JPH0586205A - 架橋重合体粒子の製造法 - Google Patents
架橋重合体粒子の製造法Info
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- JPH0586205A JPH0586205A JP4051471A JP5147192A JPH0586205A JP H0586205 A JPH0586205 A JP H0586205A JP 4051471 A JP4051471 A JP 4051471A JP 5147192 A JP5147192 A JP 5147192A JP H0586205 A JPH0586205 A JP H0586205A
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- polymer particles
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- glycidyl
- glycidyl group
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 多孔性架橋重合体粒子の表面剥離（ミクロゲ
ル剥離）を防止する。 【構成】 グリシジル基を有する多孔性の架橋重合体粒
子を、グリシジル基と反応する官能基を二つ以上含む化
合物でさらに架橋することを特徴とする架橋重合体粒子
の製造法。
ル剥離）を防止する。 【構成】 グリシジル基を有する多孔性の架橋重合体粒
子を、グリシジル基と反応する官能基を二つ以上含む化
合物でさらに架橋することを特徴とする架橋重合体粒子
の製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は架橋重合体粒子の製造法
に関するものである。詳しくは本発明は液体クロマトグ
ラフィーの充てん剤またはその基材等として好適な架橋
重合体粒子の製造法に関するものである。
に関するものである。詳しくは本発明は液体クロマトグ
ラフィーの充てん剤またはその基材等として好適な架橋
重合体粒子の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、クロマトグラフィー用の充てん剤
としてはデキストランをエピクロルヒドリン等で架橋し
たデキストランゲル、アガロース、またはアクリルアミ
ド、メチレンビスアクリルアミド等の共重合体である架
橋ポリアクリルアミドゲル等が使用されている。これら
の充てん剤は架橋による網目構造により分子を取り込む
ので架橋度を変えることにより、取り込むことのできる
最大の分子量（排除限界分子量）及び保持容量が比較的
容易に調整出来る。しかし、特に大きな分子を取り込む
場合、架橋度を小さくしてゲルの網目構造を広くしてあ
るので粒子が柔らかく潰れ易い。従って、加圧下のクロ
マトグラフィー操作では粒子が変形し、圧損が生じる等
の難点がある。一方、この点を改良したものとして、不
飽和カルボン酸のグリシジルエステルをエチレングリコ
ールジメタクリレート等のポリビニル化合物で架橋した
多孔性の架橋重合体粒子等が知られている。これらの充
てん剤は重合時に細孔調節剤（有機溶媒）を加え、ミク
ロゲル間に隙間を設け、細孔（マクロポア）を開けてい
る。このものは強度に架橋されているので加圧化でゲル
が潰れることはない。しかし、洗浄等によるかく拌、振
動等の物理的刺激また、長期使用等によりミクロゲルが
剥離すると言う欠点がある。
としてはデキストランをエピクロルヒドリン等で架橋し
たデキストランゲル、アガロース、またはアクリルアミ
ド、メチレンビスアクリルアミド等の共重合体である架
橋ポリアクリルアミドゲル等が使用されている。これら
の充てん剤は架橋による網目構造により分子を取り込む
ので架橋度を変えることにより、取り込むことのできる
最大の分子量（排除限界分子量）及び保持容量が比較的
容易に調整出来る。しかし、特に大きな分子を取り込む
場合、架橋度を小さくしてゲルの網目構造を広くしてあ
るので粒子が柔らかく潰れ易い。従って、加圧下のクロ
マトグラフィー操作では粒子が変形し、圧損が生じる等
の難点がある。一方、この点を改良したものとして、不
飽和カルボン酸のグリシジルエステルをエチレングリコ
ールジメタクリレート等のポリビニル化合物で架橋した
多孔性の架橋重合体粒子等が知られている。これらの充
てん剤は重合時に細孔調節剤（有機溶媒）を加え、ミク
ロゲル間に隙間を設け、細孔（マクロポア）を開けてい
る。このものは強度に架橋されているので加圧化でゲル
が潰れることはない。しかし、洗浄等によるかく拌、振
動等の物理的刺激また、長期使用等によりミクロゲルが
剥離すると言う欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは多孔性の
架橋重合体粒子のかかる欠点を解決すべく鋭意検討した
結果、物理的刺激に対してミクロゲルがほとんど剥離し
ない重合体粒子を得ることができる重合体粒子の製造法
を見い出し本発明に達した。
架橋重合体粒子のかかる欠点を解決すべく鋭意検討した
結果、物理的刺激に対してミクロゲルがほとんど剥離し
ない重合体粒子を得ることができる重合体粒子の製造法
を見い出し本発明に達した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はグリシジル基を
有する重合体粒子を、グリシジル基と反応する官能基を
２以上含む化合物でさらに架橋することを特徴とする架
橋重合体粒子の製造法に関する。
有する重合体粒子を、グリシジル基と反応する官能基を
２以上含む化合物でさらに架橋することを特徴とする架
橋重合体粒子の製造法に関する。
【０００５】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明におけるグリシジル基を有する多孔性の架橋重合体粒
子は、例えば、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル
と架橋剤としてのポリビニル化合物を常法、例えば、特
開昭５３−１０８７号公報記載の方法に準処して懸濁重
合させることにより製造できる。
明におけるグリシジル基を有する多孔性の架橋重合体粒
子は、例えば、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル
と架橋剤としてのポリビニル化合物を常法、例えば、特
開昭５３−１０８７号公報記載の方法に準処して懸濁重
合させることにより製造できる。
【０００６】不飽和カルボン酸のグリシジルエステルと
してはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルクロトネート、グリシジルイタコネー
ト、グリシジルフマレート、グリシジルマレート、ジグ
リシジルイタコネート、ジグリシジルフマレート、ジグ
リシジルマレート等が用いられる。
してはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルクロトネート、グリシジルイタコネー
ト、グリシジルフマレート、グリシジルマレート、ジグ
リシジルイタコネート、ジグリシジルフマレート、ジグ
リシジルマレート等が用いられる。
【０００７】架橋剤としてのポリビニル化合物としては
炭素数２〜３のアルキレングリコールまたは、これらの
ポリアルキレングリコールと、アクリル酸またはメタク
リル酸とのエステル、例えば、エチレングリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロ
ピレンジアクリレート等が用いられる。又、プロパント
リオールアクリレート、プロパントリオールメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート等のアクリル酸また
はメタクリル酸エステル、ジビニルベンゼン、ジビニル
トルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン等の芳香族化合物も用いられ
る。ポリビニル化合物は、目的とする架橋度に応じて用
いればよいが、全重合性モノマーの５重量％以上となる
ように使用することが好ましく、１０重量％以上になる
ように使用することがより好ましい。
炭素数２〜３のアルキレングリコールまたは、これらの
ポリアルキレングリコールと、アクリル酸またはメタク
リル酸とのエステル、例えば、エチレングリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロ
ピレンジアクリレート等が用いられる。又、プロパント
リオールアクリレート、プロパントリオールメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート等のアクリル酸また
はメタクリル酸エステル、ジビニルベンゼン、ジビニル
トルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン等の芳香族化合物も用いられ
る。ポリビニル化合物は、目的とする架橋度に応じて用
いればよいが、全重合性モノマーの５重量％以上となる
ように使用することが好ましく、１０重量％以上になる
ように使用することがより好ましい。
【０００８】重合の際、用いる細孔調節剤としては重合
性モノマーの溶媒で反応に不活性なものを用いる。ま
た、重合は懸濁重合方式で行われるので細孔調節剤とし
ては重合分散媒である水に不溶ないしは難溶性であるこ
とが必要である。この様な細孔調節剤としてはジクロロ
メタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等の脂肪ハ
ロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル等の脂肪族または芳香族エ
ステル、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプ
チルアルコール、オクチルアルコール等の難溶性アルコ
ール類が挙げられる。細孔調節剤はモノマーに対して３
０重量％以上となるように使用することが好ましく、１
００〜２００重量％と成るように使用することがより好
ましい。この使用量が少なすぎると細孔が形成されなく
なる傾向があり、多すぎると、重合系が不安定となり、
また、得られる粒子が耐圧性の乏しいものとなる傾向が
ある。
性モノマーの溶媒で反応に不活性なものを用いる。ま
た、重合は懸濁重合方式で行われるので細孔調節剤とし
ては重合分散媒である水に不溶ないしは難溶性であるこ
とが必要である。この様な細孔調節剤としてはジクロロ
メタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等の脂肪ハ
ロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル等の脂肪族または芳香族エ
ステル、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプ
チルアルコール、オクチルアルコール等の難溶性アルコ
ール類が挙げられる。細孔調節剤はモノマーに対して３
０重量％以上となるように使用することが好ましく、１
００〜２００重量％と成るように使用することがより好
ましい。この使用量が少なすぎると細孔が形成されなく
なる傾向があり、多すぎると、重合系が不安定となり、
また、得られる粒子が耐圧性の乏しいものとなる傾向が
ある。
【０００９】重合開始剤としては、通常、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロオキサイド、ラウリ
ルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、あるい
はアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスα、α−ジメ
チルバレロニトリル、アゾビスイソブチルアミド等のア
ゾ系重合開始剤が使用される。その使用量は通常、重合
性モノマーの０．１〜１０重量％である。
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロオキサイド、ラウリ
ルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、あるい
はアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスα、α−ジメ
チルバレロニトリル、アゾビスイソブチルアミド等のア
ゾ系重合開始剤が使用される。その使用量は通常、重合
性モノマーの０．１〜１０重量％である。
【００１０】重合に際しては重合性モノマーが重合分散
媒である水に溶解するのを防止するため、水に塩化ナト
リウム、塩化カルシウム等の塩類を溶解させることもあ
る。又、分散媒中のモノマーを安定させるためにゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボ
キシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、あるいはヒドロキシアパタイト等の分散剤を使用す
る。水相の量は有機溶媒とほぼ同等以上で、２０倍程度
まで使用される。重合反応は通常、５０〜９５℃で３〜
１０時間程度行われる。重合終了後、グリシジル基を有
する多孔性の架橋重合体粒子は必要に応じて、ろ過洗浄
し、乾燥して分級を行う。グリシジル基を有する多孔性
の架橋重合体粒子は、グリシジル基濃度が、１．６×１
０-4〜６．３×１０-3モル／ｇであることが耐圧、イオ
ン交換能等の観点から好ましい。
媒である水に溶解するのを防止するため、水に塩化ナト
リウム、塩化カルシウム等の塩類を溶解させることもあ
る。又、分散媒中のモノマーを安定させるためにゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボ
キシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、あるいはヒドロキシアパタイト等の分散剤を使用す
る。水相の量は有機溶媒とほぼ同等以上で、２０倍程度
まで使用される。重合反応は通常、５０〜９５℃で３〜
１０時間程度行われる。重合終了後、グリシジル基を有
する多孔性の架橋重合体粒子は必要に応じて、ろ過洗浄
し、乾燥して分級を行う。グリシジル基を有する多孔性
の架橋重合体粒子は、グリシジル基濃度が、１．６×１
０-4〜６．３×１０-3モル／ｇであることが耐圧、イオ
ン交換能等の観点から好ましい。
【００１１】この後、ミクロゲル剥離防止のため、得ら
れたグリシジル基を有する多孔性の架橋重合体粒子をグ
リシジル基と反応する官能基を２以上含む化合物でさら
に架橋する。
れたグリシジル基を有する多孔性の架橋重合体粒子をグ
リシジル基と反応する官能基を２以上含む化合物でさら
に架橋する。
【００１２】グリシジル基と反応する官能基を二つ以上
含む化合物としては、特に制限はないが例えば、次に示
すものがある。水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の
グリシジル基と反応する官能基のいずれかを二つ以上含
む化合物で、アミノ基とカルボキシル基を持つグリシ
ン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシ
ン、アルギニン等のアミノ酸類、水酸基とアミノ基を持
つヒドロキシアミン類、水酸基とカルボキシル基を持つ
ヒドロキカルボン酸類があげられる。また、水酸基、カ
ルボキシル基またはアミノ基をそれぞれ二つ以上含む化
合物で、エチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチレングリコール等の脂肪族ジアルコール、ヒド
ロベンゾイン、ベンズピコナール等の芳香族ジアルコー
ル、シクロペンタン−１，２ジオール等の環状ジアルコ
ール等のジアルコール類、糖アルコール等のｎ価（ｎ＞
２）のポリアルコール類、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等の
ジカルボン酸類、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸
類、エチレンジミアン、１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ポ
リエーテルアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジ
アミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等の鎖状脂
肪族ジアミン化合物、メンセンジアミン、イソフォロン
ジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン等の環状脂肪族ジアミン化合
物、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン化合物、
ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビ
ス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノ
ビスプロピルアミン等のポリアミン化合物、ポリエチレ
ンイミン、ポリプロピレンイミン等のイミン化合物があ
げられる。グリシジル基と反応する官能基を二つ以上含
む化合物中のグリシジル基と反応する官能基としては、
特に制限はないが、水酸基、カルボキシル基またはアミ
ノ基が好ましく、アミノ基がより好ましい。ジアミン化
合物、ポリアミン化合物、イミン化合物などは、架橋剤
としてばかりでなく、陰イオン交換基として作用し、蛋
白質などに対して高い吸着能を示す点で好ましい。陰イ
オン交換能の点から、エチレンジアミン、１，３−ジア
ミノプロパンが特に好ましい。
含む化合物としては、特に制限はないが例えば、次に示
すものがある。水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の
グリシジル基と反応する官能基のいずれかを二つ以上含
む化合物で、アミノ基とカルボキシル基を持つグリシ
ン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシ
ン、アルギニン等のアミノ酸類、水酸基とアミノ基を持
つヒドロキシアミン類、水酸基とカルボキシル基を持つ
ヒドロキカルボン酸類があげられる。また、水酸基、カ
ルボキシル基またはアミノ基をそれぞれ二つ以上含む化
合物で、エチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチレングリコール等の脂肪族ジアルコール、ヒド
ロベンゾイン、ベンズピコナール等の芳香族ジアルコー
ル、シクロペンタン−１，２ジオール等の環状ジアルコ
ール等のジアルコール類、糖アルコール等のｎ価（ｎ＞
２）のポリアルコール類、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等の
ジカルボン酸類、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸
類、エチレンジミアン、１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ポ
リエーテルアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジ
アミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等の鎖状脂
肪族ジアミン化合物、メンセンジアミン、イソフォロン
ジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン等の環状脂肪族ジアミン化合
物、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン化合物、
ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビ
ス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノ
ビスプロピルアミン等のポリアミン化合物、ポリエチレ
ンイミン、ポリプロピレンイミン等のイミン化合物があ
げられる。グリシジル基と反応する官能基を二つ以上含
む化合物中のグリシジル基と反応する官能基としては、
特に制限はないが、水酸基、カルボキシル基またはアミ
ノ基が好ましく、アミノ基がより好ましい。ジアミン化
合物、ポリアミン化合物、イミン化合物などは、架橋剤
としてばかりでなく、陰イオン交換基として作用し、蛋
白質などに対して高い吸着能を示す点で好ましい。陰イ
オン交換能の点から、エチレンジアミン、１，３−ジア
ミノプロパンが特に好ましい。
【００１３】さらに架橋させる際に用いる溶媒として
は、水またはグリシジル基と反応する官能基を二つ以上
含む化合物が可溶でグリシジル基を有する重合体粒子に
不活性な有機溶媒（メタノール、エタノール、アセト
ン、トルエン、キシレン等）が用いられる。反応は、グ
リシジル基を有する多孔性の架橋重合体粒子１０ｇに対
し、これらの溶媒１０〜１０００ｇを用い、グリシジル
基と反応する官能基を二つ以上含む化合物を溶解し（該
化合物は、その官能基量が、グリシジル基を有する多孔
性の架橋重合体粒子のグリシジル基量と同じかそれ以上
となるように溶解して使用することが好ましい。ここで
は、その量は１ｇ〜５００ｇとなる）、合成温度３０℃
以上（好ましくは４０℃〜８０℃）で数分〜１０時間行
う。必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリを加えても良い。得られた多孔性の架橋重
合体粒子はメタノール、水、必要ならば塩酸水溶液等で
ろ過、洗浄する。
は、水またはグリシジル基と反応する官能基を二つ以上
含む化合物が可溶でグリシジル基を有する重合体粒子に
不活性な有機溶媒（メタノール、エタノール、アセト
ン、トルエン、キシレン等）が用いられる。反応は、グ
リシジル基を有する多孔性の架橋重合体粒子１０ｇに対
し、これらの溶媒１０〜１０００ｇを用い、グリシジル
基と反応する官能基を二つ以上含む化合物を溶解し（該
化合物は、その官能基量が、グリシジル基を有する多孔
性の架橋重合体粒子のグリシジル基量と同じかそれ以上
となるように溶解して使用することが好ましい。ここで
は、その量は１ｇ〜５００ｇとなる）、合成温度３０℃
以上（好ましくは４０℃〜８０℃）で数分〜１０時間行
う。必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリを加えても良い。得られた多孔性の架橋重
合体粒子はメタノール、水、必要ならば塩酸水溶液等で
ろ過、洗浄する。
【００１４】通常、多孔性の架橋重合体粒子はミクロゲ
ルのより集まりであるため、振動、かく拌等によるゲル
間の擦れ、または長期使用によりミクロゲルが剥離し易
い。ところが、本発明ではグリシジル基を有する架橋重
合体粒子をグリシジル基と反応する官能基を二つ以上含
んだ化合物でさらに架橋することによりミクロゲル間が
強固に架橋し、ミクロゲルが剥離しにくくなり、物理的
強度が増す。しかも、このさらに架橋する際、同時にイ
オン交換基を導入することができる。尚、本発明の架橋
重合体粒子の製造法を用いれば、この物理的強度に優れ
た液体クロマトグラフィーの充てん剤またはその基材等
として有効な多孔性の架橋重合体粒子が容易に製造出来
る。
ルのより集まりであるため、振動、かく拌等によるゲル
間の擦れ、または長期使用によりミクロゲルが剥離し易
い。ところが、本発明ではグリシジル基を有する架橋重
合体粒子をグリシジル基と反応する官能基を二つ以上含
んだ化合物でさらに架橋することによりミクロゲル間が
強固に架橋し、ミクロゲルが剥離しにくくなり、物理的
強度が増す。しかも、このさらに架橋する際、同時にイ
オン交換基を導入することができる。尚、本発明の架橋
重合体粒子の製造法を用いれば、この物理的強度に優れ
た液体クロマトグラフィーの充てん剤またはその基材等
として有効な多孔性の架橋重合体粒子が容易に製造出来
る。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１ （ａ）グリシジル基を有する多孔性の架橋重合体粒子の
製造 グリシジルメタクリレート１４０ｇ、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート６０ｇ、酢酸ブチル１８０ｇ、
イソアミルアルコール１２０ｇ及びアゾビスイソブチロ
ニトリル０．７ｇの混合物にイオン交換水１０００ｍｌ
及びメチルセルロース１％水溶液７０ｍｌを加え、かく
拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７〜８
に調整した。その後、７０℃で６時間重合した。反応物
を冷却した後、生成した共重合体粒子を濾取し、メタノ
ール洗浄、水洗した。次いで、一日風乾し更に８０℃で
真空乾燥機に入れ６時間乾燥した。乾燥粒子を分級して
３５５〜４２５μｍの多孔性の架橋重合体粒子８０ｇを
得た。
製造 グリシジルメタクリレート１４０ｇ、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート６０ｇ、酢酸ブチル１８０ｇ、
イソアミルアルコール１２０ｇ及びアゾビスイソブチロ
ニトリル０．７ｇの混合物にイオン交換水１０００ｍｌ
及びメチルセルロース１％水溶液７０ｍｌを加え、かく
拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７〜８
に調整した。その後、７０℃で６時間重合した。反応物
を冷却した後、生成した共重合体粒子を濾取し、メタノ
ール洗浄、水洗した。次いで、一日風乾し更に８０℃で
真空乾燥機に入れ６時間乾燥した。乾燥粒子を分級して
３５５〜４２５μｍの多孔性の架橋重合体粒子８０ｇを
得た。
【００１６】（ｂ）グリシジル基と反応する官能基を二
つ以上含んだ化合物でさらに架橋させる反応 上記（ａ）で得られた多孔性架橋重合体粒子２０ｇをイ
オン交換水４００ｍｌ、コハク酸２０ｇの混合溶液中に
入れ良くかく拌した。これを６０℃で加熱し、３時間か
く拌し反応を行った。
つ以上含んだ化合物でさらに架橋させる反応 上記（ａ）で得られた多孔性架橋重合体粒子２０ｇをイ
オン交換水４００ｍｌ、コハク酸２０ｇの混合溶液中に
入れ良くかく拌した。これを６０℃で加熱し、３時間か
く拌し反応を行った。
【００１７】（ｃ）洗浄（後処理） 反応後は冷却し、得られた多孔性架橋重合体粒子をメタ
ノール洗浄及び水洗を行った。中性になるまでイオン交
換水で洗浄を繰り返した。その後、イオン交換水を用い
て５回デカンテーションを行い異物等を取り除いた。
ノール洗浄及び水洗を行った。中性になるまでイオン交
換水で洗浄を繰り返した。その後、イオン交換水を用い
て５回デカンテーションを行い異物等を取り除いた。
【００１８】（ｄ）架橋重合体粒子の評価（振とう試
験） 上記（ｂ）で得られた多孔性架橋重合体粒子１０ｍｌを
３０ｍｌサンプル管に入れ、イオン交換水を加えて２０
ｍｌとした。栓をして密閉してから振動機に垂直にセッ
トし、振幅４ｃｍ、振動数２００回／ｍｉｎで振動を３
時間続けた。多孔性架橋重合体粒子を沈降させ、上澄み
をサンプリングしイオン交換水を対照として６６０ｎｍ
に於ける吸光度を測定した。６６０ｎｍに於ける吸光度
は０．１５と小さくなっており濁りが僅かなことが分か
った。
験） 上記（ｂ）で得られた多孔性架橋重合体粒子１０ｍｌを
３０ｍｌサンプル管に入れ、イオン交換水を加えて２０
ｍｌとした。栓をして密閉してから振動機に垂直にセッ
トし、振幅４ｃｍ、振動数２００回／ｍｉｎで振動を３
時間続けた。多孔性架橋重合体粒子を沈降させ、上澄み
をサンプリングしイオン交換水を対照として６６０ｎｍ
に於ける吸光度を測定した。６６０ｎｍに於ける吸光度
は０．１５と小さくなっており濁りが僅かなことが分か
った。
【００１９】実施例２ （ａ）グリシジル基を有する多孔性の架橋重合体粒子の
製造 実施例１−（ａ）と同様に行った。 （ｂ）グリシジル基と反応する官能基を二つ以上含んだ
化合物でさらに架橋させる反応 （ａ）で得られた多孔性の架橋重合体粒子１５ｇをイオ
ン交換水１６７ｇ、水酸化ナトリウム８ｇ、エチレング
リコール１６．７ｇの混合溶液中に入れ良くかく拌し
た。これを８０℃で加熱し、３時間かく拌し反応を行っ
た。 （ｃ）洗浄（後処理） 実施例１−（ｃ）と同様にして多孔性架橋重合体粒子を
得た。 （ｄ）架橋重合体粒子の評価（振とう試験） 実施例１−（ｄ）と同様に振とう試験を行ったところ、
吸光度は０．１６であった。
製造 実施例１−（ａ）と同様に行った。 （ｂ）グリシジル基と反応する官能基を二つ以上含んだ
化合物でさらに架橋させる反応 （ａ）で得られた多孔性の架橋重合体粒子１５ｇをイオ
ン交換水１６７ｇ、水酸化ナトリウム８ｇ、エチレング
リコール１６．７ｇの混合溶液中に入れ良くかく拌し
た。これを８０℃で加熱し、３時間かく拌し反応を行っ
た。 （ｃ）洗浄（後処理） 実施例１−（ｃ）と同様にして多孔性架橋重合体粒子を
得た。 （ｄ）架橋重合体粒子の評価（振とう試験） 実施例１−（ｄ）と同様に振とう試験を行ったところ、
吸光度は０．１６であった。
【００２０】実施例３ （ａ）グリシジル基を有する多孔性の架橋重合体粒子の
製造 実施例１−（ａ）と同様に行なった。 （ｂ）グリシジル基と反応する官能基を二つ以上含んだ
化合物でさらに架橋させる反応 （ａ）で得られた多孔性架橋重合体粒子２０ｇをイオン
交換水４００ml及びエチレンジアミン１４４mlの混合溶
液中に入れ、良く撹拌した。これを５０℃で加熱し、３
時間撹拌して反応を行った。
製造 実施例１−（ａ）と同様に行なった。 （ｂ）グリシジル基と反応する官能基を二つ以上含んだ
化合物でさらに架橋させる反応 （ａ）で得られた多孔性架橋重合体粒子２０ｇをイオン
交換水４００ml及びエチレンジアミン１４４mlの混合溶
液中に入れ、良く撹拌した。これを５０℃で加熱し、３
時間撹拌して反応を行った。
【００２１】（ｃ）洗浄（後処理） 反応後、冷却し、得られた陰イオン交換樹脂のメタノー
ル洗浄及び水洗を行った。次いで、０．１Ｎの塩酸約２
００mlで洗い、さらに中性になるまでイオン交換水で洗
浄を繰り返した。その後、イオン交換水を用いて５回デ
カンテーションを行って異物等を取り除いた。
ル洗浄及び水洗を行った。次いで、０．１Ｎの塩酸約２
００mlで洗い、さらに中性になるまでイオン交換水で洗
浄を繰り返した。その後、イオン交換水を用いて５回デ
カンテーションを行って異物等を取り除いた。
【００２２】（ｄ）樹脂の評価（振とう試験） 実施例１−（ｄ）に記載したのと同様にして振とう試験
を行ったところ吸光度は、０．１６であった。
を行ったところ吸光度は、０．１６であった。
【００２３】実施例４ （ａ）グリシジル基を有する多孔性の架橋重合体粒子の
製造 実施例１−（ａ）と同様に行なった。 （ｂ）グリシジル基と反応する官能基を二つ以上含んだ
化合物でさらに架橋させる反応 （ａ）で得られたグリシジル基を有する多孔性の架橋重
合体粒子１５ｇをイオン交換水１６７ｇ及びポリエチレ
ンイミン（重量平均分子量７０，０００）の３０重量％
水溶液３３ｇの混合溶液中に入れ、良く撹拌した。これ
を５０℃で加熱し、３時間撹拌して反応を行った。 （ｃ）洗浄（後処理） 実施例３−（ｃ）と同様にして陰イオン交換樹脂を得
た。 （ｄ）樹脂の評価（振とう試験） 実施例１−（ｄ）に記載したのと同様にして振とう試験
を行ったところ、吸光度は０．１９であった。
製造 実施例１−（ａ）と同様に行なった。 （ｂ）グリシジル基と反応する官能基を二つ以上含んだ
化合物でさらに架橋させる反応 （ａ）で得られたグリシジル基を有する多孔性の架橋重
合体粒子１５ｇをイオン交換水１６７ｇ及びポリエチレ
ンイミン（重量平均分子量７０，０００）の３０重量％
水溶液３３ｇの混合溶液中に入れ、良く撹拌した。これ
を５０℃で加熱し、３時間撹拌して反応を行った。 （ｃ）洗浄（後処理） 実施例３−（ｃ）と同様にして陰イオン交換樹脂を得
た。 （ｄ）樹脂の評価（振とう試験） 実施例１−（ｄ）に記載したのと同様にして振とう試験
を行ったところ、吸光度は０．１９であった。
【００２４】比較例１ グリシジルエステル基を有する多孔性の架橋重合体粒子
の製造は実施例１−（ａ）と同様に行った。得られた多
孔性架橋重合体粒子２０ｇをイオン交換水４００ｍｌ、
ジエチルアミン１４４ｍｌの混合溶液中に入れ良くかく
拌した。これを５０℃で加熱し、３時間かく拌し反応を
行った。この後は、実施例１−（ｃ）と同様にして陰イ
オン交換樹脂を得た。また、実施例１−（ｄ）と同様に
振とう試験を行ったところ、吸光度は０．８４となり濁
りが大きくなった。
の製造は実施例１−（ａ）と同様に行った。得られた多
孔性架橋重合体粒子２０ｇをイオン交換水４００ｍｌ、
ジエチルアミン１４４ｍｌの混合溶液中に入れ良くかく
拌した。これを５０℃で加熱し、３時間かく拌し反応を
行った。この後は、実施例１−（ｃ）と同様にして陰イ
オン交換樹脂を得た。また、実施例１−（ｄ）と同様に
振とう試験を行ったところ、吸光度は０．８４となり濁
りが大きくなった。
【００２５】比較例２ グリシジルエステル基を有する多孔性の架橋重合体粒子
の製造は実施例１−（ａ）と同様に行った（実施例１−
（ｂ），（ｃ）の操作を省いた）多孔性架橋重合体につ
いて実施例１−（ｄ）と同様に振とう試験を行ったとこ
ろ、吸光度は０．２２であった。以上の結果を表１に示
した。
の製造は実施例１−（ａ）と同様に行った（実施例１−
（ｂ），（ｃ）の操作を省いた）多孔性架橋重合体につ
いて実施例１−（ｄ）と同様に振とう試験を行ったとこ
ろ、吸光度は０．２２であった。以上の結果を表１に示
した。
【００２６】
【表１】
【００２７】表１の吸光度は、振とう試験後の上澄みの
吸光度を示している。吸光度が小さいと言うことは透過
率が良く（剥離したミクロゲルの吸光等による濁りが少
なく）、振動による擦れでミクロゲルの剥離が少ないこ
とを示している。従って、実施例１、実施例２、実施例
３及び実施例４ではミクロゲルの剥離が少ない物理的強
度の強い多孔性の架橋重合体粒子が出来ている。
吸光度を示している。吸光度が小さいと言うことは透過
率が良く（剥離したミクロゲルの吸光等による濁りが少
なく）、振動による擦れでミクロゲルの剥離が少ないこ
とを示している。従って、実施例１、実施例２、実施例
３及び実施例４ではミクロゲルの剥離が少ない物理的強
度の強い多孔性の架橋重合体粒子が出来ている。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、物理的刺激に対してミ
クロゲルがほとんど剥離しない架橋重合体粒子を得るこ
とができる。
クロゲルがほとんど剥離しない架橋重合体粒子を得るこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 30/48 Ｐ 8506−2Ｊ // Ｃ０８Ｌ 33:10
Claims (3)
- 【請求項１】 グリシジル基を有する多孔性の架橋重合
体粒子を、グリシジル基と反応する官能基を二つ以上含
む化合物でさらに架橋することを特徴とする架橋重合体
粒子の製造法。 - 【請求項２】 グリシジル基と反応する官能基を二つ以
上含む化合物中のグリシジル基と反応する官能基が、水
酸基、カルボキシル基またはアミノ基である請求項１記
載の架橋重合体粒子の製造法。 - 【請求項３】 グリシジル基と反応する官能基が、アミ
ノ基である請求項２記載の架橋重合体粒子の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4051471A JPH0586205A (ja) | 1991-04-26 | 1992-03-10 | 架橋重合体粒子の製造法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9659091 | 1991-04-26 | ||
| JP3-107243 | 1991-05-13 | ||
| JP10724391 | 1991-05-13 | ||
| JP3-96590 | 1991-05-13 | ||
| JP4051471A JPH0586205A (ja) | 1991-04-26 | 1992-03-10 | 架橋重合体粒子の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0586205A true JPH0586205A (ja) | 1993-04-06 |
Family
ID=27294332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4051471A Pending JPH0586205A (ja) | 1991-04-26 | 1992-03-10 | 架橋重合体粒子の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0586205A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011114993A1 (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-22 | 日立化成工業株式会社 | 架橋ポリマー粒子及びその製造方法 |
| JP2013075954A (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-25 | Kyocera Chemical Corp | 多孔質ポリマー粒子およびそれを用いたイオン交換樹脂粒子並びにそれらの製造方法 |
| JP5375961B2 (ja) * | 2010-06-17 | 2013-12-25 | 日立化成株式会社 | 架橋ポリマー粒子及びその製造方法、導電性粒子 |
| JPWO2018155517A1 (ja) * | 2017-02-22 | 2019-12-12 | 三菱ケミカル株式会社 | 分離剤、当該分離剤の使用、及び当該分離剤を用いたステビオール配糖体の分離方法、並びに当該分離方法を用いたステビオール配糖体の製造方法 |
-
1992
- 1992-03-10 JP JP4051471A patent/JPH0586205A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011114993A1 (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-22 | 日立化成工業株式会社 | 架橋ポリマー粒子及びその製造方法 |
| JP5375961B2 (ja) * | 2010-06-17 | 2013-12-25 | 日立化成株式会社 | 架橋ポリマー粒子及びその製造方法、導電性粒子 |
| JP2013075954A (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-25 | Kyocera Chemical Corp | 多孔質ポリマー粒子およびそれを用いたイオン交換樹脂粒子並びにそれらの製造方法 |
| JPWO2018155517A1 (ja) * | 2017-02-22 | 2019-12-12 | 三菱ケミカル株式会社 | 分離剤、当該分離剤の使用、及び当該分離剤を用いたステビオール配糖体の分離方法、並びに当該分離方法を用いたステビオール配糖体の製造方法 |
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