメチレン基
もしくはテトラメチレン基を表し、 Ｘは酸素またはNR4基、 （ここで、 R4は水素もしくはアルキルを表すか、または、R2および
窒素原子とともに、基COO−アルキル（炭素原子１−６
個）、または１個もしくは２個のアルキル基（炭素原子
１−４個）により置換されていることもある５ないし７
員の環を表す） を表し、 R2は高度に空間占有性の炭化水素基、たとえば第３級
アルキル基、置換されていることもあるシクロアルキ
ル、アリールもしくはヘテロアリール基、またはテルペ
ニルもしくはアダマンチル基を表す の光学活性アミノ酸誘導体、またはその酸付加生成物を
式 式中、 Ｙは除去可能な基を表し、 Ｒは水素またはメチルである の（メタ）アクリル酸誘導体と、適宜に酸結合剤の存在
下に、不活性有機溶媒中で反応させることによる、式
（Ｉ） 式中、 Ｒ、R1、R3、ＸおよびR2は上記の意味を有するが、 前提として、R2が第３ブチル基であるならばＲはメチ
ル基でなければならない の光学活性Ｎ−（メタ）−アクリロイルアミノ酸誘導体
の製造方法。
5.式（IV） 式中、 Ｒは水素またはメチルであり、 R1は置換されていることもあるアルキル、シクロアル
キル、アラールキル、アリールまたはヘテロアリール基
を表し、 R3は水素を表すか、またはR1とともにトリメチレン基
もしくはテトラメチレン基を表し、 Ｘは酸素またはNR4基、 （ここで、 R4は水素もしくはアルキルを表すか、または、R2および
窒素原子とともに、基COO−アルキル（炭素原子１−６
個）、または１個もしくは２個のアルキル基（炭素原子
１−４個）により置換されていることもある５ないし７
員の環を表す） を表し、 R2は高度に空間占有性の炭化水素基、たとえば第３級
アルキル基、置換されていることもあるシクロアルキ
ル、アリールもしくはヘテロアリール基、またはテルペ
ニルもしくはアダマンチル基を表すが、 前提として、R2が第３ブチル基であるならばＲはメチ
ル基でなければならない の構造単位を含有する光学活性ポリ（メタ）アクリルア
ミド。
6.架橋した重合体の形状の、または線形の重合体の形状
の、上記の第５項記載の光学活性ポリ（メタ）アクリル
アミド。
7.微細に分割された無機担体物質に結合した形状の、上
記の第５項記載の光学活性ポリ（メタ）アクリルアミ
ド。
8.上記の第１項記載の式（Ｉ）の光学活性Ｎ−（メタ）
−アクリロイルアミノ酸誘導体の有機溶媒中における通
常の重合による、特許請求の範囲第３項記載の式（IV）
の光学活性ポリ（メタ）アクリルアミドの製造方法。
9.上記の第５項記載の式（IV）の光学活性ポリ（メタ）
アクリルアミドの、それ自体での、もしくは架橋した形
状での、および／またはシリカゲル−結合形状での、そ
の光学的対蹠体へのラセミ混合物のクロマトグラフィー
的分割用の使用。
10.上記の第５項記載の式（IV）の光学活性ポリ（メ
タ）アクリルアミドの、医薬として活性な物質のラセミ
混合物のクロマトグラフィー的分割用の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 211/18 Ｃ０７Ｄ 211/18 Ｃ０８Ｆ 20/60 Ｃ０８Ｆ 20/60 // Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｇ 57/00 ３４０ 57/00 ３４０ ３５０ ３５０ Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 デイーター・アルルト ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・リ ブニカーシユトラーセ ２ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 233/49,231/16,237/22 C07D 207/16,211/18 C08F 20/60 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ｉ） 式中、 Ｒは水素またはメチルであり、 R1は置換されていることもあるアルキル、シクロアルキ
    ル、アラールキル、アリールまたはヘテロアリール基を
    表し、 R3は水素を表すか、またはR1とともにトリメチレン基も
    しくはテトラメチレン基を表し、 Ｘは酸素またはNR4基、 （ここで、 R4は水素もしくはアルキルを表すか、または、R2および
    窒素原子とともに、基COO−アルキル（炭素原子１−６
    個）、または１個もしくは２個のアルキル基（炭素原子
    １−４個）により置換されていることもある５ないし７
    員の環を表す） を表し、 R2は高度に空間占有性の炭化水素基、たとえば第３級ア
    ルキル基、置換されていることもあるシクロアルキル、
    アリールもしくはヘテロアリール基、またはテルペニル
    もしくはアダマンチル基を表すが、 前提として、R2が第３ブチル基であるならばあるいはＸ
    がNR4基を表しR2がテルペニル基以外の基を表すなら
    ば、Ｒはメチル基でなければならない、 の光学活性Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導体。
  2. 【請求項２】式（II） 式中、 R1は置換されていることもあるアルキル、シクロアルキ
    ル、アラールキル、アリールまたはヘテロアリール基を
    表し、 R3は水素を表すか、またはR1とともにトリメチレン基も
    しくはテトラメチレン基を表し、 Ｘは酸素またはNR4基、 （ここで、 R4は水素もしくはアルキルを表すか、または、R2および
    窒素原子とともに、基COO−アルキル（炭素原子１−６
    個）、または１個もしくは２個のアルキル基（炭素原子
    １−４個）により置換されていることもある５ないし７
    員の環を表す） を表し、 R2は高度に空間占有性の炭化水素基、たとえば第３級ア
    ルキル基、置換されていることもあるシクロアルキル、
    アリールもしくはヘテロアリール基、またはテルペニル
    もしくはアダマンチル基を表す の光学活性アミノ酸誘導体、またはその酸付加生成物を
    式 式中、 Ｙは除去可能な基を表し、 Ｒは水素またはメチルである の（メタ）アクリル酸誘導体と、適宜に酸結合剤の存在
    下に、不活性有機溶媒中で反応させることによる、式
    （Ｉ） 式中、 Ｒ、R1、R3、ＸおよびR2は上記の意味を有するが、 前提として、R2が第３ブチル基であるならばあるいはＸ
    がNR4基を表しR2がテルペニル基以外の基を表すなら
    ば、Ｒはメチル基でなければならない、 の光学活性Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導体の
    製造方法。
  3. 【請求項３】式（IV） 式中、 Ｒは水素またはメチルであり、 R1は置換されていることもあるアルキル、シクロアルキ
    ル、アラールキル、アリールまたはヘテロアリール基を
    表し、 R3は水素を表すか、またはR1とともにトリメチレン基も
    しくはテトラメチレン基を表し、 Ｘは酸素またはNR4基、 （ここで、 R4は水素もしくはアルキルを表すか、または、R2および
    窒素原子とともに、基COO−アルキル（炭素原子１−６
    個）、または１個もしくは２個のアルキル基（炭素原子
    １−４個）により置換されていることもある５ないし７
    員の環を表す） を表し、 R2は高度に空間占有性の炭化水素基、たとえば第３級ア
    ルキル基、置換されていることもあるシクロアルキル、
    アリールもしくはヘテロアリール基、またはテルペニル
    もしくはアダマンチル基を表すが、 前提として、R2が第３ブチル基であるならばあるいはＸ
    がNR4基を表しR2がテルペニル基以外の基を表すなら
    ば、Ｒはメチル基でなければならない の構造単位を含有する光学活性ポリ（メタ）アクリルア
    ミド。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）の光
    学活性Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導体の有機
    溶媒中における通常の重合による、特許請求の範囲第３
    項記載の式（IV）の光学活性ポリ（メタ）アクリルアミ
    ドの製造方法。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第３項記載の式（IV）の光
    学活性ポリ（メタ）アクリルアミドを、それ自体で、も
    しくは架橋した形状で、および／またはシリカゲル−結
    合形状で、ラセミ混合物のその光学的対蹠体へのクロマ
    トグラフィー的分割用に使用する方法。
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