JP2003064054A - 光学活性マレイミド誘導体、光学活性ポリマレイミド誘導体、その製造方法、その光学活性ポリマレイミド誘導体からなる分離剤及びそれを用いた光学活性化合物の分離方法 - Google Patents
光学活性マレイミド誘導体、光学活性ポリマレイミド誘導体、その製造方法、その光学活性ポリマレイミド誘導体からなる分離剤及びそれを用いた光学活性化合物の分離方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光学分割剤として有用かつ新規な光学活性ポ
リマーからなる分離剤を提供する。 【解決手段】 新規マレイミドのアニオン重合により得
られる光学活性ポリマレイミド誘導体を光学活性化合物
の分離剤として用いる。
リマーからなる分離剤を提供する。 【解決手段】 新規マレイミドのアニオン重合により得
られる光学活性ポリマレイミド誘導体を光学活性化合物
の分離剤として用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な光学活性マ
レイミド誘導体、光学活性ポリマレイミド誘導体それら
の製造及び用途に関する。光学活ポリマレイミド誘導体
は光学活性化合物の分離剤等の用途として期待される。
レイミド誘導体、光学活性ポリマレイミド誘導体それら
の製造及び用途に関する。光学活ポリマレイミド誘導体
は光学活性化合物の分離剤等の用途として期待される。
【０００２】
【従来の技術】本発明の下記一般式（１）
【０００３】
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9、Ｒ10、Ｒ11は各々独立して、水素、メチル基、エチ
ル基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルキル
基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルコキシ
基を示し、Ｒ12はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基又はエトキシエチル基を示す） 又は下記一般式（２）
9、Ｒ10、Ｒ11は各々独立して、水素、メチル基、エチ
ル基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルキル
基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルコキシ
基を示し、Ｒ12はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基又はエトキシエチル基を示す） 又は下記一般式（２）
【０００４】
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9、Ｒ10、Ｒ11は各々独立して、水素、メチル基、エチ
ル基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルキル
基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルコキシ
基を示し、Ｒ12はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基又はエトキシエチル基を示す）で示される光学活性マ
レイミド誘導体、並びに下記一般式（３）
9、Ｒ10、Ｒ11は各々独立して、水素、メチル基、エチ
ル基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルキル
基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルコキシ
基を示し、Ｒ12はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基又はエトキシエチル基を示す）で示される光学活性マ
レイミド誘導体、並びに下記一般式（３）
【０００５】
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9、Ｒ10、Ｒ11は各々独立して、水素、メチル基、エチ
ル基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルキル
基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルコキシ
基を示し、Ｒ12はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基又はエトキシエチル基を示し、ｎは２〜１００００、
＊印は不斉炭素を示す） 又は下記一般式（４）
9、Ｒ10、Ｒ11は各々独立して、水素、メチル基、エチ
ル基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルキル
基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルコキシ
基を示し、Ｒ12はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基又はエトキシエチル基を示し、ｎは２〜１００００、
＊印は不斉炭素を示す） 又は下記一般式（４）
【０００６】
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9、Ｒ10、Ｒ11は各々独立して、水素、メチル基、エチ
ル基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルキル
基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルコキシ
基を示し、Ｒ12はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基又はエトキシエチル基を示し、ｎは２〜１００００、
＊印は不斉炭素を示す）で示される光学活性ポリマレイ
ミド誘導体は従来知られていない。またこれらの化合物
の光学異性体の分離剤としての用途も提案されていな
い。
9、Ｒ10、Ｒ11は各々独立して、水素、メチル基、エチ
ル基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルキル
基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルコキシ
基を示し、Ｒ12はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基又はエトキシエチル基を示し、ｎは２〜１００００、
＊印は不斉炭素を示す）で示される光学活性ポリマレイ
ミド誘導体は従来知られていない。またこれらの化合物
の光学異性体の分離剤としての用途も提案されていな
い。
【０００７】一方、光学異性体分割剤として利用される
光学活性な合成高分子は数多く知れており、例えば、光
学活性メタクリル酸トリフェニルメチル重合体（特開昭
５６−１０６９０７号公報）、光学活性アクリル酸アミ
ド重合体（特開昭５６−１６７７０８号公報）、シリカ
ゲル表面に化学結合した側鎖に光学活性置換基を有する
ポリアクリルアミド（特開昭６３−１４４４６号公報）
等が知られている。
光学活性な合成高分子は数多く知れており、例えば、光
学活性メタクリル酸トリフェニルメチル重合体（特開昭
５６−１０６９０７号公報）、光学活性アクリル酸アミ
ド重合体（特開昭５６−１６７７０８号公報）、シリカ
ゲル表面に化学結合した側鎖に光学活性置換基を有する
ポリアクリルアミド（特開昭６３−１４４４６号公報）
等が知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の光学活性高分子は、光学活性化合物の分離剤として用
いた場合、特異の化合物についての分離性能は優れてい
るが、分離可能なラセミ体化合物は限られており、応用
範囲を広げるために、特異な性能を有する新規な高分子
化合物の種類を持つ必要がある。
の光学活性高分子は、光学活性化合物の分離剤として用
いた場合、特異の化合物についての分離性能は優れてい
るが、分離可能なラセミ体化合物は限られており、応用
範囲を広げるために、特異な性能を有する新規な高分子
化合物の種類を持つ必要がある。
【０００９】また、分析技術及び機器の発達により、よ
り分離性能が高い分離剤の開発が望まれている。
り分離性能が高い分離剤の開発が望まれている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、新規かつ
高い分割性能を有する光学異性体の分離剤の開発を目指
し、鋭意検討した結果、上記一般式（１）又は上記一般
式（２）で示される新規な光学活性マレイミド誘導体を
見出し、それらマレイミド誘導体を不斉アニオン重合す
ることにより得られる上記一般式（３）又は上記一般式
（４）で示される新規な光学活性ポリマレイミド誘導体
を見出し、さらに該ポリマレイミド誘導体が光学異性体
分離剤として極めて有用であることを見出し、本発明を
完成させるに至った。
高い分割性能を有する光学異性体の分離剤の開発を目指
し、鋭意検討した結果、上記一般式（１）又は上記一般
式（２）で示される新規な光学活性マレイミド誘導体を
見出し、それらマレイミド誘導体を不斉アニオン重合す
ることにより得られる上記一般式（３）又は上記一般式
（４）で示される新規な光学活性ポリマレイミド誘導体
を見出し、さらに該ポリマレイミド誘導体が光学異性体
分離剤として極めて有用であることを見出し、本発明を
完成させるに至った。
【００１１】すなわち、本発明は、上記一般式（１）又
は上記一般式（２）で示される光学活性マレイミド誘導
体、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で示される
光学活性ポリマレイミド誘導体、上記一般式（３）又は
上記一般式（４）で示される光学活性ポリマレイミド誘
導体の製造方法、並びに上記一般式（３）又は上記一般
式（４）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体の用
途である。
は上記一般式（２）で示される光学活性マレイミド誘導
体、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で示される
光学活性ポリマレイミド誘導体、上記一般式（３）又は
上記一般式（４）で示される光学活性ポリマレイミド誘
導体の製造方法、並びに上記一般式（３）又は上記一般
式（４）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体の用
途である。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】本発明の上記一般式（１）又は上記一般式
（２）で示される光学活性マレイミド誘導体は、相当す
る光学活性１−シクロヘキシル−１−アミノエタン誘導
体と無水マレイン酸を反応させることにより得ることが
できる。製造方法としては特に限定するものではない
が、例えば、光学活性１−シクロヘキシル−１−アミノ
エタン誘導体と等モル量の無水マレイン酸をトルエン等
の反応に不活性な溶剤中混合し、これに脱水剤としてヘ
キサメチルジシラザン等を添加し反応を行うことにより
製造することができる。
（２）で示される光学活性マレイミド誘導体は、相当す
る光学活性１−シクロヘキシル−１−アミノエタン誘導
体と無水マレイン酸を反応させることにより得ることが
できる。製造方法としては特に限定するものではない
が、例えば、光学活性１−シクロヘキシル−１−アミノ
エタン誘導体と等モル量の無水マレイン酸をトルエン等
の反応に不活性な溶剤中混合し、これに脱水剤としてヘ
キサメチルジシラザン等を添加し反応を行うことにより
製造することができる。
【００１４】本発明の上記一般式（１）又は上記一般式
（２）で示される光学活性マレイミド誘導体としては、
具体的には、（Ｓ）−（−）−１−シクロヘキシルエチ
ル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−（２−メチ
ルシクロヘキシル）エチル−１−マレイミド、（Ｓ）−
（−）−１−（２，６−ジメチルシクロヘキシル）エチ
ル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−（３，５−
ジメチルシクロヘキシル）エチル−１−マレイミド、
（Ｓ）−（−）−１−（２−エチルシクロヘキシル）エ
チル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−（２，６
−ジエチルシクロヘキシル）エチル−１−マレイミド、
（Ｓ）−（−）−１−（３，５−ジエチルシクロヘキシ
ル）エチル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−
（２−ｉ−プロピルシクロヘキシル）エチル−１−マレ
イミド、（Ｓ）−（−）−１−（２，６−ジ−ｉ−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル−１−マレイミド、（Ｓ）
−（−）−１−（３，５−ジ−ｉ−プロピルシクロヘキ
シル）エチル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−
（２−ｎ−ブチルシクロヘキシル）エチル−１−マレイ
ミド、（Ｓ）−（−）−１−（２，６−ジ−ｎ−ブチル
シクロヘキシル）エチル−１−マレイミド、（Ｓ）−
（−）−１−（３，５−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシ
ル）エチル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−
（２−ｔ−ブチルシクロヘキシル）エチル−１−マレイ
ミド、（Ｓ）−（−）−１−（２，６−ジ−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）エチル−１−マレイミド、（Ｓ）−
（−）−１−（３，５−ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）エチル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−
（２−メチルシクロヘキシル）プロピル−１−マレイミ
ド、（Ｓ）−（−）−１−（２，６−ジメチルシクロヘ
キシル）プロピル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−
１−（３，５−ジメチルシクロヘキシル）プロピル−１
−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−（２−エチルシク
ロヘキシル）プロピル−１−マレイミド、（Ｓ）−
（−）−１−（２，６−ジエチルシクロヘキシル）プロ
ピル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−（３，５
−ジエチルシクロヘキシル）プロピル−１−マレイミ
ド、（Ｓ）−（−）−１−（２−ｉ−プロピルシクロヘ
キシル）プロピル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−
１−（２，６−ジ−ｉ−プロピルシクロヘキシル）プロ
ピル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−（３，５
−ジ−ｉ−プロピルシクロヘキシル）プロピル−１−マ
レイミド、（Ｓ）−（−）−１−（２−ｎ−ブチルシク
ロヘキシル）プロピル−１−マレイミド、（Ｓ）−
（−）−１−（２，６−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシ
ル）プロピル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−
（３，５−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシル）プロピル−
１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−（２−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）プロピル−１−マレイミド、（Ｓ）
−（−）−１−（２，６−ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）プロピル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−
（３，５−ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシル）プロピル−
１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−（２−メトキシ
シクロヘキシル）エチル−１−マレイミド、（Ｓ）−
（−）−１−（２，６−ジメトキシシクロヘキシル）エ
チル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−（３，５
−ジメトキシシクロヘキシル）エチル−１−マレイミ
ド、（Ｓ）−（−）−１−（２−ｔ−ブトキシメトキシ
シクロヘキシル）エチル−１−マレイミド、（Ｓ）−
（−）−１−（２，６−ジ−ｔ−ブトキシシクロヘキシ
ル）エチル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−
（３，５−ジ−ｔ−ブトキシシクロヘキシル）エチル−
１−マレイミド等が挙げられ、これら（Ｓ）体と鏡像体
の（Ｒ）体も含まれる。
（２）で示される光学活性マレイミド誘導体としては、
具体的には、（Ｓ）−（−）−１−シクロヘキシルエチ
ル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−（２−メチ
ルシクロヘキシル）エチル−１−マレイミド、（Ｓ）−
（−）−１−（２，６−ジメチルシクロヘキシル）エチ
ル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−（３，５−
ジメチルシクロヘキシル）エチル−１−マレイミド、
（Ｓ）−（−）−１−（２−エチルシクロヘキシル）エ
チル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−（２，６
−ジエチルシクロヘキシル）エチル−１−マレイミド、
（Ｓ）−（−）−１−（３，５−ジエチルシクロヘキシ
ル）エチル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−
（２−ｉ−プロピルシクロヘキシル）エチル−１−マレ
イミド、（Ｓ）−（−）−１−（２，６−ジ−ｉ−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル−１−マレイミド、（Ｓ）
−（−）−１−（３，５−ジ−ｉ−プロピルシクロヘキ
シル）エチル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−
（２−ｎ−ブチルシクロヘキシル）エチル−１−マレイ
ミド、（Ｓ）−（−）−１−（２，６−ジ−ｎ−ブチル
シクロヘキシル）エチル−１−マレイミド、（Ｓ）−
（−）−１−（３，５−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシ
ル）エチル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−
（２−ｔ−ブチルシクロヘキシル）エチル−１−マレイ
ミド、（Ｓ）−（−）−１−（２，６−ジ−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）エチル−１−マレイミド、（Ｓ）−
（−）−１−（３，５−ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）エチル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−
（２−メチルシクロヘキシル）プロピル−１−マレイミ
ド、（Ｓ）−（−）−１−（２，６−ジメチルシクロヘ
キシル）プロピル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−
１−（３，５−ジメチルシクロヘキシル）プロピル−１
−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−（２−エチルシク
ロヘキシル）プロピル−１−マレイミド、（Ｓ）−
（−）−１−（２，６−ジエチルシクロヘキシル）プロ
ピル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−（３，５
−ジエチルシクロヘキシル）プロピル−１−マレイミ
ド、（Ｓ）−（−）−１−（２−ｉ−プロピルシクロヘ
キシル）プロピル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−
１−（２，６−ジ−ｉ−プロピルシクロヘキシル）プロ
ピル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−（３，５
−ジ−ｉ−プロピルシクロヘキシル）プロピル−１−マ
レイミド、（Ｓ）−（−）−１−（２−ｎ−ブチルシク
ロヘキシル）プロピル−１−マレイミド、（Ｓ）−
（−）−１−（２，６−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシ
ル）プロピル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−
（３，５−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシル）プロピル−
１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−（２−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）プロピル−１−マレイミド、（Ｓ）
−（−）−１−（２，６−ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）プロピル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−
（３，５−ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシル）プロピル−
１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−（２−メトキシ
シクロヘキシル）エチル−１−マレイミド、（Ｓ）−
（−）−１−（２，６−ジメトキシシクロヘキシル）エ
チル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−（３，５
−ジメトキシシクロヘキシル）エチル−１−マレイミ
ド、（Ｓ）−（−）−１−（２−ｔ−ブトキシメトキシ
シクロヘキシル）エチル−１−マレイミド、（Ｓ）−
（−）−１−（２，６−ジ−ｔ−ブトキシシクロヘキシ
ル）エチル−１−マレイミド、（Ｓ）−（−）−１−
（３，５−ジ−ｔ−ブトキシシクロヘキシル）エチル−
１−マレイミド等が挙げられ、これら（Ｓ）体と鏡像体
の（Ｒ）体も含まれる。
【００１５】本発明の上記一般式（３）又は上記一般式
（４）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体は、上
記一般式（１）又は上記一般式（２）で示される光学活
性マレイミド誘導体を不斉アニオン重合することにより
調製することができる。
（４）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体は、上
記一般式（１）又は上記一般式（２）で示される光学活
性マレイミド誘導体を不斉アニオン重合することにより
調製することができる。
【００１６】本発明において、不斉アニオン重合方法と
しては、特に限定するものではないが、例えば、不斉配
位子及びアニオン重合触媒を反応溶剤に添加、溶解させ
た後、これに原料の光学活性マレイミド誘導体を添加し
反応させる。
しては、特に限定するものではないが、例えば、不斉配
位子及びアニオン重合触媒を反応溶剤に添加、溶解させ
た後、これに原料の光学活性マレイミド誘導体を添加し
反応させる。
【００１７】本発明において、アニオン重合触媒として
は、ｎ−ブチルリチウム、フルオレニルリチウム、ジエ
チル亜鉛、ジメチル亜鉛等の有機金属触媒が挙げられ、
使用量としては反応に具する原料光学活性マレイミド誘
導体に対して、通常、０．１〜３０モル％の範囲で使用
する。
は、ｎ−ブチルリチウム、フルオレニルリチウム、ジエ
チル亜鉛、ジメチル亜鉛等の有機金属触媒が挙げられ、
使用量としては反応に具する原料光学活性マレイミド誘
導体に対して、通常、０．１〜３０モル％の範囲で使用
する。
【００１８】本発明において、アニオン重合に用いる光
学活性配位子としては、下記式（６）
学活性配位子としては、下記式（６）
【００１９】
【化１１】
で示される（−）−スパルテイン（以下Ｓｐと略す）、
又は下記一般式（５）
又は下記一般式（５）
【００２０】
【化１２】
（式中、Ｒ13はメチル基、エチル基、炭素数３〜８の直
鎖状、分岐状若しくは環式の飽和又は不飽和の脂肪族炭
化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は、
メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若
しくは環式の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基及
び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基からなる群より選
ばれる置換基で置換された炭素数６〜２０の芳香族炭化
水素基を表し、Ｂは炭素数０〜５のメチレン鎖、Ｃは炭
素数１〜１０のアルキリデン基又は芳香族基、＊印は光
学活性炭素を表す。）で示されるビスオキサゾリン誘導
体が挙げられる。
鎖状、分岐状若しくは環式の飽和又は不飽和の脂肪族炭
化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は、
メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若
しくは環式の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基及
び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基からなる群より選
ばれる置換基で置換された炭素数６〜２０の芳香族炭化
水素基を表し、Ｂは炭素数０〜５のメチレン鎖、Ｃは炭
素数１〜１０のアルキリデン基又は芳香族基、＊印は光
学活性炭素を表す。）で示されるビスオキサゾリン誘導
体が挙げられる。
【００２１】本発明において、ビスオキサゾリン誘導体
としては、具体的には、（４Ｓ）−２，２’−（１−エ
チルプロピリデン）ビス［４−（１−フェニルエチル）
−４，５−ジハイドロオキサゾール］、（４Ｓ）−２，
２’−（１−エチルプロピリデン）ビス［４−（１−
（１−ナフチル）エチル）−４，５−ジハイドロオキサ
ゾール］、（４Ｓ）−２，２’−（１−メチルエチリデ
ン）ビス［４−（１−フェニルエチル）−４，５−ジハ
イドロオキサゾール］、（４Ｓ）−２，２’−（シクロ
プロピリデン）ビス［４−（１−フェニルエチル）−
４，５−ジハイドロオキサゾール］、（４Ｓ）−２，
２’−（１，３−フェニル）ビス［４−（１−フェニル
エチル）−４，５−ジハイドロオキサゾール、（４Ｓ）
−２，２’−（２，６−ピリジル）ビス［４−（１−フ
ェニルエチル）−４，５−ジハイドロオキサゾール等が
挙げられれる。使用量としては反応に使用するアニオン
重合触媒に対して理論的には等モル量の使用で良いが、
安定した反応を行うため、好ましくは１．０２〜１．５
モル量使用する。
としては、具体的には、（４Ｓ）−２，２’−（１−エ
チルプロピリデン）ビス［４−（１−フェニルエチル）
−４，５−ジハイドロオキサゾール］、（４Ｓ）−２，
２’−（１−エチルプロピリデン）ビス［４−（１−
（１−ナフチル）エチル）−４，５−ジハイドロオキサ
ゾール］、（４Ｓ）−２，２’−（１−メチルエチリデ
ン）ビス［４−（１−フェニルエチル）−４，５−ジハ
イドロオキサゾール］、（４Ｓ）−２，２’−（シクロ
プロピリデン）ビス［４−（１−フェニルエチル）−
４，５−ジハイドロオキサゾール］、（４Ｓ）−２，
２’−（１，３−フェニル）ビス［４−（１−フェニル
エチル）−４，５−ジハイドロオキサゾール、（４Ｓ）
−２，２’−（２，６−ピリジル）ビス［４−（１−フ
ェニルエチル）−４，５−ジハイドロオキサゾール等が
挙げられれる。使用量としては反応に使用するアニオン
重合触媒に対して理論的には等モル量の使用で良いが、
安定した反応を行うため、好ましくは１．０２〜１．５
モル量使用する。
【００２２】本発明の不斉アニオン重合に適用可能な溶
剤としては、反応に不活性なものであればあらゆるもの
が使用可能であり、特に限定するものではないが、具体
的には、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン（以
下ＴＨＦと略す）等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香
族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
剤としては、反応に不活性なものであればあらゆるもの
が使用可能であり、特に限定するものではないが、具体
的には、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン（以
下ＴＨＦと略す）等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香
族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【００２３】本発明の不斉アニオン重合に適用可能な溶
剤の使用量としては、特に限定するものではないが、反
応に具する光学活性マレイミド誘導体に対して重量で、
通常２〜１００倍程度使用する。
剤の使用量としては、特に限定するものではないが、反
応に具する光学活性マレイミド誘導体に対して重量で、
通常２〜１００倍程度使用する。
【００２４】本発明の不斉アニオン重合の反応温度とし
ては、反応条件により異なり、特に限定するものではな
いが、通常−７８℃〜１００℃の範囲で実施可能であ
る。
ては、反応条件により異なり、特に限定するものではな
いが、通常−７８℃〜１００℃の範囲で実施可能であ
る。
【００２５】本発明の不斉アニオン重合の反応時間とし
ては、触媒及び反応温度の違いにより異なり、特に限定
するものではないが、通常１時間〜２４０時間の範囲内
で反応は完結する。
ては、触媒及び反応温度の違いにより異なり、特に限定
するものではないが、通常１時間〜２４０時間の範囲内
で反応は完結する。
【００２６】反応終了後、反応液をヘキサン、へプタ
ン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の生
成物の溶解度が低い溶剤に滴下晶析させることにより、
本発明の光学活性ポリマレイミド誘導体を粉末として取
り上げる。純度を向上させるために、さらにＴＨＦやト
ルエン等の溶剤に再溶解させ、再度メタノール等の溶剤
に投入し、再晶析を行っても良い。
ン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の生
成物の溶解度が低い溶剤に滴下晶析させることにより、
本発明の光学活性ポリマレイミド誘導体を粉末として取
り上げる。純度を向上させるために、さらにＴＨＦやト
ルエン等の溶剤に再溶解させ、再度メタノール等の溶剤
に投入し、再晶析を行っても良い。
【００２７】本発明の上記一般式（３）又は上記一般式
（４）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体は、光
学活性物質の分離剤として幅広く使用することができ
る。
（４）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体は、光
学活性物質の分離剤として幅広く使用することができ
る。
【００２８】本発明の分離剤に使用する光学活性ポリマ
レイミド誘導体としては、上記一般式（１）又は上記一
般式（２）で示される光学活性マレイミド誘導体の重合
により得られるポリマーであればあらゆるものが適用可
能であり、具体的には、ポリ［（Ｓ）−１−シクロヘキ
シルエチル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−
（２−メチルシクロヘキシル）エチル−１−マレイミ
ド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２，６−ジメチルシクロヘ
キシル）エチル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１
−（３，５−ジメチルシクロヘキシル）エチル−１−マ
レイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２−エチルシクロヘ
キシル）エチル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１
−（２，６−ジエチルシクロヘキシル）エチル−１−マ
レイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（３，５−ジエチルシ
クロヘキシル）エチル−１−マレイミド］、ポリ
［（Ｓ）−１−（２−ｉ−プロピルシクロヘキシル）エ
チル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２，６
−ジ−ｉ−プロピルシクロヘキシル）エチル−１−マレ
イミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（３，５−ジ−ｉ−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル−１−マレイミド］、ポリ
［（Ｓ）−１−（２−ｎ−ブチルシクロヘキシル）エチ
ル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２，６−
ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシル）エチル−１−マレイミ
ド］、ポリ［（Ｓ）−１−（３，５−ジ−ｎ−ブチルシ
クロヘキシル）エチル−１−マレイミド］、ポリ
［（Ｓ）−１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシル）エチ
ル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２，６−
ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシル）エチル−１−マレイミ
ド］、ポリ［（Ｓ）−１−（３，５−ジ−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル）エチル−１−マレイミド］、ポリ
［（Ｓ）−１−（２−メチルシクロヘキシル）プロピル
−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２，６−ジ
メチルシクロヘキシル）プロピル−１−マレイミド］、
ポリ［（Ｓ）−１−（３，５−ジメチルシクロヘキシ
ル）プロピル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−
（２−エチルシクロヘキシル）プロピル−１−マレイミ
ド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２，６−ジエチルシクロヘ
キシル）プロピル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−
１−（３，５−ジエチルシクロヘキシル）プロピル−１
−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２−ｉ−プロピ
ルシクロヘキシル）プロピル−１−マレイミド］、ポリ
［（Ｓ）−１−（２，６−ジ−ｉ−プロピルシクロヘキ
シル）プロピル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１
−（３，５−ジ−ｉ−プロピルシクロヘキシル）プロピ
ル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２−ｎ−
ブチルシクロヘキシル）プロピル−１−マレイミド］、
ポリ［（Ｓ）−１−（２，６−ジ−ｎ−ブチルシクロヘ
キシル）プロピル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−
１−（３，５−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシル）プロピ
ル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２−ｔ−
ブチルシクロヘキシル）プロピル−１−マレイミド］、
ポリ［（Ｓ）−１−（２，６−ジ−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）プロピル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−
１−（３，５−ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシル）プロピ
ル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２−メト
キシシクロヘキシル）エチル−１−マレイミド］、ポリ
［（Ｓ）−１−（２，６−ジメトキシシクロヘキシル）
エチル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（３，
５−ジメトキシシクロヘキシル）エチル−１−マレイミ
ド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２−ｔ−ブトキシメトキシ
シクロヘキシル）エチル−１−マレイミド］、ポリ
［（Ｓ）−１−（２，６−ジ−ｔ−ブトキシシクロヘキ
シル）エチル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−
（３，５−ジ−ｔ−ブトキシシクロヘキシル）エチル−
１−マレイミド］等が挙げられ、これら（Ｓ）体と鏡像
体の（Ｒ）体のモノマーを用い不斉アニオン重合したポ
リマーも含まれる。
レイミド誘導体としては、上記一般式（１）又は上記一
般式（２）で示される光学活性マレイミド誘導体の重合
により得られるポリマーであればあらゆるものが適用可
能であり、具体的には、ポリ［（Ｓ）−１−シクロヘキ
シルエチル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−
（２−メチルシクロヘキシル）エチル−１−マレイミ
ド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２，６−ジメチルシクロヘ
キシル）エチル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１
−（３，５−ジメチルシクロヘキシル）エチル−１−マ
レイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２−エチルシクロヘ
キシル）エチル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１
−（２，６−ジエチルシクロヘキシル）エチル−１−マ
レイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（３，５−ジエチルシ
クロヘキシル）エチル−１−マレイミド］、ポリ
［（Ｓ）−１−（２−ｉ−プロピルシクロヘキシル）エ
チル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２，６
−ジ−ｉ−プロピルシクロヘキシル）エチル−１−マレ
イミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（３，５−ジ−ｉ−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル−１−マレイミド］、ポリ
［（Ｓ）−１−（２−ｎ−ブチルシクロヘキシル）エチ
ル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２，６−
ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシル）エチル−１−マレイミ
ド］、ポリ［（Ｓ）−１−（３，５−ジ−ｎ−ブチルシ
クロヘキシル）エチル−１−マレイミド］、ポリ
［（Ｓ）−１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシル）エチ
ル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２，６−
ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシル）エチル−１−マレイミ
ド］、ポリ［（Ｓ）−１−（３，５−ジ−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル）エチル−１−マレイミド］、ポリ
［（Ｓ）−１−（２−メチルシクロヘキシル）プロピル
−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２，６−ジ
メチルシクロヘキシル）プロピル−１−マレイミド］、
ポリ［（Ｓ）−１−（３，５−ジメチルシクロヘキシ
ル）プロピル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−
（２−エチルシクロヘキシル）プロピル−１−マレイミ
ド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２，６−ジエチルシクロヘ
キシル）プロピル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−
１−（３，５−ジエチルシクロヘキシル）プロピル−１
−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２−ｉ−プロピ
ルシクロヘキシル）プロピル−１−マレイミド］、ポリ
［（Ｓ）−１−（２，６−ジ−ｉ−プロピルシクロヘキ
シル）プロピル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１
−（３，５−ジ−ｉ−プロピルシクロヘキシル）プロピ
ル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２−ｎ−
ブチルシクロヘキシル）プロピル−１−マレイミド］、
ポリ［（Ｓ）−１−（２，６−ジ−ｎ−ブチルシクロヘ
キシル）プロピル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−
１−（３，５−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシル）プロピ
ル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２−ｔ−
ブチルシクロヘキシル）プロピル−１−マレイミド］、
ポリ［（Ｓ）−１−（２，６−ジ−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）プロピル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−
１−（３，５−ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシル）プロピ
ル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２−メト
キシシクロヘキシル）エチル−１−マレイミド］、ポリ
［（Ｓ）−１−（２，６−ジメトキシシクロヘキシル）
エチル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−（３，
５−ジメトキシシクロヘキシル）エチル−１−マレイミ
ド］、ポリ［（Ｓ）−１−（２−ｔ−ブトキシメトキシ
シクロヘキシル）エチル−１−マレイミド］、ポリ
［（Ｓ）−１−（２，６−ジ−ｔ−ブトキシシクロヘキ
シル）エチル−１−マレイミド］、ポリ［（Ｓ）−１−
（３，５−ジ−ｔ−ブトキシシクロヘキシル）エチル−
１−マレイミド］等が挙げられ、これら（Ｓ）体と鏡像
体の（Ｒ）体のモノマーを用い不斉アニオン重合したポ
リマーも含まれる。
【００２９】本発明の上記一般式（３）又は上記一般式
（４）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体からな
る分離剤は、光学活性物質の分離剤として幅広く使用す
ることができる。
（４）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体からな
る分離剤は、光学活性物質の分離剤として幅広く使用す
ることができる。
【００３０】本発明の分離剤としては、上記一般式
（３）又は上記一般式（４）で示される光学活性ポリマ
レイミド誘導体そのもの、及び上記一般式（３）又は上
記一般式（４）で示される光学活性ポリマレイミド誘導
体を担体に担持したものを示す。
（３）又は上記一般式（４）で示される光学活性ポリマ
レイミド誘導体そのもの、及び上記一般式（３）又は上
記一般式（４）で示される光学活性ポリマレイミド誘導
体を担体に担持したものを示す。
【００３１】本発明の分離剤において、担体を使用する
場合には、担体として具体的には、シリカゲル、アルミ
ナ、架橋ポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリシ
ロキサン及びこれらのアルキルシラン等で表面処理した
ものが挙げられる。担体の粒径としては１μｍ〜２００
μｍ、平均細孔径としては１０〜３０００オングストロ
ームのものが高速液体クロマトグラフィー又はガスクロ
マトグラフィーにおける分離剤用の担体として好まし
い。
場合には、担体として具体的には、シリカゲル、アルミ
ナ、架橋ポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリシ
ロキサン及びこれらのアルキルシラン等で表面処理した
ものが挙げられる。担体の粒径としては１μｍ〜２００
μｍ、平均細孔径としては１０〜３０００オングストロ
ームのものが高速液体クロマトグラフィー又はガスクロ
マトグラフィーにおける分離剤用の担体として好まし
い。
【００３２】担持方法としては特に限定するものではな
いが、本発明記載の光学活性ポリマレイミド誘導体と多
孔質の担体を接触させ物理的に担持させても良いし、光
学活性ポリマレイミド誘導体の製造時にそのポリマーの
末端に官能基を付与し、多孔質の担体と化学的に結合さ
せても良い。
いが、本発明記載の光学活性ポリマレイミド誘導体と多
孔質の担体を接触させ物理的に担持させても良いし、光
学活性ポリマレイミド誘導体の製造時にそのポリマーの
末端に官能基を付与し、多孔質の担体と化学的に結合さ
せても良い。
【００３３】担体に対する本発明記載の光学活性ポリマ
レイミド誘導体の担持量としては、用いる担体に種類、
物性により異なり、特に限定するものではないが、通
常、充填剤の重量に対して１〜５０重量％の範囲で担持
可能である。
レイミド誘導体の担持量としては、用いる担体に種類、
物性により異なり、特に限定するものではないが、通
常、充填剤の重量に対して１〜５０重量％の範囲で担持
可能である。
【００３４】本発明に記載の光学活性ポリマレイミド誘
導体を多孔質の担体に担持させた分離剤は、あらゆる光
学活性化合物の分離に適用可能である。例えば、高速液
体クロマトグラフィー用のカラムに充填剤として使用す
る場合は、溶離液としてヘキサン−イソプロパノール等
を用いる順相系、アルコール−水等を用いる逆相系のい
ずれにおいても幅広く応用可能である。また、本発明の
光学活性ポリマレイミド誘導体は、高速液体クロマトグ
ラフィーの充填剤用途のみ限らず、核磁気共鳴スペクト
ル（ＮＭＲ）のシフト試薬として、またガスクロマトグ
ラフィーの光学分割カラム担持体としても利用可能であ
る。
導体を多孔質の担体に担持させた分離剤は、あらゆる光
学活性化合物の分離に適用可能である。例えば、高速液
体クロマトグラフィー用のカラムに充填剤として使用す
る場合は、溶離液としてヘキサン−イソプロパノール等
を用いる順相系、アルコール−水等を用いる逆相系のい
ずれにおいても幅広く応用可能である。また、本発明の
光学活性ポリマレイミド誘導体は、高速液体クロマトグ
ラフィーの充填剤用途のみ限らず、核磁気共鳴スペクト
ル（ＮＭＲ）のシフト試薬として、またガスクロマトグ
ラフィーの光学分割カラム担持体としても利用可能であ
る。
【００３５】本発明の光学活性ポリマレイミド誘導体か
らなる分離剤を用いて光学活性物質を分離する方法とし
ては特に限定するものではないが、例えば、高速液体ク
ロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーのより光学
活性物質を容易に分離することができる。また、核磁気
共鳴スペクトル（以下ＮＭＲと略す）のシフト試薬とし
ての適用も可能である。
らなる分離剤を用いて光学活性物質を分離する方法とし
ては特に限定するものではないが、例えば、高速液体ク
ロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーのより光学
活性物質を容易に分離することができる。また、核磁気
共鳴スペクトル（以下ＮＭＲと略す）のシフト試薬とし
ての適用も可能である。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、新規な光学活性マレイ
ミド誘導体、及び光学活性ポリマレイミド誘導体を提供
することができる。本発明の光学活性ポリマレイミド誘
導体からなる分離剤は光学異性体分離剤として極めて有
用である。
ミド誘導体、及び光学活性ポリマレイミド誘導体を提供
することができる。本発明の光学活性ポリマレイミド誘
導体からなる分離剤は光学異性体分離剤として極めて有
用である。
【００３７】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】平均分子量はゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（東ソー製高速ＧＰＣシステム）によりポ
リスチレン換算で算出、旋光度はＨＯＲＩＢＡ製ＳＥＰ
Ａ−３００、ＭＡＳＳは日立製Ｍ−８０Ｂ、１Ｈ−ＮＭ
Ｒ及び１３Ｃ−ＮＭＲはＶａｒｉａｎ製Ｇｅｍｉｎｉ−
２００、ＩＲはＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製２０００Ｆ
Ｔ−ＩＲにより測定した。
トグラフィー（東ソー製高速ＧＰＣシステム）によりポ
リスチレン換算で算出、旋光度はＨＯＲＩＢＡ製ＳＥＰ
Ａ−３００、ＭＡＳＳは日立製Ｍ−８０Ｂ、１Ｈ−ＮＭ
Ｒ及び１３Ｃ−ＮＭＲはＶａｒｉａｎ製Ｇｅｍｉｎｉ−
２００、ＩＲはＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製２０００Ｆ
Ｔ−ＩＲにより測定した。
【００３９】調製した光学活性ポリマレイミド誘導体の
分離能の測定には東ソー製マルチポンプＣＣＰＭ、紫外
可視検出器ＵＶ−８０２０、インテグレーターＣＨＲＯ
ＭＡＴＯＣＯＲＤＥＲ２１を用いた。
分離能の測定には東ソー製マルチポンプＣＣＰＭ、紫外
可視検出器ＵＶ−８０２０、インテグレーターＣＨＲＯ
ＭＡＴＯＣＯＲＤＥＲ２１を用いた。
【００４０】実施例１ （Ｓ）−（−）−Ｎ−１−シク
ロヘキシルエチル−１−マレイミドの調製 冷却コンデンサー、滴下ロート及び攪拌子を備えた５０
０ｍｌの丸底３つ口フラスコに、無水マレイン酸２．９
４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及び乾燥ベンゼン１５５ｍｌ
を入れ、攪拌することにより溶解させた後、氷浴上で０
℃に冷却した。
ロヘキシルエチル−１−マレイミドの調製 冷却コンデンサー、滴下ロート及び攪拌子を備えた５０
０ｍｌの丸底３つ口フラスコに、無水マレイン酸２．９
４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及び乾燥ベンゼン１５５ｍｌ
を入れ、攪拌することにより溶解させた後、氷浴上で０
℃に冷却した。
【００４１】次いで、これに（Ｓ）−（＋）−１−シク
ロヘキシル−１−アミノエタン３．８２ｇ（３０．０ｍ
ｍｏｌ）を乾燥ベンゼン６５ｍｌに溶解させた溶液を滴
下ロートを用い添加した後、室温に戻し、１時間攪拌を
行った。
ロヘキシル−１−アミノエタン３．８２ｇ（３０．０ｍ
ｍｏｌ）を乾燥ベンゼン６５ｍｌに溶解させた溶液を滴
下ロートを用い添加した後、室温に戻し、１時間攪拌を
行った。
【００４２】さらに反応液を激しく攪拌しながら、これ
に塩化亜鉛４．０９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、油
浴上で８０℃に加熱し、ヘキサメチルジシラザン９．６
８ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を乾燥ベンゼン７８ｍｌに溶
解させた溶液を滴下ロートを用い滴下し、さらに加熱還
流下、５時間反応を行った。
に塩化亜鉛４．０９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、油
浴上で８０℃に加熱し、ヘキサメチルジシラザン９．６
８ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を乾燥ベンゼン７８ｍｌに溶
解させた溶液を滴下ロートを用い滴下し、さらに加熱還
流下、５時間反応を行った。
【００４３】反応終了後、室温に冷却、０．５Ｎ塩酸で
洗浄、酢酸エチルで抽出、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液で洗浄、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥、濃縮することにより粗製（Ｓ）−（−）−Ｎ−
１−シクロヘキシルエチル−１−マレイミドを得た。得
られた（Ｓ）−（−）−Ｎ−１−シクロヘキシルエチル
−１−マレイミドは引き続きカラムクロマトグラフィー
（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１，ｖｏｌ／ｖｏ
ｌ）で精製、次いで蒸留精製（８８℃／０．１ｍｍＨ
ｇ）することにより無色オイル５．５ｇを得た（収率８
９％）。
洗浄、酢酸エチルで抽出、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液で洗浄、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥、濃縮することにより粗製（Ｓ）−（−）−Ｎ−
１−シクロヘキシルエチル−１−マレイミドを得た。得
られた（Ｓ）−（−）−Ｎ−１−シクロヘキシルエチル
−１−マレイミドは引き続きカラムクロマトグラフィー
（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１，ｖｏｌ／ｖｏ
ｌ）で精製、次いで蒸留精製（８８℃／０．１ｍｍＨ
ｇ）することにより無色オイル５．５ｇを得た（収率８
９％）。
【００４４】比旋光度［α］D 25＝−６．５°（Ｃ＝
１．０，ＴＨＦ，ｌ＝１０ｃｍ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）σ６．６４（ｓ，２Ｈ）、
４．００−３．７２（ｍ，１Ｈ）、１．３８（ｄ，３
Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．０５−０．７５（ｍ，１１
Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）σ１７０．７３，１３３．
５４，５２．０４，３９．９９，３０．３６，２９．９
４，２６．０２，２５．７１，２５．６０，１６．１７ ＭＡＳＳ（ｍ／ｚ） ２０８（［Ｍ＋Ｈ］+） ＩＲ（ＫＢｒ；ν ｃｍ-1）３０９０，２９３０，２８
５１，１７０２，１４５０，１４０５，１２４２，１１
９６，１１７６，１１２４，８３９，６９３元素分析；
Ｃ６９．２，Ｈ１４．０，Ｎ６．７ （Ｃａｌｃ．；Ｃ６９．５，Ｈ１４．１，Ｎ６．７） 実施例２ マグネット攪拌子を入れた５０ｍｌのナス型フラスコ
に、ジエチル亜鉛１００ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）、
（−）−スパルテイン２３０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）
及びトルエン１７．５ｍｌを仕込み、攪拌しながら−１
１℃で３０分攪拌を行った後、これに実施例１で得られ
た（Ｓ）−（−）−Ｎ−１−シクロヘキシルエチル−１
−マレイミド２．０７ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を添
加、さらに同温度で９６時間反応を行った。
１．０，ＴＨＦ，ｌ＝１０ｃｍ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）σ６．６４（ｓ，２Ｈ）、
４．００−３．７２（ｍ，１Ｈ）、１．３８（ｄ，３
Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．０５−０．７５（ｍ，１１
Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）σ１７０．７３，１３３．
５４，５２．０４，３９．９９，３０．３６，２９．９
４，２６．０２，２５．７１，２５．６０，１６．１７ ＭＡＳＳ（ｍ／ｚ） ２０８（［Ｍ＋Ｈ］+） ＩＲ（ＫＢｒ；ν ｃｍ-1）３０９０，２９３０，２８
５１，１７０２，１４５０，１４０５，１２４２，１１
９６，１１７６，１１２４，８３９，６９３元素分析；
Ｃ６９．２，Ｈ１４．０，Ｎ６．７ （Ｃａｌｃ．；Ｃ６９．５，Ｈ１４．１，Ｎ６．７） 実施例２ マグネット攪拌子を入れた５０ｍｌのナス型フラスコ
に、ジエチル亜鉛１００ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）、
（−）−スパルテイン２３０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）
及びトルエン１７．５ｍｌを仕込み、攪拌しながら−１
１℃で３０分攪拌を行った後、これに実施例１で得られ
た（Ｓ）−（−）−Ｎ−１−シクロヘキシルエチル−１
−マレイミド２．０７ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を添
加、さらに同温度で９６時間反応を行った。
【００４５】反応終了後、反応液を２００ｍｌのメタノ
ールに投入し、次いで析出物をろ取、室温度で減圧下、
乾燥することにより目的物の光学活性ポリ（Ｎ−１−シ
クロヘキシルエチル−１−マレイミド）１．１２ｇを赤
色粘稠物として得た（収率６３％）。
ールに投入し、次いで析出物をろ取、室温度で減圧下、
乾燥することにより目的物の光学活性ポリ（Ｎ−１−シ
クロヘキシルエチル−１−マレイミド）１．１２ｇを赤
色粘稠物として得た（収率６３％）。
【００４６】数平均分子量（Ｍｎ）＝１６．７×１０
３，Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．２ 比旋光度［α］435 25＝３７８．１°（Ｃ＝０．１，Ｃ
ＨＣｌ3）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）σ４．１０−３．４０（ｂ，
１Ｈ），２．３０−０．４０（ｂ，１６Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）σ１７６．８９，５３．７
６，４２．９６，３８．８８，３０．２９，２５．７
５，１５．８０，１５．３４ ＩＲ（ＫＢｒ；ν ｃｍ-1）２９３１，２８５４，１６
９５，１４５０，１４００，１３７２，１２４７，１２
０２，１１２６，７４８，６５２ 元素分析；Ｃ６９．１，Ｈ１４．３，Ｎ６．６ （Ｃａｌｃ．；Ｃ６９．５，Ｈ１４．１，Ｎ６．７） 実施例３ 光学活性ポリ（Ｎ−１−シクロヘキシル−１
−マレイミド）（比旋光度［α］435 25＝３７８．１°
（Ｃ＝０．１，ＣＨＣｌ3））１０％担持シリカゲル及
びその充填カラムの調製 ５０ｍｌのナス型フラスコに、実施例２で調製した光学
活性ポリ（Ｎ−１−シクロヘキシル−１−マレイミド）
（比旋光度［α］435 25＝３７８．１°（Ｃ＝０．１，
ＣＨＣｌ3））５００ｍｇ及びクロロホルム１０ｍｌ仕
込み溶解させた後、シリカゲル（平均粒径１０μｍ、平
均細孔径１００オングストローム）４．５ｇを添加、次
いでロータリーエバポレーターでクロロホルムを減圧留
去することにより目的物の光学活性ポリ（Ｎ−１−シク
ロヘキシル−１−マレイミド）（比旋光度［α］435 25
＝３７８．１°（Ｃ＝０．１，ＣＨＣｌ3））１０％担
持シリカゲル５ｇを得た。得られた光学活性ポリ（Ｎ−
１−シクロヘキシル−１−マレイミド）（比旋光度
［α］435 25＝３７８．１°（Ｃ＝０．１，ＣＨＣ
ｌ3））１０％担持シリカゲルをメタノールに分散させ
た後、ステンレス製の４．６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍＬの
カラムに高圧ポンプを用い、流量３．５ｍｌ／ｍｉｎ、
最高圧力４００ｋｇ／ｃｍ２で充填した。得られたカラ
ムの理論段数は２２７６段であった。
３，Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．２ 比旋光度［α］435 25＝３７８．１°（Ｃ＝０．１，Ｃ
ＨＣｌ3）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）σ４．１０−３．４０（ｂ，
１Ｈ），２．３０−０．４０（ｂ，１６Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）σ１７６．８９，５３．７
６，４２．９６，３８．８８，３０．２９，２５．７
５，１５．８０，１５．３４ ＩＲ（ＫＢｒ；ν ｃｍ-1）２９３１，２８５４，１６
９５，１４５０，１４００，１３７２，１２４７，１２
０２，１１２６，７４８，６５２ 元素分析；Ｃ６９．１，Ｈ１４．３，Ｎ６．６ （Ｃａｌｃ．；Ｃ６９．５，Ｈ１４．１，Ｎ６．７） 実施例３ 光学活性ポリ（Ｎ−１−シクロヘキシル−１
−マレイミド）（比旋光度［α］435 25＝３７８．１°
（Ｃ＝０．１，ＣＨＣｌ3））１０％担持シリカゲル及
びその充填カラムの調製 ５０ｍｌのナス型フラスコに、実施例２で調製した光学
活性ポリ（Ｎ−１−シクロヘキシル−１−マレイミド）
（比旋光度［α］435 25＝３７８．１°（Ｃ＝０．１，
ＣＨＣｌ3））５００ｍｇ及びクロロホルム１０ｍｌ仕
込み溶解させた後、シリカゲル（平均粒径１０μｍ、平
均細孔径１００オングストローム）４．５ｇを添加、次
いでロータリーエバポレーターでクロロホルムを減圧留
去することにより目的物の光学活性ポリ（Ｎ−１−シク
ロヘキシル−１−マレイミド）（比旋光度［α］435 25
＝３７８．１°（Ｃ＝０．１，ＣＨＣｌ3））１０％担
持シリカゲル５ｇを得た。得られた光学活性ポリ（Ｎ−
１−シクロヘキシル−１−マレイミド）（比旋光度
［α］435 25＝３７８．１°（Ｃ＝０．１，ＣＨＣ
ｌ3））１０％担持シリカゲルをメタノールに分散させ
た後、ステンレス製の４．６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍＬの
カラムに高圧ポンプを用い、流量３．５ｍｌ／ｍｉｎ、
最高圧力４００ｋｇ／ｃｍ２で充填した。得られたカラ
ムの理論段数は２２７６段であった。
【００４７】理論段数の測定に当たっては、溶離液とし
てメタノールを用い、トルエンの溶出により測定した。
なお、理論段数は下式により算出した。
てメタノールを用い、トルエンの溶出により測定した。
なお、理論段数は下式により算出した。
【００４８】理論段数（Ｎ）＝５．５４×［Ｔｒ／（Ｗ
１／２）］2 Ｔｒ＝保持時間（ｓｅｃ） Ｗ１／２＝半値幅（ｍｍ） 実施例４〜実施例７ 実施例３で調製したカラムを用い、表１中に示した条件
下、各種化合物の分離を行った。結果を表１中に示し
た。
１／２）］2 Ｔｒ＝保持時間（ｓｅｃ） Ｗ１／２＝半値幅（ｍｍ） 実施例４〜実施例７ 実施例３で調製したカラムを用い、表１中に示した条件
下、各種化合物の分離を行った。結果を表１中に示し
た。
【００４９】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０１Ｎ 30/48 Ｇ０１Ｎ 30/48 Ｗ ４Ｊ１００
30/88 30/88 Ｗ
// Ｂ０１Ｊ 20/26 Ｂ０１Ｊ 20/26 Ｌ
Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00
Ｆターム(参考） 4C069 AD08 AD18 BA05 BC12 CC25
4D017 AA03 BA04 CA13 CA14 DA03
4G066 AA22C AB05A AB09A AC27B
AD08A CA19 EA01
4J011 HA03 HA04 HB22 PA43 PB40
PC02 PC06 PC07
4J015 DA02 DA03
4J100 AM43P BA05P BA06P BC04P
CA01 DA01 FA08 JA17 JA32
Claims (8)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9、Ｒ10、Ｒ11は各々独立して、水素、メチル基、エチ
ル基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルキル
基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルコキシ
基を示し、Ｒ12はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基又はエトキシエチル基を示す） 又は下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9、Ｒ10、Ｒ11は各々独立して、水素、メチル基、エチ
ル基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルキル
基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルコキシ
基を示し、Ｒ12はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基又はエトキシエチル基を示す）で示される光学活性マ
レイミド誘導体。 - 【請求項２】 下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9、Ｒ10、Ｒ11は各々独立して、水素、メチル基、エチ
ル基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルキル
基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルコキシ
基を示し、Ｒ12はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基又はエトキシエチル基を示し、ｎは２〜１００００、
＊印は不斉炭素を示す） 又は下記一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9、Ｒ10、Ｒ11は各々独立して、水素、メチル基、エチ
ル基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルキル
基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルコキシ
基を示し、Ｒ12はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基又はエトキシエチル基を示し、ｎは２〜１００００、
＊印は不斉炭素を示す）で示される光学活性ポリマレイ
ミド誘導体。 - 【請求項３】 請求項１に記載の光学活性マレイミド誘
導体を不斉アニオン重合することを特徴とする請求項２
に記載の光学活性ポリマレイミド誘導体の製造方法。 - 【請求項４】 不斉アニオン重合を下記一般式（５） 【化５】 （式中、Ｒ13はメチル基、エチル基、炭素数３〜８の直
鎖状、分岐状若しくは環式の飽和又は不飽和の脂肪族炭
化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は、
メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若
しくは環式の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基及
び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基からなる群より選
ばれる置換基で置換された炭素数６〜２０の芳香族炭化
水素基を表し、Ｂは炭素数０〜５のメチレン鎖、Ｃは炭
素数１〜１０のアルキリデン基又は芳香族基、＊印は光
学活性炭素を表す。） 又は下記式（６） 【化６】 で示される不斉配位子存在下実施することを特徴とする
請求項３に記載の製造方法。 - 【請求項５】 請求項２に記載の光学活性ポリマレイミ
ド誘導体からなる分離剤。 - 【請求項６】 請求項２に記載の光学活性ポリマレイミ
ド誘導体を担体に担持してなる分離剤。 - 【請求項７】 請求項５又は請求項６に記載の分離剤を
使用することを特徴とする光学活性化合物の分離方法。 - 【請求項８】 請求項５又は請求項６に記載の分離剤を
充填したカラムを用い、高速液体クロマトグラフィーに
より光学活性化合物を分離することを特徴とする光学活
性化合物の分離方法。
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| EP02018479A EP1288201B1 (en) | 2001-08-24 | 2002-08-16 | Optically active maleimide derivatives, optically active polymaleimide derivatives, production method thereof, separating agent using the same derivative, and method for separating optically active compounds using the same agent |
| DE60233919T DE60233919D1 (de) | 2001-08-24 | 2002-08-16 | Optisch aktive Maleimid-derivate, optisch aktive Polymaleimid-derivate, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung als Trennmittel, und Verfahren zur Trennung optisch aktiver Verbindungen unter Verwendung dieser Mittel |
| US10/226,200 US6777526B2 (en) | 2001-08-24 | 2002-08-23 | Optically active maleimide derivatives, optically active polymaleimide derivatives, production method thereof, separating agent using the same derivative, and method for separating optically active compounds using the same agent |
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| US6777526B2 (en) * | 2001-08-24 | 2004-08-17 | Tosoh Corporation | Optically active maleimide derivatives, optically active polymaleimide derivatives, production method thereof, separating agent using the same derivative, and method for separating optically active compounds using the same agent |
| JP2004346011A (ja) * | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Tosoh Corp | 光学活性マレイミド誘導体、光学活性ポリマレイミド誘導体、その製造方法、その光学活性ポリマレイミド誘導体からなる分離剤及びそれを用いた光学活性化合物の分離方法 |
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| CN100371709C (zh) * | 2005-12-12 | 2008-02-27 | 重庆医药工业研究院有限责任公司 | 一种用液相色谱法分离测定匹伐他汀及其光学异构体的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5912931A (ja) * | 1982-07-13 | 1984-01-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリマレイミドの製造方法 |
| JPS60193930A (ja) * | 1984-03-13 | 1985-10-02 | Daicel Chem Ind Ltd | 分離剤 |
| JPH0686425B2 (ja) * | 1986-08-07 | 1994-11-02 | 三井石油化学工業株式会社 | 新規ビスマレイミド化合物およびその製造方法 |
| JPH07116064B2 (ja) * | 1987-07-21 | 1995-12-13 | 三菱化学株式会社 | 分離剤 |
| JP3025319B2 (ja) * | 1991-02-15 | 2000-03-27 | 三井化学株式会社 | Ｎ−置換マレイミドおよびその製造方法 |
| JP4534329B2 (ja) * | 2000-09-25 | 2010-09-01 | 東ソー株式会社 | 光学活性ポリマレイミド誘導体からなる分離剤及びそれを用いた光学活性化合物の分離方法 |
| JP4876346B2 (ja) * | 2001-08-24 | 2012-02-15 | 東ソー株式会社 | 光学活性マレイミド誘導体、光学活性ポリマレイミド誘導体、その製造方法、その光学活性ポリマレイミド誘導体からなる分離剤及びそれを用いた光学活性化合物の分離方法 |
-
2001
- 2001-08-24 JP JP2001254545A patent/JP4876346B2/ja not_active Expired - Fee Related
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2002
- 2002-08-16 EP EP02018479A patent/EP1288201B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-16 DE DE60233919T patent/DE60233919D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-23 US US10/226,200 patent/US6777526B2/en not_active Expired - Lifetime
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