JP2517049B2 - シリカゲルで不動化された光学的に活性な重合体およびそれを使用する方法 - Google Patents
シリカゲルで不動化された光学的に活性な重合体およびそれを使用する方法Info
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Description
活性な(メタ)アクリルアミドから成る光学活性単独−
及び共重合体、それらの製造方法及び吸着剤として、特
にクロマトグラフイーによるラセミ化合物分割のための
固定相としての、それの使用に関するものである。
きな問題の一つである。固定相として光学的に活性な吸
着剤を用いるクロマトグラフイー分割方法が、この目的
に対する重要性を増大しつつある。しかしながら、これ
までの結果は、十分に満足できるものではない。
示された、ある種の物質のラセミ化合物に対する光学的
に活性な吸着剤の分割効果は、場合によつてはきわめて
小さく、このようなラセミ混合物の工業的適用性は明ら
かに限定されている。
えば、ヨーロツパ特許(EP−A−O)第155,637号は、
光学的に活性な重合体が共有結合させてあるシリカゲル
の製造及びある種の(特定の)ラセミ化合物のクロマト
グラフイー分割への、これらのシリカゲルの使用を開示
している。ここで使用する光学的に活性な重合体は、主
鎖に分子的な不斉を有しているポリアミノ酸、多糖類、
多糖誘導体及び合成重合体である。キラルな側鎖基を有
する重合体は用いなかつた。
986)は一般式1a−1c: (1) a:R1=C6H5CH2、 R2=CO2C2H5、 R3=H; b:R1=C6H5、 R2=R3=CH3; c:R1=c−C6H11、 R2=R3=CH3 の単量体から成るシリカゲル−結合光学活性ポリアミド
の製造及びある種のキラルな薬物のクロマトグラフイー
分割のための使用を記している。
活性な式2のポリアミド及び式3 の重合体シリル化剤から成る共重合体との反応によつて
取得した、ラセミ化合物分割用の充填剤を記している
が、これらの式中で: R1はフエニル、1−又は2−ナフチルあるいは低級ア
ルキル基で置換してあるフエニルであり、 R2は低級アルキルであり、 R3はHまたはメチルであり、且つ R4、R5及びR6は何れの場合もアルキル、アルコキシ、
ヒドロキシル又はハロゲン基とすることができ、その
際、これらの基の中の少なくとも一つはアルコキシ又は
ハロゲンでなければならない。
の重合性シリル化剤から成る共重合体の抱合体は、日本
特許願第61,162−751A中に記されている。
フチル、2−ナフチルメチル、2−インドリルメチル、
シクロヘキシル−メチル、低級アルキル置換フエニル、
カルボアルコキシ、ハロゲン又はヒドロキシルであり、
R8は低級アルキルであり、且つR9はH又はメチルであ
る。
性体の分割に適している。
式(5) 式中で R1は水素又はメチルを表わし、且つ R2は式 の光学活性基のそれぞれの8つの可能な立体異性体形態
の中の一つの立体異性体を表わす、 の光学的に活性な単量体単位、及び (B)重量で90〜0%、好ましくは重量で70〜0%の、
(メタ)アクリル酸C1〜C8−アルキル、スチレン、アク
リロニトリル、(メタ)アクリルアミド及び窒素置換
(メタ)アクリルアミドから成るグループからの共単量
体単位から成るシリカゲル−不動化、光学活性単独−及
び/又は共重合体に関するものである。
ある。
くは0.5〜25モル%の、シリカゲルに対して共有結合す
ることができるか又はシリカゲルへの共有結合を可能な
らしめる官能基を保有する共単量体単位(成分C)をも
使用することができる。
の立体異性体を表わす ものである。
ド、d−メンチル(メタ)アクリルアミド及びd−ネオ
ペンチル(メタ)アクリルアミドが特に好適である。
ば塩基の存在において、反応させることによつて取得す
る。
は臭素、あるいは式OR3の基であり、ここでR3はC1〜C4
−アルキル基又は を表わす。あるいはまた、不斉の酸無水物を用いること
もできる。
知である(バイルスタイン・ハンド−ブツク・デル・オ
ルガニツシエン・ヒエミー、第2巻、第三補遺版、1293
頁;第2巻、主版、400頁)。
は公知であるか又は公知の方法によつて製造することが
できる[E.ベツクマン、リービツヒズ・ナアーレン・デ
ル・ヒエミー250、322頁(1989)、H.C.ブラウン、P.C.
ガーグ、ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエテイー、83、29521961)、F.ツーチン、F.S.キツピ
ング、ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサエテイー、ロ
ンドン85、65〜78(1904)、J.リード、ケミカル・レビ
ユー7、1(1930)、H.フエルトカンプ、F.コツホ及び
トラン・ヌート・タン、リービツヒズ・アナーレン・デ
ル・ヒエミー707、78(1967)]. 使用するアミンの適当な酸付加化合物は、これらのア
ミンの無機又は有機酸による塩である。たとえば、塩
素、臭化水素酸、硫酸又はりん酸のような無機酸又は、
たとえば酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸のような有
機酸が好適である。
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、又は鉱油留分の
ような炭化水素、あるいは、たとえば、ジ−、トリ−又
はテトラクロロメタン、ジクロロエタンあるいはトリク
ロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素が好適であ
る。
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カルシウム又は水酸化バリウムのようなアル
カリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、たと
えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのようなアルカリ
金属炭酸化物又はアルカリ土類金属炭酸化物、たとえば
ナトリウムエタノラート、カリウムエタノラート又はカ
リウムメタノラートのようなアルカリ金属アルコラー
ト、又は、たとえば、トリエチルアミン、ピリジン又は
モルホリンのようなアミンが好適である。
一般に、反応は−20℃乃至+100℃、好ましくは−10℃
乃至+60℃で行なわれる。
のものである:式3の化合物、ビニルトリクロロシラン
又はビニルトリアルコキシシランのような、重合可能な
シリル化剤;(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル又
はグリセリンモノメタクリル酸エステルのようなヒドロ
キシル基含有単量体;メタクリル酸2−イソシアナトエ
チル又は4−イソシアナトスチレンのようなイソシアナ
ート基含有単量体;(メタ)アクリル酸クロリド又は
(メタ)アクリル酸無水物、及び(メタ)アクリル酸、
イタコン酸又はマレイン酸のような、カルボキシル基含
有単量体。結合基を含有する単量体を、平均して、高分
子鎖当り少なくとも一つの官能基を導入するような量で
共重合させる。一般に、0.1〜50モル%、好ましくは0.5
〜25モル%(特に好ましくは1〜10モル%)のこれらの
単量体を使用する。
する本発明によるシリカゲル−不動化、光学活性重合体
又は共重合体は、三つの合成径路によつて製造すること
ができる。
及びこの変性シリカゲルの存在における光学的に活性な
(メタ)アクリルアミドの重合又は共重合。この場合に
は光学的に活性な重合体が共重合によつてシリカゲルに
共有結合する。
ゲル又は適当に変性したシリカゲルと反応することがで
きるか、あるいは多官能斉カツプリング剤を用いてシリ
カゲル又は官能化シリカゲルに共有結合することができ
る官能基を有する単量体から成る可溶性共重合体の製
造。
(メタ)アクリルアミドの重合又は共重合。この場合に
(共)重合体の不動化は、シリカゲル構造中で重合体連
鎖がらせん状に巻くことによつて達成されるものと思わ
れる。
して一般的に使用される品級のシリカゲルである。その
粒径は1μm〜10mm、好ましくは1〜500μmの間で変
えることができる。50〜50,000Åの平均細孔径を有する
多孔質材料を用いることが好ましい。不動化した光学的
に活性な重合体の量は、シリカゲルに対して、重合で0.
2〜100%、好ましくは重量で1〜50%である。
えば、R−OH、ジオール又はカルボキシル基のような他
の官能基を公知の方法によつて導入することができるシ
リカゲルをも使用することができる。
つて変性してあるシリカゲルは、たとえば、第三アミン
の存在において、アクリル酸クロリド、メタクリル酸ク
ロリド、アクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物を用
いて、公知の方法によつてエステル化することができ
る。次いで式5の光学的に活性な(メタ)アクリルアミ
ドを、上記のように(メタ)アクリレート基によつて変
性してあるシリカゲルの存在において重合又は共重合さ
せる。重合は、たとえば脂肪族又は脂環式炭化水素、芳
香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、あるいは酢酸エス
テル又は酢酸ブチルのようなカルボン酸エステルの如き
適当な溶剤中で行なうことができる。使用することがで
きる開始剤は、アゾビスイソブチロニトリルのようなア
ゾ開始剤、ベンゾイルペルオキシド又はジラウロイルペ
ルオキシドのようなペルオキシド、過ピバリン酸t−ブ
チル又は過2−エチルヘキサン酸t−ブチルのような過
酸エステル、あるいはペルオキシ炭酸ジイソプロピル又
はジシクロヘキシルのよう過炭酸エステルである。
の単量体の反応度に依存する。
を、シリカゲルに共有結合している(メタ)アクリル酸
エステル基と共重合させて、シリカゲルマトリツクスに
共有結合している光学的に活性なポリ(メタ)アクリル
アミドを取得することができる。
ラジカル禁止剤の添加によつて重合を停止させ、重合体
変性シリカゲルを単量体及び非結合重合体に対する良溶
剤によつて激しく洗浄する。結合した重合体の含量はシ
リカゲル抱合体の窒素含量によつて容易に定量すること
ができる。
リル酸クロリド又は(メタ)アクリル酸無水物と反応さ
せ、それによつて取得した(メタ)アクリルアミド基変
性シリカゲルを光学的に活性な(メタ)アクリルアミド
単量体と共重合させる場合にも、同様な結果が得られ
る。
を含有するシリル化剤と反応させたのち、この反応の生
成物を光学的に活性な(メタ)アクリルアミド単量体と
共重合させることから成つている。重合性の二重結合を
有する適当なシリル化剤としては以下のものを挙げるこ
とができる:ω−メタクリロイルオキシプロピル−トリ
メトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニル
メチルジエトキシシラン。
て行なうことができる。
と共重合可能なシリル化剤及び、必要ならば、他の非光
学活性共単量体と共重合させる。使用することができる
シリル化剤は、たとえば、ω−メタクリロイルオキシプ
ロピル−トリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシ
シランである。
の(メタ)アクリルアミドと(メタ)クリル酸グリシジ
ルから成る共重合体を、アミノ基又はカルボキシル基を
含有する変性シリカゲルと反応させることから成つてい
る。
ル又はイソシアナトスチレンから成る、イソシアナート
基含有光学活性共重合体をシリカゲルあるいはヒドロキ
シル又はアミノ基含有シリカゲルと反応させることがで
きる。
を含有する共重合体をアミノ基含有シリカゲルと反応さ
せてチオ尿素結合を形成させることもできる。
と(メタ)アクリル酸クロリドから成る共重合体をヒド
ロキシ又はアミノ基含有シリカゲルと結合させることも
できる。共重合体は同様にメタクリル酸無水物とも反応
する。
る、カルボキシ基含有共重合体は、たとえば、カルボジ
イミドの存在において、アミノ基含有シリカゲルに結合
させることができる。
明の光学活性重合体又は共重合体の製造は、たとえば、
式5の光学的に活性な単量体、適当ならば、シリカゲル
と反応しない別の単量体及びフリーラジカル重合開始剤
を含有する溶液中に未変性の多孔質シリカゲルを懸濁さ
せ、その懸濁液を先ず室温において数分乃至24時間保つ
たのち、重合温度に加温することによつて、行なうこと
ができる。
族、芳香族又は塩素化炭化水素又はカルボン酸エステル
のような単量体と重合体を溶解するもの及び、たとえば
メタノール、エタノール、アセトニトリル又はジメチル
ホルムアミドのような単量体のみを溶解し重合体を溶解
しないものである。この径路においては、温度及び加熱
時間に依存して、単量体又は単量体の混合物を部分的に
又はほとんど完全に重合させることができる。次いでシ
リカゲル配合体を吸引下に濾過し、重合体又は共重合体
に対する溶剤で激しく洗浄したのち乾燥する。
ル、カルボキシル、トリメチルシリル又はジメチルオク
チルシリル基によつて変性してあるシリカゲルもまた合
成径路Cに従つて反応させることができる。
する分離効率は、たとえばトリメチルクロロシラン、ヘ
キサメチルジシラザン又はジメチルオクチルクロロシラ
ンのような、通常のシリル化剤を使用して、あらゆる手
順により取得した重合体−シリカゲル配合体を引続いて
シリル化することによつて、向上させることができる。
クロマトグラフイーによる分割に対する本発明の不動化
重合体の使用に関するものである。
β−ラクタム化合物、ピレトロイド、ピレトロイドカル
ボン酸、単環又は二環テルペン誘導体、アゾール化合
物、ニトロ−又はシアノジヒドロピリジン、ジヒドロピ
リジンカルボン酸、ジヒドロピリジンカルボン酸エステ
ル又はジヒドロピリジンカルボキシアミド、ジヒドロピ
リジンラクトン又はスルホニルジヒドロピリジンのよう
な、活性化合物ラセミ混合物の光学的対掌体へのクロマ
トグラフイーによる分割に対する本発明の不動化重合体
の使用に関するものである。ジヒドロピリジン化合物及
びピレトロイドカルボン酸を特に具合よく分割すること
ができる。
よる光学活性重合体は、従来から公知のものよりも良好
な分離効率を有している。たとえば、本発明による吸着
剤4b上の1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−4−(2−ト
リフルオロメチルフエニル)−3,5−ジカルボン酸5−
エチルのラセミ化合物の分割においては、エナンチオ選
択率はα=1.90であり且つクロマトグラフイーによる分
解能R=3.27であるのに対して、比較実施例Aの吸着剤
の場合にはα=1.08及びR=0.50である。
量のラセミ混合物の分割の場合にも良好な分離効率を有
しており、それは工業的な応用において利益が大きい。
物のエナンチオマーへの分割は、高性能クロマトグラフ
イー(HPLC)条件下に具合良く行なわれる、HPLCによる
エタンチオマー分割処理方法は、この分野の専門家には
公知である。通常用いられるカラムは、20μmを越える
粒径を有する充填材料に対しては乾式充填方法に従つて
充填し、また20μm未満の粒径を有する材料に対しては
湿式充填方法に従つて、粘度法又は“平衡密度法”によ
り懸濁液の形態で充填することが好ましい。溶出のため
に用いることができる移動相は、重合体又はシリカゲル
マトリツクスに対して攻撃的ではないすべての有機溶剤
又は溶剤混合物である。移動相の組成は、分割すべきラ
セミ化合物の種類と性質に依存して、常法によつて選択
し且つ最適化することができる。
つかのラセミ化合物に対しては容量比k′1及び
k′2、エナンチオ選択率α及びクロマトグラフイー分
解能Rを用いて特性化することができるが、これらのク
ロマトグラフイーパラメーターは次のように定義され
る: t0=カラム遅延時間 t1(2)=最初に溶出するエナンチオマー1又はその後に
溶出するエナンチオマー2に対する保持時間 I.(メタ)アクリルアミド製造 実施例1:1−メンチルメタクリルアミドの製造 194g(1.86モル)のメタクリルクロリドを、1.6の
ジクロロメタン中の356g(1.86モル)の1−メチルアミ
ン塩酸塩と376g(3.71モル)のトリエチルアミン中に、
0℃で攪拌しながら、3時間にわたつて滴下する。その
混合物を室温で加温しながら更に2時間攪拌する。沈澱
したトリエチルアミン塩酸塩を吸引濾過して少量のジク
ロロメタンで洗浄する。合わせた有機相を塩化ナトリウ
ム水溶液で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した
のち、ロータリーエバポレーター上で蒸発させる。生成
物を酢酸エチル又はメタノール/水から再結晶するか、
あるいは少量の2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル
−6−t−ブチル)フエノールの添加後に高真空中で14
0〜143℃で蒸留する。
ジクロロメタン中の191.7g(1モル)のd−ネオメンチ
ルアミン塩酸塩と212.5g(2.1モル)のトリエチルアミ
ン中に、室温で滴下する。混合物を室温に加温しながら
更に12時間攪拌する。混合物を塩化ナトリウム水溶液で
3回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥したの
ち、ロータリーエバポレーター上で蒸発させる。生成物
を酢酸エチルから再結晶する。
ジクロロメタン中の155.3g(1モル)の1−メンチルア
ミンと101.2g(1モル)のトリエチルアミン中に、0℃
で攪拌しながら、3時間にわたつて滴下する。その混合
物を室温に加温しながら更に12時間にわたつて攪拌す
る。その混合物を塩化ナトリウム水溶液で3回洗浄し、
有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥したのち、ロータリ
ーエバポレーター上で蒸発させる。生成物をアセトニト
リルから再結晶する。
の排除のもとでN2下に120mlの分析級ジオキサン中に懸
濁させる。次いで3.2mlのメタクリル酸無水物と2.5mlの
分析級トリエチルアミンを加える。混合物を室温で1時
間攪拌したのち、室温で24時間放置する。次いでシリカ
ゲルをガラスフイルター(G4)を通じて吸引下に濾過
し、100mlのジオキサン中でそれぞれ30分間ずつ3回に
わたり、それぞれの洗浄の間に完全に吸引乾燥しなが
ら、攪拌することによつて乾燥する。生成物をオイルポ
ンプの減圧下に室温で乾燥する。
メンチルアクリルアミド及び30mgのアゾビスイソブチロ
ニトリルを50mlのトルエン中に溶解又は懸濁させる。バ
ツチから酸素を除き、攪拌しながら80℃の内部温度に15
分間加温する。12mlのトルエン中の250mgの2,6−ジ−t
−ブチル−4−メチルフエノールを加え、混合物を迅速
に冷却する。シリカゲルを吸引下に濾過し、トルエンで
洗浄したのち、50mlのトルエン、50mlのジオキサン、50
mlのシクロヘキサン及び50mlのイソプロパノール中で、
何れの場合も洗浄間に吸引濾過を行ないながら、何れの
場合も30分間ずつ攪拌することによつて洗浄する。オイ
ルポンプの減圧下で室温において乾燥したのち、3.2gの
変性シリカゲルを取得する。
g、d−メンチルアクリルアミド9.0g及びアゾビスイソ
ブチロニトリル30mgを乾燥トルエン50mlに溶解又は懸濁
させ、実施例4bの方法に従って重合しそして洗浄する。
結合したポリ−d−メンチルアクリルアミド16.4重量%
に相当する1.1%の窒素含有率を持った変成したシリカ
ゲル3.25gが得られる。
g、1−メンチルメタクリルアミド9.0g及びアゾビスイ
ソブチロニトリル30mgを乾燥トルエン50mlに溶解又は懸
濁させ、実施例4bの方法に従って重合しそして洗浄す
る。結合したポリ−1−メンチルメタクリルアミド6.3
重量%に相当する0.4%の窒素含有率を持った変成した
シリカゲル2.85gが得られる。
ンチルアクリルアミド9.0gを使用して実施例6を繰り返
す。結合したポリ−d−ネオメンチルアクリルアミド6.
0重量%に相当する0.4%の窒素含有率を持った変成した
シリカゲル3.0gが得られる。
を、湿気の排除のもとで、N2下に480mlの分析級ジオキ
サン中に懸濁させる。12.5mlのメタクリル酸無水物と10
mlの分析級トリエチルアミンを加え、その混合物を室温
で1時間攪拌を続けたのち、ときどき攪拌しながら、室
温で24時間放置する。シリカゲルを実施例4aと同様にし
てジオキサンで洗浄したのち乾燥する。
の1−メンチルアクリルアミド及び30mgのアゾビスイソ
ブチロニトリルを50mlのトルエン中に溶解又は懸濁さ
せ、その混合物を重合させたのち、実施例4bの方法に従
つて洗浄する。重量で10.4%の結合ポリ−1−メンチル
アクリルアミドに相当する、1.7%の窒素含量を有す
る、3.15gの変性シリカゲルを取得する。
乾燥した5gの未変性シリカゲル、1.0gのγ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、10mgのヒドロ
キノン及び20mlの乾燥トルエンを混合し、その混合物を
室温で1時間攪拌したのち、トルエンを60℃の浴温で水
流ポンプの減圧下にロータリーエバポレーター上で除去
する。残留物を湿気の排除のもとで常圧下に130℃で5
時間加温する。次いでシリカゲルを40mlのトルエンで3
回、40mlのイソプロパノールで2回及び40mlのアセトン
で1回、何れの場合も洗浄間に吸引濾過を行ないなが
ら、それぞれ20分間ずつ攪拌することによつて、洗浄す
る。オイルポンプの減圧下に室温で乾燥したのち、重量
で約13.8%の結合したシリル化剤に相当する6.9%の炭
素含量を有する5.25gのシリル化したシリカゲルを得
た。
チルアクリルアミド及び30mgのアゾビスイソブチロニト
リルを50mlのトルエン中で実施例4bの方法によって重合
し、洗浄する。重量で4.5%の結合ポリ−1−メンチル
アクリルアミドに相当する0.3%の窒素含量を有する、
3.1gの変性シリカゲルを取得する。
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及
び100mgのアゾビスイソブチロニトリルを150mlのトルエ
ン中に溶解する。このバツチから酸素を除いて、窒素下
に80℃で8時間加温する。
製造した共重合体溶液、12mlのトルエン及び0.1mlの分
析級ピリジンを、40℃で1時間、60℃で1時間、80℃で
1時間及び還流下に14時間、湿気の排除のもとで攪拌す
る。次いで1mlのヘキサメチルジシラザンを加え、その
混合物を更に24時間還流させる。シリカゲルを吸引濾過
し、30mlのトルエン、30mlのイソプロパノール及び30ml
のアセトン中で、各洗浄間に吸引濾過を行ないながら、
それぞれ20分間ずつ、3回攪拌することによつて洗浄す
る。オイルポンプの減圧下に室温において乾燥したの
ち、重量で約9%の結合ポリ−1−メンチルアクリルア
ミド共重合体に相当する、0.6%の窒素含量を有する、
3.65gの変性シリカゲルを取得する。
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及び10
0mgのアゾビスイソブチロニトリルを150mlのトルエン中
に溶解し、その混合物を窒素下に80℃で8時間加温す
る。
製した3mlの共重合体溶液及び12mlのトルエンを、湿気
の排除のもとで、40℃で1時間、60℃で1時間、80℃で
2時間及び還流下に17時間攪拌する。1gのヘキサメチル
ジシラザンの添加後に、バツチを約105℃で更に16時間
攪拌する。バツチを吸引下に濾過し、シリカゲルを30ml
のトルエン、30mlのイソプロパノール及び30mlのアセト
ンと共に、各洗浄間で吸引濾過を行ないながら、それぞ
れ20分間にわたつて攪拌することによつて、洗浄する。
室温においてオイルポンプの減圧中で乾燥したのち、重
量で約5%の結合1−メンチルアクリルアミド共重合体
に相当する0.3%の窒素含量を有する、3.2gの変性シリ
カゲルを取得する。
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及び10
0mgのアゾビスイソブチロニトリルを150mlの乾燥トルエ
ン中に溶解し、その混合物を窒素下に60℃で16時間重合
させる。
lの共重合体溶液を、乾燥してない3.5gのシリカゲルと
反応させ、次いで1.0mlのヘキサメチルジシラザンを用
いてシリル化したのち、激しい攪拌によつて洗浄する。
重量で約6%の結合1−メンチルアクリルアミド共重合
体に相当する0.4%の窒素含量を有する、3.6gの変性シ
リカを取得する。
ンチルメタクリルアミド及び30mgのアゾビスイソブチロ
ニトリルを50mlの乾燥トルエン中に溶解又は懸濁させ
る。反応混合物から注意深く酸素を除き且つ室温におい
て4時間、次いで80℃で15分攪拌する。次いで混合物を
迅速に冷却したのち、そのバツチに12mlのトルエン中の
250mgの2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフエノールを
加える。変性したシリカゲルを細かいガラスフイルター
を通じて吸引濾過し、トルエンで洗浄したのち、50mlの
トルエン、50mlのジオキサン、50mlのシクロヘキサン及
び50mlのイソプロパノールと共に、各洗浄間に吸引濾過
を行ないながら、それぞれ30分間攪拌することによつ
て、洗浄する。オイルポンプの減圧中の室温における乾
燥後に、3.1gの変性シリカゲルを取得する。窒素含量
は、重量で11%の結合ポリ−1−メンチルメタクリルア
ミドに相当する、0.7%である。
6)、810の手順に従つてメタクリル酸無水物を使用して
エステル化してある、2.5gのシリカゲルジオール5μm
(メルク)を規定の手順によつて7.5gのメタクリロイル
−シクロヘキシルエチルアミドと共重合させ、その生成
物を後処理する。重量で9.8%の結合ポリ−メタクリロ
イル−シクロヘキシルエチルアミドに相当する0.7%の
窒素含量を有する、2.7gの変性シリカゲルを取得する。
ステル化してある2.5gのジオール相シリカゲルを、50ml
のトルエン中で7.5gのN−アクリロイルフエニルアラニ
ンエチルエステルと共重合させ、その生成物を後処理す
る。重量で8.8%の結合したポリ−N−アクリロイルフ
エニルアラニンエチルエステルに相当する0.5%の窒素
含量を有する、2.75gの変性シリカゲルを取得する。
いて行なつたクロマトグラフイー分割実験の結果を以下
に示す。長さ25cm、内径4mmの分析用カラムを実験に使
用した。移動相速度は何れも1ml/分であつた。
4−(2−トリフルオロメチルフエニル)−ピリジン−
3−カルボン酸メチル 溶離剤=n−ヘプタン/ジオキサン(3/2) k′1=3.45 α=1.14 実施例15: (±)−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−4−(2−ト
リフルオロメチルフエニル)−ピリジン−3,5−ジ−カ
ルボン酸5−エチル 溶離剤=n−ヘプタン/ジオキサン(1/1) k′1=0.80 α=1.90 R=3.27 実施例16: (±)−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−4−(2−ニ
トロフエニル)−ピリジン−3,5−ジ−カルボン酸5−
メチル 溶離剤=n−ヘプタン/THF(3/2) k′1=4.58 α=1.26 実施例17: (±)−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−5−ニトロ−
4−(2−トリフルオロメチルフエニル)−ピリジン−
3−カルボン酸 溶離剤=n−ヘプタン/THF(3/2) k′1=4.68 α=1.38 実施例18: (±)−Z−シス−2,2−ジメチル−3−[2−クロロ
−2−(4−クロロフエニル)ビニル]シクロプロパン
カルボン酸 溶離剤=n−ヘプタン/酢酸エチル(1/1) k′1=0.93 α=1.10 B.実施例6からの吸着剤の使用 実施例19: (±)−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−5−ニトロ−
4−(2−トリフルオロメチルフエニル)−ピリジン−
3−カルボン酸メチル 溶離剤=n−ヘプタン/THF(3/2) k′1=11.1 α=1.04 実施例20: (±)−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−4−(2−ニ
トロ−フエニル)−ピリジン−3,5−ジカルボン酸5−
エチル 溶離剤=n−ヘプタン/ジオキサン(3/1) k′1=2.22 α=1.23 実施例21: (±)−Z−シス−2,2−ジメチル−3−[2−クロロ
−2−(4−クロロフエニル)ビニル]シクロプロパン
カルボン酸 溶離剤=n−ヘプタン/酢酸エチル(1/1) k′1=0.68 α=1.06 C.実施例8bからの吸着剤の使用 実施例22: ±−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−4−(2−トリフ
ルオロメチルフエニル)−ピリジン−3,5−ジカルボン
酸5−エチル 溶離剤=n−ヘプタン/THF(3/2) k′1=4.75 α=1.37 D.実施例9bからの吸着剤の使用 実施例23: (±)−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−5−ニトロ−
4−(2−トリフルオロメチルフエニル)−ピリジン−
3−カルボン酸メチル 溶離剤=n−ヘプタン/ジオキサン(3/1) k′1=6.40 α=1.08 E.実施例10bからの吸着剤の使用 実施例24: (±)−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−5−ニトロ−
4−(2−トリフルオロメチルフエニル)−ピリジン−
3−カルボン酸メチル 溶離剤=n−ヘプタン/ジオキサン(3/1) k′1=3.62 α=1.12 F.実施例11bからの吸着剤の使用 実施例25: (±)−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−5−ニトロ−
4−(2−トリフルオロメチルフエニル)−ピリジン−
3−カルボン酸メチル 溶離剤=n−ヘプタン/ジオキサン(3/1) k′1=2.90 α=1.17 G.実施例12bからの吸着剤の使用 実施例26: (±)−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−5−ニトロ−
4−(2−トリフルオロメチルフエニル)−ピリジン−
3−カルボン酸メチル 溶離剤=n−ヘプタン/ジオキサン(3/1) k′1=2.4 α=1.10 H.比較実施例Aからの吸着剤の使用 実施例27: (±)−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−4−(2−ト
リフルオロメチルフエニル)−ピリジン−3,5−ジカル
ボン酸5−エチル 溶離剤=n−ヘプタン/ジオキサン(7/3) k′1=5.23 α=1.08 R=0.50 I.比較実施例Bからの吸着剤の使用 実施例28: (±)−1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチル−4−(2−ト
リフルオロメチルフエニル)−ピリジン−3,5−ジカル
ボン酸5−エチル 溶離剤=n−ヘプタン/ジオキサン(1/1) k′1=1.15 α=1.0 R=0
Claims (9)
- 【請求項1】シリカゲルで不動化された光学的に活性な
重合体であって、該シリカゲルは1μm〜10mmの粒径を
有し、該重合体は、下記式 式中、 R1は水素又はメチルを表わし、且つ R2は式 の光学活性基のそれぞれの8つの可能な立体異性体形態
の中の一つの立体異性体を表わす、 の光学的に活性な繰り返し単位を有し、 該重合体の量は、該シリカゲルに対して、重量で0.2〜1
00%である ことを特徴とするシリカゲルで不動化された光学的に活
性な重合体。 - 【請求項2】シリカゲルで不動化された光学的に活性な
重合体であって、該シリカゲルは1μm〜10mmの粒径を
有し、 該重合体は、 (A) 重量で10〜100%の、下記式 式中、 R1は水素又はメチルを表わし、且つ R2は式 の光学活性基のそれぞれの8つの可能な立体異性体形態
の中の一つの立体異性体を表わす、 の光学的に活性な繰り返し単位、及び (B) 重量で0〜90%の、下記式 式中、 R3は水素又はメチルを表わし、 R4は −C6H5、CNを表わし、 R5は水素又は炭素数1〜8のアルキルを表わす、 の繰り返し単位 を有し、 該重合体の量は、該シリカゲルに対して、重量で0.2〜1
00%である ことを特徴とするシリカゲルで不動化された光学的に活
性な重合体。 - 【請求項3】成分Aは重量で30〜100%の量で存在し、
且つ成分Bは重量で70〜0%の量で存在する、特許請求
の範囲第2項記載のシリカゲルで不動化された光学的に
活性な重合体。 - 【請求項4】シリカゲルに共有結合により結合すること
ができるか又はシリカゲルへの共有結合を可能ならしめ
る官能基を有している別の共単量体からの繰り返し単位
が0.1〜50モル%の量で存在している、特許請求の範囲
第1〜3項のいずれかに記載のシリカゲルで不動化され
た光学的に活性な重合体。 - 【請求項5】別の共単量体からの繰り返し単位が0.5〜2
5モル%の量で存在している、特許請求の範囲第4項記
載のシリカゲルで不動化された光学的に活性な重合体。 - 【請求項6】成分Aにおいて、 R1は水素又はメチルを表わし、且つ R2は式 の光学的に活性な基の8つの可能な立体異性体形態の中
の一つの立体異性体を表わす、特許請求の範囲第2〜5
項のいずれかに記載のシリカゲルで不動化された光学的
に活性な共重合体。 - 【請求項7】成分Aは1−メンチル(メタ)アクリルア
ミド、d−メンチル(メタ)アクリルアミド又はd−ネ
オメンチル(メタ)アクリルアミドからの繰り返し単位
より成る、特許請求の範囲第2〜6項のいずれかに記載
のシリカゲルで不動化された光学的に活性な共重合体。 - 【請求項8】重合体は独占的に成分Aから成る、特許請
求の範囲第2項記載のシリカゲルで不動化された光学的
に活性な重合体。 - 【請求項9】ラセミ混合物の光学的対掌体へのクロマト
グラフイーによる分割に対して、特許請求の範囲第1〜
8項のいずれかに記載のシリカゲルで不動化された光学
的に活性な重合体を使用する方法。
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