JP2517049B2 - シリカゲルで不動化された光学的に活性な重合体およびそれを使用する方法 - Google Patents
シリカゲルで不動化された光学的に活性な重合体およびそれを使用する方法Info
- Publication number
- JP2517049B2 JP2517049B2 JP63045970A JP4597088A JP2517049B2 JP 2517049 B2 JP2517049 B2 JP 2517049B2 JP 63045970 A JP63045970 A JP 63045970A JP 4597088 A JP4597088 A JP 4597088A JP 2517049 B2 JP2517049 B2 JP 2517049B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica gel
- optically active
- immobilized
- formula
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/29—Chiral phases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/286—Phases chemically bonded to a substrate, e.g. to silica or to polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
- B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
- B01J20/3217—Resulting in a chemical bond between the coating or impregnating layer and the carrier, support or substrate, e.g. a covalent bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
- B01J20/3268—Macromolecular compounds
- B01J20/327—Polymers obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
- B01J20/3268—Macromolecular compounds
- B01J20/3276—Copolymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
- B01J20/3268—Macromolecular compounds
- B01J20/3278—Polymers being grafted on the carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
- C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、シリカゲル上に不動化してある、光学的に
活性な（メタ）アクリルアミドから成る光学活性単独−
及び共重合体、それらの製造方法及び吸着剤として、特
にクロマトグラフイーによるラセミ化合物分割のための
固定相としての、それの使用に関するものである。
活性な（メタ）アクリルアミドから成る光学活性単独−
及び共重合体、それらの製造方法及び吸着剤として、特
にクロマトグラフイーによるラセミ化合物分割のための
固定相としての、それの使用に関するものである。
ラセミ混合物の対掌体への分割は製造化学における大
きな問題の一つである。固定相として光学的に活性な吸
着剤を用いるクロマトグラフイー分割方法が、この目的
に対する重要性を増大しつつある。しかしながら、これ
までの結果は、十分に満足できるものではない。
きな問題の一つである。固定相として光学的に活性な吸
着剤を用いるクロマトグラフイー分割方法が、この目的
に対する重要性を増大しつつある。しかしながら、これ
までの結果は、十分に満足できるものではない。
たとえば、ドイツ特許公開第2,500,523号によつて開
示された、ある種の物質のラセミ化合物に対する光学的
に活性な吸着剤の分割効果は、場合によつてはきわめて
小さく、このようなラセミ混合物の工業的適用性は明ら
かに限定されている。
示された、ある種の物質のラセミ化合物に対する光学的
に活性な吸着剤の分割効果は、場合によつてはきわめて
小さく、このようなラセミ混合物の工業的適用性は明ら
かに限定されている。
シリカゲル上に不動化した重合体は公知である。たと
えば、ヨーロツパ特許（EP−Ａ−Ｏ）第155,637号は、
光学的に活性な重合体が共有結合させてあるシリカゲル
の製造及びある種の（特定の）ラセミ化合物のクロマト
グラフイー分割への、これらのシリカゲルの使用を開示
している。ここで使用する光学的に活性な重合体は、主
鎖に分子的な不斉を有しているポリアミノ酸、多糖類、
多糖誘導体及び合成重合体である。キラルな側鎖基を有
する重合体は用いなかつた。
えば、ヨーロツパ特許（EP−Ａ−Ｏ）第155,637号は、
光学的に活性な重合体が共有結合させてあるシリカゲル
の製造及びある種の（特定の）ラセミ化合物のクロマト
グラフイー分割への、これらのシリカゲルの使用を開示
している。ここで使用する光学的に活性な重合体は、主
鎖に分子的な不斉を有しているポリアミノ酸、多糖類、
多糖誘導体及び合成重合体である。キラルな側鎖基を有
する重合体は用いなかつた。
G.ブラシユケら、アンゲヴアンテヒエミー98、808（1
986）は一般式1a−1c: （１） a:R1＝C6H5CH2、 R2＝CO2C2H5、 R3＝H; b:R1＝C6H5、 R2＝R3＝CH3; c:R1＝ｃ−C6H11、 R2＝R3＝CH3 の単量体から成るシリカゲル−結合光学活性ポリアミド
の製造及びある種のキラルな薬物のクロマトグラフイー
分割のための使用を記している。
986）は一般式1a−1c: （１） a:R1＝C6H5CH2、 R2＝CO2C2H5、 R3＝H; b:R1＝C6H5、 R2＝R3＝CH3; c:R1＝ｃ−C6H11、 R2＝R3＝CH3 の単量体から成るシリカゲル−結合光学活性ポリアミド
の製造及びある種のキラルな薬物のクロマトグラフイー
分割のための使用を記している。
日本特許願J61,162−750Aは、シリカゲルの光学的に
活性な式２のポリアミド及び式３ の重合体シリル化剤から成る共重合体との反応によつて
取得した、ラセミ化合物分割用の充填剤を記している
が、これらの式中で： R1はフエニル、１−又は２−ナフチルあるいは低級ア
ルキル基で置換してあるフエニルであり、 R2は低級アルキルであり、 R3はＨまたはメチルであり、且つ R4、R5及びR6は何れの場合もアルキル、アルコキシ、
ヒドロキシル又はハロゲン基とすることができ、その
際、これらの基の中の少なくとも一つはアルコキシ又は
ハロゲンでなければならない。
活性な式２のポリアミド及び式３ の重合体シリル化剤から成る共重合体との反応によつて
取得した、ラセミ化合物分割用の充填剤を記している
が、これらの式中で： R1はフエニル、１−又は２−ナフチルあるいは低級ア
ルキル基で置換してあるフエニルであり、 R2は低級アルキルであり、 R3はＨまたはメチルであり、且つ R4、R5及びR6は何れの場合もアルキル、アルコキシ、
ヒドロキシル又はハロゲン基とすることができ、その
際、これらの基の中の少なくとも一つはアルコキシ又は
ハロゲンでなければならない。
同様に、シリカゲル及び式４の光学活性単量体と式３
の重合性シリル化剤から成る共重合体の抱合体は、日本
特許願第61,162−751A中に記されている。
の重合性シリル化剤から成る共重合体の抱合体は、日本
特許願第61,162−751A中に記されている。
上式中で、R7はフエニル、ベンジル、１−又は２−ナ
フチル、２−ナフチルメチル、２−インドリルメチル、
シクロヘキシル−メチル、低級アルキル置換フエニル、
カルボアルコキシ、ハロゲン又はヒドロキシルであり、
R8は低級アルキルであり、且つR9はＨ又はメチルであ
る。
フチル、２−ナフチルメチル、２−インドリルメチル、
シクロヘキシル−メチル、低級アルキル置換フエニル、
カルボアルコキシ、ハロゲン又はヒドロキシルであり、
R8は低級アルキルであり、且つR9はＨ又はメチルであ
る。
これらの充填剤は種々のラセミ化合物及びアトロプ異
性体の分割に適している。
性体の分割に適している。
本発明は Ａ）重量で10〜100％、好ましくは重量で30〜100％の、
式（５） 式中で R1は水素又はメチルを表わし、且つ R2は式 の光学活性基のそれぞれの８つの可能な立体異性体形態
の中の一つの立体異性体を表わす、 の光学的に活性な単量体単位、及び （Ｂ）重量で90〜０％、好ましくは重量で70〜０％の、
（メタ）アクリル酸C1〜C8−アルキル、スチレン、アク
リロニトリル、（メタ）アクリルアミド及び窒素置換
（メタ）アクリルアミドから成るグループからの共単量
体単位から成るシリカゲル−不動化、光学活性単独−及
び／又は共重合体に関するものである。
式（５） 式中で R1は水素又はメチルを表わし、且つ R2は式 の光学活性基のそれぞれの８つの可能な立体異性体形態
の中の一つの立体異性体を表わす、 の光学的に活性な単量体単位、及び （Ｂ）重量で90〜０％、好ましくは重量で70〜０％の、
（メタ）アクリル酸C1〜C8−アルキル、スチレン、アク
リロニトリル、（メタ）アクリルアミド及び窒素置換
（メタ）アクリルアミドから成るグループからの共単量
体単位から成るシリカゲル−不動化、光学活性単独−及
び／又は共重合体に関するものである。
特に好適な重合体は、もつぱら成分Ａから成るもので
ある。
ある。
加うるに、成分Ａ及びＢに対して、0.1〜50、好まし
くは0.5〜25モル％の、シリカゲルに対して共有結合す
ることができるか又はシリカゲルへの共有結合を可能な
らしめる官能基を保有する共単量体単位（成分Ｃ）をも
使用することができる。
くは0.5〜25モル％の、シリカゲルに対して共有結合す
ることができるか又はシリカゲルへの共有結合を可能な
らしめる官能基を保有する共単量体単位（成分Ｃ）をも
使用することができる。
好適な成分Ａの化合物は、その中で R1が水素又はメチルを表わし、且つ R2が構造式 の光学活性基の８つの可能な立体異性体形態の中の一つ
の立体異性体を表わす ものである。
の立体異性体を表わす ものである。
成分Ａとしては、１−メンチル（メタ）アクリルアミ
ド、ｄ−メンチル（メタ）アクリルアミド及びｄ−ネオ
ペンチル（メタ）アクリルアミドが特に好適である。
ド、ｄ−メンチル（メタ）アクリルアミド及びｄ−ネオ
ペンチル（メタ）アクリルアミドが特に好適である。
成分Ａの単量体は式（６） R2−NH2 （６） 式中でR2は前記の意味を有する、 の光学的に活性なアミン又はその酸付加物を式（７） 式中でＸは分離基を表わし、且つ R1は前記の意味を有する、 のアクリル酸誘導体と、不活性有機溶剤中で、必要なら
ば塩基の存在において、反応させることによつて取得す
る。
ば塩基の存在において、反応させることによつて取得す
る。
挙げることができる分離基は、ハロゲン、特に塩素又
は臭素、あるいは式OR3の基であり、ここでR3はC1〜C4
−アルキル基又は を表わす。あるいはまた、不斉の酸無水物を用いること
もできる。
は臭素、あるいは式OR3の基であり、ここでR3はC1〜C4
−アルキル基又は を表わす。あるいはまた、不斉の酸無水物を用いること
もできる。
出発物質として使用する式３のアクリル酸誘導体は公
知である（バイルスタイン・ハンド−ブツク・デル・オ
ルガニツシエン・ヒエミー、第２巻、第三補遺版、1293
頁；第２巻、主版、400頁）。
知である（バイルスタイン・ハンド−ブツク・デル・オ
ルガニツシエン・ヒエミー、第２巻、第三補遺版、1293
頁；第２巻、主版、400頁）。
出発物質として使用する式２の光学的に活性なアミン
は公知であるか又は公知の方法によつて製造することが
できる［E.ベツクマン、リービツヒズ・ナアーレン・デ
ル・ヒエミー250、322頁（1989）、H.C.ブラウン、P.C.
ガーグ、ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエテイー、83、29521961）、F.ツーチン、F.S.キツピ
ング、ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサエテイー、ロ
ンドン85、65〜78（1904）、J.リード、ケミカル・レビ
ユー７、１（1930）、H.フエルトカンプ、F.コツホ及び
トラン・ヌート・タン、リービツヒズ・アナーレン・デ
ル・ヒエミー707、78（1967）］． 使用するアミンの適当な酸付加化合物は、これらのア
ミンの無機又は有機酸による塩である。たとえば、塩
素、臭化水素酸、硫酸又はりん酸のような無機酸又は、
たとえば酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸のような有
機酸が好適である。
は公知であるか又は公知の方法によつて製造することが
できる［E.ベツクマン、リービツヒズ・ナアーレン・デ
ル・ヒエミー250、322頁（1989）、H.C.ブラウン、P.C.
ガーグ、ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエテイー、83、29521961）、F.ツーチン、F.S.キツピ
ング、ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサエテイー、ロ
ンドン85、65〜78（1904）、J.リード、ケミカル・レビ
ユー７、１（1930）、H.フエルトカンプ、F.コツホ及び
トラン・ヌート・タン、リービツヒズ・アナーレン・デ
ル・ヒエミー707、78（1967）］． 使用するアミンの適当な酸付加化合物は、これらのア
ミンの無機又は有機酸による塩である。たとえば、塩
素、臭化水素酸、硫酸又はりん酸のような無機酸又は、
たとえば酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸のような有
機酸が好適である。
適当な溶剤は、すべての不活性有機溶剤である。たと
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、又は鉱油留分の
ような炭化水素、あるいは、たとえば、ジ−、トリ−又
はテトラクロロメタン、ジクロロエタンあるいはトリク
ロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素が好適であ
る。
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、又は鉱油留分の
ような炭化水素、あるいは、たとえば、ジ−、トリ−又
はテトラクロロメタン、ジクロロエタンあるいはトリク
ロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素が好適であ
る。
適当な塩基は通常の無機及び有機塩基である。たとえ
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カルシウム又は水酸化バリウムのようなアル
カリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、たと
えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのようなアルカリ
金属炭酸化物又はアルカリ土類金属炭酸化物、たとえば
ナトリウムエタノラート、カリウムエタノラート又はカ
リウムメタノラートのようなアルカリ金属アルコラー
ト、又は、たとえば、トリエチルアミン、ピリジン又は
モルホリンのようなアミンが好適である。
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カルシウム又は水酸化バリウムのようなアル
カリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、たと
えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのようなアルカリ
金属炭酸化物又はアルカリ土類金属炭酸化物、たとえば
ナトリウムエタノラート、カリウムエタノラート又はカ
リウムメタノラートのようなアルカリ金属アルコラー
ト、又は、たとえば、トリエチルアミン、ピリジン又は
モルホリンのようなアミンが好適である。
反応温度は比較的広い範囲内で変えることができる。
一般に、反応は−20℃乃至＋100℃、好ましくは−10℃
乃至＋60℃で行なわれる。
一般に、反応は−20℃乃至＋100℃、好ましくは−10℃
乃至＋60℃で行なわれる。
例として挙げることができる成分Ｃの共単量体は以下
のものである：式３の化合物、ビニルトリクロロシラン
又はビニルトリアルコキシシランのような、重合可能な
シリル化剤；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル又
はグリセリンモノメタクリル酸エステルのようなヒドロ
キシル基含有単量体；メタクリル酸２−イソシアナトエ
チル又は４−イソシアナトスチレンのようなイソシアナ
ート基含有単量体；（メタ）アクリル酸クロリド又は
（メタ）アクリル酸無水物、及び（メタ）アクリル酸、
イタコン酸又はマレイン酸のような、カルボキシル基含
有単量体。結合基を含有する単量体を、平均して、高分
子鎖当り少なくとも一つの官能基を導入するような量で
共重合させる。一般に、0.1〜50モル％、好ましくは0.5
〜25モル％（特に好ましくは１〜10モル％）のこれらの
単量体を使用する。
のものである：式３の化合物、ビニルトリクロロシラン
又はビニルトリアルコキシシランのような、重合可能な
シリル化剤；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル又
はグリセリンモノメタクリル酸エステルのようなヒドロ
キシル基含有単量体；メタクリル酸２−イソシアナトエ
チル又は４−イソシアナトスチレンのようなイソシアナ
ート基含有単量体；（メタ）アクリル酸クロリド又は
（メタ）アクリル酸無水物、及び（メタ）アクリル酸、
イタコン酸又はマレイン酸のような、カルボキシル基含
有単量体。結合基を含有する単量体を、平均して、高分
子鎖当り少なくとも一つの官能基を導入するような量で
共重合させる。一般に、0.1〜50モル％、好ましくは0.5
〜25モル％（特に好ましくは１〜10モル％）のこれらの
単量体を使用する。
重量で少なくとも10％の一般式５の単量体単位を含有
する本発明によるシリカゲル−不動化、光学活性重合体
又は共重合体は、三つの合成径路によつて製造すること
ができる。
する本発明によるシリカゲル−不動化、光学活性重合体
又は共重合体は、三つの合成径路によつて製造すること
ができる。
Ａ） シリカゲルへの共有結合重合活性二重結合の導入
及びこの変性シリカゲルの存在における光学的に活性な
（メタ）アクリルアミドの重合又は共重合。この場合に
は光学的に活性な重合体が共重合によつてシリカゲルに
共有結合する。
及びこの変性シリカゲルの存在における光学的に活性な
（メタ）アクリルアミドの重合又は共重合。この場合に
は光学的に活性な重合体が共重合によつてシリカゲルに
共有結合する。
Ｂ） 式５のメタ（アクリルアミド）及び直接にシリカ
ゲル又は適当に変性したシリカゲルと反応することがで
きるか、あるいは多官能斉カツプリング剤を用いてシリ
カゲル又は官能化シリカゲルに共有結合することができ
る官能基を有する単量体から成る可溶性共重合体の製
造。
ゲル又は適当に変性したシリカゲルと反応することがで
きるか、あるいは多官能斉カツプリング剤を用いてシリ
カゲル又は官能化シリカゲルに共有結合することができ
る官能基を有する単量体から成る可溶性共重合体の製
造。
Ｃ） 未変性、多孔質シリカゲルの存在における式５の
（メタ）アクリルアミドの重合又は共重合。この場合に
（共）重合体の不動化は、シリカゲル構造中で重合体連
鎖がらせん状に巻くことによつて達成されるものと思わ
れる。
（メタ）アクリルアミドの重合又は共重合。この場合に
（共）重合体の不動化は、シリカゲル構造中で重合体連
鎖がらせん状に巻くことによつて達成されるものと思わ
れる。
使用するシリカゲルはクロマトグラフイーの目的に対
して一般的に使用される品級のシリカゲルである。その
粒径は１μｍ〜10mm、好ましくは１〜500μｍの間で変
えることができる。50〜50,000Åの平均細孔径を有する
多孔質材料を用いることが好ましい。不動化した光学的
に活性な重合体の量は、シリカゲルに対して、重合で0.
2〜100％、好ましくは重量で１〜50％である。
して一般的に使用される品級のシリカゲルである。その
粒径は１μｍ〜10mm、好ましくは１〜500μｍの間で変
えることができる。50〜50,000Åの平均細孔径を有する
多孔質材料を用いることが好ましい。不動化した光学的
に活性な重合体の量は、シリカゲルに対して、重合で0.
2〜100％、好ましくは重量で１〜50％である。
Si−OH基を含有する未変性シリカゲルのほかに、たと
えば、Ｒ−OH、ジオール又はカルボキシル基のような他
の官能基を公知の方法によつて導入することができるシ
リカゲルをも使用することができる。
えば、Ｒ−OH、ジオール又はカルボキシル基のような他
の官能基を公知の方法によつて導入することができるシ
リカゲルをも使用することができる。
合成径路Ａ 合成径路Ａによれば、アルコール又はジオール基によ
つて変性してあるシリカゲルは、たとえば、第三アミン
の存在において、アクリル酸クロリド、メタクリル酸ク
ロリド、アクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物を用
いて、公知の方法によつてエステル化することができ
る。次いで式５の光学的に活性な（メタ）アクリルアミ
ドを、上記のように（メタ）アクリレート基によつて変
性してあるシリカゲルの存在において重合又は共重合さ
せる。重合は、たとえば脂肪族又は脂環式炭化水素、芳
香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、あるいは酢酸エス
テル又は酢酸ブチルのようなカルボン酸エステルの如き
適当な溶剤中で行なうことができる。使用することがで
きる開始剤は、アゾビスイソブチロニトリルのようなア
ゾ開始剤、ベンゾイルペルオキシド又はジラウロイルペ
ルオキシドのようなペルオキシド、過ピバリン酸ｔ−ブ
チル又は過２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチルのような過
酸エステル、あるいはペルオキシ炭酸ジイソプロピル又
はジシクロヘキシルのよう過炭酸エステルである。
つて変性してあるシリカゲルは、たとえば、第三アミン
の存在において、アクリル酸クロリド、メタクリル酸ク
ロリド、アクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物を用
いて、公知の方法によつてエステル化することができ
る。次いで式５の光学的に活性な（メタ）アクリルアミ
ドを、上記のように（メタ）アクリレート基によつて変
性してあるシリカゲルの存在において重合又は共重合さ
せる。重合は、たとえば脂肪族又は脂環式炭化水素、芳
香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、あるいは酢酸エス
テル又は酢酸ブチルのようなカルボン酸エステルの如き
適当な溶剤中で行なうことができる。使用することがで
きる開始剤は、アゾビスイソブチロニトリルのようなア
ゾ開始剤、ベンゾイルペルオキシド又はジラウロイルペ
ルオキシドのようなペルオキシド、過ピバリン酸ｔ−ブ
チル又は過２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチルのような過
酸エステル、あるいはペルオキシ炭酸ジイソプロピル又
はジシクロヘキシルのよう過炭酸エステルである。
重合温度と重合時間は、使用する開始剤の種類と所望
の単量体の反応度に依存する。
の単量体の反応度に依存する。
この方法においては（メタ）アクリルアミド単量体
を、シリカゲルに共有結合している（メタ）アクリル酸
エステル基と共重合させて、シリカゲルマトリツクスに
共有結合している光学的に活性なポリ（メタ）アクリル
アミドを取得することができる。
を、シリカゲルに共有結合している（メタ）アクリル酸
エステル基と共重合させて、シリカゲルマトリツクスに
共有結合している光学的に活性なポリ（メタ）アクリル
アミドを取得することができる。
所望の反応度に達したときに、冷却及び／又はフリー
ラジカル禁止剤の添加によつて重合を停止させ、重合体
変性シリカゲルを単量体及び非結合重合体に対する良溶
剤によつて激しく洗浄する。結合した重合体の含量はシ
リカゲル抱合体の窒素含量によつて容易に定量すること
ができる。
ラジカル禁止剤の添加によつて重合を停止させ、重合体
変性シリカゲルを単量体及び非結合重合体に対する良溶
剤によつて激しく洗浄する。結合した重合体の含量はシ
リカゲル抱合体の窒素含量によつて容易に定量すること
ができる。
アミノ基変性シリカゲル（アミノ相）を（メタ）アク
リル酸クロリド又は（メタ）アクリル酸無水物と反応さ
せ、それによつて取得した（メタ）アクリルアミド基変
性シリカゲルを光学的に活性な（メタ）アクリルアミド
単量体と共重合させる場合にも、同様な結果が得られ
る。
リル酸クロリド又は（メタ）アクリル酸無水物と反応さ
せ、それによつて取得した（メタ）アクリルアミド基変
性シリカゲルを光学的に活性な（メタ）アクリルアミド
単量体と共重合させる場合にも、同様な結果が得られ
る。
別の手順は、未変性のシリカゲルを重合性の二重結合
を含有するシリル化剤と反応させたのち、この反応の生
成物を光学的に活性な（メタ）アクリルアミド単量体と
共重合させることから成つている。重合性の二重結合を
有する適当なシリル化剤としては以下のものを挙げるこ
とができる：ω−メタクリロイルオキシプロピル−トリ
メトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニル
メチルジエトキシシラン。
を含有するシリル化剤と反応させたのち、この反応の生
成物を光学的に活性な（メタ）アクリルアミド単量体と
共重合させることから成つている。重合性の二重結合を
有する適当なシリル化剤としては以下のものを挙げるこ
とができる：ω−メタクリロイルオキシプロピル−トリ
メトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニル
メチルジエトキシシラン。
合成径路Ｂ 合成径路Ｂによる結合は、たとえば、以下のようにし
て行なうことができる。
て行なうことができる。
式５の光学的に活性な（メタ）アクリルアミド単量体
と共重合可能なシリル化剤及び、必要ならば、他の非光
学活性共単量体と共重合させる。使用することができる
シリル化剤は、たとえば、ω−メタクリロイルオキシプ
ロピル−トリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシ
シランである。
と共重合可能なシリル化剤及び、必要ならば、他の非光
学活性共単量体と共重合させる。使用することができる
シリル化剤は、たとえば、ω−メタクリロイルオキシプ
ロピル−トリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシ
シランである。
合成方法Ｂに従がう別の手順は、光学的に活性な式５
の（メタ）アクリルアミドと（メタ）クリル酸グリシジ
ルから成る共重合体を、アミノ基又はカルボキシル基を
含有する変性シリカゲルと反応させることから成つてい
る。
の（メタ）アクリルアミドと（メタ）クリル酸グリシジ
ルから成る共重合体を、アミノ基又はカルボキシル基を
含有する変性シリカゲルと反応させることから成つてい
る。
加うるに、たとえば、メタクリル酸イソシアナトエチ
ル又はイソシアナトスチレンから成る、イソシアナート
基含有光学活性共重合体をシリカゲルあるいはヒドロキ
シル又はアミノ基含有シリカゲルと反応させることがで
きる。
ル又はイソシアナトスチレンから成る、イソシアナート
基含有光学活性共重合体をシリカゲルあるいはヒドロキ
シル又はアミノ基含有シリカゲルと反応させることがで
きる。
メタクリル酸２−又は４−イソチオシアナトフエニル
を含有する共重合体をアミノ基含有シリカゲルと反応さ
せてチオ尿素結合を形成させることもできる。
を含有する共重合体をアミノ基含有シリカゲルと反応さ
せてチオ尿素結合を形成させることもできる。
さらにまた、光学的に活性な（メタ）アクリルアミド
と（メタ）アクリル酸クロリドから成る共重合体をヒド
ロキシ又はアミノ基含有シリカゲルと結合させることも
できる。共重合体は同様にメタクリル酸無水物とも反応
する。
と（メタ）アクリル酸クロリドから成る共重合体をヒド
ロキシ又はアミノ基含有シリカゲルと結合させることも
できる。共重合体は同様にメタクリル酸無水物とも反応
する。
たとえば、（メタ）アクリル酸又はイタコン酸から成
る、カルボキシ基含有共重合体は、たとえば、カルボジ
イミドの存在において、アミノ基含有シリカゲルに結合
させることができる。
る、カルボキシ基含有共重合体は、たとえば、カルボジ
イミドの存在において、アミノ基含有シリカゲルに結合
させることができる。
合成径路Ｃ 合成径路Ｃに従がう、シリカゲル上に不動化した本発
明の光学活性重合体又は共重合体の製造は、たとえば、
式５の光学的に活性な単量体、適当ならば、シリカゲル
と反応しない別の単量体及びフリーラジカル重合開始剤
を含有する溶液中に未変性の多孔質シリカゲルを懸濁さ
せ、その懸濁液を先ず室温において数分乃至24時間保つ
たのち、重合温度に加温することによつて、行なうこと
ができる。
明の光学活性重合体又は共重合体の製造は、たとえば、
式５の光学的に活性な単量体、適当ならば、シリカゲル
と反応しない別の単量体及びフリーラジカル重合開始剤
を含有する溶液中に未変性の多孔質シリカゲルを懸濁さ
せ、その懸濁液を先ず室温において数分乃至24時間保つ
たのち、重合温度に加温することによつて、行なうこと
ができる。
使用することができる溶剤は、たとえば脂肪族、脂環
族、芳香族又は塩素化炭化水素又はカルボン酸エステル
のような単量体と重合体を溶解するもの及び、たとえば
メタノール、エタノール、アセトニトリル又はジメチル
ホルムアミドのような単量体のみを溶解し重合体を溶解
しないものである。この径路においては、温度及び加熱
時間に依存して、単量体又は単量体の混合物を部分的に
又はほとんど完全に重合させることができる。次いでシ
リカゲル配合体を吸引下に濾過し、重合体又は共重合体
に対する溶剤で激しく洗浄したのち乾燥する。
族、芳香族又は塩素化炭化水素又はカルボン酸エステル
のような単量体と重合体を溶解するもの及び、たとえば
メタノール、エタノール、アセトニトリル又はジメチル
ホルムアミドのような単量体のみを溶解し重合体を溶解
しないものである。この径路においては、温度及び加熱
時間に依存して、単量体又は単量体の混合物を部分的に
又はほとんど完全に重合させることができる。次いでシ
リカゲル配合体を吸引下に濾過し、重合体又は共重合体
に対する溶剤で激しく洗浄したのち乾燥する。
同様にして、たとえば、アルコール、アミノ、ジオー
ル、カルボキシル、トリメチルシリル又はジメチルオク
チルシリル基によつて変性してあるシリカゲルもまた合
成径路Ｃに従つて反応させることができる。
ル、カルボキシル、トリメチルシリル又はジメチルオク
チルシリル基によつて変性してあるシリカゲルもまた合
成径路Ｃに従つて反応させることができる。
場合によつては、特に比較的極性のラセミ化合物に対
する分離効率は、たとえばトリメチルクロロシラン、ヘ
キサメチルジシラザン又はジメチルオクチルクロロシラ
ンのような、通常のシリル化剤を使用して、あらゆる手
順により取得した重合体−シリカゲル配合体を引続いて
シリル化することによつて、向上させることができる。
する分離効率は、たとえばトリメチルクロロシラン、ヘ
キサメチルジシラザン又はジメチルオクチルクロロシラ
ンのような、通常のシリル化剤を使用して、あらゆる手
順により取得した重合体−シリカゲル配合体を引続いて
シリル化することによつて、向上させることができる。
加うるに、本発明はラセミ混合物の光学的対掌体への
クロマトグラフイーによる分割に対する本発明の不動化
重合体の使用に関するものである。
クロマトグラフイーによる分割に対する本発明の不動化
重合体の使用に関するものである。
特に、本発明は、たとえば、誘導体化したアミノ酸、
β−ラクタム化合物、ピレトロイド、ピレトロイドカル
ボン酸、単環又は二環テルペン誘導体、アゾール化合
物、ニトロ−又はシアノジヒドロピリジン、ジヒドロピ
リジンカルボン酸、ジヒドロピリジンカルボン酸エステ
ル又はジヒドロピリジンカルボキシアミド、ジヒドロピ
リジンラクトン又はスルホニルジヒドロピリジンのよう
な、活性化合物ラセミ混合物の光学的対掌体へのクロマ
トグラフイーによる分割に対する本発明の不動化重合体
の使用に関するものである。ジヒドロピリジン化合物及
びピレトロイドカルボン酸を特に具合よく分割すること
ができる。
β−ラクタム化合物、ピレトロイド、ピレトロイドカル
ボン酸、単環又は二環テルペン誘導体、アゾール化合
物、ニトロ−又はシアノジヒドロピリジン、ジヒドロピ
リジンカルボン酸、ジヒドロピリジンカルボン酸エステ
ル又はジヒドロピリジンカルボキシアミド、ジヒドロピ
リジンラクトン又はスルホニルジヒドロピリジンのよう
な、活性化合物ラセミ混合物の光学的対掌体へのクロマ
トグラフイーによる分割に対する本発明の不動化重合体
の使用に関するものである。ジヒドロピリジン化合物及
びピレトロイドカルボン酸を特に具合よく分割すること
ができる。
驚くべきことに、シリカゲル上に不動化した本発明に
よる光学活性重合体は、従来から公知のものよりも良好
な分離効率を有している。たとえば、本発明による吸着
剤4b上の1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−（２−ト
リフルオロメチルフエニル）−3,5−ジカルボン酸５−
エチルのラセミ化合物の分割においては、エナンチオ選
択率はα＝1.90であり且つクロマトグラフイーによる分
解能Ｒ＝3.27であるのに対して、比較実施例Ａの吸着剤
の場合にはα＝1.08及びＲ＝0.50である。
よる光学活性重合体は、従来から公知のものよりも良好
な分離効率を有している。たとえば、本発明による吸着
剤4b上の1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−（２−ト
リフルオロメチルフエニル）−3,5−ジカルボン酸５−
エチルのラセミ化合物の分割においては、エナンチオ選
択率はα＝1.90であり且つクロマトグラフイーによる分
解能Ｒ＝3.27であるのに対して、比較実施例Ａの吸着剤
の場合にはα＝1.08及びＲ＝0.50である。
その上、本発明に従って不動化した重合体は比較的多
量のラセミ混合物の分割の場合にも良好な分離効率を有
しており、それは工業的な応用において利益が大きい。
量のラセミ混合物の分割の場合にも良好な分離効率を有
しており、それは工業的な応用において利益が大きい。
本発明によつて不動化した重合体を用いるラセミ化合
物のエナンチオマーへの分割は、高性能クロマトグラフ
イー（HPLC）条件下に具合良く行なわれる、HPLCによる
エタンチオマー分割処理方法は、この分野の専門家には
公知である。通常用いられるカラムは、20μｍを越える
粒径を有する充填材料に対しては乾式充填方法に従つて
充填し、また20μｍ未満の粒径を有する材料に対しては
湿式充填方法に従つて、粘度法又は“平衡密度法”によ
り懸濁液の形態で充填することが好ましい。溶出のため
に用いることができる移動相は、重合体又はシリカゲル
マトリツクスに対して攻撃的ではないすべての有機溶剤
又は溶剤混合物である。移動相の組成は、分割すべきラ
セミ化合物の種類と性質に依存して、常法によつて選択
し且つ最適化することができる。
物のエナンチオマーへの分割は、高性能クロマトグラフ
イー（HPLC）条件下に具合良く行なわれる、HPLCによる
エタンチオマー分割処理方法は、この分野の専門家には
公知である。通常用いられるカラムは、20μｍを越える
粒径を有する充填材料に対しては乾式充填方法に従つて
充填し、また20μｍ未満の粒径を有する材料に対しては
湿式充填方法に従つて、粘度法又は“平衡密度法”によ
り懸濁液の形態で充填することが好ましい。溶出のため
に用いることができる移動相は、重合体又はシリカゲル
マトリツクスに対して攻撃的ではないすべての有機溶剤
又は溶剤混合物である。移動相の組成は、分割すべきラ
セミ化合物の種類と性質に依存して、常法によつて選択
し且つ最適化することができる。
本発明に従つて不動化した重合体の分離効率は、いく
つかのラセミ化合物に対しては容量比ｋ′１及び
ｋ′２、エナンチオ選択率α及びクロマトグラフイー分
解能Ｒを用いて特性化することができるが、これらのク
ロマトグラフイーパラメーターは次のように定義され
る： t0＝カラム遅延時間 t1(2)＝最初に溶出するエナンチオマー１又はその後に
溶出するエナンチオマー２に対する保持時間 I.（メタ）アクリルアミド製造 実施例1:1−メンチルメタクリルアミドの製造 194g（1.86モル）のメタクリルクロリドを、1.6の
ジクロロメタン中の356g（1.86モル）の１−メチルアミ
ン塩酸塩と376g（3.71モル）のトリエチルアミン中に、
０℃で攪拌しながら、３時間にわたつて滴下する。その
混合物を室温で加温しながら更に２時間攪拌する。沈澱
したトリエチルアミン塩酸塩を吸引濾過して少量のジク
ロロメタンで洗浄する。合わせた有機相を塩化ナトリウ
ム水溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した
のち、ロータリーエバポレーター上で蒸発させる。生成
物を酢酸エチル又はメタノール／水から再結晶するか、
あるいは少量の2,2′−メチレン−ビス−（４−メチル
−６−ｔ−ブチル）フエノールの添加後に高真空中で14
0〜143℃で蒸留する。
つかのラセミ化合物に対しては容量比ｋ′１及び
ｋ′２、エナンチオ選択率α及びクロマトグラフイー分
解能Ｒを用いて特性化することができるが、これらのク
ロマトグラフイーパラメーターは次のように定義され
る： t0＝カラム遅延時間 t1(2)＝最初に溶出するエナンチオマー１又はその後に
溶出するエナンチオマー２に対する保持時間 I.（メタ）アクリルアミド製造 実施例1:1−メンチルメタクリルアミドの製造 194g（1.86モル）のメタクリルクロリドを、1.6の
ジクロロメタン中の356g（1.86モル）の１−メチルアミ
ン塩酸塩と376g（3.71モル）のトリエチルアミン中に、
０℃で攪拌しながら、３時間にわたつて滴下する。その
混合物を室温で加温しながら更に２時間攪拌する。沈澱
したトリエチルアミン塩酸塩を吸引濾過して少量のジク
ロロメタンで洗浄する。合わせた有機相を塩化ナトリウ
ム水溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した
のち、ロータリーエバポレーター上で蒸発させる。生成
物を酢酸エチル又はメタノール／水から再結晶するか、
あるいは少量の2,2′−メチレン−ビス−（４−メチル
−６−ｔ−ブチル）フエノールの添加後に高真空中で14
0〜143℃で蒸留する。
収量:376g（理論の90％） 実施例2:d−ネオメンチルメタクリルアミドの製造 104.5g（１モル）のメタクリルクロリドを、780mlの
ジクロロメタン中の191.7g（１モル）のｄ−ネオメンチ
ルアミン塩酸塩と212.5g（2.1モル）のトリエチルアミ
ン中に、室温で滴下する。混合物を室温に加温しながら
更に12時間攪拌する。混合物を塩化ナトリウム水溶液で
３回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥したの
ち、ロータリーエバポレーター上で蒸発させる。生成物
を酢酸エチルから再結晶する。
ジクロロメタン中の191.7g（１モル）のｄ−ネオメンチ
ルアミン塩酸塩と212.5g（2.1モル）のトリエチルアミ
ン中に、室温で滴下する。混合物を室温に加温しながら
更に12時間攪拌する。混合物を塩化ナトリウム水溶液で
３回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥したの
ち、ロータリーエバポレーター上で蒸発させる。生成物
を酢酸エチルから再結晶する。
収量:194.5g（理論の87％） 融点:111〜112℃ 実施例3:1−メンチルアクリルアミドの製造 90.51g（１モル）のアクリル酸クロリドを、400mlの
ジクロロメタン中の155.3g（１モル）の１−メンチルア
ミンと101.2g（１モル）のトリエチルアミン中に、０℃
で攪拌しながら、３時間にわたつて滴下する。その混合
物を室温に加温しながら更に12時間にわたつて攪拌す
る。その混合物を塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、
有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥したのち、ロータリ
ーエバポレーター上で蒸発させる。生成物をアセトニト
リルから再結晶する。
ジクロロメタン中の155.3g（１モル）の１−メンチルア
ミンと101.2g（１モル）のトリエチルアミン中に、０℃
で攪拌しながら、３時間にわたつて滴下する。その混合
物を室温に加温しながら更に12時間にわたつて攪拌す
る。その混合物を塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、
有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥したのち、ロータリ
ーエバポレーター上で蒸発させる。生成物をアセトニト
リルから再結晶する。
収量:184.2g（理論の88％） 融点:136〜137℃ II.シリカゲル上に不動化した重合体の製造 実施例4: ａ） 平均粒径５μｍのシリカゲルジオール相5gを湿気
の排除のもとでN2下に120mlの分析級ジオキサン中に懸
濁させる。次いで3.2mlのメタクリル酸無水物と2.5mlの
分析級トリエチルアミンを加える。混合物を室温で１時
間攪拌したのち、室温で24時間放置する。次いでシリカ
ゲルをガラスフイルター（G4）を通じて吸引下に濾過
し、100mlのジオキサン中でそれぞれ30分間ずつ３回に
わたり、それぞれの洗浄の間に完全に吸引乾燥しなが
ら、攪拌することによつて乾燥する。生成物をオイルポ
ンプの減圧下に室温で乾燥する。
の排除のもとでN2下に120mlの分析級ジオキサン中に懸
濁させる。次いで3.2mlのメタクリル酸無水物と2.5mlの
分析級トリエチルアミンを加える。混合物を室温で１時
間攪拌したのち、室温で24時間放置する。次いでシリカ
ゲルをガラスフイルター（G4）を通じて吸引下に濾過
し、100mlのジオキサン中でそれぞれ30分間ずつ３回に
わたり、それぞれの洗浄の間に完全に吸引乾燥しなが
ら、攪拌することによつて乾燥する。生成物をオイルポ
ンプの減圧下に室温で乾燥する。
収量:4.8g 出発ジオールの分析:C＝7.7％、 Ｈ＝1.5％ ｂ） 3.0gの4a）のエステル化ジオール相、9.0gの１−
メンチルアクリルアミド及び30mgのアゾビスイソブチロ
ニトリルを50mlのトルエン中に溶解又は懸濁させる。バ
ツチから酸素を除き、攪拌しながら80℃の内部温度に15
分間加温する。12mlのトルエン中の250mgの2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエノールを加え、混合物を迅速
に冷却する。シリカゲルを吸引下に濾過し、トルエンで
洗浄したのち、50mlのトルエン、50mlのジオキサン、50
mlのシクロヘキサン及び50mlのイソプロパノール中で、
何れの場合も洗浄間に吸引濾過を行ないながら、何れの
場合も30分間ずつ攪拌することによつて洗浄する。オイ
ルポンプの減圧下で室温において乾燥したのち、3.2gの
変性シリカゲルを取得する。
メンチルアクリルアミド及び30mgのアゾビスイソブチロ
ニトリルを50mlのトルエン中に溶解又は懸濁させる。バ
ツチから酸素を除き、攪拌しながら80℃の内部温度に15
分間加温する。12mlのトルエン中の250mgの2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエノールを加え、混合物を迅速
に冷却する。シリカゲルを吸引下に濾過し、トルエンで
洗浄したのち、50mlのトルエン、50mlのジオキサン、50
mlのシクロヘキサン及び50mlのイソプロパノール中で、
何れの場合も洗浄間に吸引濾過を行ないながら、何れの
場合も30分間ずつ攪拌することによつて洗浄する。オイ
ルポンプの減圧下で室温において乾燥したのち、3.2gの
変性シリカゲルを取得する。
ポリ−１−メンチルアクリルアミドの重量で13.4％。
実施例5: 実施例4aのエステル化したシリカゲルジオール相3.0
g、ｄ−メンチルアクリルアミド9.0g及びアゾビスイソ
ブチロニトリル30mgを乾燥トルエン50mlに溶解又は懸濁
させ、実施例4bの方法に従って重合しそして洗浄する。
結合したポリ−ｄ−メンチルアクリルアミド16.4重量％
に相当する1.1％の窒素含有率を持った変成したシリカ
ゲル3.25gが得られる。
g、ｄ−メンチルアクリルアミド9.0g及びアゾビスイソ
ブチロニトリル30mgを乾燥トルエン50mlに溶解又は懸濁
させ、実施例4bの方法に従って重合しそして洗浄する。
結合したポリ−ｄ−メンチルアクリルアミド16.4重量％
に相当する1.1％の窒素含有率を持った変成したシリカ
ゲル3.25gが得られる。
実施例6: 実施例4aのエステル化したシリカゲルジオール相3.0
g、１−メンチルメタクリルアミド9.0g及びアゾビスイ
ソブチロニトリル30mgを乾燥トルエン50mlに溶解又は懸
濁させ、実施例4bの方法に従って重合しそして洗浄す
る。結合したポリ−１−メンチルメタクリルアミド6.3
重量％に相当する0.4％の窒素含有率を持った変成した
シリカゲル2.85gが得られる。
g、１−メンチルメタクリルアミド9.0g及びアゾビスイ
ソブチロニトリル30mgを乾燥トルエン50mlに溶解又は懸
濁させ、実施例4bの方法に従って重合しそして洗浄す
る。結合したポリ−１−メンチルメタクリルアミド6.3
重量％に相当する0.4％の窒素含有率を持った変成した
シリカゲル2.85gが得られる。
実施例7: １−メンチルメタクリルアミドの代わりにｄ−ネオメ
ンチルアクリルアミド9.0gを使用して実施例６を繰り返
す。結合したポリ−ｄ−ネオメンチルアクリルアミド6.
0重量％に相当する0.4％の窒素含有率を持った変成した
シリカゲル3.0gが得られる。
ンチルアクリルアミド9.0gを使用して実施例６を繰り返
す。結合したポリ−ｄ−ネオメンチルアクリルアミド6.
0重量％に相当する0.4％の窒素含有率を持った変成した
シリカゲル3.0gが得られる。
実施例8: ａ） 平均粒径10μｍの、20gのシリカゲルアミノ相
を、湿気の排除のもとで、N2下に480mlの分析級ジオキ
サン中に懸濁させる。12.5mlのメタクリル酸無水物と10
mlの分析級トリエチルアミンを加え、その混合物を室温
で１時間攪拌を続けたのち、ときどき攪拌しながら、室
温で24時間放置する。シリカゲルを実施例4aと同様にし
てジオキサンで洗浄したのち乾燥する。
を、湿気の排除のもとで、N2下に480mlの分析級ジオキ
サン中に懸濁させる。12.5mlのメタクリル酸無水物と10
mlの分析級トリエチルアミンを加え、その混合物を室温
で１時間攪拌を続けたのち、ときどき攪拌しながら、室
温で24時間放置する。シリカゲルを実施例4aと同様にし
てジオキサンで洗浄したのち乾燥する。
収量:19.9g 窒素含量：＝1.0％ ｂ） 8aの3.0gのシリカゲルメタクリルアミド相、9.0g
の１−メンチルアクリルアミド及び30mgのアゾビスイソ
ブチロニトリルを50mlのトルエン中に溶解又は懸濁さ
せ、その混合物を重合させたのち、実施例4bの方法に従
つて洗浄する。重量で10.4％の結合ポリ−１−メンチル
アクリルアミドに相当する、1.7％の窒素含量を有す
る、3.15gの変性シリカゲルを取得する。
の１−メンチルアクリルアミド及び30mgのアゾビスイソ
ブチロニトリルを50mlのトルエン中に溶解又は懸濁さ
せ、その混合物を重合させたのち、実施例4bの方法に従
つて洗浄する。重量で10.4％の結合ポリ−１−メンチル
アクリルアミドに相当する、1.7％の窒素含量を有す
る、3.15gの変性シリカゲルを取得する。
実施例9: ａ） 180℃において＜１ミリバールの圧力下に２時間
乾燥した5gの未変性シリカゲル、1.0gのγ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、10mgのヒドロ
キノン及び20mlの乾燥トルエンを混合し、その混合物を
室温で１時間攪拌したのち、トルエンを60℃の浴温で水
流ポンプの減圧下にロータリーエバポレーター上で除去
する。残留物を湿気の排除のもとで常圧下に130℃で５
時間加温する。次いでシリカゲルを40mlのトルエンで３
回、40mlのイソプロパノールで２回及び40mlのアセトン
で１回、何れの場合も洗浄間に吸引濾過を行ないなが
ら、それぞれ20分間ずつ攪拌することによつて、洗浄す
る。オイルポンプの減圧下に室温で乾燥したのち、重量
で約13.8％の結合したシリル化剤に相当する6.9％の炭
素含量を有する5.25gのシリル化したシリカゲルを得
た。
乾燥した5gの未変性シリカゲル、1.0gのγ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、10mgのヒドロ
キノン及び20mlの乾燥トルエンを混合し、その混合物を
室温で１時間攪拌したのち、トルエンを60℃の浴温で水
流ポンプの減圧下にロータリーエバポレーター上で除去
する。残留物を湿気の排除のもとで常圧下に130℃で５
時間加温する。次いでシリカゲルを40mlのトルエンで３
回、40mlのイソプロパノールで２回及び40mlのアセトン
で１回、何れの場合も洗浄間に吸引濾過を行ないなが
ら、それぞれ20分間ずつ攪拌することによつて、洗浄す
る。オイルポンプの減圧下に室温で乾燥したのち、重量
で約13.8％の結合したシリル化剤に相当する6.9％の炭
素含量を有する5.25gのシリル化したシリカゲルを得
た。
ｂ） 9aの3.0gのシリル化シリカゲル、9.0gの１−メン
チルアクリルアミド及び30mgのアゾビスイソブチロニト
リルを50mlのトルエン中で実施例4bの方法によって重合
し、洗浄する。重量で4.5％の結合ポリ−１−メンチル
アクリルアミドに相当する0.3％の窒素含量を有する、
3.1gの変性シリカゲルを取得する。
チルアクリルアミド及び30mgのアゾビスイソブチロニト
リルを50mlのトルエン中で実施例4bの方法によって重合
し、洗浄する。重量で4.5％の結合ポリ−１−メンチル
アクリルアミドに相当する0.3％の窒素含量を有する、
3.1gの変性シリカゲルを取得する。
実施例10: ａ） 28.5gの１−メンチルアクリルアミド、1.5gのγ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及
び100mgのアゾビスイソブチロニトリルを150mlのトルエ
ン中に溶解する。このバツチから酸素を除いて、窒素下
に80℃で８時間加温する。
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及
び100mgのアゾビスイソブチロニトリルを150mlのトルエ
ン中に溶解する。このバツチから酸素を除いて、窒素下
に80℃で８時間加温する。
ｂ） 乾燥してある3.5gのシリカゲル、3mlの10a）下に
製造した共重合体溶液、12mlのトルエン及び0.1mlの分
析級ピリジンを、40℃で１時間、60℃で１時間、80℃で
１時間及び還流下に14時間、湿気の排除のもとで攪拌す
る。次いで1mlのヘキサメチルジシラザンを加え、その
混合物を更に24時間還流させる。シリカゲルを吸引濾過
し、30mlのトルエン、30mlのイソプロパノール及び30ml
のアセトン中で、各洗浄間に吸引濾過を行ないながら、
それぞれ20分間ずつ、３回攪拌することによつて洗浄す
る。オイルポンプの減圧下に室温において乾燥したの
ち、重量で約９％の結合ポリ−１−メンチルアクリルア
ミド共重合体に相当する、0.6％の窒素含量を有する、
3.65gの変性シリカゲルを取得する。
製造した共重合体溶液、12mlのトルエン及び0.1mlの分
析級ピリジンを、40℃で１時間、60℃で１時間、80℃で
１時間及び還流下に14時間、湿気の排除のもとで攪拌す
る。次いで1mlのヘキサメチルジシラザンを加え、その
混合物を更に24時間還流させる。シリカゲルを吸引濾過
し、30mlのトルエン、30mlのイソプロパノール及び30ml
のアセトン中で、各洗浄間に吸引濾過を行ないながら、
それぞれ20分間ずつ、３回攪拌することによつて洗浄す
る。オイルポンプの減圧下に室温において乾燥したの
ち、重量で約９％の結合ポリ−１−メンチルアクリルア
ミド共重合体に相当する、0.6％の窒素含量を有する、
3.65gの変性シリカゲルを取得する。
実施例11: ａ） 27gの１−メンチルアクリルアミド、3gのγ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及び10
0mgのアゾビスイソブチロニトリルを150mlのトルエン中
に溶解し、その混合物を窒素下に80℃で８時間加温す
る。
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及び10
0mgのアゾビスイソブチロニトリルを150mlのトルエン中
に溶解し、その混合物を窒素下に80℃で８時間加温す
る。
ｂ） 乾燥させてない3.5gのシリカゲル、11a）下に調
製した3mlの共重合体溶液及び12mlのトルエンを、湿気
の排除のもとで、40℃で１時間、60℃で１時間、80℃で
２時間及び還流下に17時間攪拌する。1gのヘキサメチル
ジシラザンの添加後に、バツチを約105℃で更に16時間
攪拌する。バツチを吸引下に濾過し、シリカゲルを30ml
のトルエン、30mlのイソプロパノール及び30mlのアセト
ンと共に、各洗浄間で吸引濾過を行ないながら、それぞ
れ20分間にわたつて攪拌することによつて、洗浄する。
室温においてオイルポンプの減圧中で乾燥したのち、重
量で約５％の結合１−メンチルアクリルアミド共重合体
に相当する0.3％の窒素含量を有する、3.2gの変性シリ
カゲルを取得する。
製した3mlの共重合体溶液及び12mlのトルエンを、湿気
の排除のもとで、40℃で１時間、60℃で１時間、80℃で
２時間及び還流下に17時間攪拌する。1gのヘキサメチル
ジシラザンの添加後に、バツチを約105℃で更に16時間
攪拌する。バツチを吸引下に濾過し、シリカゲルを30ml
のトルエン、30mlのイソプロパノール及び30mlのアセト
ンと共に、各洗浄間で吸引濾過を行ないながら、それぞ
れ20分間にわたつて攪拌することによつて、洗浄する。
室温においてオイルポンプの減圧中で乾燥したのち、重
量で約５％の結合１−メンチルアクリルアミド共重合体
に相当する0.3％の窒素含量を有する、3.2gの変性シリ
カゲルを取得する。
実施例12: ａ） 28.5gの１−メンチルアクリルアミド、1.5gのメ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及び10
0mgのアゾビスイソブチロニトリルを150mlの乾燥トルエ
ン中に溶解し、その混合物を窒素下に60℃で16時間重合
させる。
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及び10
0mgのアゾビスイソブチロニトリルを150mlの乾燥トルエ
ン中に溶解し、その混合物を窒素下に60℃で16時間重合
させる。
ｂ） 実施例11bと同様にして、12a）下に調製した3.0m
lの共重合体溶液を、乾燥してない3.5gのシリカゲルと
反応させ、次いで1.0mlのヘキサメチルジシラザンを用
いてシリル化したのち、激しい攪拌によつて洗浄する。
重量で約６％の結合１−メンチルアクリルアミド共重合
体に相当する0.4％の窒素含量を有する、3.6gの変性シ
リカを取得する。
lの共重合体溶液を、乾燥してない3.5gのシリカゲルと
反応させ、次いで1.0mlのヘキサメチルジシラザンを用
いてシリル化したのち、激しい攪拌によつて洗浄する。
重量で約６％の結合１−メンチルアクリルアミド共重合
体に相当する0.4％の窒素含量を有する、3.6gの変性シ
リカを取得する。
実施例13: 平均粒径５μｍの、3.0gのシリカゲル、9.0gの１−メ
ンチルメタクリルアミド及び30mgのアゾビスイソブチロ
ニトリルを50mlの乾燥トルエン中に溶解又は懸濁させ
る。反応混合物から注意深く酸素を除き且つ室温におい
て４時間、次いで80℃で15分攪拌する。次いで混合物を
迅速に冷却したのち、そのバツチに12mlのトルエン中の
250mgの2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノールを
加える。変性したシリカゲルを細かいガラスフイルター
を通じて吸引濾過し、トルエンで洗浄したのち、50mlの
トルエン、50mlのジオキサン、50mlのシクロヘキサン及
び50mlのイソプロパノールと共に、各洗浄間に吸引濾過
を行ないながら、それぞれ30分間攪拌することによつ
て、洗浄する。オイルポンプの減圧中の室温における乾
燥後に、3.1gの変性シリカゲルを取得する。窒素含量
は、重量で11％の結合ポリ−１−メンチルメタクリルア
ミドに相当する、0.7％である。
ンチルメタクリルアミド及び30mgのアゾビスイソブチロ
ニトリルを50mlの乾燥トルエン中に溶解又は懸濁させ
る。反応混合物から注意深く酸素を除き且つ室温におい
て４時間、次いで80℃で15分攪拌する。次いで混合物を
迅速に冷却したのち、そのバツチに12mlのトルエン中の
250mgの2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノールを
加える。変性したシリカゲルを細かいガラスフイルター
を通じて吸引濾過し、トルエンで洗浄したのち、50mlの
トルエン、50mlのジオキサン、50mlのシクロヘキサン及
び50mlのイソプロパノールと共に、各洗浄間に吸引濾過
を行ないながら、それぞれ30分間攪拌することによつ
て、洗浄する。オイルポンプの減圧中の室温における乾
燥後に、3.1gの変性シリカゲルを取得する。窒素含量
は、重量で11％の結合ポリ−１−メンチルメタクリルア
ミドに相当する、0.7％である。
比較実施例Ａ ブラシユラら、アンゲヴアンテヒエミー、98（198
6）、810の手順に従つてメタクリル酸無水物を使用して
エステル化してある、2.5gのシリカゲルジオール５μｍ
（メルク）を規定の手順によつて7.5gのメタクリロイル
−シクロヘキシルエチルアミドと共重合させ、その生成
物を後処理する。重量で9.8％の結合ポリ−メタクリロ
イル−シクロヘキシルエチルアミドに相当する0.7％の
窒素含量を有する、2.7gの変性シリカゲルを取得する。
6）、810の手順に従つてメタクリル酸無水物を使用して
エステル化してある、2.5gのシリカゲルジオール５μｍ
（メルク）を規定の手順によつて7.5gのメタクリロイル
−シクロヘキシルエチルアミドと共重合させ、その生成
物を後処理する。重量で9.8％の結合ポリ−メタクリロ
イル−シクロヘキシルエチルアミドに相当する0.7％の
窒素含量を有する、2.7gの変性シリカゲルを取得する。
比較実施例Ｂ 比較実施例Ａと同様にして、メタクリル酸を用いてエ
ステル化してある2.5gのジオール相シリカゲルを、50ml
のトルエン中で7.5gのＮ−アクリロイルフエニルアラニ
ンエチルエステルと共重合させ、その生成物を後処理す
る。重量で8.8％の結合したポリ−Ｎ−アクリロイルフ
エニルアラニンエチルエステルに相当する0.5％の窒素
含量を有する、2.75gの変性シリカゲルを取得する。
ステル化してある2.5gのジオール相シリカゲルを、50ml
のトルエン中で7.5gのＮ−アクリロイルフエニルアラニ
ンエチルエステルと共重合させ、その生成物を後処理す
る。重量で8.8％の結合したポリ−Ｎ−アクリロイルフ
エニルアラニンエチルエステルに相当する0.5％の窒素
含量を有する、2.75gの変性シリカゲルを取得する。
III.分割実験 IIにおいて記した吸着剤上で種々のラセミ化合物を用
いて行なつたクロマトグラフイー分割実験の結果を以下
に示す。長さ25cm、内径4mmの分析用カラムを実験に使
用した。移動相速度は何れも1ml/分であつた。
いて行なつたクロマトグラフイー分割実験の結果を以下
に示す。長さ25cm、内径4mmの分析用カラムを実験に使
用した。移動相速度は何れも1ml/分であつた。
A.実施例4bからの吸着剤の使用 実施例14: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−５−ニトロ−
４−（２−トリフルオロメチルフエニル）−ピリジン−
３−カルボン酸メチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン／ジオキサン（3/2） ｋ′１＝3.45 α＝1.14 実施例15: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−（２−ト
リフルオロメチルフエニル）−ピリジン−3,5−ジ−カ
ルボン酸５−エチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン／ジオキサン（1/1） ｋ′１＝0.80 α＝1.90 Ｒ＝3.27 実施例16: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−（２−ニ
トロフエニル）−ピリジン−3,5−ジ−カルボン酸５−
メチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン/THF（3/2） ｋ′１＝4.58 α＝1.26 実施例17: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−５−ニトロ−
４−（２−トリフルオロメチルフエニル）−ピリジン−
３−カルボン酸 溶離剤＝ｎ−ヘプタン/THF（3/2） ｋ′１＝4.68 α＝1.38 実施例18: （±）−Ｚ−シス−2,2−ジメチル−３−［２−クロロ
−２−（４−クロロフエニル）ビニル］シクロプロパン
カルボン酸 溶離剤＝ｎ−ヘプタン／酢酸エチル（1/1） ｋ′１＝0.93 α＝1.10 B.実施例６からの吸着剤の使用 実施例19: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−５−ニトロ−
４−（２−トリフルオロメチルフエニル）−ピリジン−
３−カルボン酸メチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン/THF（3/2） ｋ′１＝11.1 α＝1.04 実施例20: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−（２−ニ
トロ−フエニル）−ピリジン−3,5−ジカルボン酸５−
エチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン／ジオキサン（3/1） ｋ′１＝2.22 α＝1.23 実施例21: （±）−Ｚ−シス−2,2−ジメチル−３−［２−クロロ
−２−（４−クロロフエニル）ビニル］シクロプロパン
カルボン酸 溶離剤＝ｎ−ヘプタン／酢酸エチル（1/1） ｋ′１＝0.68 α＝1.06 C.実施例8bからの吸着剤の使用 実施例22: ±−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−（２−トリフ
ルオロメチルフエニル）−ピリジン−3,5−ジカルボン
酸５−エチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン/THF（3/2） ｋ′１＝4.75 α＝1.37 D.実施例9bからの吸着剤の使用 実施例23: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−５−ニトロ−
４−（２−トリフルオロメチルフエニル）−ピリジン−
３−カルボン酸メチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン／ジオキサン（3/1） ｋ′１＝6.40 α＝1.08 E.実施例10bからの吸着剤の使用 実施例24: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−５−ニトロ−
４−（２−トリフルオロメチルフエニル）−ピリジン−
３−カルボン酸メチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン／ジオキサン（3/1） ｋ′１＝3.62 α＝1.12 F.実施例11bからの吸着剤の使用 実施例25: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−５−ニトロ−
４−（２−トリフルオロメチルフエニル）−ピリジン−
３−カルボン酸メチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン／ジオキサン（3/1） ｋ′１＝2.90 α＝1.17 G.実施例12bからの吸着剤の使用 実施例26: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−５−ニトロ−
４−（２−トリフルオロメチルフエニル）−ピリジン−
３−カルボン酸メチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン／ジオキサン（3/1） ｋ′１＝2.4 α＝1.10 H.比較実施例Ａからの吸着剤の使用 実施例27: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−（２−ト
リフルオロメチルフエニル）−ピリジン−3,5−ジカル
ボン酸５−エチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン／ジオキサン（7/3） ｋ′１＝5.23 α＝1.08 Ｒ＝0.50 I.比較実施例Ｂからの吸着剤の使用 実施例28: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−（２−ト
リフルオロメチルフエニル）−ピリジン−3,5−ジカル
ボン酸５−エチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン／ジオキサン（1/1） ｋ′１＝1.15 α＝1.0 Ｒ＝０
４−（２−トリフルオロメチルフエニル）−ピリジン−
３−カルボン酸メチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン／ジオキサン（3/2） ｋ′１＝3.45 α＝1.14 実施例15: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−（２−ト
リフルオロメチルフエニル）−ピリジン−3,5−ジ−カ
ルボン酸５−エチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン／ジオキサン（1/1） ｋ′１＝0.80 α＝1.90 Ｒ＝3.27 実施例16: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−（２−ニ
トロフエニル）−ピリジン−3,5−ジ−カルボン酸５−
メチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン/THF（3/2） ｋ′１＝4.58 α＝1.26 実施例17: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−５−ニトロ−
４−（２−トリフルオロメチルフエニル）−ピリジン−
３−カルボン酸 溶離剤＝ｎ−ヘプタン/THF（3/2） ｋ′１＝4.68 α＝1.38 実施例18: （±）−Ｚ−シス−2,2−ジメチル−３−［２−クロロ
−２−（４−クロロフエニル）ビニル］シクロプロパン
カルボン酸 溶離剤＝ｎ−ヘプタン／酢酸エチル（1/1） ｋ′１＝0.93 α＝1.10 B.実施例６からの吸着剤の使用 実施例19: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−５−ニトロ−
４−（２−トリフルオロメチルフエニル）−ピリジン−
３−カルボン酸メチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン/THF（3/2） ｋ′１＝11.1 α＝1.04 実施例20: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−（２−ニ
トロ−フエニル）−ピリジン−3,5−ジカルボン酸５−
エチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン／ジオキサン（3/1） ｋ′１＝2.22 α＝1.23 実施例21: （±）−Ｚ−シス−2,2−ジメチル−３−［２−クロロ
−２−（４−クロロフエニル）ビニル］シクロプロパン
カルボン酸 溶離剤＝ｎ−ヘプタン／酢酸エチル（1/1） ｋ′１＝0.68 α＝1.06 C.実施例8bからの吸着剤の使用 実施例22: ±−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−（２−トリフ
ルオロメチルフエニル）−ピリジン−3,5−ジカルボン
酸５−エチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン/THF（3/2） ｋ′１＝4.75 α＝1.37 D.実施例9bからの吸着剤の使用 実施例23: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−５−ニトロ−
４−（２−トリフルオロメチルフエニル）−ピリジン−
３−カルボン酸メチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン／ジオキサン（3/1） ｋ′１＝6.40 α＝1.08 E.実施例10bからの吸着剤の使用 実施例24: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−５−ニトロ−
４−（２−トリフルオロメチルフエニル）−ピリジン−
３−カルボン酸メチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン／ジオキサン（3/1） ｋ′１＝3.62 α＝1.12 F.実施例11bからの吸着剤の使用 実施例25: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−５−ニトロ−
４−（２−トリフルオロメチルフエニル）−ピリジン−
３−カルボン酸メチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン／ジオキサン（3/1） ｋ′１＝2.90 α＝1.17 G.実施例12bからの吸着剤の使用 実施例26: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−５−ニトロ−
４−（２−トリフルオロメチルフエニル）−ピリジン−
３−カルボン酸メチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン／ジオキサン（3/1） ｋ′１＝2.4 α＝1.10 H.比較実施例Ａからの吸着剤の使用 実施例27: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−（２−ト
リフルオロメチルフエニル）−ピリジン−3,5−ジカル
ボン酸５−エチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン／ジオキサン（7/3） ｋ′１＝5.23 α＝1.08 Ｒ＝0.50 I.比較実施例Ｂからの吸着剤の使用 実施例28: （±）−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−４−（２−ト
リフルオロメチルフエニル）−ピリジン−3,5−ジカル
ボン酸５−エチル 溶離剤＝ｎ−ヘプタン／ジオキサン（1/1） ｋ′１＝1.15 α＝1.0 Ｒ＝０
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリツヒ・シユバルツ ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン１・ビースドルフアープラツツ 10 (72)発明者 デイーター・アルルト ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・リ ブニカー‐シユトラーセ２ (72)発明者 カルル‐エルビン・ピージコ ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ロ ツゲンドルフシユトラーセ57 (56)参考文献 特開 昭56−167708（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】シリカゲルで不動化された光学的に活性な
重合体であって、該シリカゲルは１μｍ〜10mmの粒径を
有し、該重合体は、下記式 式中、 R1は水素又はメチルを表わし、且つ R2は式 の光学活性基のそれぞれの８つの可能な立体異性体形態
の中の一つの立体異性体を表わす、 の光学的に活性な繰り返し単位を有し、 該重合体の量は、該シリカゲルに対して、重量で0.2〜1
00％である ことを特徴とするシリカゲルで不動化された光学的に活
性な重合体。 - 【請求項２】シリカゲルで不動化された光学的に活性な
重合体であって、該シリカゲルは１μｍ〜10mmの粒径を
有し、 該重合体は、 （Ａ） 重量で10〜100％の、下記式 式中、 R1は水素又はメチルを表わし、且つ R2は式 の光学活性基のそれぞれの８つの可能な立体異性体形態
の中の一つの立体異性体を表わす、 の光学的に活性な繰り返し単位、及び （Ｂ） 重量で０〜90％の、下記式 式中、 R3は水素又はメチルを表わし、 R4は −C6H5、CNを表わし、 R5は水素又は炭素数１〜８のアルキルを表わす、 の繰り返し単位 を有し、 該重合体の量は、該シリカゲルに対して、重量で0.2〜1
00％である ことを特徴とするシリカゲルで不動化された光学的に活
性な重合体。 - 【請求項３】成分Ａは重量で30〜100％の量で存在し、
且つ成分Ｂは重量で70〜０％の量で存在する、特許請求
の範囲第２項記載のシリカゲルで不動化された光学的に
活性な重合体。 - 【請求項４】シリカゲルに共有結合により結合すること
ができるか又はシリカゲルへの共有結合を可能ならしめ
る官能基を有している別の共単量体からの繰り返し単位
が0.1〜50モル％の量で存在している、特許請求の範囲
第１〜３項のいずれかに記載のシリカゲルで不動化され
た光学的に活性な重合体。 - 【請求項５】別の共単量体からの繰り返し単位が0.5〜2
5モル％の量で存在している、特許請求の範囲第４項記
載のシリカゲルで不動化された光学的に活性な重合体。 - 【請求項６】成分Ａにおいて、 R1は水素又はメチルを表わし、且つ R2は式 の光学的に活性な基の８つの可能な立体異性体形態の中
の一つの立体異性体を表わす、特許請求の範囲第２〜５
項のいずれかに記載のシリカゲルで不動化された光学的
に活性な共重合体。 - 【請求項７】成分Ａは１−メンチル（メタ）アクリルア
ミド、ｄ−メンチル（メタ）アクリルアミド又はｄ−ネ
オメンチル（メタ）アクリルアミドからの繰り返し単位
より成る、特許請求の範囲第２〜６項のいずれかに記載
のシリカゲルで不動化された光学的に活性な共重合体。 - 【請求項８】重合体は独占的に成分Ａから成る、特許請
求の範囲第２項記載のシリカゲルで不動化された光学的
に活性な重合体。 - 【請求項９】ラセミ混合物の光学的対掌体へのクロマト
グラフイーによる分割に対して、特許請求の範囲第１〜
８項のいずれかに記載のシリカゲルで不動化された光学
的に活性な重合体を使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3706890.3 | 1987-03-04 | ||
| DE19873706890 DE3706890A1 (de) | 1987-03-04 | 1987-03-04 | Optisch aktive (meth)acrylamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur racematspaltung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01229009A JPH01229009A (ja) | 1989-09-12 |
| JP2517049B2 true JP2517049B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=6322225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63045970A Expired - Lifetime JP2517049B2 (ja) | 1987-03-04 | 1988-03-01 | シリカゲルで不動化された光学的に活性な重合体およびそれを使用する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4914159A (ja) |
| EP (1) | EP0282770B1 (ja) |
| JP (1) | JP2517049B2 (ja) |
| DE (2) | DE3706890A1 (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2616437B1 (fr) * | 1987-06-11 | 1990-09-07 | Ibf | Polymeres composites, leur preparation et leur utilisation en chromatographie liquide |
| US5258067A (en) * | 1988-06-25 | 1993-11-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Liquid for conditioning tooth or bone substance |
| DE68914447T2 (de) * | 1988-10-27 | 1994-10-20 | Mitsui Toatsu Chemicals | Verfahren zur herstellung von teilchenpolymeren. |
| EP0379917B1 (de) * | 1989-01-26 | 1995-08-09 | Bayer Ag | Optisch aktive (Meth)Acrylsäure-Derivate, ihre Herstellung, ihre Polymerisation zu optisch aktiven Polymeren und deren Verwendung |
| US5274167A (en) * | 1989-01-26 | 1993-12-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Polymeriable optically active (meth) acrylic acid derivatives |
| US5280093A (en) * | 1989-06-29 | 1994-01-18 | Rhone-Poulenc Chimie | Chiral polymers for the synthesis of pure enantiomers of amino acids |
| DE4005868A1 (de) * | 1990-02-24 | 1991-08-29 | Merck Patent Gmbh | Trennmaterialien |
| DE4021108A1 (de) * | 1990-07-03 | 1992-01-09 | Bayer Ag | Optisch aktive n-(alpha)-fluoracryloyl-aminosaeure-derivate, ihre herstellung, die daraus hergestellten optisch aktiven polymeren und deren verwendung zur spaltung von racematen |
| DE4120695A1 (de) * | 1991-06-22 | 1992-12-24 | Bayer Ag | Optisch aktive schwefelhaltige aminosaeure-derivate, ihre herstellung, ihre polymerisation zu optisch aktiven polymeren und deren verwendung |
| DE4139747A1 (de) * | 1991-12-03 | 1993-06-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | Fuellstoffhaltige, optisch aktive perlpolymerisate |
| DE4219487C2 (de) * | 1992-06-13 | 1995-02-09 | Asta Medica Ag | Verfahren zur Gewinnung der enantiomerenreinen alpha-Bisabolole durch präparative Flüssigkeitschromatographie an chiralen stationären Phasen |
| DE4221711A1 (de) * | 1992-07-02 | 1994-01-05 | Bayer Ag | Optisch aktive Aminosäuresulfoxid- und sulfon-Derivate, ihre Herstellung, ihre Polymerisation und Verwendung als Adsorbentien für die chromatographische Racematspaltung |
| DE4228135A1 (de) | 1992-08-25 | 1994-03-03 | Bayer Ag | Polymerisierbare Dipeptide, Synthese, Polymerisation und Verwendung der Polymere zur chromatographischen Enantiomerentrennung |
| SE9203646L (sv) † | 1992-12-03 | 1994-05-24 | Eka Nobel Ab | Kirala adsorbenter och framställning av dessa samt föreningar på vilka adsorbenterna är baserade och framställning av dessa föreningar |
| US5391634A (en) * | 1993-05-26 | 1995-02-21 | The Dow Chemical Company | Optically-active, amphiphilic, water-soluble free-radical addition copolymers and their use in the resolution of racemic mixtures |
| US5641403A (en) * | 1993-07-16 | 1997-06-24 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Separating materials for hydrophobic chromatography |
| DE4333674A1 (de) * | 1993-10-02 | 1995-04-06 | Merck Patent Gmbh | Nukleotidhaltiges Sorbens für die Affinitätschromatographie |
| DE4333821A1 (de) * | 1993-10-04 | 1995-04-06 | Merck Patent Gmbh | Ionenaustauscher |
| DE4334353A1 (de) * | 1993-10-08 | 1995-04-13 | Merck Patent Gmbh | Verfahren und Träger für die Gelpermeationschromatographie |
| EP0722361B1 (de) * | 1993-10-08 | 1998-05-06 | MERCK PATENT GmbH | Epoxy-derivate von polyacrylamiden |
| DE19546136A1 (de) | 1995-12-11 | 1997-06-12 | Bayer Ag | Chirale stationäre Phasen für die chromatographische Trennung von optischen Isomeren |
| US5994560A (en) * | 1996-08-29 | 1999-11-30 | Hoechst Celanese Corp. | Resolution of racemic mixtures using polymers containing chiral units |
| DE19714343A1 (de) | 1997-04-08 | 1998-10-15 | Bayer Ag | Chromatographische Enantiomerentrennung von Lactonen |
| EP0915335A1 (en) * | 1997-10-10 | 1999-05-12 | Pascal Aznar | A separating agent comprising an optically active polymer and polystyrene cristalline deposited on a carrier |
| DE19807063A1 (de) * | 1998-02-20 | 1999-08-26 | Merck Patent Gmbh | Gepackte Kapillaren, insbesondere für die Enantiomerentrennung |
| US6994791B2 (en) * | 2002-06-27 | 2006-02-07 | Akzo Nobel N.V. | Adsorbent material and method of preparing an adsorbent material |
| EP1515800A1 (en) * | 2002-06-27 | 2005-03-23 | Akzo Nobel N.V. | Adsorbent material and method of preparing an adsorbent material |
| WO2008146666A1 (ja) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Kowa Company, Ltd. | 糖アミド誘導体を利用したホウ素吸着材及びホウ素除去方法 |
| US20090294362A1 (en) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | Persson Jonas Par | Stationary phase for hydrophilic interaction chromatography |
| US9012022B2 (en) | 2012-06-08 | 2015-04-21 | Illumina, Inc. | Polymer coatings |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2500523C2 (de) * | 1975-01-08 | 1985-03-14 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| JPS591509A (ja) * | 1982-05-21 | 1984-01-06 | Daicel Chem Ind Ltd | 重合性高分子の製造方法 |
| JPS60196663A (ja) * | 1984-03-19 | 1985-10-05 | Daicel Chem Ind Ltd | 分離剤 |
| DE3532356A1 (de) * | 1985-09-11 | 1987-03-19 | Bayer Ag | Optisch aktive (meth)-acrylamide, polymere daraus, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur racematspaltung |
-
1987
- 1987-03-04 DE DE19873706890 patent/DE3706890A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-02-23 EP EP88102605A patent/EP0282770B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-23 DE DE8888102605T patent/DE3860266D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-01 US US07/162,529 patent/US4914159A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-01 JP JP63045970A patent/JP2517049B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-10-18 US US07/423,324 patent/US4937000A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3860266D1 (de) | 1990-08-02 |
| DE3706890A1 (de) | 1988-09-15 |
| JPH01229009A (ja) | 1989-09-12 |
| US4937000A (en) | 1990-06-26 |
| US4914159A (en) | 1990-04-03 |
| EP0282770A1 (de) | 1988-09-21 |
| EP0282770B1 (de) | 1990-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2517049B2 (ja) | シリカゲルで不動化された光学的に活性な重合体およびそれを使用する方法 | |
| US4882048A (en) | Optically active adsorbents | |
| JPH02264752A (ja) | 光学活性（メタ）アクリル酸誘導体、その製造、その光学活性重合体を与えるための重合、およびその使用 | |
| JPH09183807A (ja) | 光学異性体のクロマトグラフイーによる分離のためのキラルな固定相 | |
| US4931525A (en) | Optical active (meth)acrylamides and polymers thereof for racemate resolution | |
| EP0978498B1 (en) | Separating agent for optical isomers and process for producing the same | |
| JP3334263B2 (ja) | 光学活性アミノ酸スルホキシド及びアミノ酸スルホン誘導体、その製造法、その重合法、及びその、ラセミ体のクロマトグラフイー分割に対する吸着剤としての使用法 | |
| JP7026116B2 (ja) | クロマトグラフィー用担体、リガンド固定担体、クロマトグラフィーカラム、標的物質の精製方法、及びクロマトグラフィー用担体の製造方法 | |
| JP3659356B2 (ja) | 光学活性硫黄−含有アミノ酸誘導体、その製造、光学活性ポリマーを与えるその重合及びその利用 | |
| JP2965752B2 (ja) | 光学活性Ｎ−α−フルオロアクリロイルアミノ酸誘導体、その製造、それから製造した光学活性重合体およびそのラセミ体分割用の使用 | |
| JP2001521507A (ja) | ラクトン類の鏡像異性体のクロマトグラフィー分離 | |
| JP2002148247A (ja) | 光学異性体用分離剤及びその製造方法 | |
| US6559334B1 (en) | Polymers chromatographic separation of enantiomers | |
| JPH04230349A (ja) | 光学活性α−フルオロアクリルアミド、その製造、その光学活性重合体を得るための重合およびそのラセミ体分割用の使用 | |
| WO2003091185A1 (fr) | Agent de separation pour isomere optique et procede de preparation associe | |
| US5886109A (en) | AZO group-containing high molecular weight compound for block copolymerization | |
| JPS61160054A (ja) | 光学分割用充填剤 | |
| JPH1081709A (ja) | 新規なアゾ基含有高分子化合物及びそれを用いて得られる共重合体 | |
| JPH0430931B2 (ja) | ||
| JP2008019351A (ja) | 光学活性ｎ−置換ホモフェニルアラニンの分離方法 | |
| JPS6396163A (ja) | 光学活性なアクリルアミド及びメタアクリルアミド、それらの重合体、それらの製法と利用 | |
| JP2018054608A (ja) | 光学異性体用分離剤 | |
| JP2004027207A (ja) | 分子認識高分子化合物の製造方法 | |
| JPH0579242B2 (ja) | ||
| JP2005344040A (ja) | 光学活性ポリマレイミド誘導体、並びにそれからなる光学異性体分離剤及び該分離剤を用いた光学活性化合物の分離方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |