JPS61162751A - 光学分割用充填剤 - Google Patents
光学分割用充填剤Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は光学的に活性なポリマーをシリカゲルに固定化
した光学分割用充填剤に関する。
した光学分割用充填剤に関する。
〈従来の技術〉
ラセミ混合物を光学的対称体に分割することは分析化学
および合成化学において重要である。
および合成化学において重要である。
通常の方法はラセミ混合物をジアステレオマー混合物に
変換させ、そのジアステレオマー混合物を溶解度などの
物理的性質の差異によって分離することからなる。これ
らの通常の方法のほかにクロマトグラフィーによってラ
セミ淀合物を分割する技術が近年著しく研究されており
、下記の技術が公知である。
変換させ、そのジアステレオマー混合物を溶解度などの
物理的性質の差異によって分離することからなる。これ
らの通常の方法のほかにクロマトグラフィーによってラ
セミ淀合物を分割する技術が近年著しく研究されており
、下記の技術が公知である。
（Ａ）光学活性なアミノ酸から誘導されるアクリルアミ
ドモノマーから得られるビーズ状ポリマーを充填剤とし
て用いる液体クロマトグライー（Ｃｈｅｗ 、Ｂｅｒ、
１０９．Ｄ １９６７ （１９７６））。
ドモノマーから得られるビーズ状ポリマーを充填剤とし
て用いる液体クロマトグライー（Ｃｈｅｗ 、Ｂｅｒ、
１０９．Ｄ １９６７ （１９７６））。
（Ｂ）光学活性物質をシリカゲル等の無機担体にグラフ
ト化することによって得られる光学活性な固定相を充填
剤として用いる液体クロマトグラフィー。
ト化することによって得られる光学活性な固定相を充填
剤として用いる液体クロマトグラフィー。
（ａ）光学活性なプロリンをグラフト化した充填剤を用
いる配位子交換による方法（Ｊ。
いる配位子交換による方法（Ｊ。
Ｃｈｒｏｉａｔｏａｒ 、 ２６６、 ｐ ４
３９ （１９８３））。
３９ （１９８３））。
（ｂ）π電子不足の光学活性化合物をグラフト化した充
填剤を用いる電荷移動錯体による方法（Ｊ、 Ｑｈｒｏ
ｓａｔｏｇｒ 、 １２２． Ｄ ２０５（１９７６）
）。
填剤を用いる電荷移動錯体による方法（Ｊ、 Ｑｈｒｏ
ｓａｔｏｇｒ 、 １２２． Ｄ ２０５（１９７６）
）。
（０）光学活性なＮ−アシル化アミノ酸をグラフト化し
た充填剤を用いる方法（Ｊ。
た充填剤を用いる方法（Ｊ。
Ｃｈｒｏｍａｔｏｏｒ 、 １８６． Ｉ） ５４３
（１９７９））。
（１９７９））。
（ｄ＞光学活性な１−（９−アンスリル）トリフルオロ
エタノールあるいは３，５−ジニトロベンゾイル化した
光学活性なフェニルグリシンをグラフト化し赴充填剤を
用いる方法（Ｊ、 Ｃｈｒｏｇ＋ａｔｏｇｒ 、
１ ９２． ｌ） １ ４３ （１９８０）
、Ｊ、Ｏｒａ、Ｃｈｅｗ 、４６、ｐ４９８８（１
９８１））） 。
エタノールあるいは３，５−ジニトロベンゾイル化した
光学活性なフェニルグリシンをグラフト化し赴充填剤を
用いる方法（Ｊ、 Ｃｈｒｏｇ＋ａｔｏｇｒ 、
１ ９２． ｌ） １ ４３ （１９８０）
、Ｊ、Ｏｒａ、Ｃｈｅｗ 、４６、ｐ４９８８（１
９８１））） 。
（’ｅ）光学活性な芳香族アミンをグラフト化した充填
剤を用いる方法（Ｊ 、 Ｇ ｈｒｏｉａｔｏｇｒ 。
剤を用いる方法（Ｊ 、 Ｇ ｈｒｏｉａｔｏｇｒ 。
２６５、ｐ、１１７ （１９８３））。
〈発明が解決しようとする問題点〉
しかしながら、従来技術の＜Ａ）法においてはポリマー
ビーズが比較的大きく、ふぞろいでありカラム効率が低
い上□に、機械的強度が弱く、高流速化できないという
欠点を有している。また、ポリマービーズは親水性ｍ′
媒におい′ては膨潤しないため、使用可能な溶媒゛が制
限される欠点もある。これに対して、従来技術の（８）
法においては光学活性物質をシリカゲル等の無機中活性
な固定相は機械的強度が十分であり、高速化も可能であ
る。しかし、分離し得る化合物が狭い範囲のものに限定
されていたり、また分離の程度が小さかったりし、さら
にはグラフト化した充填剤の製造が困難で再□現性のあ
る性能を持つ充填剤が得にくかったりして、いずれも実
用的な充填剤とは言い難い。
ビーズが比較的大きく、ふぞろいでありカラム効率が低
い上□に、機械的強度が弱く、高流速化できないという
欠点を有している。また、ポリマービーズは親水性ｍ′
媒におい′ては膨潤しないため、使用可能な溶媒゛が制
限される欠点もある。これに対して、従来技術の（８）
法においては光学活性物質をシリカゲル等の無機中活性
な固定相は機械的強度が十分であり、高速化も可能であ
る。しかし、分離し得る化合物が狭い範囲のものに限定
されていたり、また分離の程度が小さかったりし、さら
にはグラフト化した充填剤の製造が困難で再□現性のあ
る性能を持つ充填剤が得にくかったりして、いずれも実
用的な充填剤とは言い難い。
く問題点を解決するための手□段および作用〉本発鳴者
らはかかる状況′のもとで、分析し得かも化学的に安定
で実用ｉな充填剤の提供を目的として鋭意検討を続けて
来た結果、下記一般式＜１）で表わされる光学活性モノ
マーと下記一般式（ｎ）で表わされるモノマーとからな
るポリマーをシリカゲルに固定化してなる光学分割用充
填剤が広範囲のラセミ混合物の分離に優゛れた効果を示
すのみならず、光学活性なポリマー構造を作ることによ
り、同種構造のモノマー型充填剤と同等以上の性能を持
ちばかりでなく、従来分離が困難でありた面不整の化合
物に対して優れた分離能を示すことを見い出し、本発明
に到達した。
らはかかる状況′のもとで、分析し得かも化学的に安定
で実用ｉな充填剤の提供を目的として鋭意検討を続けて
来た結果、下記一般式＜１）で表わされる光学活性モノ
マーと下記一般式（ｎ）で表わされるモノマーとからな
るポリマーをシリカゲルに固定化してなる光学分割用充
填剤が広範囲のラセミ混合物の分離に優゛れた効果を示
すのみならず、光学活性なポリマー構造を作ることによ
り、同種構造のモノマー型充填剤と同等以上の性能を持
ちばかりでなく、従来分離が困難でありた面不整の化合
物に対して優れた分離能を示すことを見い出し、本発明
に到達した。
０２Ｒ２
（式中、Ｒ１はフェニル基、ベンジル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフ
チルメチル基、３−インドリルメチル基またはシクロヘ
キシルメチル基あるいは低級アルキル基、カルボアルコ
キシル基、ハロゲン原子、またはヒドロキシル基で置換
されたフェニル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２−
ナフチル基、１−゛ナフチルメチル基、２−ナフチルメ
チル基、または３−インドリルメチル基を表わし、Ｒ２
は低級アルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル
基を表わし、＊は不整炭素原子を表わす。） ・・・（Ｉ） （式中、８４ Ｎ Ｒ５、Ｒｅは同一または相異なるア
ルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基またはハロ
ゲン原子を表わし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つ
はアルコキシル基またはハロゲン原子である。） 本発明の充填剤は通常の化学反応で容易に製造し得る上
、化学的にも安定であるなど極めて有用な充填剤である
。
基、２−ナフチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフ
チルメチル基、３−インドリルメチル基またはシクロヘ
キシルメチル基あるいは低級アルキル基、カルボアルコ
キシル基、ハロゲン原子、またはヒドロキシル基で置換
されたフェニル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２−
ナフチル基、１−゛ナフチルメチル基、２−ナフチルメ
チル基、または３−インドリルメチル基を表わし、Ｒ２
は低級アルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル
基を表わし、＊は不整炭素原子を表わす。） ・・・（Ｉ） （式中、８４ Ｎ Ｒ５、Ｒｅは同一または相異なるア
ルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基またはハロ
ゲン原子を表わし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つ
はアルコキシル基またはハロゲン原子である。） 本発明の充填剤は通常の化学反応で容易に製造し得る上
、化学的にも安定であるなど極めて有用な充填剤である
。
上記一般式（１）で表わされる光学活性モノマーは、例
えば、光学的に活性なアミノ酸エステルＲ１−♂Ｈ−Ｎ
Ｈ２ ０２Ｒ２ （ここで、Ｒ１、Ｒ２は上述のとおりである）をアクリ
ル酸無水物またはメタクリル酸無水物と、特に４−第３
級ブチルピロカテコール等の重合禁止剤の存在下におい
て、約−５℃乃至６０℃の温度にて反応させることによ
って得ることができるが、室温において不活性な有機溶
媒、特にベンゼン、トルエンなどの炭化水素または塩化
メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素を用
いて反応させることが好ましい。
えば、光学的に活性なアミノ酸エステルＲ１−♂Ｈ−Ｎ
Ｈ２ ０２Ｒ２ （ここで、Ｒ１、Ｒ２は上述のとおりである）をアクリ
ル酸無水物またはメタクリル酸無水物と、特に４−第３
級ブチルピロカテコール等の重合禁止剤の存在下におい
て、約−５℃乃至６０℃の温度にて反応させることによ
って得ることができるが、室温において不活性な有機溶
媒、特にベンゼン、トルエンなどの炭化水素または塩化
メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素を用
いて反応させることが好ましい。
反応時間は適用する反応温度に左右されるが、通常約３
０分ないし４時間である。
０分ないし４時間である。
また、上記一般式（Ｎで表わされる光学活性モノマーは
光学的に活性なアミノ酸エステルＲ１−０Ｈ−ＮＨ２ ■ ０ｚＲｚ （ここで、Ｒ１、Ｒ２は上述のとおりである）をアクリ
ル駿クロライドまたはメタクリル酸クロライドと重合禁
止剤の存在下において上記の不活性な有機溶媒中で副生
ずる塩酸の中和剤の存在下に室温以下で反応させること
によっても合成することができる。塩酸の中和剤として
は、トリエチルアミンなどの３級アミンまたは水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液を挙げ
ることができる。
光学的に活性なアミノ酸エステルＲ１−０Ｈ−ＮＨ２ ■ ０ｚＲｚ （ここで、Ｒ１、Ｒ２は上述のとおりである）をアクリ
ル駿クロライドまたはメタクリル酸クロライドと重合禁
止剤の存在下において上記の不活性な有機溶媒中で副生
ずる塩酸の中和剤の存在下に室温以下で反応させること
によっても合成することができる。塩酸の中和剤として
は、トリエチルアミンなどの３級アミンまたは水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液を挙げ
ることができる。
上記一般式（Ｉ）で表わされる光学活性モノマーの具体
例として下記の化合物を挙げることができる。
例として下記の化合物を挙げることができる。
Ｄ−またはＬ−Ｎ−アクリロイル−フェニルアラニンエ
チル、Ｄ−またはＬ−Ｎ−アクリロイル−フェニルアラ
ニン−１−ブチル、［）−またはＬ−Ｎ−アクリロイル
−４−メチルフェニルアラニンエチル、Ｄ−またはＬ−
Ｎ−アクリロイル−フェニルグリシンエチル、Ｄ−また
はＬ−Ｎ−アクリロイル−ナフチルグリシンエチル、Ｄ
−またはＬ−Ｎ−アクリロイル−ナフチルアラニンエチ
ル、Ｄ−またはＬ−Ｎ−アクリロイル−シクロへキシル
アラニンエチル、Ｄ−またはＬ−Ｎ−アクリロイル−４
−ヒドロキシフェニルアラニンエチル、Ｄ−またはＬ−
Ｎ−アクリロイル−トリプトファンエチル、Ｄ−または
Ｌ−Ｎ−メタクリロイル−フェニルアラニンエチル、Ｄ
−またはＬ−Ｎ−メタクリロイル−フェニルアラニン−
１−ブチル、Ｄ−またはＬ−Ｎ−メタクリロイル−４−
メチルフェニルアラニンエチル、Ｄ−またはＬ−Ｎ−メ
タクリロイル−フェニルグリシンエチル、Ｄ−またはＬ
−Ｎ−メタクリロイル−ナフチルグリシンエチル、Ｄ−
またはＬ−Ｎ−メタクリロイル−ナフチルアラニンエチ
ル、Ｄ−またはＬ−Ｎ−メタクリロイル−シクロへキシ
ルアラニンエチル、Ｄ−またはＬ−Ｎ−メタクリロイル
−４−ヒドロキシフェニルアラニンエチル、〇−または
Ｌ−Ｎ−メタクリロイル−トリプトファンエチル。
チル、Ｄ−またはＬ−Ｎ−アクリロイル−フェニルアラ
ニン−１−ブチル、［）−またはＬ−Ｎ−アクリロイル
−４−メチルフェニルアラニンエチル、Ｄ−またはＬ−
Ｎ−アクリロイル−フェニルグリシンエチル、Ｄ−また
はＬ−Ｎ−アクリロイル−ナフチルグリシンエチル、Ｄ
−またはＬ−Ｎ−アクリロイル−ナフチルアラニンエチ
ル、Ｄ−またはＬ−Ｎ−アクリロイル−シクロへキシル
アラニンエチル、Ｄ−またはＬ−Ｎ−アクリロイル−４
−ヒドロキシフェニルアラニンエチル、Ｄ−またはＬ−
Ｎ−アクリロイル−トリプトファンエチル、Ｄ−または
Ｌ−Ｎ−メタクリロイル−フェニルアラニンエチル、Ｄ
−またはＬ−Ｎ−メタクリロイル−フェニルアラニン−
１−ブチル、Ｄ−またはＬ−Ｎ−メタクリロイル−４−
メチルフェニルアラニンエチル、Ｄ−またはＬ−Ｎ−メ
タクリロイル−フェニルグリシンエチル、Ｄ−またはＬ
−Ｎ−メタクリロイル−ナフチルグリシンエチル、Ｄ−
またはＬ−Ｎ−メタクリロイル−ナフチルアラニンエチ
ル、Ｄ−またはＬ−Ｎ−メタクリロイル−シクロへキシ
ルアラニンエチル、Ｄ−またはＬ−Ｎ−メタクリロイル
−４−ヒドロキシフェニルアラニンエチル、〇−または
Ｌ−Ｎ−メタクリロイル−トリプトファンエチル。
一方、一般式（Ｉｆ）で表わされるモノマーとしては、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタク
リロキシプロビルメチルジクロロシラン、３−メタクリ
ロキシプロビルジメチルクロルシランなどが好ましく用
いられる。なかでも、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランが特に好ましい。
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタク
リロキシプロビルメチルジクロロシラン、３−メタクリ
ロキシプロビルジメチルクロルシランなどが好ましく用
いられる。なかでも、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランが特に好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表わされる光学活性モノマーと上記
一般式（ＩＩ）で表わされるモノマーとの共重合は、例
えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパー
オキサイドなどの過酸化物などのラジカル形成化合物ま
たはアゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物のラジカ
ル重合開始剤の存在下に不活性な有機溶媒、″好ましく
はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素もしくは塩
化メチレン、クロロホルム、１゜２−ジクロロエタンな
どのハロゲン化炭化水素中で既知の方法で行なわれる。
一般式（ＩＩ）で表わされるモノマーとの共重合は、例
えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパー
オキサイドなどの過酸化物などのラジカル形成化合物ま
たはアゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物のラジカ
ル重合開始剤の存在下に不活性な有機溶媒、″好ましく
はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素もしくは塩
化メチレン、クロロホルム、１゜２−ジクロロエタンな
どのハロゲン化炭化水素中で既知の方法で行なわれる。
特に好ましい溶媒としてはベンゼン、トルエンが挙げら
れる。
れる。
重合によって得られたポリマーは反応液をそのまままた
は濃縮して大過剰のポリマー不溶の溶媒、たとえばメタ
ノール、エタノールなどの低級アルコールまたはｎ−へ
ブタン、シクロヘキサンなどの脂肪族アルカン中に投入
することによって沈澱物として分離回収することができ
る。特に好ましい希釈沈澱剤としてはメタノール、ｎ−
ヘキサンなどが挙げられる。沈澱物を再びベンゼン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素またはクロロホルム、塩化
メチレンなどのハロゲン化炭化水素に溶解し、希釈沈澱
剤中に投入すればポリマーの精製が可能である。あるい
は、ポリマーを反応液から分離せずに反応液のまま使用
してあらかじめ乾燥したシリカゲルと反応させてポリマ
ーを固定化することもでき、この方法によれば、より簡
便に充填剤を製造し得る。
は濃縮して大過剰のポリマー不溶の溶媒、たとえばメタ
ノール、エタノールなどの低級アルコールまたはｎ−へ
ブタン、シクロヘキサンなどの脂肪族アルカン中に投入
することによって沈澱物として分離回収することができ
る。特に好ましい希釈沈澱剤としてはメタノール、ｎ−
ヘキサンなどが挙げられる。沈澱物を再びベンゼン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素またはクロロホルム、塩化
メチレンなどのハロゲン化炭化水素に溶解し、希釈沈澱
剤中に投入すればポリマーの精製が可能である。あるい
は、ポリマーを反応液から分離せずに反応液のまま使用
してあらかじめ乾燥したシリカゲルと反応させてポリマ
ーを固定化することもでき、この方法によれば、より簡
便に充填剤を製造し得る。
上記一般式（Ｉ）で表わされる光学活性モノマーと上記
一般式（ＩＦ）で表わされるモノマーとからなるポリマ
ー中の上記一般式（１）で表わされるモノマーと上記一
般式（［）ｒ表わされるモノマーの共重合組成のモル比
は０．５以上が好ましく、さらに好ましくは１以上であ
る。
一般式（ＩＦ）で表わされるモノマーとからなるポリマ
ー中の上記一般式（１）で表わされるモノマーと上記一
般式（［）ｒ表わされるモノマーの共重合組成のモル比
は０．５以上が好ましく、さらに好ましくは１以上であ
る。
モル比が０．５以上であれば、光学分割用充填剤として
十分な性能を持つ。モル比が０．５未満では、上記一般
式（１）で表わされる光学活性モノマーの量が少なくな
り、光学分割性能は低下する傾向にある。また、モル比
が大きくなりすぎると、上記一般式（Ｉ）で表わされる
モノマーの量が少なくなり、シリカゲルへの固定化量が
減少する傾向にあるので、モル比は１００以下であるこ
とが好ましく、特に８０以下であることが好ましい。
十分な性能を持つ。モル比が０．５未満では、上記一般
式（１）で表わされる光学活性モノマーの量が少なくな
り、光学分割性能は低下する傾向にある。また、モル比
が大きくなりすぎると、上記一般式（Ｉ）で表わされる
モノマーの量が少なくなり、シリカゲルへの固定化量が
減少する傾向にあるので、モル比は１００以下であるこ
とが好ましく、特に８０以下であることが好ましい。
次に、ポリマーのシリカゲルへの固定化について説明す
る。
る。
本発明において使用されるシリカゲルの形状は球状、破
砕状などいずれの形状でも差し支えないが、高効率のク
ロマトカラムを得るためにはできるだけ粒子径の揃った
微細な粒子で適当な細孔径を持つものが好ましい。全多
孔性シリカゲルとしては、通常、平均粒子径が１μ霧〜
１■であり、平均細孔径が１００オングストローム以上
のものが好ましく使用される。さらに好ましくは３００
オングストロ一ム以上のものを使用する。平均細孔径が
１００オングストローム未満では細孔径が小さすぎて、
ポリマーのシリカゲルへの固定化が難しくなる傾向があ
る。
砕状などいずれの形状でも差し支えないが、高効率のク
ロマトカラムを得るためにはできるだけ粒子径の揃った
微細な粒子で適当な細孔径を持つものが好ましい。全多
孔性シリカゲルとしては、通常、平均粒子径が１μ霧〜
１■であり、平均細孔径が１００オングストローム以上
のものが好ましく使用される。さらに好ましくは３００
オングストロ一ム以上のものを使用する。平均細孔径が
１００オングストローム未満では細孔径が小さすぎて、
ポリマーのシリカゲルへの固定化が難しくなる傾向があ
る。
細孔径の上限については特に限定はないが、シリカゲル
の機械強度面から通常５０００オングストローム以下が
好ましい。このようなシリカゲルを用いて、ポリマーが
安定に溶解し得る溶媒、たとえばベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素あるいはクロロホルム、などのハロ
ゲン化炭化水素中でポリマー中の上記一般式（ＩＦ）で
表わされるモノマーユニットのＲ４，Ｒ５゜Ｒ６とシリ
カゲル表面のヒドロキシル基とを加熱条件下で反応させ
ることでポリマーを簡単に強固な共有結合でシリカゲル
に固定化することができる。シリカゲルはあらかじめ簡
単な脱水処理をするだけで□複雑な前処理を必要とせず
にポリマーを固定化できる。これは、本発明の一つの特
徴である。さらに、得られた充填剤は十分な機械強度を
持つため、クロマトグラフィーの高速化が容易であり、
しかも化学的に安定であるために長期にわたって使用可
能である。
の機械強度面から通常５０００オングストローム以下が
好ましい。このようなシリカゲルを用いて、ポリマーが
安定に溶解し得る溶媒、たとえばベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素あるいはクロロホルム、などのハロ
ゲン化炭化水素中でポリマー中の上記一般式（ＩＦ）で
表わされるモノマーユニットのＲ４，Ｒ５゜Ｒ６とシリ
カゲル表面のヒドロキシル基とを加熱条件下で反応させ
ることでポリマーを簡単に強固な共有結合でシリカゲル
に固定化することができる。シリカゲルはあらかじめ簡
単な脱水処理をするだけで□複雑な前処理を必要とせず
にポリマーを固定化できる。これは、本発明の一つの特
徴である。さらに、得られた充填剤は十分な機械強度を
持つため、クロマトグラフィーの高速化が容易であり、
しかも化学的に安定であるために長期にわたって使用可
能である。
固定化処理中のポリマーの加水分解を抑えるために、溶
媒をあらかじめ脱水処理した後に使用することが好まし
い。固定化処理の反応時間は加熱温度に依存するが、通
常１〜１００時間である。ポリマーの固定化量はシリカ
ゲルに対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重
量％以上、さらに好ましくは３重量％以上である。
媒をあらかじめ脱水処理した後に使用することが好まし
い。固定化処理の反応時間は加熱温度に依存するが、通
常１〜１００時間である。ポリマーの固定化量はシリカ
ゲルに対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重
量％以上、さらに好ましくは３重量％以上である。
本発明によって得られる光学分割用充填剤はスラリー充
填法などの常法に従ってクロマトグラフ用カラムに充填
し、液体クロマトグラフィーの固定相として使用するこ
とができる。本固定相を用いる液体クロマトグラフィー
において・適当な溶離条件、とくに通常よく用いられる
順相分配または逆相分配の条件を選ぶことにより、広範
囲の化合物の光学異性体の光学分割が可能である。
填法などの常法に従ってクロマトグラフ用カラムに充填
し、液体クロマトグラフィーの固定相として使用するこ
とができる。本固定相を用いる液体クロマトグラフィー
において・適当な溶離条件、とくに通常よく用いられる
順相分配または逆相分配の条件を選ぶことにより、広範
囲の化合物の光学異性体の光学分割が可能である。
光学分割可能な化合物として、芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化物、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸
、アミン、エーテル、エステル、アミド、ニトリル、ア
ミノ酸、オキシカルボン酸、などが挙げられる。特に、
不整炭素原子に結合した一〇〇ＮＨ−基、−ＯＨ基、−
〇Ｃ〇−基、−００ＯＮＨ−基、または−Ｎ−ＣＯＮＨ
−基を有する化合物のラセミ体混合物の分離あるいは分
析を分離能よく、かつ短時間で行なうことができる。具
体例を例示すれば、α−クロルプロピオン酸アニリド、
ヘキソバルビタール、１−（９−アンスリル）トリフル
オロエタノール、Ｎ−ベンゾイルアラニンエチルエステ
ル、Ｎ−ベンゾイル−１−（１−ナフチル）エチルアミ
ン、Ｎ−３，５−ジニトロベンゾイルフェニルアラニン
エチルエステル、０−３．５−ジニトロフェニルカルバ
モイルメントールなどが挙げられる。また、１．１−−
ピー２−ナフトール、２−−メトキシ−１゜１′−ビナ
フチル−２−オール、２−−（１−プロペン−３−イロ
キシ）−１，１−−ビナフチル−２−オールなどの面不
整の化合物に対し、優れた分離能を示す特徴がある。
ン化物、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸
、アミン、エーテル、エステル、アミド、ニトリル、ア
ミノ酸、オキシカルボン酸、などが挙げられる。特に、
不整炭素原子に結合した一〇〇ＮＨ−基、−ＯＨ基、−
〇Ｃ〇−基、−００ＯＮＨ−基、または−Ｎ−ＣＯＮＨ
−基を有する化合物のラセミ体混合物の分離あるいは分
析を分離能よく、かつ短時間で行なうことができる。具
体例を例示すれば、α−クロルプロピオン酸アニリド、
ヘキソバルビタール、１−（９−アンスリル）トリフル
オロエタノール、Ｎ−ベンゾイルアラニンエチルエステ
ル、Ｎ−ベンゾイル−１−（１−ナフチル）エチルアミ
ン、Ｎ−３，５−ジニトロベンゾイルフェニルアラニン
エチルエステル、０−３．５−ジニトロフェニルカルバ
モイルメントールなどが挙げられる。また、１．１−−
ピー２−ナフトール、２−−メトキシ−１゜１′−ビナ
フチル−２−オール、２−−（１−プロペン−３−イロ
キシ）−１，１−−ビナフチル−２−オールなどの面不
整の化合物に対し、優れた分離能を示す特徴がある。
〈実施例〉
以下の実施例によって本発明、に係る充填剤の製造およ
び光学分割例につい、て説明する。
び光学分割例につい、て説明する。
実施例１
Ｌ−Ｎ−アクリロイルフェニルアラニンエチル１５（Ｊ
、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．
７５ａおよびα、α′−７ゾインブチロニトリル０．１
００と脱水ベンゼン１５０＋ａｌを３００■１フラスコ
に入れ、スターラー攪拌しながら、窒素雰囲気下で５０
℃で１時間加熱した侵、１５時間加熱還流した。反応液
からベンゼンを留去し、メタノール５００１１を加えて
、攪拌して、ポリマーを析出させた後−夜装置して、上
澄を除去しメタノール不溶分を乾固した。このポリマー
中には未反応モノマーが含まれていないことを薄層クロ
マトグラフィーで確認した。ポリマー収量は１３．６５
ｇであり、Ｌ−Ｎ−アクリロイルフェニルアラニンエチ
ルと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの
共重合モル比はポリマーの３ｉ含有量から換算して２１
であった。多孔性シリカゲル（平均粒子径１０μ―、平
均細孔径１０００オングストローム）２．５９を２００
℃で６時間減圧乾燥した後、上記のポリマー２．５０ｇ
を脱水ベンゼン２５■１に溶かした□ 液に加え、窒素雰囲気下で３２時間加熱還流した。ポリ
マー固定化シリカゲルを回収し、ベンゼン３０１１で４
回、アセトン３０鴎１で３回、最後にメタノール３０１
１で３回洗浄した。
、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．
７５ａおよびα、α′−７ゾインブチロニトリル０．１
００と脱水ベンゼン１５０＋ａｌを３００■１フラスコ
に入れ、スターラー攪拌しながら、窒素雰囲気下で５０
℃で１時間加熱した侵、１５時間加熱還流した。反応液
からベンゼンを留去し、メタノール５００１１を加えて
、攪拌して、ポリマーを析出させた後−夜装置して、上
澄を除去しメタノール不溶分を乾固した。このポリマー
中には未反応モノマーが含まれていないことを薄層クロ
マトグラフィーで確認した。ポリマー収量は１３．６５
ｇであり、Ｌ−Ｎ−アクリロイルフェニルアラニンエチ
ルと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの
共重合モル比はポリマーの３ｉ含有量から換算して２１
であった。多孔性シリカゲル（平均粒子径１０μ―、平
均細孔径１０００オングストローム）２．５９を２００
℃で６時間減圧乾燥した後、上記のポリマー２．５０ｇ
を脱水ベンゼン２５■１に溶かした□ 液に加え、窒素雰囲気下で３２時間加熱還流した。ポリ
マー固定化シリカゲルを回収し、ベンゼン３０１１で４
回、アセトン３０鴎１で３回、最後にメタノール３０１
１で３回洗浄した。
６０℃で減圧乾燥して、Ｌ−Ｎ−アクリロイルフェニル
アラニンエチルと３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランの共重合体をシリカゲルに固定化した光学分
割用充填剤（イ）を得た。得られた充填剤（、イ）の炭
素含有量は５．９重量％であった。
アラニンエチルと３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランの共重合体をシリカゲルに固定化した光学分
割用充填剤（イ）を得た。得られた充填剤（、イ）の炭
素含有量は５．９重量％であった。
実施例２
実施例１で得られた光学活性ポリマー
２．５０ｇを使用して、シリカゲル（平均粒径１０μｍ
、平均細孔径３００オングストローム）２．５ｇに固定
化処理した。得られた充填剤の炭素含有量は１２．８重
量％であった。
、平均細孔径３００オングストローム）２．５ｇに固定
化処理した。得られた充填剤の炭素含有量は１２．８重
量％であった。
実施例３
Ｌ−Ｎ−アクリロイルフェニルアラニンエチル１５！Ｉ
ｔ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０
．３０１Ｊ＃よびα、α−−７ゾインプチロニトリル０
．１０ｇと脱水ベンゼン１５０ｍ Ｉ ｅ３０（ｌ Ｉ
７ラスコに入れ、実施例１と同様に地理して、１４．
５９ｇの光学活性ポリマーを得た。３ｉ含有量からＬ−
’Ｎ−アクリロイルフェニルアラニンエチルと３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランの共重合モル比
は５４であった。上記のポリマー２．５０ｇを用いて、
シリカゲル（平均粒子径・１０μ■、平均細孔径３００
オングストローム）に実施例１と同様の処方でポリマー
の固定化を行なって、Ｌ−Ｎ−アクリロイルフェニルア
ラニンエチルと３− メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランの共重合体をシリカゲルに固定化した光学分
割用充填剤を得た。得られた充填剤の炭素含有量は８．
３重量％であった。
ｔ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０
．３０１Ｊ＃よびα、α−−７ゾインプチロニトリル０
．１０ｇと脱水ベンゼン１５０ｍ Ｉ ｅ３０（ｌ Ｉ
７ラスコに入れ、実施例１と同様に地理して、１４．
５９ｇの光学活性ポリマーを得た。３ｉ含有量からＬ−
’Ｎ−アクリロイルフェニルアラニンエチルと３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランの共重合モル比
は５４であった。上記のポリマー２．５０ｇを用いて、
シリカゲル（平均粒子径・１０μ■、平均細孔径３００
オングストローム）に実施例１と同様の処方でポリマー
の固定化を行なって、Ｌ−Ｎ−アクリロイルフェニルア
ラニンエチルと３− メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランの共重合体をシリカゲルに固定化した光学分
割用充填剤を得た。得られた充填剤の炭素含有量は８．
３重量％であった。
実施例４
Ｄ−Ｎ−アクリロイルフェニルグリシンエチル４．Ｏａ
、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０
．２０ｇおよびα、α′−７ゾイソプチロニトリル０．
０３ａと脱水ベンゼン５０ｉ１を１００１１フラスコに
入れ、実施例１と同様に重合して、光学活性ポリマー２
．８１ｇを得た。Ｄ−Ｎ−アクリロイルフェニルグリシ
ンエチルと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランとの共重合モル比は２０であプた。実施例１と同様
にして、実施例１と同一のシリカゲル２．ＯＱに上記ポ
リマー０、ｓｏｇを固定化して光学分割用充填剤（ロ）
を得た。得られたＤ−Ｎ−アクリロイルフェニルグリシ
ンエチルと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランとの共重合体を固定化したシリカゲルの炭素含有量
ば６．１重量％であった。
、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０
．２０ｇおよびα、α′−７ゾイソプチロニトリル０．
０３ａと脱水ベンゼン５０ｉ１を１００１１フラスコに
入れ、実施例１と同様に重合して、光学活性ポリマー２
．８１ｇを得た。Ｄ−Ｎ−アクリロイルフェニルグリシ
ンエチルと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランとの共重合モル比は２０であプた。実施例１と同様
にして、実施例１と同一のシリカゲル２．ＯＱに上記ポ
リマー０、ｓｏｇを固定化して光学分割用充填剤（ロ）
を得た。得られたＤ−Ｎ−アクリロイルフェニルグリシ
ンエチルと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランとの共重合体を固定化したシリカゲルの炭素含有量
ば６．１重量％であった。
実施例°５
Ｌ−Ｎ−アクリロイルナフチルアラニンエチル４．、Ｏ
ｏ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０
．１５ａおよびジベンゾイルパーオキサイド０．０３ｇ
と脱水トルエン６０ｍ１を１００ｍ１フラスコに□入れ
、スターラー攪拌しながら、窒素雰囲気下で５０℃で１
時間加熱した後、１０５℃で１２時間加熱した。実施例
１と同様にして処理して、光学活性ポリマー３．３２（
＋を得た。Ｌ−Ｎ−アクリロイルナフチルアラニンエチ
ルと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの
共重合モル比はポリマーの３ｉ含有量から１７であった
。このポリマー２．１！Ｍを用いて、実施例１と同一の
シリカゲルに実施例１と同様の処方でポリマーの固定化
を行なって、Ｌ−Ｎ−アクリロイルナフチルアラニンエ
チルと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
の共重合体をシリカゲルに固定化した光学分割用充填剤
を得た。得られた充填剤の炭素含有量は５．７重置％で
あった。
ｏ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０
．１５ａおよびジベンゾイルパーオキサイド０．０３ｇ
と脱水トルエン６０ｍ１を１００ｍ１フラスコに□入れ
、スターラー攪拌しながら、窒素雰囲気下で５０℃で１
時間加熱した後、１０５℃で１２時間加熱した。実施例
１と同様にして処理して、光学活性ポリマー３．３２（
＋を得た。Ｌ−Ｎ−アクリロイルナフチルアラニンエチ
ルと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの
共重合モル比はポリマーの３ｉ含有量から１７であった
。このポリマー２．１！Ｍを用いて、実施例１と同一の
シリカゲルに実施例１と同様の処方でポリマーの固定化
を行なって、Ｌ−Ｎ−アクリロイルナフチルアラニンエ
チルと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
の共重合体をシリカゲルに固定化した光学分割用充填剤
を得た。得られた充填剤の炭素含有量は５．７重置％で
あった。
実施例６
Ｌ−Ｎ−７クリロイルー４−メチルフェニルアラニンエ
チル４．Ｏａ 、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン０．１７ｇおよびジベンゾイルパーオキサイ
ド０．０４ｇと脱水トルエン６０鵬１を１００ｍ１フラ
スコに入れ、スターラー攪拌しながら、窒素−囲気下で
５０℃で１時間加熱した後、１０５℃で１２時間加熱し
た。実施例１と同様にして処理して、光学活性ポリマー
１．５１！Ｊを得た。Ｌ−Ｎ−アクリロイル−４−メ゛
チル１フエニルアラニンエチルと３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキレシランの共重合モル比はポリマーの
Ｓｉ含有量から２５でありた。Ｊのポリマー１．４７Ｑ
を用いて、実施例１と同一のシリカゲルに実施例１と同
様の処方でポリ゛マーの固定化を行なって、Ｌ−Ｎ−７
クリ゛ロイル−４−メチルフェニルアラニンエチルと３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの共重合
体をシリカゲルに固定化した光学分割用□充填剤（ハ）
を得た。得られた充填剤（ハ）の炭素含有量は５．３重
量％でありた。
チル４．Ｏａ 、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン０．１７ｇおよびジベンゾイルパーオキサイ
ド０．０４ｇと脱水トルエン６０鵬１を１００ｍ１フラ
スコに入れ、スターラー攪拌しながら、窒素−囲気下で
５０℃で１時間加熱した後、１０５℃で１２時間加熱し
た。実施例１と同様にして処理して、光学活性ポリマー
１．５１！Ｊを得た。Ｌ−Ｎ−アクリロイル−４−メ゛
チル１フエニルアラニンエチルと３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキレシランの共重合モル比はポリマーの
Ｓｉ含有量から２５でありた。Ｊのポリマー１．４７Ｑ
を用いて、実施例１と同一のシリカゲルに実施例１と同
様の処方でポリ゛マーの固定化を行なって、Ｌ−Ｎ−７
クリ゛ロイル−４−メチルフェニルアラニンエチルと３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの共重合
体をシリカゲルに固定化した光学分割用□充填剤（ハ）
を得た。得られた充填剤（ハ）の炭素含有量は５．３重
量％でありた。
実施例７
実施例１．４および６で得られた充填剤（イ）、（ロ）
、（ハ）をそれぞれ内径４ｍｍ、長さ３Ｑｃ＋ｍのステ
ンレス製カラムにスラリー充填し、光学分割用カラムを
調製した。これらの光学分割用カラムを使用して、種々
のラセミ体混合物を分析し表１に示す結果を得た。測定
は室温で行ない、溶離液流量は１１１７分であり、検出
は２５４ ｒｖの紫外線吸収を用いた。
、（ハ）をそれぞれ内径４ｍｍ、長さ３Ｑｃ＋ｍのステ
ンレス製カラムにスラリー充填し、光学分割用カラムを
調製した。これらの光学分割用カラムを使用して、種々
のラセミ体混合物を分析し表１に示す結果を得た。測定
は室温で行ない、溶離液流量は１１１７分であり、検出
は２５４ ｒｖの紫外線吸収を用いた。
〈発明の効果〉
本発明の光学分割用充填剤は、広範囲のラセミ混合物の
分離に優れた効果を示すのみならず、光学活性ポリマー
構造を取ることにより、類似構造のモノマー型光学分割
用充填剤と同等以上の性能を持つばかりでなく、従来分
離が困難であった面不整の化合物に対して優れた分離能
力を示す特徴がある。
分離に優れた効果を示すのみならず、光学活性ポリマー
構造を取ることにより、類似構造のモノマー型光学分割
用充填剤と同等以上の性能を持つばかりでなく、従来分
離が困難であった面不整の化合物に対して優れた分離能
力を示す特徴がある。
また、本発明の光学分割用充填剤はシリカゲルの特殊な
前処理を必要とせず、光学活性ポリマーを不活性な有機
溶媒中で加熱するだけで強固な共有結合によってシリカ
ゲルに固定化できるため、製造方法は簡便であり、しか
も得られた充填剤は化学的に安定で長期間の使用が可能
である。さらに、本発明の充填剤は十分な機械的強度を
持つため、りＯマドグラフィーの高速化が容易であり、
使用する溶媒の制限を受けないという優れた利点も有し
ている。
前処理を必要とせず、光学活性ポリマーを不活性な有機
溶媒中で加熱するだけで強固な共有結合によってシリカ
ゲルに固定化できるため、製造方法は簡便であり、しか
も得られた充填剤は化学的に安定で長期間の使用が可能
である。さらに、本発明の充填剤は十分な機械的強度を
持つため、りＯマドグラフィーの高速化が容易であり、
使用する溶媒の制限を受けないという優れた利点も有し
ている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる光学活性モノマーと下
記一般式（II）で表わされるモノマーとからなるポリマ
ーをシリカゲルに固定化してなる光学分割用充填剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１はフェニル基、ベンジル基、１−ナフチ
ル基、２−ナフチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナ
フチルメチル基、３−インドリルメチル基またはシクロ
ヘキシルメチル基あるいは低級アルキル基、カルボアル
コキシル基、ハロゲン原子、またはヒドロキシル基で置
換されたフェニル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２
−ナフチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメ
チル基、または３−インドリルメチル基を表わし、Ｒ＿
２は低級アルキル基であり、Ｒ＿３は水素原子またはメ
チル基を表わし、＊は不整炭素原子を表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は同一または相異なる
アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基またはハ
ロゲン原子を表わし、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６の少なく
とも１つはアルコキシル基またはハロゲン原子である。 ）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60003264A JPS61162751A (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | 光学分割用充填剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60003264A JPS61162751A (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | 光学分割用充填剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61162751A true JPS61162751A (ja) | 1986-07-23 |
Family
ID=11552603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60003264A Pending JPS61162751A (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | 光学分割用充填剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61162751A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5302633A (en) * | 1990-11-29 | 1994-04-12 | Nacalai Tesque, Inc. | Optical resolution agent and process for the preparation of the same |
-
1985
- 1985-01-14 JP JP60003264A patent/JPS61162751A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5302633A (en) * | 1990-11-29 | 1994-04-12 | Nacalai Tesque, Inc. | Optical resolution agent and process for the preparation of the same |
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