JPS61162750A - 光学分割用充填剤 - Google Patents
光学分割用充填剤Info
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は光学的に活性なポリマーをシリカゲルに固定化
した光学分、割円充填剤に関する。
した光学分、割円充填剤に関する。
〈従来の技術〉
ラセミ混合物を光学的対称体に分割することは分析化学
および合成化学において重要である。
および合成化学において重要である。
通常の方法はラセミ混合物をジアステレオマー混合物に
変換させ、そのジアステレオマー混合物を溶解度などの
物理的性質の差異によって分離することからなる。これ
らの通常の方法のはかにクロマトグラフィーによってラ
セミ混合物を分割する技術が近年著しく研究されており
、下記の技術が公知である。
変換させ、そのジアステレオマー混合物を溶解度などの
物理的性質の差異によって分離することからなる。これ
らの通常の方法のはかにクロマトグラフィーによってラ
セミ混合物を分割する技術が近年著しく研究されており
、下記の技術が公知である。
（Ａ）光学活性なアミンから誘導されるアクリルアミド
モノマーから得られるビーズ状ポリマーを充填剤として
用いる液体クロマトグライー（特公昭５９−７５０３号
公報）。
モノマーから得られるビーズ状ポリマーを充填剤として
用いる液体クロマトグライー（特公昭５９−７５０３号
公報）。
（８）光学活性物質をシリカゲル等の無機担体にグラフ
ト化することによって得られる光学活性な固定相を充填
剤として用いる液体クロマトグラフィー。
ト化することによって得られる光学活性な固定相を充填
剤として用いる液体クロマトグラフィー。
（ａ）光学活性なプロリンをグラフト化した充填剤を用
いる配位子交換による方法（Ｊ。
いる配位子交換による方法（Ｊ。
Ｃｈｒｏｍａｔｏａｒ 、 ２６６、 ｐ ４３９ （
Ｉ９８３’））。
Ｉ９８３’））。
（ｂ）π電子不足の光学活性化合物をグラフト化した充
填剤を用いる電荷移動錯体による方法（Ｊ、 Ｃｈｒｏ
ｍａｔｏｏｒ 、 １２２．９２０５（Ｉ９７６））。
填剤を用いる電荷移動錯体による方法（Ｊ、 Ｃｈｒｏ
ｍａｔｏｏｒ 、 １２２．９２０５（Ｉ９７６））。
（Ｃ）光学活性なＮ−アシル化アミノ酸をグラフト化し
た充填剤を用いる方法（Ｊ、Ｃｈｒｏｍａｔｏａｒ、１
８６．ｐ ５４３ （Ｉ９７９））。
た充填剤を用いる方法（Ｊ、Ｃｈｒｏｍａｔｏａｒ、１
８６．ｐ ５４３ （Ｉ９７９））。
（ｄ ）光学活性な１−（９−アンスリル）トリフルオ
ロエタノールあるいは３．５−ジニトＯベンゾイル化し
た光学活性なフェニルグリシンをグラフト化した充填剤
を用いる方法（Ｊ、 Ｃｈｒｏ＊ａｔｏｇｒ 、
１ ９２． Ｄ １ ４３ （Ｉ９８０） 、
Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、４６、ｐ４９８８（Ｉ９８１）
））。
ロエタノールあるいは３．５−ジニトＯベンゾイル化し
た光学活性なフェニルグリシンをグラフト化した充填剤
を用いる方法（Ｊ、 Ｃｈｒｏ＊ａｔｏｇｒ 、
１ ９２． Ｄ １ ４３ （Ｉ９８０） 、
Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、４６、ｐ４９８８（Ｉ９８１）
））。
（＋３ ）光学活性な芳香族アミンをグラフト化した充
填剤を用いる方法（Ｊ 、 Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ 。
填剤を用いる方法（Ｊ 、 Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ 。
２６５、ｏ 、１１７ （Ｉ９８３）、）。
〈発明が解決しようとする問題点〉
しかしながら、従来技術の（Ａ）法においてはポリマー
ビーズが比較的大きく、ふぞろいでありカラム効率が低
い上に、機械的強度が弱く、高流速化できないという欠
点を有している。また、ポリマービーズは親水性溶媒に
おいては膨潤しないため、使用可能な溶媒が制限される
欠点もある。これに対して、従来技術の（Ｂ）法におい
では光学活性物質をシリカゲル等の無機担体にグラフト
化することによって得られる光学活性な固定相は機械的
強度が十分であり、高速化も可能・である。しかし、分
離し得る化合物、が狭い範囲のものに限定されていたり
、また分離の程度が小さかつたりし、さらにはグラフト
化した充填剤の製造が困難で再現性のある性能を持つ充
填剤が得にくかったりして、いずれも実用的な充填剤と
は言い難い。
ビーズが比較的大きく、ふぞろいでありカラム効率が低
い上に、機械的強度が弱く、高流速化できないという欠
点を有している。また、ポリマービーズは親水性溶媒に
おいては膨潤しないため、使用可能な溶媒が制限される
欠点もある。これに対して、従来技術の（Ｂ）法におい
では光学活性物質をシリカゲル等の無機担体にグラフト
化することによって得られる光学活性な固定相は機械的
強度が十分であり、高速化も可能・である。しかし、分
離し得る化合物、が狭い範囲のものに限定されていたり
、また分離の程度が小さかつたりし、さらにはグラフト
化した充填剤の製造が困難で再現性のある性能を持つ充
填剤が得にくかったりして、いずれも実用的な充填剤と
は言い難い。
これらのなかで光学活性な芳香族アミンをグラフト化し
た充填剤を用いる＜ｅ ＞法はアミン、アルコール、カ
ルボン酸、アミノ酸、オキシ酸、７ミノアルコールなど
比較的広範囲のラセミ混合物を分割し、高性能であるが
、分離の程度がまだ十分ではない。
た充填剤を用いる＜ｅ ＞法はアミン、アルコール、カ
ルボン酸、アミノ酸、オキシ酸、７ミノアルコールなど
比較的広範囲のラセミ混合物を分割し、高性能であるが
、分離の程度がまだ十分ではない。
く問題点を解決するための手段および作用〉本発明者ら
はかかる状況のもとで、分析し得る化合物の範囲が広く
、製造が比較的容易でしかも化学的に安定で実用的な充
填剤の提供を目的として鋭意検討を続けて来た結果、下
記一般式（Ｉ）で表わされる光学活性モノマーと下記一
般式（［）で表わされるモノマーとからなるポリマーを
シリカゲルに固定化してなる光学分割用充填剤が広範囲
のラセミ混合物の分離に優れた効果を示すのみならず、
光学活性なポリマー構造を作ることにより、同種構造の
モノマー型充填剤と同等以上の性能を持つばかりでなく
、従来分離が困難であった面不整の化合物に対して優れ
た分離能を示すことを見い出し、本発明に到達した。
はかかる状況のもとで、分析し得る化合物の範囲が広く
、製造が比較的容易でしかも化学的に安定で実用的な充
填剤の提供を目的として鋭意検討を続けて来た結果、下
記一般式（Ｉ）で表わされる光学活性モノマーと下記一
般式（［）で表わされるモノマーとからなるポリマーを
シリカゲルに固定化してなる光学分割用充填剤が広範囲
のラセミ混合物の分離に優れた効果を示すのみならず、
光学活性なポリマー構造を作ることにより、同種構造の
モノマー型充填剤と同等以上の性能を持つばかりでなく
、従来分離が困難であった面不整の化合物に対して優れ
た分離能を示すことを見い出し、本発明に到達した。
＾２
（式中、Ｒ１はフェニル基、１−ナフチル基または２−
ナフチル基あるいは低級アルキル基で置換されたフェニ
ル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基を表わし、
Ｒ２は低級アルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子または
メチル基を表わし、＊は不整炭素原子を表わす。）ＯＲ
ｅ ・・・ （ＩＩ） （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｅは同一または相異なるアルキ
ル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基またはハロゲン
原子を表わし、Ｒ４、Ｒ５゜Ｒ６の少なくとも１つはア
ルコキシル基またはハロゲン原子である。） 本発明の充填剤は通常の化学反応で容易に製造し得る上
、化学的にも安定であるなど極めて有用な充填剤である
。
ナフチル基あるいは低級アルキル基で置換されたフェニ
ル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基を表わし、
Ｒ２は低級アルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子または
メチル基を表わし、＊は不整炭素原子を表わす。）ＯＲ
ｅ ・・・ （ＩＩ） （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｅは同一または相異なるアルキ
ル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基またはハロゲン
原子を表わし、Ｒ４、Ｒ５゜Ｒ６の少なくとも１つはア
ルコキシル基またはハロゲン原子である。） 本発明の充填剤は通常の化学反応で容易に製造し得る上
、化学的にも安定であるなど極めて有用な充填剤である
。
上記一般式（Ｉ）で表わされる光学活性モノマーは、例
えば、光学的に活性なアミンＲＩ Ｒ２ＣＨＮＨ２（こ
こで、Ｒｔ 、Ｒｚは上述のとおりである）をアクリル
酸無水物またはメタクリル酸無水物と、特に４−第３級
ブチルピロカテコール等の重合禁止剤の存在下において
、約−５℃乃至６０℃の温度にて反応させることによっ
て得ることができるが、室温において不活性な有機溶媒
、特にベンゼン、トルエンなどの炭化水素または塩化メ
チレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素を用い
て反応させることが好ましい。反応時間は適用する反応
温度に左右されるが、通常約３０分ないし４時間である
。
えば、光学的に活性なアミンＲＩ Ｒ２ＣＨＮＨ２（こ
こで、Ｒｔ 、Ｒｚは上述のとおりである）をアクリル
酸無水物またはメタクリル酸無水物と、特に４−第３級
ブチルピロカテコール等の重合禁止剤の存在下において
、約−５℃乃至６０℃の温度にて反応させることによっ
て得ることができるが、室温において不活性な有機溶媒
、特にベンゼン、トルエンなどの炭化水素または塩化メ
チレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素を用い
て反応させることが好ましい。反応時間は適用する反応
温度に左右されるが、通常約３０分ないし４時間である
。
また、上記一般式（Ｉ）で表わされる光学活性モノマー
は光学的に活性なアミン ＲＩＲ２ＣＨＮＨ２（ここで、Ｒ１、Ｒ２は上述のとお
りである）をアクリル酸クロライドまたはメタクリル酸
クロライドと重合禁止剤の存在下において上記の不活性
な有機溶媒中で副生ずる塩酸の中和剤の存在下に室温以
下で反応させることによっても合成することができる。
は光学的に活性なアミン ＲＩＲ２ＣＨＮＨ２（ここで、Ｒ１、Ｒ２は上述のとお
りである）をアクリル酸クロライドまたはメタクリル酸
クロライドと重合禁止剤の存在下において上記の不活性
な有機溶媒中で副生ずる塩酸の中和剤の存在下に室温以
下で反応させることによっても合成することができる。
塩酸の中和剤としては、トリエチルアミンなどの３級ア
ミンまたは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのア
ルカリ水溶液を挙げることができる。
ミンまたは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのア
ルカリ水溶液を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）で表わされる光学活性モノマーの具体
例として下記の化合物を挙げること′Ｒ′−またはＳ−
アクリル酸−１−フェニルエチルアミド、Ｒ−またはＳ
−アクリル酸−１−（２−メチルフェニル）エチルアミ
ド、Ｒ−またはＳ−アクリル酸１−（４−メチルフェニ
ル）エチルアミド、Ｒ−またはＳ−アクリル１−１−フ
ェニルプロピルアミド、Ｒ−またはＳ−アクリル酸−１
−（Ｉ−ナフチル）エチルアミド、Ｒ−またはＳ−アク
リル酸−１−（２−ナフチル）エチルアミド、Ｒ−また
はＳ−アクリル酸−１−（Ｉ−ナフチル）プロピルアミ
ド、Ｒ−またはＳ−アクリル酸−１−（６，７−シメチ
ルー１−ナフチル）エチルアミド、Ｒ−またはＳ−アク
リル酸−１−（６，７−シメチルー１−ナフチル）イソ
プロとルアミド、Ｒ−またはＳ−メタクリル酸−１−フ
ェニルエチルアミド、Ｒ′−またはＳ−メタクリル酸−
１−（２−メチルフェニル）エチルアミド、Ｒ−または
Ｓ−メタクリル酸−１−（４−メチルフェニル）エチル
アミド、Ｒ−またはＳ−メタクリル酸−１−フェニルプ
ロピルアミド、Ｒ−またはＳ−メタクリル酸−１−（Ｉ
−ナフチル）エチルアミド、Ｒ−またはＳ−メタクリル
酸−１−（２−ナフチル）エチルアミド、Ｒ−またはＳ
−メタクリル酸−１−（Ｉ−ナフチル）プロピルアミド
、Ｒ−またはＳ−メタクリル酸−１−（６，７−シメチ
ルー１−ナフチル）エチルアミド、Ｒ−またはＳ−メタ
クリル酸−１−（６，７−シメチルー１−ナフチル）イ
ソプロピルアミド、 □一方、一般式（Ｉ［）で表わさ
れるモノマーとしては、３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチル
ジェトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチ
ルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリク
ロロシラン、３−メタクリＯキシプロピルメチルジクＯ
ロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロ
シランなどが好ましく用いられる。なかでも、３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい
。
例として下記の化合物を挙げること′Ｒ′−またはＳ−
アクリル酸−１−フェニルエチルアミド、Ｒ−またはＳ
−アクリル酸−１−（２−メチルフェニル）エチルアミ
ド、Ｒ−またはＳ−アクリル酸１−（４−メチルフェニ
ル）エチルアミド、Ｒ−またはＳ−アクリル１−１−フ
ェニルプロピルアミド、Ｒ−またはＳ−アクリル酸−１
−（Ｉ−ナフチル）エチルアミド、Ｒ−またはＳ−アク
リル酸−１−（２−ナフチル）エチルアミド、Ｒ−また
はＳ−アクリル酸−１−（Ｉ−ナフチル）プロピルアミ
ド、Ｒ−またはＳ−アクリル酸−１−（６，７−シメチ
ルー１−ナフチル）エチルアミド、Ｒ−またはＳ−アク
リル酸−１−（６，７−シメチルー１−ナフチル）イソ
プロとルアミド、Ｒ−またはＳ−メタクリル酸−１−フ
ェニルエチルアミド、Ｒ′−またはＳ−メタクリル酸−
１−（２−メチルフェニル）エチルアミド、Ｒ−または
Ｓ−メタクリル酸−１−（４−メチルフェニル）エチル
アミド、Ｒ−またはＳ−メタクリル酸−１−フェニルプ
ロピルアミド、Ｒ−またはＳ−メタクリル酸−１−（Ｉ
−ナフチル）エチルアミド、Ｒ−またはＳ−メタクリル
酸−１−（２−ナフチル）エチルアミド、Ｒ−またはＳ
−メタクリル酸−１−（Ｉ−ナフチル）プロピルアミド
、Ｒ−またはＳ−メタクリル酸−１−（６，７−シメチ
ルー１−ナフチル）エチルアミド、Ｒ−またはＳ−メタ
クリル酸−１−（６，７−シメチルー１−ナフチル）イ
ソプロピルアミド、 □一方、一般式（Ｉ［）で表わさ
れるモノマーとしては、３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチル
ジェトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチ
ルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリク
ロロシラン、３−メタクリＯキシプロピルメチルジクＯ
ロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロ
シランなどが好ましく用いられる。なかでも、３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい
。
上記一般式（Ｉ）で表わされる光学活性上ツマ−と上記
一般式（Ｉ［）で表わされる七ツマ−との共重合は、例
えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパー
オキサイドなどの過酸化物などのラジカル形成化合物ま
たはアゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物のラジカ
ル重合開始剤の存在下に不活性な有機溶媒、好ましくは
ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素もしくは塩化
メチレン、クロロホルム、１゜２−ジクロロエタンなど
のハロゲン化炭化水素中で既知の方法で行なわれる。特
に好ましい溶媒としてはベンゼン、トルエンが挙げられ
る。
一般式（Ｉ［）で表わされる七ツマ−との共重合は、例
えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパー
オキサイドなどの過酸化物などのラジカル形成化合物ま
たはアゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物のラジカ
ル重合開始剤の存在下に不活性な有機溶媒、好ましくは
ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素もしくは塩化
メチレン、クロロホルム、１゜２−ジクロロエタンなど
のハロゲン化炭化水素中で既知の方法で行なわれる。特
に好ましい溶媒としてはベンゼン、トルエンが挙げられ
る。
重合によって得られたポリマーは反応液をそのまままた
は濃縮して大過剰のポリマー不溶の溶媒、たとえばメタ
ノール、エタノールなどの低級アルコールまたはｎ−へ
ブタン、シクロヘキサンなどの脂肪族アルカン中に投入
することによって沈澱物として分離回収することができ
る。特に好ましい希釈沈澱剤としてはメタノール、ｎ−
ヘキサンなどが挙げられる。沈澱物を再びベンゼン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素またはクロロホルム、塩化
メチレンなどのハロゲン化炭化水素に溶解し、希釈沈澱
剤中に投入すればポリマーの精製が可能である。あるい
は、ポリマーを反応液から分離せずに反応液のまま使用
してあらかじめ乾燥したシリカゲルと反応させてポリマ
ーを固定化することもでき、この方法によれば、より簡
便に充填剤を製造し得る。
は濃縮して大過剰のポリマー不溶の溶媒、たとえばメタ
ノール、エタノールなどの低級アルコールまたはｎ−へ
ブタン、シクロヘキサンなどの脂肪族アルカン中に投入
することによって沈澱物として分離回収することができ
る。特に好ましい希釈沈澱剤としてはメタノール、ｎ−
ヘキサンなどが挙げられる。沈澱物を再びベンゼン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素またはクロロホルム、塩化
メチレンなどのハロゲン化炭化水素に溶解し、希釈沈澱
剤中に投入すればポリマーの精製が可能である。あるい
は、ポリマーを反応液から分離せずに反応液のまま使用
してあらかじめ乾燥したシリカゲルと反応させてポリマ
ーを固定化することもでき、この方法によれば、より簡
便に充填剤を製造し得る。
上記一般式（Ｉ）で表わされる光学活性モノマーと上記
一般式（ｎ）で表わされるモノマーとからなるポリマー
中の上記一般式（Ｉ）で表わされるモノマーと上記一般
式（Ｉｆ）で表わされるモノマーの共重合組成のモル比
は０．５以上が好ましく、さらに好ましくは１以上であ
る。
一般式（ｎ）で表わされるモノマーとからなるポリマー
中の上記一般式（Ｉ）で表わされるモノマーと上記一般
式（Ｉｆ）で表わされるモノマーの共重合組成のモル比
は０．５以上が好ましく、さらに好ましくは１以上であ
る。
モル比が０．５以上であれば、光学分割用充填剤として
十分な性能を持つ１モル比が０．５未満では、上記一般
式（Ｉ）で表わされる光学活性モノマーの量が少なくな
り、光学分割性能は低下する傾向にある。また、モル比
が大きくなりすぎると、上記一般式（Ｉ［）で表わされ
るモノマーの量が少なくなり、シリカゲルへの固定化量
が減少する傾向にあるので、モル比は１００以下である
ことが好ましく、特に８０以下であることが好ましい。
十分な性能を持つ１モル比が０．５未満では、上記一般
式（Ｉ）で表わされる光学活性モノマーの量が少なくな
り、光学分割性能は低下する傾向にある。また、モル比
が大きくなりすぎると、上記一般式（Ｉ［）で表わされ
るモノマーの量が少なくなり、シリカゲルへの固定化量
が減少する傾向にあるので、モル比は１００以下である
ことが好ましく、特に８０以下であることが好ましい。
次に、ポリマーのシリカゲルへの固定化について説明す
る。
る。
本発明において使用されるシリカゲルの形状は球状、破
砕状などいずれの形状でも差し支えないが、高効率のク
ロマトカラムを得るためにはできるだけ粒子径の揃った
微細な粒子で適当な細孔径を持つものが好ましい。全多
孔性シリカゲルとしては、通常、平均粒子径が１μｌへ
１ｍｌ１ｌであり、平均細孔径が１００オングストロー
ム以上のものが好ましく使用される。さらに好ましくは
３００オングストロ一ム以上のものを使用する。平均細
孔径が１００オングストローム未満では細孔径が小さす
ぎて、ポリマーのシリカゲルへの固定化が難しくなる傾
向がある。
砕状などいずれの形状でも差し支えないが、高効率のク
ロマトカラムを得るためにはできるだけ粒子径の揃った
微細な粒子で適当な細孔径を持つものが好ましい。全多
孔性シリカゲルとしては、通常、平均粒子径が１μｌへ
１ｍｌ１ｌであり、平均細孔径が１００オングストロー
ム以上のものが好ましく使用される。さらに好ましくは
３００オングストロ一ム以上のものを使用する。平均細
孔径が１００オングストローム未満では細孔径が小さす
ぎて、ポリマーのシリカゲルへの固定化が難しくなる傾
向がある。
細孔径の上限については特に限定はないが、シリカゲル
の機械強度面から通常５０００オングストローム以下が
好ましい。このようなシリカゲルを用いて、ポリマーが
安定に溶解し得る溶媒、たとえばベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素あるいはクロロホルム、などのハロ
ゲン化炭化水素中でポリマー中の上、記一般式（］Ｉ）
で表わされるモノマーユニットのＲ４，Ｒ５゜Ｒ６とシ
リカゲル表面のヒドロキシル基とを加熱条件下で反応さ
せることでポリマーを簡単に強固な共有結合でシリカゲ
ルに固定化することができる。シリカゲルはあらかじめ
簡単な脱水処理をするだけで複雑な前処理を必要とせず
にポリマーを固定化できる。これは、本発明の一つの特
徴である。さらに、得られた充填剤は十分な機械強度を
持つため、りＯマドグラフィーの高速化が容易であり、
しかも化学的に安定であるために長期にわたって使用可
能である。
の機械強度面から通常５０００オングストローム以下が
好ましい。このようなシリカゲルを用いて、ポリマーが
安定に溶解し得る溶媒、たとえばベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素あるいはクロロホルム、などのハロ
ゲン化炭化水素中でポリマー中の上、記一般式（］Ｉ）
で表わされるモノマーユニットのＲ４，Ｒ５゜Ｒ６とシ
リカゲル表面のヒドロキシル基とを加熱条件下で反応さ
せることでポリマーを簡単に強固な共有結合でシリカゲ
ルに固定化することができる。シリカゲルはあらかじめ
簡単な脱水処理をするだけで複雑な前処理を必要とせず
にポリマーを固定化できる。これは、本発明の一つの特
徴である。さらに、得られた充填剤は十分な機械強度を
持つため、りＯマドグラフィーの高速化が容易であり、
しかも化学的に安定であるために長期にわたって使用可
能である。
固定化処理中のポリマーの加水分解を抑えるために、溶
媒をあらかじめ脱水処理した後に使用することが好まし
い。固定化処理の反応時間は加熱温度に依存するが、通
常１〜１００時間である。ポリマーの固定化量はシリカ
ゲルに対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重
量％以上、さらに好ましくは３重量％以上である。
媒をあらかじめ脱水処理した後に使用することが好まし
い。固定化処理の反応時間は加熱温度に依存するが、通
常１〜１００時間である。ポリマーの固定化量はシリカ
ゲルに対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重
量％以上、さらに好ましくは３重量％以上である。
本発明によって得られる光学分割用充填剤はスラリー充
填法などの常法に従ってクロマトグラフ用カラムに充填
し、液体クロマトグラフィーの固定相として使用するこ
とができる。本固定相を用いる液体クロマトグラフィー
において適当な溶離条件、とくに通常よ（用いられる順
相分配または逆相分配の条件を選ぶことにより、広範囲
の化合物の光学異性体の光学分割が可能である。
填法などの常法に従ってクロマトグラフ用カラムに充填
し、液体クロマトグラフィーの固定相として使用するこ
とができる。本固定相を用いる液体クロマトグラフィー
において適当な溶離条件、とくに通常よ（用いられる順
相分配または逆相分配の条件を選ぶことにより、広範囲
の化合物の光学異性体の光学分割が可能である。
光学分割可能な化合物として、芳香族炭化水Ｊｌ、７ｓ
ｏゲン化物、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボ
ン酸、アミン、エーテル、エステル、アミド、ニトリル
、アミノ酸、オキシカルボン酸、などが挙げられる。特
に、不整炭素原子に結合した一〇〇ＮＨ−基、−ＯＨ基
、−ｏｃｏ−ｍ、−ｄｃｏＮＨ−ｍ、マタハーＮ−ＣＯ
ＮＨ−基を有する化合物のラセミ体混合物の分離あるい
は分析を分離能よく、かつ短時間で行なうことができる
。具体例を例示すれば、α−クロルプロピオン酸アニリ
ド、ヘキソバルビタール、１−（９−アンスリル）トリ
フルオロエタノール、Ｎ−ベンゾイルアラニンエチルエ
ステル、Ｎ−ベンゾイル−１−（Ｉ−ナフチル）エチル
アミン、マンデル酸アミド、Ｎ−３，５−ジニトロベン
ゾイルフェニルアラニンエチルエステル、Ｏ−３，５−
ジニトロフェニルカルバモイル−２−ペンタノールなど
が挙げられる。また、１．１′−と−２−ナフトール、
２−−メトキシ−１，１′−ビナフチル−２−オール、
２＝−（Ｉ−プロペン−３−イロキシ）−１，１−一ビ
ナフチルー２−オールなどの面不整の化合物に対し、優
れた分離能を示す特徴がある。
ｏゲン化物、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボ
ン酸、アミン、エーテル、エステル、アミド、ニトリル
、アミノ酸、オキシカルボン酸、などが挙げられる。特
に、不整炭素原子に結合した一〇〇ＮＨ−基、−ＯＨ基
、−ｏｃｏ−ｍ、−ｄｃｏＮＨ−ｍ、マタハーＮ−ＣＯ
ＮＨ−基を有する化合物のラセミ体混合物の分離あるい
は分析を分離能よく、かつ短時間で行なうことができる
。具体例を例示すれば、α−クロルプロピオン酸アニリ
ド、ヘキソバルビタール、１−（９−アンスリル）トリ
フルオロエタノール、Ｎ−ベンゾイルアラニンエチルエ
ステル、Ｎ−ベンゾイル−１−（Ｉ−ナフチル）エチル
アミン、マンデル酸アミド、Ｎ−３，５−ジニトロベン
ゾイルフェニルアラニンエチルエステル、Ｏ−３，５−
ジニトロフェニルカルバモイル−２−ペンタノールなど
が挙げられる。また、１．１′−と−２−ナフトール、
２−−メトキシ−１，１′−ビナフチル−２−オール、
２＝−（Ｉ−プロペン−３−イロキシ）−１，１−一ビ
ナフチルー２−オールなどの面不整の化合物に対し、優
れた分離能を示す特徴がある。
〈実施例〉
以下の実施例によって本発明に係る充填剤の製造および
光学分割例について説明する。
光学分割例について説明する。
実施例１
メタクリル酸Ｒ−１−（Ｉ−ナフチル）エチルアミド３
．Ｏａ 、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン００１４ｇおよびα。
．Ｏａ 、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン００１４ｇおよびα。
α′−アゾイソブチロニトリル０．０４ａと脱水トルエ
ン４０＋ｅｌを１００ａ＋Ｉフラスコに入れ、スターラ
ー攪拌しながら、窒素雰囲気下で５０℃で１時間、次に
８０℃で１時開加熱した後、１６時間加熱還流した。反
応液を約１／３に濃縮し、攪拌下ｎ−ヘキサン約２０ｍ
１を添加し、デカンテーシヨンによって析出したポリマ
ーを分離した。粗ポリマーをベンゼン１５■１で溶解し
、再びｎ−ヘキサンを添加して、ポリマーを析出させた
。このポリマー中には未反応上ツマ−が含まれていない
ことを薄層りＯマドグラフィーで確認した。ポリマー収
量は１．７５９であり、メタクリル酸Ｒ−１−＜１−ナ
フチル）エチルアミドと３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランの共重合モル比はポリマーの３ｉ含有
量から換算して２４であった。多孔性シリカゲル（平均
粒子径１０μ−１平均細孔径１０００オングストローム
）３ｇを２００℃で５時間減圧乾燥した後、上記のポリ
マー０．３００を脱水トルエン３０１１に溶かした液に
加え、２０時間加熱還流した。ポリマー固定化シリカゲ
ルを回収し、ベンゼン３０゛−１で４回、アセトン３０
ｍ１で３回、最後にメタノール３０−１で３回洗浄した
。６０℃で減圧乾燥して、メタクリル酸Ｒ−１−（Ｉ−
ナフチル）エチルアミドと３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランの共重合体をシリカゲルに固定化し
た光学分割用充填剤を得た。４１？られた充填剤の炭素
含有′量は３．８重量％であった。
ン４０＋ｅｌを１００ａ＋Ｉフラスコに入れ、スターラ
ー攪拌しながら、窒素雰囲気下で５０℃で１時間、次に
８０℃で１時開加熱した後、１６時間加熱還流した。反
応液を約１／３に濃縮し、攪拌下ｎ−ヘキサン約２０ｍ
１を添加し、デカンテーシヨンによって析出したポリマ
ーを分離した。粗ポリマーをベンゼン１５■１で溶解し
、再びｎ−ヘキサンを添加して、ポリマーを析出させた
。このポリマー中には未反応上ツマ−が含まれていない
ことを薄層りＯマドグラフィーで確認した。ポリマー収
量は１．７５９であり、メタクリル酸Ｒ−１−＜１−ナ
フチル）エチルアミドと３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランの共重合モル比はポリマーの３ｉ含有
量から換算して２４であった。多孔性シリカゲル（平均
粒子径１０μ−１平均細孔径１０００オングストローム
）３ｇを２００℃で５時間減圧乾燥した後、上記のポリ
マー０．３００を脱水トルエン３０１１に溶かした液に
加え、２０時間加熱還流した。ポリマー固定化シリカゲ
ルを回収し、ベンゼン３０゛−１で４回、アセトン３０
ｍ１で３回、最後にメタノール３０−１で３回洗浄した
。６０℃で減圧乾燥して、メタクリル酸Ｒ−１−（Ｉ−
ナフチル）エチルアミドと３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランの共重合体をシリカゲルに固定化し
た光学分割用充填剤を得た。４１？られた充填剤の炭素
含有′量は３．８重量％であった。
実施例２
メタクリル酸−８−１−フェニルエチルアミド４．Ｏａ
、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０
．４８ａ＃よびα、α′−アゾイソブチロニトリル０．
０５ｇと脱水トルエン６０１１を１００■ｌフラスコに
入れ、スタ−ラー攪拌しながら、窒素雰囲気下で８０℃
で１４時間、次に９時間加熱還流した。実施例１と同様
に処理して、１．９２ｇの光学活性ポリマーを得た。３
ｉ含有量からメタクリル酸−８−１−フェニルエチルア
ミドと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
の共重合モル比は２３であった。上記のポリマー１．８
６１１１を用いて、実施例１と同一のシリカゲルに実施
例１と同様の処方でポリマーの固定化を行なって、メタ
クリル酸−８−１−フェニルエチルアミドと３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランの共重合体をシリ
カゲルに固定化した光学分割用充填剤を得た。得られた
充填剤の炭。
、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０
．４８ａ＃よびα、α′−アゾイソブチロニトリル０．
０５ｇと脱水トルエン６０１１を１００■ｌフラスコに
入れ、スタ−ラー攪拌しながら、窒素雰囲気下で８０℃
で１４時間、次に９時間加熱還流した。実施例１と同様
に処理して、１．９２ｇの光学活性ポリマーを得た。３
ｉ含有量からメタクリル酸−８−１−フェニルエチルア
ミドと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
の共重合モル比は２３であった。上記のポリマー１．８
６１１１を用いて、実施例１と同一のシリカゲルに実施
例１と同様の処方でポリマーの固定化を行なって、メタ
クリル酸−８−１−フェニルエチルアミドと３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランの共重合体をシリ
カゲルに固定化した光学分割用充填剤を得た。得られた
充填剤の炭。
東金有量は５．７重量％であった。
実施例３
アクリル酸−８−１−フェニルエチルアミド４、ＯＱ
、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．
２８ｏおよびα、α′−７ゾイソブチロニトリル０．０
４ａと脱水ベンゼン４Ｑｍｌを１００１１フラスコに入
れ、スターラー攪拌しながら、窒素雰囲気下で１５時間
加熱還流した。反応溶液をそのまま２００ｉ １のメタ
ノール中に投入し、沈澱したポリマーをデカンテーショ
ンで分離した。光学活性ポリマーの収量は３．７９ｇで
あり、アクリル酸−８−１−フェニルエチルアミドと３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重
合モル比は２５であった。実施例１と同様にして、実施
例１と同一のシリカゲル２．５ｇに上記ポリマー０．５
０！Ｉｆを固定化した。得られたアクリル酸−８−１−
フェニルエチルアミドと３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランとの共重合体を固定化したシリカゲル
の炭素含有量は５．８重社％であった。
、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．
２８ｏおよびα、α′−７ゾイソブチロニトリル０．０
４ａと脱水ベンゼン４Ｑｍｌを１００１１フラスコに入
れ、スターラー攪拌しながら、窒素雰囲気下で１５時間
加熱還流した。反応溶液をそのまま２００ｉ １のメタ
ノール中に投入し、沈澱したポリマーをデカンテーショ
ンで分離した。光学活性ポリマーの収量は３．７９ｇで
あり、アクリル酸−８−１−フェニルエチルアミドと３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重
合モル比は２５であった。実施例１と同様にして、実施
例１と同一のシリカゲル２．５ｇに上記ポリマー０．５
０！Ｉｆを固定化した。得られたアクリル酸−８−１−
フェニルエチルアミドと３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランとの共重合体を固定化したシリカゲル
の炭素含有量は５．８重社％であった。
実施例４
メタクリル酸Ｒ−１−（Ｉ−ナフチル）エチルアミド１
．０Ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン０．５２０およびα。
．０Ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン０．５２０およびα。
α′−７ゾイソプ、チロニトリル０．０４ｇと脱水トル
エン２０ｍ＋を１００ｇ＋１フラスコに入れ、、スター
ラー攪拌しながら、窒素雰囲気下で５０℃で１時間、次
に８０１℃で１時間加熱した後、１６時間加熱還流した
。得られた光学活性ポリマーは０．８４０であり、メタ
クリル酸Ｒ−１−（Ｉ−ナフチル）、工、チルアミドと
３−メタ、クリロキシプロビルトリメトキシシランの共
重合モル比はポリマーの３ｉ含有量から３であった。こ
のポリマー０．４４９を用いて、実施例１と同一のシリ
カゲルに実施例１と同様の処方でポリマーの固定化を行
なって、メタクリル酸Ｒ−１−（Ｉ−ナフチル）エチル
アミドと３＝メタクリロキシプロ呵ルトリメトキシシラ
ンの共重合体をシリカゲルに呻定化した光学分割用充填
剤を得た。得られた充填剤の炭素含有量は３．６重量％
であった。
エン２０ｍ＋を１００ｇ＋１フラスコに入れ、、スター
ラー攪拌しながら、窒素雰囲気下で５０℃で１時間、次
に８０１℃で１時間加熱した後、１６時間加熱還流した
。得られた光学活性ポリマーは０．８４０であり、メタ
クリル酸Ｒ−１−（Ｉ−ナフチル）、工、チルアミドと
３−メタ、クリロキシプロビルトリメトキシシランの共
重合モル比はポリマーの３ｉ含有量から３であった。こ
のポリマー０．４４９を用いて、実施例１と同一のシリ
カゲルに実施例１と同様の処方でポリマーの固定化を行
なって、メタクリル酸Ｒ−１−（Ｉ−ナフチル）エチル
アミドと３＝メタクリロキシプロ呵ルトリメトキシシラ
ンの共重合体をシリカゲルに呻定化した光学分割用充填
剤を得た。得られた充填剤の炭素含有量は３．６重量％
であった。
実施例５
メタクリルＱ−１７（Ｉ−ナフチル）エチルアミド３．
Ｏｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン０．０６ｏおよびα。
Ｏｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン０．０６ｏおよびα。
α′−７ゾイソプチロニトリル０．０４９と脱水トルエ
ン４０■１を１００ｍ１フラスコに入れ、実施例１と同
様に反応させた。得られたポリマーは１．８６９であり
、メタクリル酸Ｒ−１−（Ｉ−ナフチル）エチルアミド
と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの共
重合モル比はポリマーの３ｉ含有量から８６でありた。
ン４０■１を１００ｍ１フラスコに入れ、実施例１と同
様に反応させた。得られたポリマーは１．８６９であり
、メタクリル酸Ｒ−１−（Ｉ−ナフチル）エチルアミド
と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの共
重合モル比はポリマーの３ｉ含有量から８６でありた。
このポリマー０．３０ｃ＋を用いて、実施例１と同一の
シリカゲルに実施例１と同様の処方でポリマーの固定化
を行なって、メタクリル酸Ｒ−１−（Ｉ−ナフチル）エ
チルアミドと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランの共重合体をシリカゲルに固定化した光学分割用
充填剤を得た。得られた充填剤の炭素含有量は１．９重
量％であった。
シリカゲルに実施例１と同様の処方でポリマーの固定化
を行なって、メタクリル酸Ｒ−１−（Ｉ−ナフチル）エ
チルアミドと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランの共重合体をシリカゲルに固定化した光学分割用
充填剤を得た。得られた充填剤の炭素含有量は１．９重
量％であった。
実施例６
実施例１で得られた光学活性ポリマー
０．４０９を多孔性シリカゲル（平均粒子径１０μ■、
平均細孔径３００オングストローム）３．０ｇに固定化
した。得られたメタクリル酸Ｒ−１−（Ｉ−ナフチル）
エチルアミドと３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランの共重合体をシリカゲルに固定化した光学分割
用充填剤の炭素含有量は４．８重量％であった。
平均細孔径３００オングストローム）３．０ｇに固定化
した。得られたメタクリル酸Ｒ−１−（Ｉ−ナフチル）
エチルアミドと３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランの共重合体をシリカゲルに固定化した光学分割
用充填剤の炭素含有量は４．８重量％であった。
実施例７および８
実施例１および２で得られた充填剤をそれぞれ内径４１
１＋ａ＋、長さ３０ｃｍのステンレス製カラムにスラリ
ー充填し、光学分割用カラムを調製した。これらの光学
分割用カラムを使用して、種々のラセミ体混合物を分析
し表１に示す結果を得た。測定は室温で行ない、溶離液
流量は１ｍｌ／分であり、検出は２５４ ｎ１ｌｌの紫
外線吸収を用いた。
１＋ａ＋、長さ３０ｃｍのステンレス製カラムにスラリ
ー充填し、光学分割用カラムを調製した。これらの光学
分割用カラムを使用して、種々のラセミ体混合物を分析
し表１に示す結果を得た。測定は室温で行ない、溶離液
流量は１ｍｌ／分であり、検出は２５４ ｎ１ｌｌの紫
外線吸収を用いた。
＊移動相組成
Ａ：ｎ−ヘキサン／イソプロパツール
（９０： １０）
Ｂ；ｎ−ヘキサン／イソプロパツール
（９８： ２＞
Ｃ：ｎ−ヘキサン／ジクロロメタン／エタノール（９０
：１０：２） Ｄ：ｎ−ヘキサン／ジクロロメタン／エタノール（７０
：３０：２） Ｅ：ｎ−ヘキサン／１．２−ジクロロエタン／エタノー
ル （２０：６：１） また、実施例７の光学分割用カラムによる１゜１′−ピ
ー２−ナフトールのクロマトグラムを第１図に、実施例
８の光学分割用カラムによるα−クロルプＯピオン酸ア
ニリドのクロマトグラムを第２図に示す。
：１０：２） Ｄ：ｎ−ヘキサン／ジクロロメタン／エタノール（７０
：３０：２） Ｅ：ｎ−ヘキサン／１．２−ジクロロエタン／エタノー
ル （２０：６：１） また、実施例７の光学分割用カラムによる１゜１′−ピ
ー２−ナフトールのクロマトグラムを第１図に、実施例
８の光学分割用カラムによるα−クロルプＯピオン酸ア
ニリドのクロマトグラムを第２図に示す。
〈発明の効果〉
本発明の光学分割用充填剤は、広範囲のラセミ混合物の
分離に優れた効果を示すのみならず、光学活性ポリマー
構造を取ることにより、類似構造のモノマー型光学分割
用充填剤と同等以上の性能を持つばかりでなく、従来分
離が困難であった面不整の化合物に対して優れた分離能
力を示す特徴がある。
分離に優れた効果を示すのみならず、光学活性ポリマー
構造を取ることにより、類似構造のモノマー型光学分割
用充填剤と同等以上の性能を持つばかりでなく、従来分
離が困難であった面不整の化合物に対して優れた分離能
力を示す特徴がある。
また、本発明の光学分割用充填剤はシリカゲルの特殊な
前処理を必要とせず、光学活性ポリマーを不活性な有機
溶媒中で加熱するだけで強固な共有結合によってシリカ
ゲルに固定化できるため、製造方法は簡便であり、しか
も得られた充填剤は化学的に安定で長期間の使用が可能
である。さらに、本発明の充填剤は十分な機械的強度を
持つため、クロマトグラフィーの高速化が容易であり、
使用する溶□媒の制限を受けないという優れた利点も有
ψている。
前処理を必要とせず、光学活性ポリマーを不活性な有機
溶媒中で加熱するだけで強固な共有結合によってシリカ
ゲルに固定化できるため、製造方法は簡便であり、しか
も得られた充填剤は化学的に安定で長期間の使用が可能
である。さらに、本発明の充填剤は十分な機械的強度を
持つため、クロマトグラフィーの高速化が容易であり、
使用する溶□媒の制限を受けないという優れた利点も有
ψている。
第１図は実施例７の光学分割用カラムによる１、１′−
ピー２−ナフトールのクロマトグラムであり、第２図は
実施例８の光学分割用カラムによるα−りＯルプＯピオ
ン酸アニリドのクロマトグラムである。図の縦軸はＵｖ
吸収強度を、横軸は保持時間を表わす。
ピー２−ナフトールのクロマトグラムであり、第２図は
実施例８の光学分割用カラムによるα−りＯルプＯピオ
ン酸アニリドのクロマトグラムである。図の縦軸はＵｖ
吸収強度を、横軸は保持時間を表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる光学活性モノマーと下
記一般式（II）で表わされるモノマーとからなるポリマ
ーをシリカゲルに固定化してなる光学分割用充填剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１はフェニル基、１−ナフチル基または２
−ナフチル基あるいは低級アルキル基で置換されたフェ
ニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基を表わし
、Ｒ＿２は低級アルキル基を表わし、Ｒ＿３は水素原子
またはメチル基を表わし、＊は不整炭素原子を表わす。 ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は同一または相異なる
アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基またはハ
ロゲン原子を表わし、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６の少なく
とも１つはアルコキシル基またはハロゲン原子である。 ）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60003263A JPS61162750A (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | 光学分割用充填剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60003263A JPS61162750A (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | 光学分割用充填剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61162750A true JPS61162750A (ja) | 1986-07-23 |
| JPH0430931B2 JPH0430931B2 (ja) | 1992-05-25 |
Family
ID=11552579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60003263A Granted JPS61162750A (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | 光学分割用充填剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61162750A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02184636A (ja) * | 1989-01-09 | 1990-07-19 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学分割方法 |
| US5302633A (en) * | 1990-11-29 | 1994-04-12 | Nacalai Tesque, Inc. | Optical resolution agent and process for the preparation of the same |
| WO2003079002A3 (en) * | 2002-03-20 | 2003-12-24 | Univ Roma | Polymeric composite chiral stationary phases of brush type |
-
1985
- 1985-01-14 JP JP60003263A patent/JPS61162750A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02184636A (ja) * | 1989-01-09 | 1990-07-19 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学分割方法 |
| US5302633A (en) * | 1990-11-29 | 1994-04-12 | Nacalai Tesque, Inc. | Optical resolution agent and process for the preparation of the same |
| WO2003079002A3 (en) * | 2002-03-20 | 2003-12-24 | Univ Roma | Polymeric composite chiral stationary phases of brush type |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0430931B2 (ja) | 1992-05-25 |
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