JP4037879B2 - 光活性化連鎖移動剤 - Google Patents
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Description
好ましくは、前記試薬は、下記一般式:
Yi −X−SH
〔式中、Yは1又は複数の光活性化基を含んで成る有機基であり、Xは任意であり、そして存在する場合、スペーサーとして作用する二又はより高いオーダーの有機基であり、iは≧1であり、そしてSHはスルフヒドリル基である〕を有する光活性化メルカプタン連鎖移動剤の形で供給される。
さらにもう1つの観点においては、本発明は、上記合成ポリマーを用いて変性された表面、及びそのような表面を変性するための方法を提供する。
好ましくは、そのようなポリマーは、光活性化基、及び連鎖移動基、たとえば遊離基連鎖移動剤として機能するスルフヒドリル基の両者を有する本発明の試薬を用いての遊離基重合により合成される。
(a)1又は複数の光活性化基を有する光活性化連鎖移動剤を含んで成る試薬を提供し;
(b)1又は複数の重合性モノマー及び1又は複数の遊離基開始剤を含んで成る組成物を供給し;そして
(c)重合反応を開始し、そして前記剤がモノマーの重合の開始を可能にするための適切な条件下で前記組成物中の光活性化連鎖移動剤を用い、それにより、ポリマー中に前記試薬、及びまた、光活性化基を組込む段階を含んで成る。
本発明の好ましい試薬は、任意にはスペーサー基により一緒に連結される、1又は複数の光活性化基及び1又は複数の連鎖移動(たとえばスルフヒドリル)基を供給する。特に好ましい態様においては、連鎖移動剤は2種の光活性化基及び1種のスルフヒドリル基を含んで成る。
Yi −X−SH
〔式中、Yは独立して、1又は複数の光活性化基を含んで成る有機基であり、Xは任意であり、そして存在するなら、スペーサーとして作用する二又はそれよりも高いオーダーの有機基であり、iは≧1であり、そしてSHはスルフヒドリル基である〕により説明され得る。
好ましい態様においては、1又は複数の光活性化基が、X基に結合されるY基により供給される。好ましい基は、それらがそのような性質を保持する条件下で貯蔵されるのに十分に適切である。たとえば、アメリカ特許第 5,002,582号(その開示は引用により本明細書に組込まれる)を参照のこと。電磁スペクトルの種々の部分に応答する潜伏反応基が選択され、そして前記スペクトルの紫外線及び可視部分に応答する基が好ましい。
“X”基として同定される本発明のスペーサー領域は、二又はより高い価の有機基を含むことができる。適切なスペーサー基は、疎水性/親水性、Y及びSH基の組込みのために適切な反応性、複数の基の容易な組込みを可能にするための置換パターン、結合官能基の良好な化学安定性、及び光同定化工程の間、劣化を防ぐ良好な光化学安定性のような性質の最適な組合せを提供する。
本発明の試薬への使用のための適切な連鎖移動基は、存在する残るモノマーに基の中心を効果的に運ぶことによって重合を効果的に再開始する能力と共に連鎖停止剤として機能する能力のような性質の最適な組合せを提供する。効果的な連鎖移動剤は、重合の全体の速度の有意な低下を伴わないで、平均分子量を調節することができるであろう。さらに、基の良好な化学安定性は、試薬のための貯蔵期間を長くするために必要とされる。
本発明の記載及び例により案内される当業者は、本発明の範囲内の光活性化連鎖移動剤の合成のための種々の適切な方法を利用できる。当業者に良く知られている有機化学結合技法を用いて、光活性化基及び連鎖移動基の特異的組込みを可能にするために明確に異なった化学反応性を有する最少2個の官能基を有するスペーサー基の選択が好ましい。たとえば、−SH連鎖移動基は、適切なアミド結合を形成するためにスペーサー基上の酸塩化物又は活性化されたエステルに結合するアミン基を用いて、−SH及びアミン基の両者を含むヘテロ二官能価分子を用いて組込まれ得る。他方では、−SH基は、スペーサー基上のアミン官能価を有するγ−チオブチロラクトンの開環反応により形成され得る。
適切なモノマーは、一置換されているか又は非対称的に(1,1−)二置換されたエチレン、 CH2=CHR4及び CH2=CR4R5 から成る群から選択される。本発明の感光性ポリマーの調製に使用するための好ましいモノマーは、α−オレフィン、ビニルモノマー及びアクリルモノマーから成る群から選択される。
本発明の好ましい光活性化連鎖移動剤は、下記表1及び表2に示されるものを包含するが、但し、それらだけには限定されない。
本発明の光活性化ポリマーは、いづれかの適切な態様で、たとえば支持体表面への前記ポリマーの同時又は連続的結合により使用され得る。本発明のポリマーは、いづれかの適切な表面を変性するために使用され得る。前記剤中の潜伏反応基が好ましい型の光活性化基である場合、表面は活性化された基との共有結合のために適切な取り出しできる水素原子を供給することが特に好ましい。
4−ベンゾイルベンゾイルクロリドの調製
4−ベンゾイル安息香酸 (BBA) 1.0kg (4.42モル)を、還流冷却器及びオーバーヘッド撹拌機を備えた乾燥5lのMorton製フラスコに添加し、続いて塩化チオニル 645ml(8.84モル)及びトルエン 725mlを添加した。次に、ジメチルホルムアミド 3.5mlを添加し、そしてその混合物を4時間、還流下で加熱した。冷却の後、溶媒を減圧下で除去し、そして残留塩化チオニルを、3×500ml のトルエンを用いて、3回の蒸発により除去した。
4−ブロモメチルベンゾフェノンの調製
4−メチルベンゾフェノン 750g(3.82モル)を、オーバーヘッド撹拌機を備えた5lのMorton製フラスコに添加し、そしてベンゼン2850mlに溶解した。次に、その溶液を加熱還流し、続いてベンゼン 330ml中、臭素 610g(3.82モル)を滴下した。添加速度は約 1.5ml/分であり、そしてフラスコを90ワット(90ジュール/秒)のハロゲンスポットライトにより照射し、反応を開始した。10%の能力サイクル(5秒の入り、40秒の切り)、続いて20%の能力サイクル(10秒の入り、40秒の切り)を提供するためにランプと共にタイマーを使用した。
4−メルカプトメチルベンゾフェノン(化合物I)の調製
本発明の光活性化連鎖移動試薬を次の態様で調製し、そして例13に記載される態様で使用した。チオ尿素4.14g(54.4モル)を95%エタノール31.5mlに溶解し、続いて例2に記載される一般方法に従って調製された4−ブロモメチルベンゾフェノン15.0g(54.4mモル)を、固形物の溶解を助けるために軽い暖めを伴って、3回に分けて添加した。その混合物を室温で一晩、撹拌した。固体生成物を濾過により単離し、固形物をエタノールによりすすいだ。固体を真空下で乾燥せしめ、生成物 15.64g(82%の収率)を得た。生成物を、さらなる精製を伴わないで、第二段階に使用した。
N−(2−メルカプトエチル)−4−ベンゾイルベンズアミド(化合物II)の調製
本発明の光活性化連鎖移動試薬を次の態様で調製し、そして例14〜20に記載される態様で使用した。2−アミノエタンチオール塩酸塩 24.39g(0.215モル)を、1lの3つ首フラスコに添加し、そしてアルゴン雰囲気下でクロロホルム 200mlに溶解した。クロロホルム 250ml中、例1に記載される一般的方法に従って調製された4−ベンゾイルベンゾイルクロリド50.0g(0.204モル)の溶液を、45分間にわたって滴下した。その混合物を室温で一晩撹拌した。
N−(2−メルカプトエチル)−3,5−ビス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)ベンズアミド(化合物III )の調製
本発明の光活性化連鎖移動試薬を次の態様で調製し、そして例23〜27に記載される態様で使用した。3,5−ジヒドロキシ安息香酸46.2g(0.30モル)を、Soxhlet 抽出機及び冷却機を備えつけられた 250mlのフラスコ中に添加した。メタノール48.6ml及び濃硫酸 0.8mlをフラスコ中に添加し、そして3A分子篩48gをSoxhlet 抽出機に配置した。
N−(2−メルカプトエチル)−2,6−ビス(4−ベンゾイルベンズアミド)ヘキサンアミド(化合物IV)の調製
本発明の光活性化連鎖移動試薬を次の態様で調製し、そして例21に記載される態様で使用した。リシン−塩酸塩3.65g(20mモル)を2Nの水酸化ナトリウム8mlに溶解し、そして氷浴において冷却した。クロロホルム17ml中、例1に記載される一般方法に従って調製された4−ベンゾイルベンゾイルクロリド 10.77g(44mモル)の溶液を、水19ml中、水酸化ナトリウム4.48gと共に同時に添加した。その反応を氷浴上で2時間撹拌し、そして次に、室温に3時間、暖めた。塩酸を用いて、pH1に調節し、そしてクロロホルム60mlをさらに添加した。
N,N−ビス〔2−(4−ベンゾイルベンジルオキシ)エチル〕−4−メルカプトブタンアミド(化合物V)の調製
本発明の光活性化連鎖移動試薬を次の態様で調製し、そして例22に記載される態様で使用した。ジエタノールアミン5.43g(51.7mモル)を、 100mlのフラスコにおいジクロロメタン50mlにより希釈し、続いて、ジクロロメタン10ml中、ジ−t−ブチルジカーボネート11.3g(51.7mモル)を滴下した。その混合物を室温で2時間、撹拌した。揮発物を減圧下で除去し、そして残留物をクロロホルム45mlに溶解した。
N−(2−メルカプトエチル)−3,4,5−トリス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)ベンズアミド(化合物VI)の調製
本発明の光活性化連鎖移動試薬を次の態様で調製し、そして例28に記載される態様で使用した。没食子酸10.0g(58.8mモル)を 250mlのフラスコに添加し、続いてメタノール 100ml及び濃硫酸10mlを添加した。その混合物を30分間、還流し、続いて減圧下で溶媒を除去した。追加の 100mlのメタノールを添加し、そしてその混合物を30分間、還流し、そして再び蒸発した。この工程を3度くり返し、メチルエステルの形成を完結した。
1,4−ビス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)−2−メルカプトブタン(化合物VII )の調製
本発明の光活性化連鎖移動試薬を次の態様で調製し、そして例29に記載される態様で使用した。2−ブテン−1,4−ジオール(95%シス)5.02g(56.97mモル)を 250mlのフラスコに添加し、そして無水THF 100ml により希釈した。鉱油(125mモル)中、水素化ナトリウム 3.0gの溶液60%を添加し、続いて、例2に記載される方法に従って調製された4−ブロモメチルベンゾフェノン 32.90g(119.6mモル)を添加した。混合物をアルゴン雰囲気下で室温で一晩、撹拌した。生成物を水により注意して急冷せしめ、クロロホルムにより希釈し、そして有機層を分離し、そして硫酸ナトリウム上で乾燥せしめた。
N−(2−メルカプトエチル)−4−〔4−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ−2−チアデシル)ベンゾイル〕ベンズアミド(化合物VIII)の調製
本発明の光活性化連鎖移動試薬を、次の態様で調製し、そして例30に記載される態様で使用した。テレフタル酸クロリド−モノエチルエステル5.00g(25.2mモル)を、無水トルエン50mlに溶解し、続いて、塩化アルミニウム8.89g(66.7mモル)を添加した。得られる混合物を、4時間40℃で暖め、そして次に、水の添加により急冷した。生成物をクロロホルムにより抽出し、そして硫酸ナトリウム上で乾燥せしめ、続いて、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。
N−スクシンイミジル6−マレイミドヘキサノエートの調製
官能化されたモノマーを次の態様で調製し、そしてポリマーの主鎖に活性化されたエステル基を導入するために、例15及び25に記載される態様で使用した。6−アミノヘキサン酸 100.0g(0.762モル)を、オーバーヘッド撹拌機及び乾燥管を備えた3lの三ツ首フラスコにおいて酢酸 300mlに溶解した。無水マレイン酸78.5g(0.801モル)を酢酸 200mlに溶解し、そして6−アミノヘキサン酸溶液に添加した。その混合物を煮沸水浴上で加熱しながら、1時間、撹拌し、白色固体の形成をもたらした。
5−マレイミドペンチルイソシアネートの調製
ヘテロ二官能価分子を、下記態様で調製した。その分子を例17に記載される態様で使用し、SH基を含む分子を固定するためにまた使用され得る、マレイミド基を導入するためのポリマーを誘導体化した。例11に記載される一般方法に従って調製される6−マレイミドヘキサン酸50.0g(0.237モル)を、クロロホルム 250mlに溶解し、続いて、塩化オキサリル100.0ml (1.146モル)をアルゴン雰囲気下で添加した。室温で一晩、撹拌した後、溶媒を減圧下で除去し、そして4×50mlの追加のクロロホルムを用いて、最後の過剰な塩化オキサリルを除去した。
4−メルカプトメチルベンゾフェノンを用いてのポリアクリルアミド
本発明の光活性化ポリマーを、次の態様で調製した。アシルアミド 4.763g(67.0mモル)を、DMSO 61.6mlに溶解し、続いて、AIBN 0.517g(3.15mモル)及び例3に記載される一般的方法に従って調製された4−メルカプトメチルベンゾフェノン 0.226g(0.99mモル)を添加した。前記溶液を、5分間のヘリウムスパージにより脱酸素化し、アルゴン下で密封し、そして55℃で一晩、加熱した。ポリマー溶液を、撹拌しながらエーテル 600mlに添加し、ポリマーを沈殿せしめた。溶媒をデカントした後、固体をエーテル 300ml及び2×300ml のクロロホルムにより洗浄した。真空下で乾燥した後、生成物5.24gを単離した。
N−(2−メルカプトエチル)−4−ベンゾイルベンズアミドを用いてのポリアクリルアミド
本発明の光活性化ポリマーを次の態様で調製した。アクリルアミド 8.575g(120.6mモル)を、DMSO 102.7mlに溶解し、続いて、AIBN 7.921g(48.2mモル)及び例4に記載される一般的方法に従って調製されたN−(2−メルカプトエチル)−4−ベンゾイルベンズアミド 1.425g(5.0mモル)を添加した。その溶液を5分間のヘリウムスパージにより脱酸素化し、アルゴン下で密封し、そして55℃で一晩、加熱した。そのポリマー溶液を、撹拌しながら、アセトン1000mlに添加し、ポリマーを沈殿せしめた。固体を単離し、そしてアセトン 500mlに1時間、再懸濁し、続いて濾過し、そして真空乾燥せしめ、生成物 9.5gを得た。その得られるポリマーは、下記一般構造式を有する:
N−(2−メルカプトエチル)−4−ベンゾイルベンズアミドを用いてのアクリルアミド及びN−スクシンイミジル6−マレイミドヘキサノエートのコポリマー
本発明の光活性化コポリマーを次の態様で調製した。アクリルアミド 7.896g(111.0mモル)を、DMSO 107.6mlに溶解し、続いて、例4に記載される一般的方法に従って調製されたN−(2−メルカプトエチル9−4−ベンゾイルベンズアミド 0.285g(1.00mモル)、例11に記載される一般的方法に従って調製されたN−スクシンイミジル6−マレイミドヘキサノエート 1.818g(5.9mモル)、AIBN 0.328g(2.0mモル)及びN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TEMED) 0.328g(2.0mモル)を添加した。
N−(2−メルカプトエチル)−4−ベンゾイルベンズアミドを用いてのN−ビニルピロリドン及び3−アリルオキシ−1,2−プロパンジオールのコポリマー−アルデヒドに対する酸化
本発明の光活性化コポリマーを次の態様で調製した。N−ビニルピロリドン1.80(16.2mモル)を、DMSO 2.5mlにより希釈し、続いて、3−アリルオキシ−1,2−プロパンジオール 0.213g(1.61mモル)、 AIBN 0.20g(1.22mモル)、TEMED 0.050ml 、及び例4に記載される一般的方法に従って調製された。N−(2−メルカプトエチル)4−ベンゾイルベンズアミド 0.060g(0.21mモル)を添加した。
N−(2−メルカプトエチル)−4−ベンゾイルベンズアミドを用いてのアクリルアミド及びN−(3−アミノプロピル)メタクリルアミド塩酸塩のコポリマー−マレイミド誘導体への転換
本発明の光活性化コポリマーを、次の態様で調製した。アクリルアミド 4.282g(60.2mモル)を、DMSO 58ml に溶解し、続いて、AIBN 0.436g(2.7mモル)、N−(3−アミノプロピル)メタクリルアミド塩酸塩 0.340g(1.9mモル)及び例4に記載される一般的方法に従って調製されたN−(2−メルカプトエチル)−4−ベンゾイルベンズアミド 0.378g(1.3mモル)を添加した。その溶液を、4分間のヘリウムスパージにより脱酸素化し、続いて、さらに4分間、アルゴンスパージした。密封された容器を55℃で一晩加熱し、重合を完結せしめた。
N−(2−メルカプトエチル)−4−ベンゾイルベンズアミドを用いてのポリビニルホスホン酸
本発明の光活性化ポリマーを、次の態様で調製した。ビニルホスホン酸 2.829g(26.2mモル)を酢酸エチル3.3ml に溶解し、続いて、AIBN 0.296g(1.8mモル)、及び例4に記載される一般的な方法に従って調製されたN−(2−メルカプトエチル)−4−ベンゾイルベンズアミド 0.171g(0.6mモル)を添加した。その溶液を、10分間のヘリウムスパージにより脱酸素化し、続いて、2分間アルゴンスパージした。次に、密封された容器を55℃で一晩加熱し、重合を完結した。次に、沈殿されたポリマーを濾過により単離し、そして追加の酢酸エチルにより洗浄した。生成物の真空乾燥により、ポリビニルホスホン酸2.90gを得た。
N−(2−メルカプトエチル)−4−ベンゾイルベンズアミドを用いてのアクリルアミド及び2−ビニル−4,4−ジメチル−2−オキサゾリン−5−オンのコポリマー
本発明の光活性化コポリマーを次の態様で調製した。アクリルアミド 1.0g(14.1mモル)を、テトラヒドロフラン(THF)5mlに溶解し、続いて、AIBN 0.066g(0.24mモル)、TEMED 0.050ml,2−ビニル−4,4−ジメチル−2−オキサゾリン−5−オン 0.220g(1.58mモル)、及び例4に記載される一般的な方法に従って調製されたN−(2−メルカプトエチル)−4−ベンゾイルベンズアミド 0.035g(0.122mモル)を添加した。その溶液を5分間の窒素スパージにより脱酸素化し、そして密封された容器を55℃で一晩加熱した。重合の間、THF 溶液から沈殿されたポリマーを濾過により単離した。追加のTHF による洗浄の後、ポリマーを乾燥せしめ、生成物1.44gを得た。
N−(2−メルカプトエチル)−4−ベンゾイルベンズアミドを用いてのアクロレイン及びN−ビニルピロリドンのコポリマー
本発明の光活性化コポリマーを次の態様で調製した。N−ビニルピロリドン 0.855g(7.69mモル)をDMSO 1.4mlに溶解し、続いて、アクロレイン 0.110g(1.96mモル)、AIBN 0.041g(0.25mモル)、及び例4に記載される一般的な方法に従って調製されたN−(2−メルカプトエチル)−4−ベンゾイルベンズアミド 0.036g(0.13mモル)を添加した。その溶液を、5分間のヘリウムスパージにより脱酸素化し、続いて、5分間アルゴンスパージした。密封された容器を55℃で一晩、加熱し、重合を完結した。
N−(2−メルカプトエチル)−2,6−ビス(4−ベンゾイルベンズアミド)ヘキサンアミドを用いてのポリアクリルアミド
本発明の光活性化ポリマーを次の態様で調製した。アクリルアミド 0.939g(13.2mモル)を、DMSO 12.1ml に溶解し、続いてAIBN 0.054g(0.30mモル)及び例6に記載される一般的方法に従って調製されたN−(2−メルカプトエチル)−2,6−ビス(4−ベンゾイルベンズアミド)ヘキサンアミド 0.061g(0.10mモル)を添加した。その溶液を5分間のヘリウムスパージにより脱酸素化し、そしてアルゴン雰囲気下で密封した。密封された容器を55℃で一晩加熱した。ポリマーを、エーテル 120ml中にDMSO溶液を注ぐことによって沈殿せしめた。得られる固体を3×50mlのクロロホルムにより洗浄し、そして次に、真空乾燥せしめ、白色固体0.93gを得た。
N,N−ビス〔2−(4−ベンゾイルベンジルオキシ)エチル〕−4−メルカプトブタンアミドを用いてのポリアクリルアミド
本発明の光活性化ポリマーを次の態様で調製した。アクリルアミド2.86g(40.2mモル)を、DMSO 36.7ml に溶解し、続いてAIBN 0.165g(1.0mモル)及び例7に記載される一般的方法に従って調製されたN,N−ビス〔2−(4−ベンゾイルベンジルオキシ)エチル〕−4−メルカプトブタンアミド0.50g(0.8mモル)を添加した。その溶液を5分間のヘリウムスパージにより脱酸素化し、そして5分間アルゴンスパージした。密封された容器を55℃で一晩加熱した。ポリマーを、メタノール 400ml中にDMSO溶液を添加することによって沈殿せしめた。固体を遠心分離により分離し、そして新鮮なメタノール 380mlに再懸濁した。遠心分離及び真空乾燥により、白色固体3.35gを得た。
N−(2−メルカプトエチル)−3,5−ビス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)ベンズアミドを用いてのポリアクリルアミド
本発明の光活性化ポリマーを次の態様で調製した。アクリルアミド 0.850g(11.9mモル)を、DMSO 10.9ml に溶解し、続いてAIBN 0.049g(0.30mモル)及び例5に記載される一般的方法に従って調製されたN−(2−メルカプトエチル)−3,5−ビス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)ベンズアミド 0.150g(0.30mモル)を添加した。その溶液を10分間のヘリウムスパージにより脱酸素化し、そしてアルゴン雰囲気下で密封した。密封された容器を55℃で一晩加熱した。ポリマーを、メタノール50ml中にDMSO溶液を撹拌しながら注ぐことによって沈殿せしめた。得られる固体を2×50mlのメタノールにより洗浄し、そして次に、真空乾燥せしめ、生成物0.85gを得た。
N−(2−メルカプトエチル)−3,5−ビス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)ベンズアミドを用いてのポリビニルピロリドン
本発明の光活性化ポリマーを次の態様で調製した。N−ビニルピロリドン 9.248g(83.2mモル)を、DMSO 10.4ml に溶解し、続いてAIBN 0.411g(2.5mモル)及び例5に記載される一般的方法に従って調製されたN−(2−メルカプトエチル)−3,5−ビス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)ベンズアミド 0.752g(1.3mモル)を添加した。その溶液を5分間のヘリウムスパージにより脱酸素化し、そして続いて5分間、アルゴンスパージした。密封された容器を55℃で一晩加熱した。次に、その溶液を、 6,000〜8,000 の分子量カットオフ管を用いて、脱イオン水に対して5日間、透析した。生成物を、凍結乾燥せしめ、白色固体9.01gを得た。
N−(2−メルカプトエチル)−3,5−ビス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)ベンズアミドを用いてのアクリルアミド及びN−スクシンイミジル−6−マレイミドヘキサノエートのコポリマー
本発明の光活性化コポリマーを次の態様で調製した。アクリルアミド 7.639g(107.4mモル)をTHF 104ml に溶解し、続いてAIBN 0.328g(2.0mモル)、TEMED 0.104ml 、例5に記載される一般的方法に従って調製されたN−(2−メルカプトエチル)−3,5−ビス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)ベンズアミド 0.602g(1.00mモル)、及び例11に記載される一般的な方法に従って調製されたN−スクシンイミジル6−マレイミドヘキサノエート1.76g(5.7mモル)を添加した。
N−(2−メルカプトエチル)−3,5−ビス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)ベンズアミドを用いてのN−ビニルピロリドン及び3−アリルオキシ−1,2−プロパンジオールのコポリマーアルデヒドに対する酸化
本発明の光活性化コポリマーを次の態様で調製した。N−ビニルピロリドン 16.58g(0.149モル)を、DMSO 21.0ml に溶解し、続いて、3−アリルオキシ−1,2−プロパンジオール 2.218g(16.8mモル)、AIBN 0.985g(6.0mモル)、TEMED 0.18ml、及び例5に記載される一般的方法に従って調製されたN−(2−メルカプトエチル)−3,5−ビス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)ベンズアミド 1.203g(2.0mモル)を添加した。
N−(2−メルカプトエチル)−3,5−ビス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)ベンズアミドを用いてのアクリルアミド及びN−(3−アミノプロピル)メタクリルアミド塩酸塩のコポリマー
本発明の光活性化コポリマーを次の態様で調製した。アクリルアミド 3.671g(51.6mモル)を、DMSO 52.6ml に溶解し、続いて、N−(3−アミノプロピル)メタクリルアミド塩酸塩 1.044g(5.78mモル)、AIBN 0.246g(1.50mモル)、及び例5に記載される一般的方法に従って調製されたN−(2−メルカプトエチル)−3,5−ビス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)ベンズアミド 0.303g(0.50mモル)を添加した。
N−(2−メルカプトエチル)−3,4,5−トリス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)ベンズアミドを用いてのアクリルアミド及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のコポリマー
本発明の光活性化コポリマーを、次の態様で調製した。アクリルアミド 0.785g(11.0mモル)を、DMSO 10.6ml に溶解し、続いて、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸 0.134g(0.586mモル)、AIBN 0.035g(0.20mモル)、及び例8に記載される一般的方法に従って調製されたN−(2−メルカプトエチル)−3,4,5−トリス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)ベンズアミド 0.081g(0.10mモル)を添加した。
1,4−ビス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)−2−メルカプトブタンを用いてのアクリルアミド及び2−アシルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のコポリマー
本発明の光活性化コポリマーを次の態様で調製した。アクリルアミド 1.094g(15.4mモル)をDMSO 14.8ml に溶解し、続いて2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸 0.187g(0.817mモル)、AIBN 0.044g(0.27mモル)、及び例9に記載される方法に従って調製された1,4−ビス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)−2−メルカプトブタン 0.069g(0.135mモル)を添加した。その溶液を10分間のヘリウムスパージにより脱酸素化し、そして次に、アルゴン雰囲気下で密封した。次に、その密封された容器を55℃で一晩、加熱し、重合を完結した。ポリマーを、アセトン 200ml中にDMSO溶液を注ぐことによって沈殿せしめた。固体をアセトン 100mlに3度、再懸濁し、真空乾燥の後、生成物 1.3gを得た。
N−(2−メルカプトエチル)−4−〔4−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ−2−チアデシル)ベンゾイル〕ベンスアミドを用いてのアクリルアミド及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のコポリマー
本発明の光活性化コポリマーを次の態様で調製した。アクリルアミド 1.094g(15.4mモル)をDMSO 14.8ml に溶解し、続いて2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸 0.187g(0.817mモル)、AIBN 0.044g(0.27mモル)、及び例10に記載される方法に従って調製されたN−(2−メルカプトエチル)−4−〔4−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ−2−チアデシル)ベンゾイル〕ベンズアミド 0.101g(0.135mモル)を添加した。
4−メルカプトメチルベンゾフェノンにより調製されたポリアクリルアミドを用いてのポリプロピンレンの改良された湿潤性
例13に記載される一般方法に従って調製されたポリアクリルアミドを脱イオン水に20mg/mlで溶解した。1−ヘキサノールを添加し、水中、0.58%の1−ヘキサノールの溶液を製造し、そのポリマー溶液による布の湿潤を助けた。溶融吹込ポリプロピレンディスク(1インチの直径)を、ポリマー溶液に2分間、含浸し、次に取り出し、そして 400ワットの中位の圧力の水銀球を有するDymax 照明システムを用いて、湿った状態の個々の側上を2分間、照射した。その照射距離は 250cm (10インチ)であり、測定される 330−340nm波長で約 2.0mW/cm2 の照射強度を与えた。
N−(2−メルカプトエチル)−4−ベンゾイルベンズアミドにより調製されたポリアクリルアミドを用いてのタンパク質結合の低減
ポリスルホン(10,000の呼称分子量カットオフ)及びポリカーボネート(0.1μmの孔)膜ディスク(19mmの直径)を、例14の一般方法に従って調製されたポリマーの10mg/ml溶液に、振盪機上で一晩、室温でソークした。膜を、例31に記載されるような照明システムを用いて、個々の側を1分間、照射した。次に、それらを2×30分間、水により洗浄した。それらを、過剰の水を除去するために吸い取ったが、しかし完全には乾燥せしめなかった。
N−(2−メルカプトエチル)−4−ベンゾイルベンズアミドにより調製された、N−スクシンイミジル−6−マレイミドヘキサノエート及びアクリルアミドのコポリマーを用いてのプロテインA固定化
例15に記載される一般方法に従って調製されたコポリマーを、IPA 50%/25mMのリン酸緩衝液(pH7)50%に10mg/mlで溶解した。その溶液を、0.45μmの孔サイズを有する再生セルロース膜(RC)の1インチディスクに適用した。2分間のインキュベーションの後、膜を乾燥せしめた。ディスクを、例31に記載される照明システムを用いて個々の側を1分間、照射した。
N−(2−メルカプトエチル)−4−ベンゾイルベンズアミドにより調製された、N−ビニルピロリドン及び3−アリルオキシ−1,2−プロパンジオールの酸化されたコポリマーを用いてのプロテインA固定化
例16に記載される一般方法に従って調製されたコポリマーを、例33に記載されるような膜上に被覆した。但し、ポリマーを5及び2mg/mlで適用した。プロテインAを例33に記載のようにして固定化した。但し、プロテインAは、pH9の炭酸緩衝液において結合され、そしてプロテインA溶液を反応せしめた後、冷PBS 中、1mg/mlの硼水素化ナトリウムがディスクに添加され、そしてSchiff塩基を還元するために15分間インキュベートされた。IgG 結合能力は、例33に記載される評価システムにより決定される場合、5及び2mg/mlのポリマー溶液により被覆されたディスクについて、それぞれ235 及び 217μg/cm2 であった。
N−(2−メルカプトエチル)−4−ベンゾイルベンズアミドにより調製された、アクリルアミド及びN−(3−アミノプロピル)メタクリルアミド塩酸塩のマレイミド誘導体化コポリマーを用いてのオリゴヌクレオチド固定化
例17に記載される一般方法に従って調製されたコポリマーを、水に5mg/mlで希釈した。その懸濁液を、E. I. A.媒体結合平底マイクロプレート(Corning Costar)に 100μl/ウェルで適用し、そして2時間インキュベートした。過剰の試薬を除去し、そしてプレートを乾燥室において1時間、空気乾燥せしめ、続いて、例31に記載される照明システムを用いて(2分間)UV照射した。
N−(2−メルカプトエチル)−4−ベンゾイルベンズアミドにより調製されたポリビニルホスホン酸を用いてのポリプロピレンの改良された湿潤性
例18に記載される一般方法に従って調製されたポリマーを、1−ヘキサノール0.58%(v/v)を含む脱イオン水溶液に10mg/mlで溶解した。被覆方法及び評価は、例31に記載されるのと同じであった。ポリマー被覆されたディスクに添加された水はすぐに、布中に吸収されるが、ところが対照ディスク上に配置された水はその表面上にじゅずつなぎで残存した。
N−(2−メルカプトエチル)−4−ベンゾイルベンズアミドにより調製された、アクリルアミド及び2−ビニル−4,4−ジメチル−2−オキサゾリン−5−オンのコポリマーを用いてのプロテインA固定化
例19に記載される一般方法に従って調製されたポリマーを、例33に記載されるような膜上に被覆した。但し、ポリマーは、水に5mg/mlで適用され、そしてプロテインAはpH9の炭酸緩衝液(pH9)において結合された。IgG 能力は、例33に記載される評価システムにより決定される場合、 117μg/cm2 であった。
N−(2−メルカプトエチル)−4−ベンゾイルベンズアミドにより調製された、アクロレイン及びN−ビニルピロリドンのコポリマーを用いてのプロテインA固定化
例20に記載される一般方法に従って調製されたコポリマーを、例33に記載のようにして、ポリスルホン膜(Gelman HT−450,0.45μmの孔サイズ)上に被覆した。但し、ポリマーは1mg/mlで適用された。プロテインAを例33に記載のようにして固定化した。但し、プロテインAは炭酸緩衝液(pH9)において結合され、そしてプロテインA溶液を反応せしめた後、冷PBS 中、1mg/mlの硼水素化ナトリウムがディスクに添加され、そしてSchiff塩基を還元するために15分間インキュベートされた。IgG 結合能力は、例33に記載される評価システムにより決定される場合、22μg/cm2 であった。
N−(2−メルカプトエチル)−2,6−ビス(4−ベンゾイルベンズアミノ)ヘキサンアミドにより調製されたポリアクリルアミドを用いてのタンパク質結合の低減
連鎖移動剤の従来の精製を伴わないで、例21に類似する方法により調製されたポリアクリルアミドを、脱イオン水に 1.0mg/mlで溶解した。そのポリマー溶液をポリスチレンマイクロプレートウェルに添加し(200μl/ウェル)、そして室温で一晩インキュベートした。インキュベーションの後、個々のウェルから 150μlを除去し、そしてそのプレートをプラスチックバッグに配置し、そして例31に記載される照明システムを用いて2分間、照射した。
N,N−ビス〔2−(4−ベンゾイルベンジルオキシ)エチル〕−4−メルカプトブタンアミドにより調製されたポリアクリルアミドを用いてのタンパク質結合の低減
例22に記載される一般方法に従って調製されたポリアクリルアミドを、脱イオン水に5mg/mlで溶解し、そしてその 200μlをポリスチレンマイクロプレートのウェルに適用した。ポリマー溶液を一晩、ウェルに放置し、次に除去し、そしてプレートを、それらを乾燥から保護するためにプラスチックバッグにおいて2分間、照射した。例31に記載される照射システムを、照射のために使用した。
N−(2−メルカプトエチル)−3,5−ビス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)ベンズアミドにより調製されたポリアクリルアミドを用いてのタンパク質結合の低減
例23に記載される一般方法に従って調製されたポリアクリルアミドを、PSマイクロプレート上に被覆し、そして例40におけるようにして試験した。ポリマー被覆されたウェルは0.122 の平均吸光度読み取りを有し、比較して、被覆されていないウェルは2.45の平均吸光度を有した。
N−(2−メルカプトエチル)−3,5−ビス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)ベンズアミドにより調製されたポリビニルピロリドンを用いてのタンパク質結合の低減
例24に記載される一般方法に従って調製されたポリビニルピロリドンを、脱イオン水に5mg/mlで溶解した。その濁った溶液を多孔性ポリプロピレンディスクを通して濾過し、いづれかの粒状物を除去した。ポリスチレンマイクロプレートのウェルに、前記ポリマー溶液 150μlを添加した。室温での一晩のインキュベーションの後、プレートを、例31に記載される照明システムを用いて1分間、照射した。プレートを水により5度、洗浄した。
N−(2−メルカプトエチル)−3,5−ビス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)ベンズアミドにより調製された、アクリルアミド及びN−スクシンイミジル−6−マレイイミドヘキサノエートのコポリマーを用いてのプロテインA固定化
例25に記載される一般方法に従って調製されたコポリマーを、例33に記載される膜上に被覆した。但し、ポリマーは50%IPA において5及び2mg/mlで適用され、そしてディスクは5分間インキュベートされ、そして乾燥せしめられ、そしてプロテインAはPBS において結合された。IgG 能力は、例33に記載される評価システムにより測定される場合、2回のアッセイサイクルの個々についてそれぞれ185 及び 163μg/cm2 であった。
N−(2−メルカプトエチル)−3,5−ビス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)ベンズアミドにより調製された、N−ビニルピロリドン及び3−アリルオキシ−1,2−プロパンジオールの酸化されたコポリマーを用いてのプロテインA固定化
例26に記載される一般方法に従って調製されたコポリマーを、例33に記載されるようなRC膜上に被覆した。但し、ポリマーは、5及び1mg/mlで適用された。プロテインAを例33に記載されるようにして固定した。但し、プロテインAは、pH9の炭酸緩衝液において結合され、そしてプロテインA溶液を反応せしめた後、冷PBS 中、1mg/mlの硼水素化ナトリウムがディスクに添加され、そしてSchiff塩基を還元するために15分間インキュベートした。IgG 結合能力は、例33に記載される評価システムにより測定される場合、5及び1mg/mlのポリマー溶液により被覆されたディスクに関しては、それぞれ121 及び70μg/cm2 であった。
N−(2−メルカプトエチル)−3,5−ビス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)ベンズアミドにより調製された、アクリルアミド及びN−(3−アミノプロピル)メタクリルアミド塩酸塩のコポリマーを用いてのポリプロピレンの改良された湿潤性
例27に記載される一般方法に従って調製されたコポリマーを、1−ヘキサノール0.58%(v/v)を含む脱イオン水に10mg/mlで溶解した。被覆工程及び評価は、例31に記載される通りであった。ポリマー被覆されたディスクに添加される水はすぐに布中に吸収されるが、ところが対照ディスク上に配置された水はその表面上にじゅず状に残存した。
N−(2−メルカプトエチル)−3,4,5−トリス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)ベンズアミドにより調製された、アクリルアミド及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のコポリマーを用いてのポリプロピレンの改良された湿潤性
例28に記載される一般方法に従って調製されたコポリマーを、1−ヘキサノール0.58%(v/v)を含む脱イオン水に10mg/mlで溶解した。被覆工程及び評価は、例31に記載される通りであった。ポリマー被覆されたディスクに添加される水はすぐに布中に吸収されるが、ところが、対照ディスク上に配置された水はその表面上にじゅず状に残存した。
1,4−ビス(4−ベンゾイルベンジルオキシ)−2−メルカプトブタンにより調製された、アクリルアミド及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のコポリマーを用いてのポリプロピレンの改良された湿潤性
例29に記載される一般方法に従って調製されたコポリマーを、1−ヘキサノール0.58%を含む脱イオン水に10mg/mlで溶解した。被覆工程及び評価は、例31に記載される通りであった。ポリマー被覆されたディスクに添加される水はすぐに布中に吸収されたが、ところが対照ディスク上に配置された水はその表面上にじゅず状に残存した。
Claims (12)
- セミテレケリックポリマーの製造方法であって、
a)1又は複数の光活性化可能なアリールケトン基及び1又は複数のスルヒドリル基を有する連鎖移動剤を用意し;
b)1又は複数の不飽和モノマーを用意し;そして
c)前記連鎖移動剤及び他の遊離基発生剤を用いて前記モノマーの遊離基重合を熱的に開始し、1又は複数の光活性化可能なアリールケトン基を含む末端基を有する少なくとも1種のセミテレケリックポリマー鎖を生じされる;
ことを含んでなり、ここで、各スルヒドリル基は、新たなポリマー鎖の成長のための開始点として機能することが出来る、ことを特徴とする製造方法。 - 前記光活性化可能な基及びスルヒドリル基がスペーサー基により連結されて前記連鎖移動剤を構成している、請求項1に記載の方法。
- 前記スペーサー基が、置換もしくは非置換のアルキレン、オキシアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、オキシアリーレン又はアラルキレン基から成る群から選択される、請求項2に記載の方法。
- 前記アリールケトンが、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アンスラキノン、アンスロン、及びアンスロンの複素環類似体から成る群から選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 重合されたモノマーユニット、及び1又は複数の光活性化可能な基を含む少なくとも1個の末端基を含んでなる合成ポリマーであって、下記の方法により製造される合成ポリマー:
a)1又は複数の光活性化可能なアリールケトン基及び1又は複数のスルヒドリル基を有する連鎖移動剤を用意し;
b)1又は複数の不飽和モノマーを用意し;そして
c)前記連鎖移動剤及び他の遊離基発生剤を用いて前記不飽和モノマーの遊離基重合を熱的に開始し、1又は複数の光活性化可能なアリールケトン基を含む末端基を有する少なくとも1種のセミテレケリックポリマー鎖を生じされる;
ことを含んでなり、ここで、各スルヒドリル基は、新たなポリマー鎖の成長のための開始点として機能することが出来る。 - 前記アリールケトンがそれぞれアセトフェノン、ベンゾフェノン、アンスラキノン、アンスロン、及びアンスロンの複素環類似体から成る群から選択され、そして前記連鎖移動基がスルヒドリル基を含んでなる、請求項6に記載の合成ポリマー。
- 前記連鎖移動剤が単一の連鎖移動基を含む、請求項6に記載の合成ポリマー。
- 前記光活性化可能な基及びスルヒドリル基がスペーサー基により連結されて前記連鎖移動剤を構成している、請求項6〜8のいずれか1項に記載の合成ポリマー。
- 前記スペーサー基が、置換もしくは非置換のアルキレン、オキシアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、オキシアリーレン又はアラルキレン基から成る群から選択される、請求項9に記載の合成ポリマー。
- 前記アリールケトンが、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アンスラキノン、アンスロン、及びアンスロンの複素環類似体から成る群から選択される、請求項6〜10のいずれか1項に記載の合成ポリマー。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US08/619,303 US5942555A (en) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | Photoactivatable chain transfer agents and semi-telechelic photoactivatable polymers prepared therefrom |
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