JP2004091410A - 光学活性ポリマレイミド誘導体からなる分離剤、及びこれを用いた分離方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光学分割剤として有効な光学活性ポリマーを提供する。
【解決手段】光学活性アミノ酸から合成したマレイミド誘導体を光学活性配位子存在下、不斉アニオン重合することにより得られる光学活性ポリマレイミドを光学分割剤として用いる。
【解決手段】光学活性アミノ酸から合成したマレイミド誘導体を光学活性配位子存在下、不斉アニオン重合することにより得られる光学活性ポリマレイミドを光学分割剤として用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性なポリマレイミド誘導体からなる分離剤に関する。本発明の光学活性ポリマレイミド誘導体からなる分離剤は、光学活性化合物の光学分割剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光学分割剤として利用される光学活性な合成高分子は数多く知られており、例えば、光学活性メタクリル酸トリフェニルメチル重合体（特開昭５６−１０６９０７ 号公報）、光学活性アクリル酸アミド重合体（特開昭５６−１６７７０８ 号公報）、光学活性ポリウレタン（特開平０６−１００６４８ 号公報）、光学活性なポリアセチレン誘導体（特開平０８−１３３９９１ 号公報）、側鎖にアミノ酸残基を有するポリアクリルアミド（特開平１１−３２２８３９ 号公報）光学活性ポリ（Ｎ−１− ナフチルマレイミド）（特開２００１−１０６７２９ 号公報）、光学活性ポリ（Ｎ− α− メチルベンジルマレイミド）（特開２００２−９７２２７号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれらの光学活性高分子は、モノマーの入手が困難であったり、光学活性化合物の分離剤として用いた場合、特異の化合物についての分離性能は優れているが、分離可能なラセミ体化合物は限られており、応用範囲を広げるために、特異な性能を有する新規な高分子化合物の種類を持つ必要がある。
【０００４】
また、分析技術及び機器の発達により、より分離性能が高い分離剤の開発が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、新規かつ高い分割性能を有する光学活性体の分離剤の開発を目指し、鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ ）
【０００６】
【化３】
【０００７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐したアルキル基、炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルオキシ基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルオキシ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルオキシ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルアミノ基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルアミノ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルアミノ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で２置放されたアミノ基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で２置換されたアミノ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で２置換されたアミノ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で３置換されたアンモニウム基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で３置換されたアンモニウム基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で３置換されたアンモニウム基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルカルボニルオキシ基で２又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルカルボニルオキシ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルカルボニルオキシ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキニル基で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、ハロゲン原子で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基を示す。但し、Ｒ１とＲ２は等しくない。また、ｎは２〜１００００の範囲の数を示し、＊印は光学活性炭素を表す。）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体からなる分離剤を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、上記一般式（Ｉ ）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体からなる分離剤及びそれを用いた光学活性化合物の分離方法である。
【０００９】
本発明の光学活性ポリマレイミド誘導体からなる分離剤は、上記一般式（Ｉ ）で示される化合物を有効成分として含有する。
【００１０】
上記一般式（Ｉ ）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、反応に不活性な溶媒中、不斉配位子存在又は非存在下、下記一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐したアルキル基、炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルオキシ基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルオキシ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルオキシ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルアミノ基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルアミノ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルアミノ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で２置換されたアミノ基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で２置換されたアミノ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で２置換されたアミノ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０分岐若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で３置換されたアンモニウム基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で３置換されたアンモニウム基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で３置換されたアンモニウム基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルカルボニルオキシ基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルカルボニルオキシ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルカルボニルオキシ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキニル基で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、ハロゲン原子で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基を示す。但し、Ｒ１とＲ２は等しくない。また、＊印は光学活性炭素を表す。）で示される光学活性マレイミド誘導体を不斉アニオン重合することにより容易に調製可能である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、上記一般式（Ｉ ）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体の不斉アニオン重合による製造方法について説明する．
【００１４】
原料となる上記一般式（ＩＩ）で示される光学活性マレイミド誘導体としては、特に限定するものではないが、具体的には、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ メチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ エチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ｎ− ブチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ｓ− ブチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ｔ− ブチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ペンチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ヘキシルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ シクロヘキシルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ フェニルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ナフチルエステル、Ｎ− マレオイル−Ｌ− アラニン＝ アントラニルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ メチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ エチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ｎ−ブチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ｓ− ブチルアミド、Ｎ− マレオイル−Ｌ− アラニン＝ｔ− ブチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ペンチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ヘキシルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ シクロヘキシルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ フェニルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ナフチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ アントラニルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ メチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ エチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｎ−ブチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｓ− ブチルエステル、Ｎ−マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｔ− ブチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ペンチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ヘキシルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ シクロヘキシルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ フェニルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ナフチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ アントラニルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ メチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ エチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｎ− ブチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｓ− ブチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｔ− ブチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ペンチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ヘキシルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ シクロヘキシルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ フェニルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ナフチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ アントラニルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ−フェニルグリシン＝ エチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｎ− ブチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｓ− ブチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｔ− ブチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ペンチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ヘキシルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ シクロヘキシルエステル、Ｎ−マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ フェニルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ナフチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ アントラニルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ エチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｎ− ブチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｓ− チルアミド、Ｎ−マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｔ− ブチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ペンチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ヘキシルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ シクロヘキシルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ フェニルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ナフチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ アントラニルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ メチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ エチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ｎ− ブチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ｓ− ブチルエテル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ｔ− ブチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ペンチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ヘキシルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ シクロヘキシルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ フェニルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ナフチルエステル、Ｎ−マレオイル− Ｌ− バリン＝ アントラニルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ メチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ エチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ｎ− ブチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ｓ− ブチルアミド、Ｎ− マレオイル−Ｌ− バリン＝ ｔ− ブチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ−バリン＝ ペンチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ヘキシルアミド、Ｎ−マレオイル− Ｌ− バリン＝ シクロヘキシルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝フェニルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ナフチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ アントラニルアミド等が挙げられ、また、これらと光学的に対称である（Ｄ）体もあげられる。
【００１５】
不斉アニオン重合に用いる触媒としては、具体的には、ｎ− ブチルリチウム、フルオレニルリチウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛等の有機金属触媒が挙げられ、使用量としては反応に具する原料光学活性マレイミド誘導体に対して、通常、０．１ 〜３０モル％の範囲で使用する．
【００１６】
不斉アニオン重合時に不斉配位子を使用する場合、不斉配位子の種類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（ＩＩＩ ）で示されるビスオキサゾリン誘導体
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数８〜２０の芳香族炭化水素基、又はメチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる置換基で置換された炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ａ は炭素数０〜５のメチレン鎖を表す。＊印は光学活性炭素を表す。）又は下記式（ＩＶ）に示される（− ）− スパルテイン
【００１９】
【化６】
【００２０】
等を、反応に使用する触媒に対して０．５ 〜３．０ モル量使用しても良い。
【００２１】
上記一般式（ＩＩＩ ）で示されるビスオキサゾリン誘導体としては、特に限定するものではないが、具体的には、（４Ｓ）−２，２ ’− （１−エチルプロピリデン）ビス［４−（１−フェニルエチル）−４，５−ジハイドロオキサゾール］、（４Ｓ）−２，２ ’− （１−エチルプロピリデン）ビス［４−（１−（１−ナフチル）エチル）−４，５−ジハイドロオキサゾール］、（４Ｓ）−２，２ ’− （１−メチルエチリデン）ビス［４−（１−フェニルエチル）−４，５−ジハイドロオキサゾール］、（４Ｓ）−２，２ ’− （シクロプロピリデン）ビス［４−（１−フェニルエチル）−４，５−ジハイドロオキサゾール］、（４Ｓ）−２，２ ’− （１ ，３−フェニル）ビス［４−（１−フェニルエチル）−４，５−ジハイドロオキサゾール、（４Ｓ）−２，２ ’− （２，８−ピリジル）ビス［４−（１−フェニルエチル）−４，５−ジハイドロオキサゾール等が挙げられる。
【００２２】
反応に用いる溶剤としては、反応に不活性なものであれば特に限定するものではないが、通常は、反応に具する原料、触媒及び光学活性配位子を十分溶解させるエーテル系溶剤又は芳香族系溶剤を用いる。具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ と略す）、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、使用量としては、反応に具する原料マレイミド誘導体に対して重量で１ 〜１０００倍程度使用する。
【００２３】
反応温度としては、反応に具する原料光学活性マレイミド誘導体の種類、触媒の違いにより異なり、特に限定するものではないが、通常−７８ 〜１００ ℃の範囲である。
【００２４】
反応時間としては、原料のマレイミド、触媒及び反応温度の違いにより異なり、特に限定するものではないが、通常１時間〜２４０時間の範囲内で反応は完結する。
【００２５】
反応終了後、反応液を、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の生成物の溶解度が低い溶剤に滴下晶析させることにより、上記一般式（Ｉ ）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体を粉末として取り上げる。純度を向上させるために、ＴＨＦ やトルエン等の溶剤に再溶解させ、再度メタノール等の溶剤に投入し、再晶析を行っても良い。
【００２６】
本発明の分離剤の有効成分である、上記一般式（Ｉ ）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体としては、前記したとおり上記一般式（ＩＩ）で示される光学活性マレイミド誘導体の重合により得られる、比旋光度を有する重合物であればあらゆるものが適用可能である。
【００２７】
具体的には、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ メチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ エチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ｎ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ｓ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ｔ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ペンチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ヘキシルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ シクロヘキシルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ フェニルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ナフチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ アントラニルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ メチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ エチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ｎ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ｓ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ｔ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ペンチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル−Ｌ− アラニン＝ ヘキシルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ シクロヘキシルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ フェニルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ナフチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ アントラニルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ メチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ エチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｎ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｓ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｔ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ペンチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ヘキシルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ シクロヘキシルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ フェニルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ナフチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ アントラニルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ メチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ エチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｎ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｓ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｔ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ペンチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル−Ｌ− フェニルアラニン＝ ヘキシルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ シクロヘキシルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝フェニルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ナフチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ アントラニルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル−Ｌ− フェニルグリシン＝ エチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｎ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｓ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｔ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ペンチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ヘキシルエステル）、ポリ（Ｎ−マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ シクロヘキシルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ フェニルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ナフチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ アントラニルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ エチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｎ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｓ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｔ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ペンチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ヘキシルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ シクロヘキシルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ フェニルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ナフチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ アントラニルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ メチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ エチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ｎ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ−バリン＝ ｓ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ｔ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ペンチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ヘキシルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ シクロヘキシルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ フェニルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ナフチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ−バリン＝ アントラニルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ メチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ エチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル−Ｌ− バリン＝ ｎ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ｓ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ｔ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ペンチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ヘキシルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ シクロヘキシルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ フェニルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ナフチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ アントラニルアミド）が挙げられ、また原料マレイミドの光学が（Ｄ）体のものを用い重合した比旋光度を有する全てのポリマーも含まれる。
【００２８】
本発明の上記一般式（Ｉ ）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体からなる分離剤又は上記一般式（ＩＩ）で示される光学分割マイイミド誘導体の重合体からなる分離剤は、光学活性化合物の光学分割剤として幅広く使用することができる。
【００２９】
本発明において、上記一般式（Ｉ ）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体そのもの又は、上記一般式（ＩＩ）で示される光学活性マレイミド誘導体の重合体を分離剤として使用できるが、分離剤の耐圧能力の向上、溶媒置換による膨潤、収縮の防止、理論段数の向上等の目的のため、何らかの担体に担持させてもよい。
【００３０】
担体としては、例えば、シリカゲル、アルミナ、架橋ポリスチレン、ポリシロキサン等の多孔質担体が好適なものとして挙げられ、光学活性ポリマレイミド誘導体との親和性を向上させるため、有機シラン化合物を用いて表面処理してもよい。
【００３１】
担体の粒径としては、使用するカラムやプレートの大きさにより異なり、特に限定するものではないが、通常１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１〜３００μｍである。また、平均孔径は１０Å〜１００μｍ、好ましくは５０〜１０００００Åである。なお、高速液体クロマトグラフィー用のカラム充填剤の固定相として使用する場合、粒径が１〜２００μｍ、平均細孔径が１０〜３０００Åの範囲の多孔質担体が好ましい。
【００３２】
光学活性ポリマレイミド誘導体を担体に担持させる方法としては、物理的方法でも化学的方法でもよく、特に限定されない。物理的方法としては、光学活性ポリマレイミド誘導体と多孔質担体を接触させる方法が例示される。また、化学的方法としては、光学活性ポリマレイミド誘導体の製造時にそのポリマーの末端に官能基を付与し、多孔質の担体と化学的に結合させる方法が挙げられる。
【００３３】
光学活性ポリマレイミド誘導体の担持量としては、用いる担体に種類、物性により異なり、特に限定するものではないが、担体の重量に対して、通常１〜１００重量％の範囲である。
【００３４】
本発明の上記各分離剤を用いて、光学活性化合物を光学分割する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー等のクロマトグラフィー法により、光学活性物質を容易に分離することができる。
【００３５】
本発明の分離剤を、例えば、高速液体クロマトグラフィー用のカラム充填剤の固定相として使用する場合、溶離液としては、本発明の分離剤を溶解又はこれと反応する液体を除いて特に限定するものではなく、ヘキサン− ２− プロパノール等を用いる順相系、アルコール− 水等を用いる逆相系のいずれにおいても応用可能である。
【００３６】
本発明の分離剤は、高速液体クロマトグラフィー用カラムの充填剤用途のみに限らず、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）のシフト試薬として、またガスクロマトグラフィーの光学分割カラム担持体としても利用可能である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
なお、本発明の光学活性ポリマレイミド誘導体合成において使用する光学活性配位子：（４Ｓ）−２，２’− （１−エチルプロピリデン）ビス［４−（１−フェニルエチル）−４，５− ジハイドロオキサゾール］（以下（Ｓ ，Ｓ ）−Ｂｎｂｏｘと略す）はＳ ．Ｅ ．Ｄｅｎｍａｒｋ等， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ６０， ４８８４ （１９９５）に記載の方法により調製したものを用いた。
【００３９】
以下の実施例における物性の測定は、以下の方法に従った。即ち、平均分子量は、島津製作所製 紫外可視検出器ＳＰＤ−１０Ａ を装着したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ） システムを用いて、ＧＰＣ カラムは島津製作所製 ＨＳＧ−１０， −１５， −２０， −４０（テトラヒドロフラン）を直列に連結使用、又はＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０２．５（クロロホルム）し、５０℃又は４０℃にてテトラヒドロフラン又はクロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算で算出した。旋光度は、日本分光社製 ＤＩＰ−１４０を用いて、テトラヒドロフラン又はクロロホルム中、室温にて測定した。
【００４０】
実施例１
光学活性ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルエステル）の調製はマグネット攪拌子を入れた５０ｍｌのシュレンク反応容器に、Ｐ ．Ｙ ．Ｒｅｄｄｙ 等，Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ８２ ，２８５２（１９９７）記載の方法に従い調製したＮ− マレオイル−Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルエステル［融点（℃）：８７〜８８℃、比旋光度［α］４３５ ＝−３８．８ ゜（Ｃ＝１．０， ＴＨＦ）、［α］４３５＝−１６７．７゜（Ｃ＝１．０， ＣＨＣｌ３）］０．５００ ｇ （２．０４ ｍｍｏｌ ）とＴＨＦ ５．０ ｍＬを、また別途にジメチル亜鉛（０．６１３ ｍｏｌ／Ｌ； ヘキサン溶液） ０．３３ ｍＬ （０．２０４ ｍｍｏｌ）、（Ｓ，Ｓ ）−Ｂｎｂｏｘ ０．０３９８ ｇ （０．１０２ ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ ２．０ ｍＬ を混合した不斉開始剤溶液を調製した。この不斉開始剤溶液を− ４０℃でＮ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルエステルのトルエン溶液に添加、さらに同温度で７２時間反応を行った。
【００４１】
反応終了後、反応液を少量の塩酸水溶液を添加したメタノール１００ｍＬに投入し、次いで析出物をろ取、室温度で減圧下、乾燥することにより目的物の光学活性ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルエステル０．３５２ ｇ を白色粉末として得た（収率７０．４％）。
【００４２】
数平均分子量（Ｍｎ）＝１１．９ ×１０３ ，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０
比旋光度［α］４３５＝＋３９６．３ ゜（Ｃ＝１．０， ＣＨＣｌ３）〕
【００４３】
実施例２
光学活性ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルエステル（比旋光度［α］４３５＝３９６．３ ゜（Ｃ＝１．０， ＣＨＣｌ３））５重量％担持シリカゲル及びその充填カラムの調製５０ｍＬのナス型フラスコに、実施例１で調製した光学活性ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルエステル）（比旋光度［α］４３５＝３９６．３゜（Ｃ＝１．０， ＣＨＣｌ３））０．０３５ｇ及びクロロホルム１０ｍＬ仕込み溶解させた後、シリカゲル（平均粗径１０μｍ、平均細孔径１００ Å）０．７ ｇを添加、次いでロータリーエバボレーターでクロロホルムを減圧留去することにより目的物の光学活性ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルエステル）（比旋光度［α］４３５＝３９６．３゜（Ｃ＝１．０， ＣＨＣｌ３））５重量％担持シリカゲル０．７３５ ｇ を得た。
【００４４】
得られた光学活性ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルエステル）（比旋光度［α］４３５＝３９６．３゜（Ｃ＝１．０， ＣＨＣｌ３））５重量％担持シリカゲルをメタノールに分散させた後、ステンレス製の２ｍｍＩＤ Ｘ１５０ｍｍのカラムに高圧ポンプを用い、流量１．２５ ｍＬ ／ｍｉｎ 、最高圧力３８８ｋｇ／ｃｍ２ で充填した。得られたカラムの理論段数は７９８段であった。理論段数の測定に当たっては、溶離液としてｎ−ヘキサン／２−プロパノール＝ ９／１ （ｖｏｌ／ｖｏｌ ）を用い、トルエンの溶出により測定した。なお、理論段数は下式により算出した。
理論段数（Ｎ）＝５．５４×［ｔｒ ／（Ｗ １／２ ）］２
ｔｒ ＝保持時間（ｓｅｃ ）
Ｗ １／２ ＝半値幅（ｍｍ）
【００４５】
実施例３
実施例２と同様な方法で担体のシリカゲルにオクタデシル化処理されたシリカゲルＯＤＳ （平均粗径１０μｍ、平均細孔径１００ Å）を用いても良い。シリカゲルＯＤＳを用いて調製した充填カラムは理論段数９５４段であった。
【００４６】
実施例４〜５
実施例２、３で調製したカラムを用い、表１中に示した条件下、各種化合物の分離を行った。結果を表１中にあわせて示すとともに、それらの測定チャートを図１〜図２にあわせて示した。実施例４は実施例２、実施例５は実施例３で調製したカラムを用いている。なお実施例４〜５において光学分割されていることを確認するため、紫外可視検出器と旋光度検出器を並列に接続し測定した結果を図１〜図２に示した（上段：旋光度検出器、下段：ＵＶ検出器）。旋光度検出器により、ラセミ体が光学分割されていることを確認した。
【００４７】
【表１】
なお、表１中、１）〜６）は下記のことを意味する。
１） ラセミ化合物Ａ ：下式で示される化合物
２） 移動相（１） ：ｎ−ヘキサン／２−プロパノール＝ ９／１ （ｖｏｌ／ｖｏｌ ）
移動相（２） ：メタノール／水＝ ７／３ （ｖｏｌ／ｖｏｌ ）
３） ｋ１’：最初に溶出するエナンチオマーの保持係数
ｋ１’ ＝ （ｔ１−ｔ０）／ｔ０
４） ｋ２’：２番目に溶出するエナンチオマーの保持係数
ｋ２’ ＝ （ｔ２−ｔ０）／ｔ０
５） α：分離係数
α＝ ｋ２’／ｋ１ ’
６） Ｒｓ：分離度
Ｒｓ ＝ ２（ｔ２−ｔ１）／（Ｗ１＋Ｗ２）
【００４８】
【発明の効果】
本発明の光学活性化合物の分離剤は、各種分離用途に利用可能であり、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４の結果を示す測定チャートである。
【図２】実施例５の結果を示す測定チャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性なポリマレイミド誘導体からなる分離剤に関する。本発明の光学活性ポリマレイミド誘導体からなる分離剤は、光学活性化合物の光学分割剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光学分割剤として利用される光学活性な合成高分子は数多く知られており、例えば、光学活性メタクリル酸トリフェニルメチル重合体（特開昭５６−１０６９０７ 号公報）、光学活性アクリル酸アミド重合体（特開昭５６−１６７７０８ 号公報）、光学活性ポリウレタン（特開平０６−１００６４８ 号公報）、光学活性なポリアセチレン誘導体（特開平０８−１３３９９１ 号公報）、側鎖にアミノ酸残基を有するポリアクリルアミド（特開平１１−３２２８３９ 号公報）光学活性ポリ（Ｎ−１− ナフチルマレイミド）（特開２００１−１０６７２９ 号公報）、光学活性ポリ（Ｎ− α− メチルベンジルマレイミド）（特開２００２−９７２２７号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれらの光学活性高分子は、モノマーの入手が困難であったり、光学活性化合物の分離剤として用いた場合、特異の化合物についての分離性能は優れているが、分離可能なラセミ体化合物は限られており、応用範囲を広げるために、特異な性能を有する新規な高分子化合物の種類を持つ必要がある。
【０００４】
また、分析技術及び機器の発達により、より分離性能が高い分離剤の開発が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、新規かつ高い分割性能を有する光学活性体の分離剤の開発を目指し、鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ ）
【０００６】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐したアルキル基、炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルオキシ基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルオキシ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルオキシ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルアミノ基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルアミノ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルアミノ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で２置放されたアミノ基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で２置換されたアミノ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で２置換されたアミノ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で３置換されたアンモニウム基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で３置換されたアンモニウム基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で３置換されたアンモニウム基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルカルボニルオキシ基で２又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルカルボニルオキシ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルカルボニルオキシ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキニル基で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、ハロゲン原子で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基を示す。但し、Ｒ１とＲ２は等しくない。また、ｎは２〜１００００の範囲の数を示し、＊印は光学活性炭素を表す。）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体からなる分離剤を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、上記一般式（Ｉ ）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体からなる分離剤及びそれを用いた光学活性化合物の分離方法である。
【０００９】
本発明の光学活性ポリマレイミド誘導体からなる分離剤は、上記一般式（Ｉ ）で示される化合物を有効成分として含有する。
【００１０】
上記一般式（Ｉ ）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、反応に不活性な溶媒中、不斉配位子存在又は非存在下、下記一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐したアルキル基、炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルオキシ基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルオキシ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルオキシ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルアミノ基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルアミノ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルアミノ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で２置換されたアミノ基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で２置換されたアミノ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で２置換されたアミノ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０分岐若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で３置換されたアンモニウム基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で３置換されたアンモニウム基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で３置換されたアンモニウム基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルカルボニルオキシ基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルカルボニルオキシ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルカルボニルオキシ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜１０の分岐若しくは直鎖のアルキニル基で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、ハロゲン原子で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基を示す。但し、Ｒ１とＲ２は等しくない。また、＊印は光学活性炭素を表す。）で示される光学活性マレイミド誘導体を不斉アニオン重合することにより容易に調製可能である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、上記一般式（Ｉ ）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体の不斉アニオン重合による製造方法について説明する．
【００１４】
原料となる上記一般式（ＩＩ）で示される光学活性マレイミド誘導体としては、特に限定するものではないが、具体的には、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ メチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ エチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ｎ− ブチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ｓ− ブチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ｔ− ブチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ペンチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ヘキシルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ シクロヘキシルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ フェニルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ナフチルエステル、Ｎ− マレオイル−Ｌ− アラニン＝ アントラニルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ メチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ エチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ｎ−ブチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ｓ− ブチルアミド、Ｎ− マレオイル−Ｌ− アラニン＝ｔ− ブチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ペンチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ヘキシルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ シクロヘキシルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ フェニルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ナフチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ アントラニルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ メチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ エチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｎ−ブチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｓ− ブチルエステル、Ｎ−マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｔ− ブチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ペンチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ヘキシルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ シクロヘキシルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ フェニルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ナフチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ アントラニルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ メチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ エチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｎ− ブチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｓ− ブチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｔ− ブチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ペンチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ヘキシルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ シクロヘキシルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ フェニルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ナフチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ アントラニルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ−フェニルグリシン＝ エチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｎ− ブチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｓ− ブチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｔ− ブチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ペンチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ヘキシルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ シクロヘキシルエステル、Ｎ−マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ フェニルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ナフチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ アントラニルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ エチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｎ− ブチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｓ− チルアミド、Ｎ−マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｔ− ブチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ペンチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ヘキシルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ シクロヘキシルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ フェニルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ナフチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ アントラニルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ メチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ エチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ｎ− ブチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ｓ− ブチルエテル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ｔ− ブチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ペンチルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ヘキシルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ シクロヘキシルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ フェニルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ナフチルエステル、Ｎ−マレオイル− Ｌ− バリン＝ アントラニルエステル、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ メチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ エチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ｎ− ブチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ｓ− ブチルアミド、Ｎ− マレオイル−Ｌ− バリン＝ ｔ− ブチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ−バリン＝ ペンチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ヘキシルアミド、Ｎ−マレオイル− Ｌ− バリン＝ シクロヘキシルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝フェニルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ナフチルアミド、Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ アントラニルアミド等が挙げられ、また、これらと光学的に対称である（Ｄ）体もあげられる。
【００１５】
不斉アニオン重合に用いる触媒としては、具体的には、ｎ− ブチルリチウム、フルオレニルリチウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛等の有機金属触媒が挙げられ、使用量としては反応に具する原料光学活性マレイミド誘導体に対して、通常、０．１ 〜３０モル％の範囲で使用する．
【００１６】
不斉アニオン重合時に不斉配位子を使用する場合、不斉配位子の種類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（ＩＩＩ ）で示されるビスオキサゾリン誘導体
【００１７】
【化５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数８〜２０の芳香族炭化水素基、又はメチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる置換基で置換された炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ａ は炭素数０〜５のメチレン鎖を表す。＊印は光学活性炭素を表す。）又は下記式（ＩＶ）に示される（− ）− スパルテイン
【００１９】
【化６】
等を、反応に使用する触媒に対して０．５ 〜３．０ モル量使用しても良い。
【００２１】
上記一般式（ＩＩＩ ）で示されるビスオキサゾリン誘導体としては、特に限定するものではないが、具体的には、（４Ｓ）−２，２ ’− （１−エチルプロピリデン）ビス［４−（１−フェニルエチル）−４，５−ジハイドロオキサゾール］、（４Ｓ）−２，２ ’− （１−エチルプロピリデン）ビス［４−（１−（１−ナフチル）エチル）−４，５−ジハイドロオキサゾール］、（４Ｓ）−２，２ ’− （１−メチルエチリデン）ビス［４−（１−フェニルエチル）−４，５−ジハイドロオキサゾール］、（４Ｓ）−２，２ ’− （シクロプロピリデン）ビス［４−（１−フェニルエチル）−４，５−ジハイドロオキサゾール］、（４Ｓ）−２，２ ’− （１ ，３−フェニル）ビス［４−（１−フェニルエチル）−４，５−ジハイドロオキサゾール、（４Ｓ）−２，２ ’− （２，８−ピリジル）ビス［４−（１−フェニルエチル）−４，５−ジハイドロオキサゾール等が挙げられる。
【００２２】
反応に用いる溶剤としては、反応に不活性なものであれば特に限定するものではないが、通常は、反応に具する原料、触媒及び光学活性配位子を十分溶解させるエーテル系溶剤又は芳香族系溶剤を用いる。具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ と略す）、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、使用量としては、反応に具する原料マレイミド誘導体に対して重量で１ 〜１０００倍程度使用する。
【００２３】
反応温度としては、反応に具する原料光学活性マレイミド誘導体の種類、触媒の違いにより異なり、特に限定するものではないが、通常−７８ 〜１００ ℃の範囲である。
【００２４】
反応時間としては、原料のマレイミド、触媒及び反応温度の違いにより異なり、特に限定するものではないが、通常１時間〜２４０時間の範囲内で反応は完結する。
【００２５】
反応終了後、反応液を、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の生成物の溶解度が低い溶剤に滴下晶析させることにより、上記一般式（Ｉ ）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体を粉末として取り上げる。純度を向上させるために、ＴＨＦ やトルエン等の溶剤に再溶解させ、再度メタノール等の溶剤に投入し、再晶析を行っても良い。
【００２６】
本発明の分離剤の有効成分である、上記一般式（Ｉ ）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体としては、前記したとおり上記一般式（ＩＩ）で示される光学活性マレイミド誘導体の重合により得られる、比旋光度を有する重合物であればあらゆるものが適用可能である。
【００２７】
具体的には、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ メチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ エチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ｎ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ｓ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ｔ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ペンチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ヘキシルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ シクロヘキシルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ フェニルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ナフチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ アントラニルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ メチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ エチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ｎ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ｓ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ｔ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ペンチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル−Ｌ− アラニン＝ ヘキシルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ シクロヘキシルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ フェニルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ ナフチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− アラニン＝ アントラニルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ メチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ エチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｎ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｓ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｔ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ペンチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ヘキシルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ シクロヘキシルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ フェニルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ナフチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ アントラニルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ メチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ エチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｎ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｓ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ｔ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ペンチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル−Ｌ− フェニルアラニン＝ ヘキシルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ シクロヘキシルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝フェニルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ ナフチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルアラニン＝ アントラニルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル−Ｌ− フェニルグリシン＝ エチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｎ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｓ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｔ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ペンチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ヘキシルエステル）、ポリ（Ｎ−マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ シクロヘキシルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ フェニルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ナフチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ アントラニルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ エチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｎ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｓ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ｔ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ペンチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ヘキシルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ シクロヘキシルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ フェニルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ ナフチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ アントラニルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ メチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ エチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ｎ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ−バリン＝ ｓ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ｔ− ブチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ペンチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ヘキシルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ シクロヘキシルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ フェニルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ナフチルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ−バリン＝ アントラニルエステル）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ メチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ エチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル−Ｌ− バリン＝ ｎ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ｓ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ｔ− ブチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ペンチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ヘキシルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ シクロヘキシルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ フェニルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ ナフチルアミド）、ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− バリン＝ アントラニルアミド）が挙げられ、また原料マレイミドの光学が（Ｄ）体のものを用い重合した比旋光度を有する全てのポリマーも含まれる。
【００２８】
本発明の上記一般式（Ｉ ）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体からなる分離剤又は上記一般式（ＩＩ）で示される光学分割マイイミド誘導体の重合体からなる分離剤は、光学活性化合物の光学分割剤として幅広く使用することができる。
【００２９】
本発明において、上記一般式（Ｉ ）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体そのもの又は、上記一般式（ＩＩ）で示される光学活性マレイミド誘導体の重合体を分離剤として使用できるが、分離剤の耐圧能力の向上、溶媒置換による膨潤、収縮の防止、理論段数の向上等の目的のため、何らかの担体に担持させてもよい。
【００３０】
担体としては、例えば、シリカゲル、アルミナ、架橋ポリスチレン、ポリシロキサン等の多孔質担体が好適なものとして挙げられ、光学活性ポリマレイミド誘導体との親和性を向上させるため、有機シラン化合物を用いて表面処理してもよい。
【００３１】
担体の粒径としては、使用するカラムやプレートの大きさにより異なり、特に限定するものではないが、通常１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１〜３００μｍである。また、平均孔径は１０Å〜１００μｍ、好ましくは５０〜１０００００Åである。なお、高速液体クロマトグラフィー用のカラム充填剤の固定相として使用する場合、粒径が１〜２００μｍ、平均細孔径が１０〜３０００Åの範囲の多孔質担体が好ましい。
【００３２】
光学活性ポリマレイミド誘導体を担体に担持させる方法としては、物理的方法でも化学的方法でもよく、特に限定されない。物理的方法としては、光学活性ポリマレイミド誘導体と多孔質担体を接触させる方法が例示される。また、化学的方法としては、光学活性ポリマレイミド誘導体の製造時にそのポリマーの末端に官能基を付与し、多孔質の担体と化学的に結合させる方法が挙げられる。
【００３３】
光学活性ポリマレイミド誘導体の担持量としては、用いる担体に種類、物性により異なり、特に限定するものではないが、担体の重量に対して、通常１〜１００重量％の範囲である。
【００３４】
本発明の上記各分離剤を用いて、光学活性化合物を光学分割する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー等のクロマトグラフィー法により、光学活性物質を容易に分離することができる。
【００３５】
本発明の分離剤を、例えば、高速液体クロマトグラフィー用のカラム充填剤の固定相として使用する場合、溶離液としては、本発明の分離剤を溶解又はこれと反応する液体を除いて特に限定するものではなく、ヘキサン− ２− プロパノール等を用いる順相系、アルコール− 水等を用いる逆相系のいずれにおいても応用可能である。
【００３６】
本発明の分離剤は、高速液体クロマトグラフィー用カラムの充填剤用途のみに限らず、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）のシフト試薬として、またガスクロマトグラフィーの光学分割カラム担持体としても利用可能である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
なお、本発明の光学活性ポリマレイミド誘導体合成において使用する光学活性配位子：（４Ｓ）−２，２’− （１−エチルプロピリデン）ビス［４−（１−フェニルエチル）−４，５− ジハイドロオキサゾール］（以下（Ｓ ，Ｓ ）−Ｂｎｂｏｘと略す）はＳ ．Ｅ ．Ｄｅｎｍａｒｋ等， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ６０， ４８８４ （１９９５）に記載の方法により調製したものを用いた。
【００３９】
以下の実施例における物性の測定は、以下の方法に従った。即ち、平均分子量は、島津製作所製 紫外可視検出器ＳＰＤ−１０Ａ を装着したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ） システムを用いて、ＧＰＣ カラムは島津製作所製 ＨＳＧ−１０， −１５， −２０， −４０（テトラヒドロフラン）を直列に連結使用、又はＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０２．５（クロロホルム）し、５０℃又は４０℃にてテトラヒドロフラン又はクロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算で算出した。旋光度は、日本分光社製 ＤＩＰ−１４０を用いて、テトラヒドロフラン又はクロロホルム中、室温にて測定した。
【００４０】
実施例１
光学活性ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルエステル）の調製はマグネット攪拌子を入れた５０ｍｌのシュレンク反応容器に、Ｐ ．Ｙ ．Ｒｅｄｄｙ 等，Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ８２ ，２８５２（１９９７）記載の方法に従い調製したＮ− マレオイル−Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルエステル［融点（℃）：８７〜８８℃、比旋光度［α］４３５ ＝−３８．８ ゜（Ｃ＝１．０， ＴＨＦ）、［α］４３５＝−１６７．７゜（Ｃ＝１．０， ＣＨＣｌ３）］０．５００ ｇ （２．０４ ｍｍｏｌ ）とＴＨＦ ５．０ ｍＬを、また別途にジメチル亜鉛（０．６１３ ｍｏｌ／Ｌ； ヘキサン溶液） ０．３３ ｍＬ （０．２０４ ｍｍｏｌ）、（Ｓ，Ｓ ）−Ｂｎｂｏｘ ０．０３９８ ｇ （０．１０２ ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ ２．０ ｍＬ を混合した不斉開始剤溶液を調製した。この不斉開始剤溶液を− ４０℃でＮ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルエステルのトルエン溶液に添加、さらに同温度で７２時間反応を行った。
【００４１】
反応終了後、反応液を少量の塩酸水溶液を添加したメタノール１００ｍＬに投入し、次いで析出物をろ取、室温度で減圧下、乾燥することにより目的物の光学活性ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルエステル０．３５２ ｇ を白色粉末として得た（収率７０．４％）。
【００４２】
数平均分子量（Ｍｎ）＝１１．９ ×１０３ ，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０
比旋光度［α］４３５＝＋３９６．３ ゜（Ｃ＝１．０， ＣＨＣｌ３）〕
【００４３】
実施例２
光学活性ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルエステル（比旋光度［α］４３５＝３９６．３ ゜（Ｃ＝１．０， ＣＨＣｌ３））５重量％担持シリカゲル及びその充填カラムの調製５０ｍＬのナス型フラスコに、実施例１で調製した光学活性ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルエステル）（比旋光度［α］４３５＝３９６．３゜（Ｃ＝１．０， ＣＨＣｌ３））０．０３５ｇ及びクロロホルム１０ｍＬ仕込み溶解させた後、シリカゲル（平均粗径１０μｍ、平均細孔径１００ Å）０．７ ｇを添加、次いでロータリーエバボレーターでクロロホルムを減圧留去することにより目的物の光学活性ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルエステル）（比旋光度［α］４３５＝３９６．３゜（Ｃ＝１．０， ＣＨＣｌ３））５重量％担持シリカゲル０．７３５ ｇ を得た。
【００４４】
得られた光学活性ポリ（Ｎ− マレオイル− Ｌ− フェニルグリシン＝ メチルエステル）（比旋光度［α］４３５＝３９６．３゜（Ｃ＝１．０， ＣＨＣｌ３））５重量％担持シリカゲルをメタノールに分散させた後、ステンレス製の２ｍｍＩＤ Ｘ１５０ｍｍのカラムに高圧ポンプを用い、流量１．２５ ｍＬ ／ｍｉｎ 、最高圧力３８８ｋｇ／ｃｍ２ で充填した。得られたカラムの理論段数は７９８段であった。理論段数の測定に当たっては、溶離液としてｎ−ヘキサン／２−プロパノール＝ ９／１ （ｖｏｌ／ｖｏｌ ）を用い、トルエンの溶出により測定した。なお、理論段数は下式により算出した。
理論段数（Ｎ）＝５．５４×［ｔｒ ／（Ｗ １／２ ）］２
ｔｒ ＝保持時間（ｓｅｃ ）
Ｗ １／２ ＝半値幅（ｍｍ）
【００４５】
実施例３
実施例２と同様な方法で担体のシリカゲルにオクタデシル化処理されたシリカゲルＯＤＳ （平均粗径１０μｍ、平均細孔径１００ Å）を用いても良い。シリカゲルＯＤＳを用いて調製した充填カラムは理論段数９５４段であった。
【００４６】
実施例４〜５
実施例２、３で調製したカラムを用い、表１中に示した条件下、各種化合物の分離を行った。結果を表１中にあわせて示すとともに、それらの測定チャートを図１〜図２にあわせて示した。実施例４は実施例２、実施例５は実施例３で調製したカラムを用いている。なお実施例４〜５において光学分割されていることを確認するため、紫外可視検出器と旋光度検出器を並列に接続し測定した結果を図１〜図２に示した（上段：旋光度検出器、下段：ＵＶ検出器）。旋光度検出器により、ラセミ体が光学分割されていることを確認した。
【００４７】
【表１】
１） ラセミ化合物Ａ ：下式で示される化合物
移動相（２） ：メタノール／水＝ ７／３ （ｖｏｌ／ｖｏｌ ）
３） ｋ１’：最初に溶出するエナンチオマーの保持係数
ｋ１’ ＝ （ｔ１−ｔ０）／ｔ０
４） ｋ２’：２番目に溶出するエナンチオマーの保持係数
ｋ２’ ＝ （ｔ２−ｔ０）／ｔ０
５） α：分離係数
α＝ ｋ２’／ｋ１ ’
６） Ｒｓ：分離度
Ｒｓ ＝ ２（ｔ２−ｔ１）／（Ｗ１＋Ｗ２）
【００４８】
【発明の効果】
本発明の光学活性化合物の分離剤は、各種分離用途に利用可能であり、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４の結果を示す測定チャートである。
【図２】実施例５の結果を示す測定チャートである。
Claims (6)
- 一般式（Ｉ ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルオキシ基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルオキシ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルオキシ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の直鎖の若しくは分岐したアルキルアミノ基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖の若しくは分岐したアルキルアミノ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルアミノ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基で２置換されたアミノ基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基で２置換されたアミノ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で２置換されアミノ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で３置換されたアンモニウム基で１ 又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で３置換されたアンモニウム基で１ 又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で３置換されたアンモニウム基で１ 又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、ハロゲン原子で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基を示す。但し、Ｒ１とＲ２ は等しくない。また、ｎは２〜１００００の範囲の数を示し、＊印は光学活性炭素を表す。） - 一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルオキシ基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルオキシ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルオキシ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルアミノ基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルアミノ基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキルアミノ基で１ 又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で２置換されたアミノ基で１又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で２置換されたアミノ基で１ 又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で２置換されたアミノ基で１ 又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で３置換されたアンモニウム基で１ 又は複数置換された炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で３置換されたアンモニウム基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で３置換されたアンモニウム基で１又は複数置換された炭素数２〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキニル基で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基、ハロゲン原子で核が１〜５置換された炭素又はヘテロ原子数５〜２０の芳香族基を示す．但し、Ｒ１とＲ２は等しくない。また、＊印は光学活性炭素を表す。） - 請求項１に記載の一般式（Ｉ ）で示される光学活性ポリマレイミド誘導体を担体に担持してなる分離剤。
- 請求項２に記載の一般式（ＩＩ）で示される光学活性マレイミド誘導体の重合物を担体に担持してなる分離剤。
- 請求項１から請求項４のいずれかに記載の分離剤を用い、クロマトグラフィー法により光学活性化合物を分離することを特徴とする光学活性化合物の分離方法。
- 請求項３又は請求項４に記載の分離剤を固定相成分として含有することを特徴とする高速液体クロマトグラフィー用カラム充填剤。
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| CN111604034A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-09-01 | 同济大学 | 一种改性马来酰亚胺磁性复合材料的制备方法及利用其去除废水中五价砷的方法 |
-
2002
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|---|---|---|---|---|
| CN111604034A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-09-01 | 同济大学 | 一种改性马来酰亚胺磁性复合材料的制备方法及利用其去除废水中五价砷的方法 |
| CN111604034B (zh) * | 2020-04-26 | 2021-05-14 | 同济大学 | 一种改性马来酰亚胺磁性复合材料的制备方法及利用其去除废水中五价砷的方法 |
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