JPH1081709A

JPH1081709A - 新規なアゾ基含有高分子化合物及びそれを用いて得られる共重合体

Info

Publication number: JPH1081709A
Application number: JP9125035A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Kitano; 博巳北野; Kazuo Shiraki; 一夫白木; Yoshihisa Yamashita; 佳久山下
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1997-04-28
Publication date: 1998-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】構造の制御されたブロック共重合体を一段階
の反応で製造し得る新規なアゾ基含有高分子化合物及び
それを用いて得られる共重合体を提供する。【解決手段】一般式［１］【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²はいずれか一方が低級アルキル基で
あり他方は低級アルキル基又はシアノ基を表し、Ａは酸
素原子及び／又は芳香環を介していても良いアルキレン
基又は結合手を表し、Ａ'は酸素原子を介していても良
い二価の炭化水素基を表し、Ｍはα，βーエチレン性不
飽和モノマーから重合反応によって導かれる繰り返し単
位を表し、Ｅはα，βーエチレン性不飽和モノマーの重
合により得られるポリマーの末端基を表し、ｎは10〜10
00の自然数を表し、Ｔは−ＣＯＮＨ−又は結合手を表
す。Ｊは、Ｔが−ＣＯＮＨ−の場合には、結合手又はエ
ステル結合を表し、またＴが結合手の場合には、エステ
ル結合又はアミド結合を表す。）で示されるアゾ基含有
高分子化合物、及びその用途、並びに該アゾ基含有高分
子化合物を用いて得られる共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なアゾ基含有高分
子化合物及びこれを用いて得られる新規な共重合体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】アゾ化合物は、従来よりビニルモノマー
のラジカル重合開始剤として幅広く利用されている。そ
の中で近年、高分子アゾ化合物を用いてブロック共重合
体を製造するという試みが提案されている（例えば、上
田、永井科学と工業,60,57(1986)等）。具体的には4,4'
-アゾビス(4-シアノペンタン酸クロリド)とヘキサメチ
レンジアミン等の二官能性化合物を交互重縮合する事に
より得られた、主鎖中に複数のアゾ基を有する直鎖状の
高分子アゾ化合物（例えば下記式［Ｉ］

【０００３】

【化６】

【０００４】で示される化合物等。尚、式中ｍは自然数
を表す。）を用い、ある程度の量のアゾ基を分解させる
ような条件で第１段目の重合を行い、残ったアゾ基を利
用して第２段目以降の重合を行うという方法であり、既
にポリメタクリル酸メチルとポリアクリル酸nーブチルか
らなるブロック共重合体が効率良く得られたとの報告も
ある（例えば、上田、永井高分子論文集,44,469(198
7)）。

【０００５】これらのブロック共重合体は、各種の特異
な用途への利用が期待されているとはいうものの、実際
には特定構造を有するブロック共重合体（例えば、ポリ
マーＭとポリマーＮから成るＭＮＭ型ポリマーなど）の
みが実用的価値があるに過ぎなかった。従って、構造が
十分に制御されたブロック共重合体を製造する方法が熱
望されている。

【０００６】しかしながら、前述の式［Ｉ］に示される
が如き高分子アゾ化合物を用いる重合方法では主鎖中に
存在する複数のアゾ基の分解活性が等しいために、たと
え反応条件等である程度制御し得たとしても、重合の開
始点がランダムとなり易く、その結果得られるブロック
共重合体もいわゆるＭＮ型，ＭＮＭ型，(ＭＮ)n型等複
雑多岐に亘り、構造の制御されたブロック共重合体を一
段階の反応で効率よく得ることができないという問題点
を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した如
き状況に鑑みなされたもので、通常の諸法では容易に得
ることが困難であった、構造の制御されたブロック共重
合体を一段階の反応で製造し得る新規なアゾ基含有高分
子化合物及びそれを用いて得られる共重合体を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式［１］

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、Ｒ¹及びＲ²はいずれか一方が低級
アルキル基であり、他方は低級アルキル基又はシアノ基
を表し、Ａは酸素原子及び／又は芳香環を介しても良い
アルキレン基又は結合手を表し、Ａ'は酸素原子を介し
ていても良い二価の炭化水素基を表し、Ｍはα，β−エ
チレン性不飽和モノマーから重合反応によって導かれる
繰り返し単位を表し、Ｅはα，β−エチレン性不飽和モ
ノマーの重合反応によって得られるポリマーの末端基を
表し、ｎは１０〜１０００の自然数を表し、Ｔは−ＣＯ
ＮＨ−又は結合手を表す。Ｊは、Ｔが−ＣＯＮＨ−の場
合には、結合手又はエステル結合を表し、Ｔが結合手の
場合には、エステル結合又はアミド結合を表す。）で示
されるアゾ基含有高分子化合物、の発明である。

【００１１】また、本発明は、前記アゾ基含有高分子化
合物を含んで成る重合開始剤、の発明である。更に、本
発明は、前記アゾ基含有高分子化合物をを用いたα，β
-エチレン性不飽和モノマーの重合方法、の発明であ
る。

【００１２】更にまた、本発明は、前記アゾ基含有高分
子化合物を用いα，β-エチレン性不飽和モノマーを重
合することにより得られる共重合体、の発明である。

【００１３】即ち、本発明者らは、その性質に応じて種
々の用途が期待できる、構造の制御されたブロック共重
合体を一段階の反応で製造することのできる化合物を求
めて鋭意研究を重ねた結果、一方の末端に反応性の官能
基を有し、もう一方の末端に該官能基より水素原子の脱
離し易い基、例えばメルカプト基等を有する化合物と、
α，β-エチレン性不飽和モノマーとを重合反応に付
し、次いでこれを種々のアゾ化合物と反応させることに
より得られたアゾ基含有高分子化合物が、上記目的を達
成し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。

【００１４】一般式［１］に於いて、Ｒ¹及びＲ²で示さ
れる低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも良
く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体
的には例えばメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イ
ソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，t-ブチル
基，s-ブチル基，ペンチル基，イソペンチル基，t-ペン
チル基，１-メチルペンチル基，ｎ-ヘキシル基，イソヘ
キシル基等が挙げられる。

【００１５】Ａで示される酸素原子及び／又は芳香環を
介していても良いアルキレン基としては、直鎖状でも分
枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１〜10、好
ましくは１〜６の低級アルキレン基が挙げられ、また、
酸素原子を介していても良い場合には、該アルキレン基
の末端または鎖中の任意の位置に−Ｏ−基を１個以上、
好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有してい
るものが挙げられ、更にまた、芳香環を介していても良
い場合には、該アルキレン基の末端または鎖中の任意の
位置に例えばフェニレン基，ジフェニレン基等の芳香環
を有しているものが挙げられる。具体例としては、例え
ばメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン
基，2-メチルプロピレン基，ペンチレン基，2,2-ジメチ
ルプロピレン基，2-エチルプロピレン基，ヘキシレン
基，へプチレン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレ
ン基，シクロヘキシレン基，-CH₂-C₆H₄-基，o-キシレン
-α,α'-ジイル基，-O-CH₂-基，-O-CH₂CH₂-基，-CH₂-O-
CH₂-基，-CH₂CH₂-O-CH₂-基，-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-基，-CH
₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-基，-CH₂-O-C₆H₄-基等が挙げ
られる。

【００１６】Ａ'で示される酸素原子を介していても良
い二価の炭化水素基に於ける二価の炭化水素基として
は、例えばアルキレン基、二価の芳香族基等が挙げられ
る。アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或い
は環状でも良く、例えば炭素数１〜10、好ましくは１〜
６の低級アルキレン基が挙げられ、具体的にはメチレン
基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，2-メチル
プロピレン基，ペンチレン基，2,2-ジメチルプロピレン
基，2-エチルプロピレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン
基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン基，シクロヘ
キシレン基等が挙げられる。二価の芳香族基としては、
例えばフェニレン基，ジフェニレン基，o-キシレン-α,
α'-ジイル基，-CH₂-C₆H₄-基等が挙げられる。また、酸
素原子を介していても良い場合には、該二価の炭化水素
基の末端または鎖中の任意の位置に−Ｏ−基を１個以
上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有し
ているものが挙げられ、これら酸素原子を介していても
良い二価の炭化水素基の代表的な例としては、例えば-O
-CH₂-基，-O-CH₂CH₂-基，-CH₂-O-CH₂-基，-CH₂CH₂-O-CH
₂-基，-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-基，-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂C
H₂-基，-O-C₆H₄-基，-CH₂-O-C₆H₄-基等が挙げられる。

【００１７】Ｍで示される、α，β-エチレン性不飽和
モノマーから重合反応によって導かれる繰り返し単位と
しては、例えば下記一般式［２］

【００１８】

【化８】

【００１９】（式中、Ｒ³は水素原子、低級アルキル
基、カルボキシル基、カルボキシ低級アルキル基、アル
コキシカルボニル基又はホルミル基を表し、Ｒ⁴は水素
原子、低級アルキル基、カルボキシル基又はハロゲン原
子を表し、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、ハロアルキル
基、置換基を有していても良いアリール基、脂肪族ヘテ
ロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ
カルボニル基、糖残基を有するアルコキシカルボニル
基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、
カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、
アミノ基、アミノアルキル基、カルバモイル基、Ｎ−ア
ルキルカルバモイル基、ヒドロキシアルキル基を表
す。）で示されるモノマー単位等が挙げられる。

【００２０】一般式［２］に於いて、Ｒ³及びＲ⁴で示さ
れる低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも良
く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体
的にはメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロ
ピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，t-ブチル基，s-
ブチル基，ペンチル基，イソペンチル基，t-ペンチル
基，１-メチルペンチル基，ｎ-ヘキシル基，イソヘキシ
ル基等が挙げられる。Ｒ³で示されるカルボキシ低級ア
ルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基
の水素原子がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げ
られ、具体的には例えばカルボキシメチル基，カルボキ
シエチル基，カルボキシプロピル基，カルボキシブチル
基，カルボキシペンチル基，カルボキシヘキシル基等が
挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば
炭素数２〜20、好ましくは２〜７のアルコキシカルボニ
ル基が挙げられ、具体的には例えばメトキシカルボニル
基，エトキシカルボニル基，プロポキシカルボニル基，
ブトキシカルボニル基，ペンチルオキシカルボニル基，
ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【００２１】Ｒ⁴及びＲ⁵で示されるハロゲン原子として
は、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等が挙げられる。Ｒ⁵
で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも
或いは環状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜20の
アルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基，エチル
基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イ
ソブチル基，t-ブチル基，s-ブチル基，ペンチル基，イ
ソペンチル基，t-ペンチル基，１-メチルペンチル基，
ｎ-ヘキシル基，イソヘキシル基，ヘプチル基，オクチ
ル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル
基，ヘキサデシル基，オクタデシル基，シクロプロピル
基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基等が挙げられ
る。ハロアルキル基としては、例えば上記アルキル基が
ハロゲン化（例えばフッ素化，塩素化，臭素化，ヨウ素
化等。）された炭素数１〜20のハロアルキル基が挙げら
れ、具体的には例えばクロロメチル基，ブロモメチル
基，トリフルオロメチル基，2-クロロエチル基，3-クロ
ロプロピル基，3-ブロモプロピル基，3,3,3-トリフルオ
ロプロピル基，1,1,2,2-テトラヒドロパーフルオロオク
チル基，パーフルオロオクチル基，1-クロロデシル基，
1-クロロオクタデシル基等が挙げられる。含シアノアル
キル基としては、例えば上記した如きアルキル基の水素
原子がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的に
は、例えばシアノメチル基，２−シアノエチル基，２−
シアノプロピル基，３−シアノプロピル基，２−シアノ
ブチル基，４−シアノブチル基，シアノペンチル基，シ
アノヘキシル基，シアノヘプチル基，シアノオクチル
基，シアノノニル基，シアノデシル基，シアノドデシル
基，シアノオクタデシル基等が挙げられる。カルボキシ
アルキル基としては、例えば上記した如きアルキル基の
水素原子がカルボキシル基に置換されたものが挙げら
れ、具体的には、例えばカルボキシメチル基，カルボキ
シエチル基，カルボキシプロピル基，カルボキシブチル
基，カルボキシペンチル基，カルボキシヘキシル基，カ
ルボキシヘプチル基，カルボキシオクチル基，カルボキ
シノニル基，カルボキシデシル基，カルボキシドデシル
基，カルボキシオクタデシル基等が挙げられる。アミ
ノアルキル基としては、上記した如きアルキル基の水素
原子がアミノ基に置換されたものが挙げられ、具体的に
はアミノメチル基，アミノエチル基，アミノプロピル
基，アミノブチル基，アミノペンチル基，アミノヘキシ
ル基，アミノヘプチル基，アミノオクチル基，アミノノ
ニル基，アミノデシル基，アミノドデシル基，アミノオ
クタデシル基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基と
しては、上記した如きアルキル基の水素原子がヒドロキ
シル基に置換されたものが挙げられ、具体的にはヒドロ
キシメチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロピ
ル基，ヒドロキシブチル基，ヒドロキシペンチル基，ヒ
ドロキシヘキシル基，ヒドロキシヘプチル基，ヒドロキ
シオクチル基，ヒドロキシノニル基，ヒドロキシデシル
基，ヒドロキシドデシル基，ヒドロキシオクタデシル基
等が挙げられる。置換基を有していても良いアリール基
のアリール基としては、例えばフェニル基，トリル基，
キシリル基，ナフチル基等が挙げられ、また、該置換基
としては、例えばアミノ基，ヒドロキシル基，カルボキ
シル基等が挙げられ、置換アリール基の具体例として
は、例えばアミノフェニル基，トルイジノ基，ヒドロキ
シフェニル基，カルボキシフェニル基等が挙げられる。
脂肪族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環の
脂肪族ヘテロ環基が好ましく、異性原子として１〜３個
の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子
を含んでいるものが挙げられ、その具体例としては、例
えばピロリジル-2-オン基，ピペリジル基，ピペリジノ
基，ピペラジニル基，モルホリノ基等が挙げられる。芳
香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環の芳
香族ヘテロ環基が好ましく、異性原子として１〜３個の
例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を
含んでいるものが挙げられ、その具体例としては、例え
ばピリジル基，イミダゾリル基，チアゾリル基，フラニ
ル基，ピラニル基等が挙げられる。アルコキシカルボニ
ル基としては、例えば炭素数２〜20のアルコキシカルボ
ニル基が好ましく、具体的にはメトキシカルボニル基，
エトキシカルボニル基，プロポキシカルボニル基，ブト
キシカルボニル基，ペンチルオキシカルボニル基，ヘキ
シルオシカルボニル基，ヘプチルオキシカルボニル基，
オクチルオキシカルボニル基，ノニルオキシカルボニル
基，デシルオキシカルボニル基，ドデシルオキシカルボ
ニル基，オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられ
る。糖残基を有するアルコキシカルボニル基としては、
上記した如きアルコキシカルボニル基のアルキル基の水
素原子１個が糖残基に置換されたものが挙げられる。該
糖残基としては、糖からその水酸基の水素原子１個が脱
離したものであり、該糖の具体例としては、例えばグル
コース，ガラクトース，フルクトース，グルコサミン，
ガラクトサミン，グルコン酸，1-チオ-D-グルコース，5
-チオ-D-グルコース，キシロース，リボース，マンノー
ス等の単糖類、例えばマルトース，ラクトース，セロビ
オース，スクロース，トレハロース等の二糖類、例えば
マルトトリオース，N,N',N''-トリアセチルキトトリオ
ース等の三糖類等が挙げられる。アシルオキシ基として
は、カルボン酸由来の例えば炭素数２〜20のアシルオキ
シ基が好ましく、具体的には例えばアセチルオキシ基，
プロピオニルオキシ基，ブチリルオキシ基，ペンタノイ
ルオキシ基，ヘキサノイルオキシ基，ヘプタノイルオキ
シ基，オクタノイルオキシ基，ノナノイルオキシ基，デ
カノイルオキシ基，ベンゾイルオキシ基等が挙げられ
る。Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、カルバモイ
ル基の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換され
たものが挙げられ、具体的には、例えばＮ−メチルカル
バモイル基，Ｎ−エチルカルバモイル基，Ｎ−ｎ−プロ
ピルカルバモイル基，Ｎ−イソプロピルカルバモイル
基，Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル基，Ｎ−ｔブチルカル
バモイル基等が挙げられる。Ｍで示される繰り返し単位
を含んで成るポリマーはホモポリマーであってもコポリ
マーであっても良い。

【００２２】また、Ｍで示される繰り返し単位を生じる
α，β-エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、
例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン
等の炭素数２〜20のアルケン類、例えばスチレン，4-メ
チルスチレン，4-エチルスチレン，ジビニルベンゼン等
の炭素数８〜20のα-オレフィン芳香族炭化水素類、例
えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢
酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のビニルエステル
類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリ
デン等の炭素数２〜20の含ハロゲンビニル化合物類、例
えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン
酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，
ビニル安息香酸等の炭素数３〜20のエチレン性カルボン
酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等の
アルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩であっても良
い。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチ
ル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタ
クリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，
アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチ
ル，アクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリ
ル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコ
ン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フ
マル酸メチル，フマル酸エチル，クロトン酸メチル，ク
ロトン酸エチル，3-ブテン酸メチル等の炭素数４〜20の
エチレン性カルボン酸エステル類、例えばアクリロニト
リル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数
３〜20の含シアノビニル化合物類、例えばアクリルアミ
ド，メタクリルアミド等の炭素数３〜20のビニル系アミ
ド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド
等の炭素数３〜20のエチレン性アルデヒド類、例えばビ
ニルスルホン酸，4-ビニルベンゼンスルホン酸等の炭素
数２〜20のビニルスルホン酸類（これら酸類は、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属塩等、塩の形になって
いるものでも良い。）、例えばビニルアミン，アリルア
ミン等の炭素数２〜20のビニル系脂肪族アミン類、例え
ばビニルアニリン等の炭素数８〜20のビニル系芳香族ア
ミン類、例えばＮ-ビニルピロリドン，ビニルピペリジ
ン等の炭素数５〜20のビニル系脂肪族ヘテロ環状アミン
類、例えばビニルピリジン，1-ビニルイミダゾール等の
炭素数５〜20のビニル系芳香族ヘテロ環状アミン類、例
えばアリルアルコール，クロチルアルコール等の炭素数
３〜20のエチレン性アルコール類、例えば4-ビニルフェ
ノール等の炭素数８〜20のオレフィンフェノール類、例
えば2-メタクリロイルオキシエチル-D-グルコピラノシ
ド，2-アクリロイルオキシエチル-D-グルコピラノシド
等の炭素数10〜30の含糖エチレン性カルボン酸エステル
類等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種
以上適宜組み合わせて用いても良い。

【００２３】Ｅで示されるα，β−エチレン性不飽和モ
ノマーの重合反応によって得られるポリマーの末端基と
しては、例えばα，β−エチレン性不飽和モノマーの重
合に使用される重合開始剤由来の基、α，β−エチレン
性不飽和モノマー由来の基、或いは水素原子等が挙げら
れる。具体的には、重合開始剤として例えばアゾビスイ
ソブチロニトリルを使用した場合には式

【００２４】

【化９】

【００２５】で示される基が挙げられ、ジメチル2,2'-
アゾビス(2-メチルプロピオネート)を重合開始剤として
使用した場合には式

【００２６】

【化１０】

【００２７】で示される基が挙げられる。尚、Ｅが重合
開始剤由来の基であるのか、α，β−エチレン性不飽和
モノマー由来の基であるのか、水素原子であるのか、或
いはそれらが混在するのか、また混在する場合のそれら
の基又は／及び水素原子の割合はどうなるのかについて
は重合する際に使用するα，β-エチレン性不飽和モノ
マー、重合開始剤及び連鎖移動剤の種類や使用量等によ
って異なるので一概には言えない。

【００２８】ｎで示される重合度としては、通常10〜10
00、好ましくは10〜100が挙げられる。Ｊで示されるエ
ステル結合としては−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が挙げら
れ、アミド結合としては、一般式［１］に於いてＲ¹及
びＲ²が結合している炭素原子に、アミド結合の炭素原
子が結合したもの（−ＣＯＮＨ−）及びアミド結合の窒
素原子が結合したもの（−ＮＨＣＯ−）が挙げられる。

【００２９】本発明の一般式［１］で示されるアゾ基含
有高分子化合物は、例えば一般式［３］

【００３０】

【化１１】

【００３１】（式中、Ａ'、Ｍ及びｎは前記に同じ。Ｑ
はアミノ基、水酸基又はカルボキシル基を表す。）で示
されるビニル系ポリマーと、例えば一般式［４］

【００３２】

【化１２】

【００３３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｔ及びＡは前記に同
じ。Ｘはアミノ基、水酸基又はカルボキシル基を表す。
但し、Ｘは、Ｑで示される基に対して反応性を有する基
であることを要する。）で示されるアゾ化合物とを反応
させることにより得られる。ここで、ＸがＱで示される
基に対して反応性を有する基であるということは、例え
ばＱがカルボキシル基である場合、Ｘはアミノ基又は水
酸基を示し、Ｑがアミノ基又は水酸基である場合、Ｘは
カルボキシル基を示すということである。

【００３４】一般式［３］で示されるビニル系ポリマー
と一般式［４］で示されるアゾ化合物とを反応させる場
合、一般式［３］で示されるビニル系ポリマーと一般式
［４］で示されるアゾ化合物とを、適当な溶媒中、好ま
しくは塩基性物質の存在下、脱水剤を用いて直接反応さ
せる方法もあるが、例えば、Ｘがカルボキシル基の場
合、予めこれを活性エステル体や酸ハロゲン化物として
から、適当な溶媒中、好ましくは塩基性物質の存在下
で、これを一般式［３］で示される化合物と反応させて
も良いし、また、Ｑがカルボキシル基であれば同様にこ
れを活性エステル体や酸ハロゲン化物とした後、一般式
［４］で示される化合物と反応させても良い。何れの方
法もとり得るが、分子内の他の官能基による影響等を考
慮すると、後者の活性エステル化法の方がより好まし
い。

【００３５】直接反応させる場合に用いられる脱水剤と
しては、脱水縮合剤として用いられるものであれば特に
限定されないが、例えば濃硫酸，五酸化二リン，無水塩
化亜鉛等の無機脱水剤類、例えばジシクロヘキシルカル
ボジイミド，ジイソプロピルカルボジイミド，1-エチル
-3-(3-ジメチルアミノプロピルカルボジイミド)塩酸塩
等のカルボジイミド類、ポリリン酸，無水酢酸，カルボ
ニルジイミダゾール，p-トルエンスルホニルクロライド
等が挙げられる。

【００３６】脱水剤の使用量としては特に限定されるも
のではないが、一般式［４］で表される化合物に対して
通常１〜５倍モル、好ましくは２〜３倍モルの範囲から
適宜選択される。

【００３７】塩基性物質としては、何れの方法に於いて
も、例えばトリエチルアミン，N,N-ジメチルアニリン，
ピペリジン，ピリジン，4-ジメチルアミノピリジン，Ｎ
-メチルモルホリン，1,5-ジアザビシクロ［4.3.0］ノナ
-5-エン，1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデカ-7-エ
ン，トリ-ｎ-ブチルアミン等の有機アミン類、例えば水
素化ナトリウム，ｎ-ブチルリチウム等のアルカリ性金
属化合物類等が挙げられる。

【００３８】塩基性物質の使用量としては、一般式
［４］で表される化合物（又はその活性エステル体）或
いは脱水剤に対して通常0.5〜５倍モル、好ましくは0.5
〜２倍モルの範囲から適宜選択される。

【００３９】反応溶媒としては、上記の方法の如何を問
わず、例えばジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテ
ル，テトラヒドロフラン，1,4-ジオキサン，ジメトキシ
エタン等のエーテル類、例えば四塩化炭素，クロロホル
ム，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素類、例えばｎ-ヘキサン，ベン
ゼン，トルエン，キシレン等の炭化水素類、例えば酢酸
エチル，酢酸ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル
類、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド等が挙
げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜
組み合わせて用いても良い。

【００４０】一般式［３］で表される化合物（又はその
活性エステル体）の使用量としては、一般式［４］で表
される化合物（又はその活性エステル体）に対して通常
1.5〜５倍モル、好ましくは1.8〜３倍モルの範囲から適
宜選択される。

【００４１】反応温度は、特に限定されないが、高すぎ
るとアゾ基が分解し、低すぎると反応速度が遅くなり製
造に時間を要するため、どちらの場合も通常−10〜60℃
の範囲から適宜選択される。また、低温から段階的に反
応温度を上昇させる方法をとっても良い。反応時間とし
ては、通常１〜60時間の範囲から適宜選択される。上記
以外の反応の操作及び後処理等は自体公知の同種反応の
それに準じてこれを行えば良い。

【００４２】カルボキシル基を活性エステルとする方法
としては、カルボキシル基を有する化合物と例えばヒド
ロキシ化合物とを適当な溶媒中、必要であれば塩基性物
質の存在下、脱水剤を用いて反応させる方法等が挙げら
れる。

【００４３】ここで、ヒドロキシ化合物としては、例え
ばＮ−ヒドロキシスクシンイミド，Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミド，Ｎ−ヒドロキシピペリジン等のヒドロキシル
アミン誘導体類等が挙げられる。これらヒドロキシ化合
物の使用量としては、活性エステルにしようとするカル
ボキシル基に対して通常0.8〜２当量、好ましくは0.9〜
1.5当量の範囲から適宜選択される。

【００４４】一般式［１］で表される化合物の原料と成
る一般式［３］で表される化合物は、例えば一般式
［５］Ｑ−Ａ'−ＳＨ［５］（式中、Ｑ及びＡ'は前記と同じ。）で表される化合物
の共存下、α，β-エチレン性不飽和モノマーを、重合
開始剤を用いて、適当な溶媒中或いは無溶媒で、望まし
くは不活性ガス雰囲気下で重合させることにより得られ
る。

【００４５】ここで、α，β-エチレン性不飽和モノマ
ーは、重合させることによりＭで示される繰り返し単位
を生じるモノマーであり、その具体例は先に述べた通り
である。

【００４６】重合開始剤としては、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル，2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニ
トリル)，2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸
塩，ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネー
ト)，4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)等のアゾ化合物
類、例えば過酸化ベンゾイル，過酸化ジt-ブチル等の過
酸化物類、例えばベンゾインエチルエーテル等の光重合
開始剤類等が挙げられる。

【００４７】重合反応に於いて、反応に影響がなけれ
ば、溶媒を使用しても使用しなくとも良く、使用する場
合の溶媒としては、例えばトルエン，キシレン，ベンゼ
ン，シクロヘキサン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭
化水素類、例えばジクロロエタン，トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸エチル，酢酸ｎ
-ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル類、例えば
アセトン，エチルメチルケトン，シクロヘキサノン等の
ケトン類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパ
ノール，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，イソブタ
ノール，t-ブタノール等のアルコール類、Ｎ-メチルピ
ロリドン，N,N-ジメチルアセトアミド，N,N-ジメチルホ
ルムアミド，ジメチルスルホキシド，水等が挙げられ
る。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合
わせて用いても良い。

【００４８】重合反応は、不活性ガス雰囲気下で行うこ
とが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、
アルゴンガス等が挙げられる。

【００４９】α，β-エチレン性不飽和モノマーの重合
反応時の濃度としては、その種類によって異なるが、重
合反応溶媒に対して通常５〜100重量％（無溶媒）、好
ましくは10〜60重量％の範囲となるよう適宜選択され
る。

【００５０】重合開始剤の使用量としては、α，β-エ
チレン性不飽和モノマーの種類や重合条件等により異な
るが、該モノマーに対する濃度が通常0.001〜５重量
％、好ましくは0.01〜２重量％の範囲になるよう適宜選
択される。

【００５１】重合反応時に共存させる一般式［５］で表
される化合物の使用量としては、α，β-エチレン性不
飽和モノマーに対して通常0.005〜0.5重量％、好ましく
は0.01〜0.2重量％の範囲から適宜選択される。

【００５２】反応温度は、特に限定されないが、通常−
10〜70℃の範囲から適宜選択される。また、低温から
段階的に反応温度を上昇させる方法をとっても良い。
反応時間としては、通常１〜60時間の範囲から適宜選択
される。上記以外の反応操作及び後処理等は、自体公知
の方法に準じてこれを行えば良い。

【００５３】一般式［４］で示されるアゾ化合物の具体
例としては、例えば下記の化合物等が代表的なものとし
て挙げられる。

【００５４】

【化１３】

【００５５】

【化１４】

【００５６】

【化１５】

【００５７】

【化１６】

【００５８】

【化１７】

【００５９】

【化１８】

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【化２０】

【００６２】

【化２１】

【００６３】

【化２２】

【００６４】

【化２３】

【００６５】本発明のアゾ基含有高分子化合物の製造方
法の代表的な反応式は、例えば［式１］

【００６６】

【式１】

【００６７】（式中、Ａ、Ａ'、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｔ、Ｊ、
Ｘ、Ｑ、Ｅ及びｎは前記に同じ。）で示される。尚、
Ｘ又はＱがカルボキシル基である場合には、上に述べた
ように必要に応じてこれを活性エステル体や酸ハロゲン
化物として反応させても良い。

【００６８】本発明の一般式［１］で示されるアゾ基含
有高分子化合物は、加熱又は光照射によって容易にアゾ
基が分解し窒素ガスの発生と共にラジカル種を生じるの
で、各種の重合性モノマー等が共存すれば速やかに重合
が進行する。その結果、重合性モノマーから成るセグメ
ントと（Ｍ）_nで示されるセグメントとを有する共重合
体を一段階の反応で収率よく得ることができる。即ち、
本発明の一般式［１］で示されるアゾ基含有高分子化合
物は、重合反応に於ける重合開始剤として働くと共に、
重合により得られる共重合体の原料と成り得る。

【００６９】本発明の共重合体を製造するには、例えば
下記の如くして行えば良い。即ち、本発明の一般式
［１］で示されるアゾ基含有高分子化合物と、適当な重
合性モノマー、例えばα，β−エチレン性不飽和モノマ
ーとを適当な溶媒中或いは無溶媒で、望ましくは不活性
ガス雰囲気下で重合反応を行う。

【００７０】上記重合反応の方法としては、例えば溶液
重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合等すべての重合
方法で行なうことができる。この際アゾ基含有ポリシロ
キサン化合物と通常のラジカル重合開始剤（例えば2,2'
-アゾビスイソブチロニトリル等）とを併用しても良
い。

【００７１】ここで、重合性モノマーとしては、例えば
下記一般式［６］

【００７２】

【化２４】

【００７３】（式中、Ｒ⁶は水素原子、低級アルキル
基、カルボキシル基、カルボキシ低級アルキル基、アル
コキシカルボニル基又はホルミル基を表し、Ｒ⁷は水素
原子、低級アルキル基、カルボキシル基又はハロゲン原
子を表し、Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、ハロアルキル
基、置換基を有していても良いアリール基、脂肪族ヘテ
ロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ
カルボニル基、糖残基を有するアルコキシカルボニル
基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、
カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、
アミノ基、アミノアルキル基、カルバモイル基、Ｎ−ア
ルキルカルバモイル基、ヒドロキシアルキル基を表
す。）で示されるα，β−エチレン性不飽和モノマー等
が挙げられる。

【００７４】一般式［６］に於いて、Ｒ⁶及びＲ⁷で示さ
れる低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも良
く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体
的にはメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロ
ピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，t-ブチル基，s-
ブチル基，ペンチル基，イソペンチル基，t-ペンチル
基，１-メチルペンチル基，ｎ-ヘキシル基，イソヘキシ
ル基等が挙げられる。Ｒ⁶で示されるカルボキシ低級ア
ルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基
の水素原子がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げ
られ、具体的には例えばカルボキシメチル基，カルボキ
シエチル基，カルボキシプロピル基，カルボキシブチル
基，カルボキシペンチル基，カルボキシヘキシル基等が
挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば
炭素数２〜20、好ましくは２〜７のアルコキシカルボニ
ル基が挙げられ、具体的には例えばメトキシカルボニル
基，エトキシカルボニル基，プロポキシカルボニル基，
ブトキシカルボニル基，ペンチルオキシカルボニル基，
ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【００７５】Ｒ⁷及びＲ⁸で示されるハロゲン原子として
は、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等が挙げられる。Ｒ⁸
で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも
或いは環状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜20の
アルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基，エチル
基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イ
ソブチル基，t-ブチル基，s-ブチル基，ペンチル基，イ
ソペンチル基，t-ペンチル基，１-メチルペンチル基，
ｎ-ヘキシル基，イソヘキシル基，ヘプチル基，オクチ
ル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル
基，ヘキサデシル基，オクタデシル基，シクロプロピル
基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基等が挙げられ
る。ハロアルキル基としては、例えば上記アルキル基が
ハロゲン化（例えばフッ素化，塩素化，臭素化，ヨウ素
化等。）された炭素数１〜20のハロアルキル基が挙げら
れ、具体的には例えばクロロメチル基，ブロモメチル
基，トリフルオロメチル基，2-クロロエチル基，3-クロ
ロプロピル基，3-ブロモプロピル基，3,3,3-トリフルオ
ロプロピル基，1,1,2,2-テトラヒドロパーフルオロオク
チル基，パーフルオロオクチル基，1-クロロデシル基，
1-クロロオクタデシル基等が挙げられる。含シアノアル
キル基としては、例えば上記した如きアルキル基の水素
原子がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的に
は、例えばシアノメチル基，２−シアノエチル基，２−
シアノプロピル基，３−シアノプロピル基，２−シアノ
ブチル基，４−シアノブチル基，シアノペンチル基，シ
アノヘキシル基，シアノヘプチル基，シアノオクチル
基，シアノノニル基，シアノデシル基，シアノドデシル
基，シアノオクタデシル基等が挙げられる。カルボキシ
アルキル基としては、例えば上記した如きアルキル基の
水素原子がカルボキシル基に置換されたものが挙げら
れ、具体的には、例えばカルボキシメチル基，カルボキ
シエチル基，カルボキシプロピル基，カルボキシブチル
基，カルボキシペンチル基，カルボキシヘキシル基，カ
ルボキシヘプチル基，カルボキシオクチル基，カルボキ
シノニル基，カルボキシデシル基，カルボキシドデシル
基，カルボキシオクタデシル基等が挙げられる。アミ
ノアルキル基としては、上記した如きアルキル基の水素
原子がアミノ基に置換されたものが挙げられ、具体的に
はアミノメチル基，アミノエチル基，アミノプロピル
基，アミノブチル基，アミノペンチル基，アミノヘキシ
ル基，アミノヘプチル基，アミノオクチル基，アミノノ
ニル基，アミノデシル基，アミノドデシル基，アミノオ
クタデシル基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基と
しては、上記した如きアルキル基の水素原子がヒドロキ
シル基に置換されたものが挙げられ、具体的にはヒドロ
キシメチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロピ
ル基，ヒドロキシブチル基，ヒドロキシペンチル基，ヒ
ドロキシヘキシル基，ヒドロキシヘプチル基，ヒドロキ
シオクチル基，ヒドロキシノニル基，ヒドロキシデシル
基，ヒドロキシドデシル基，ヒドロキシオクタデシル基
等が挙げられる。置換基を有していても良いアリール基
のアリール基としては、例えばフェニル基，トリル基，
キシリル基，ナフチル基等が挙げられ、また、該置換基
としては、例えばアミノ基，ヒドロキシル基，カルボキ
シル基等が挙げられ、置換アリール基の具体例として
は、例えばアミノフェニル基，トルイジノ基，ヒドロキ
シフェニル基，カルボキシフェニル基等が挙げられる。
脂肪族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環の
脂肪族ヘテロ環基が好ましく、異性原子として１〜３個
の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子
を含んでいるものが挙げられ、その具体例としては、例
えばピロリジル-2-オン基，ピペリジル基，ピペリジノ
基，ピペラジニル基，モルホリノ基等が挙げられる。芳
香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環の芳
香族ヘテロ環基が好ましく、異性原子として１〜３個の
例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を
含んでいるものが挙げられ、その具体例としては、例え
ばピリジル基，イミダゾリル基，チアゾリル基，フラニ
ル基，ピラニル基等が挙げられる。アルコキシカルボニ
ル基としては、例えば炭素数２〜20のアルコキシカルボ
ニル基が好ましく、具体的にはメトキシカルボニル基，
エトキシカルボニル基，プロポキシカルボニル基，ブト
キシカルボニル基，ペンチルオキシカルボニル基，ヘキ
シルオシカルボニル基，ヘプチルオキシカルボニル基，
オクチルオキシカルボニル基，ノニルオキシカルボニル
基，デシルオキシカルボニル基，ドデシルオキシカルボ
ニル基，オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられ
る。糖残基を有するアルコキシカルボニル基としては、
上記した如きアルコキシカルボニル基のアルキル基の水
素原子１個が糖残基に置換されたものが挙げられる。
該糖残基としては、糖からその水酸基の水素原子１個が
脱離したものであり、該糖の具体例としては、例えばグ
ルコース，ガラクトース，フルクトース，グルコサミ
ン，ガラクトサミン，グルコン酸，1-チオ-D-グルコー
ス，5-チオ-D-グルコース，キシロース，リボース，マ
ンノース等の単糖類、例えばマルトース，ラクトース，
セロビオース，スクロース，トレハロース等の二糖類、
例えばマルトトリオース，N,N',N''-トリアセチルキト
トリオース等の三糖類等が挙げられる。アシルオキシ基
としては、カルボン酸由来の例えば炭素数２〜20のアシ
ルオキシ基が好ましく、具体的には例えばアセチルオキ
シ基，プロピオニルオキシ基，ブチリルオキシ基，ペン
タノイルオキシ基，ヘキサノイルオキシ基，ヘプタノイ
ルオキシ基，オクタノイルオキシ基，ノナノイルオキシ
基，デカノイルオキシ基，ベンゾイルオキシ基等が挙げ
られる。Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、カルバ
モイル基の水素原子がアルキル基で置換されたものが挙
げられ、具体的には、例えばＮ−メチルカルバモイル
基，Ｎ−エチルカルバモイル基，Ｎ−ｎ−プロピルカル
バモイル基，Ｎ−イソプロピルカルバモイル基，Ｎ−ｎ
−ブチルカルバモイル基，Ｎ−ｔブチルカルバモイル基
等が挙げられる。

【００７６】一般式［６］で示されるα，β−エチレン
性不飽和モノマーの具体例としては、エチレン，プロピ
レン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜20のアル
ケン類、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エチル
スチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜20のα-オ
レフィン芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビ
ニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭
素数３〜20のビニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩
化ビニリデン，フッ化ビニリデン等の炭素数２〜20の含
ハロゲンビニル化合物類、例えばアクリル酸，メタクリ
ル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン
酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素
数３〜20のエチレン性カルボン酸類（これら酸類は、例
えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩等の塩であっても良い。）、例えばメタクリル
酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピ
ル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシ
ル，メタクリル酸ステアリル，アクリル酸メチル，アク
リル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチル
ヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリ
ル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸
メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸
エチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，3-ブテ
ン酸メチル等の炭素数４〜20のエチレン性カルボン酸エ
ステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリ
ル，シアン化アリル等の炭素数３〜20の含シアノビニル
化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等
の炭素数３〜20のビニル系アミド化合物類、例えばアク
ロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のエチ
レン性アルデヒド類、例えばビニルスルホン酸，4-ビニ
ルベンゼンスルホン酸等の炭素数２〜20のビニルスルホ
ン酸類（これら酸類は、ナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属塩等、塩の形になっているものでも良い。）、
例えばビニルアミン，アリルアミン等の炭素数２〜20の
ビニル系脂肪族アミン類、例えばビニルアニリン等の炭
素数８〜20のビニル系芳香族アミン類、例えばＮ-ビニ
ルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜20のビ
ニル系脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピリジ
ン，1-ビニルイミダゾール等の炭素数５〜20のビニル系
芳香族ヘテロ環状アミン類、例えばアリルアルコール，
クロチルアルコール等の炭素数３〜20のエチレン性アル
コール類、例えば4-ビニルフェノール等の炭素数８〜20
のオレフィンフェノール類、例えばブタジエン，イソプ
レン等の炭素数４〜20のジエン系化合物類等が挙げられ
る。

【００７７】一般式［１］で示されるアゾ基含有高分子
化合物と反応させる一般式［６］で示されるα，β−エ
チレン性不飽和モノマーとしては、上記何れのモノマー
でも良いが、一般式［１］に於けるＭで示される繰り返
し単位の生じるα，β−エチレン性不飽和モノマーとは
異なるモノマーであることが望ましい。

【００７８】重合反応は、反応に影響がなければ、溶媒
を使用しても使用しなくとも良く、使用する場合の溶媒
としては、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン，シク
ロヘキサン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭化水素
類、例えばジクロロエタン，トリクロロエチレン等のハ
ロゲン化炭化水素類、例えば酢酸エチル，酢酸ｎ-ブチ
ル，プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばアセト
ン，エチルメチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン
類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノー
ル，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，イソブタノー
ル，t-ブタノール等のアルコール類、Ｎ-メチルピロリ
ドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら
は夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用い
ても良い。

【００７９】本発明のアゾ基含有高分子化合物及びα，
β−エチレン性不飽和モノマーの重合反応時の濃度とし
ては、重合させるモノマーの種類によって多少異なる
が、使用する溶媒に対して両者の合計が通常５〜100重
量％（無溶媒）、好ましくは10〜60重量％の範囲となる
よう適宜選択される。

【００８０】尚、重合反応を行う際に、必要に応じて連
鎖移動剤（例えばラウリルメルカプタン，オクチルメル
カプタン，ブチルメルカプタン，2-メルカプトエタノー
ル，チオグリコール酸ブチル等。）を添加し、分子量の
調節を行っても良い。不活性ガスとしては、例えば窒素
ガス、アルゴンガス等が挙げられる。重合温度は特に限
定されないが、通常20〜150℃、好ましくは40〜120℃の
範囲から適宜選択される。重合時間としては、反応温度
や反応させるアゾ基含有高分子化合物及びα，β−エチ
レン性不飽和モノマーの種類、或いは濃度等の反応条件
により異なるが、通常２〜24時間の範囲から適宜選択さ
れる。

【００８１】本発明に係る共重合体の分子量は、特に限
定されないが、数平均分子量として、通常３千以上、好
ましくは５千〜２００万、より好ましくは１万〜１５０
万のものが挙げられる。

【００８２】かくして得られた本発明の共重合体は、用
いる一般式［１］で示される本発明のアゾ基含有高分子
化合物の構成成分である、α，β-エチレン性不飽和モ
ノマーから導かれたポリマー部分の種類と、該アゾ基含
有高分子化合物と反応させるα，β−エチレン性不飽和
モノマーの種類によって、種々のブロック型共重合体の
構造を取り得るが、例えば一般式［７］

【００８３】

【化２５】

【００８４】（但し、Ｇは一般式［６］で示されるα，
β−エチレン性不飽和モノマーから導かれる繰り返し単
位を表し、ｉは自然数を表し、Ａ、Ａ'、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｔ、Ｊ、Ｍ及びｎは前記に同じ。）、或いは一般式
［８］

【００８５】

【化２６】

【００８６】（但し、ｊは自然数を表し、Ａ、Ａ'、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｔ、Ｊ、Ｍ、Ｇ及びｎは前記に同じ。）等で
示されるもの等が挙げられる。

【００８７】本発明の共重合体は、その性質に応じて、
乳化剤、塗料、湿潤剤、被覆剤、粘着剤、増粘剤、化粧
料用基剤等として広くその用途が期待できる。本発明の
アゾ基含有高分子化合物を用いてα，β−エチレン性不
飽和モノマーを重合させて得られるミクロスフェアー
は、その性質に応じて、温度反応性蛋白質吸着剤、温度
応答性の疎水性クロマトグラフィー用担体、糖結合蛋白
質の単離・精製用充填剤、臨床検査用ラテックス試薬等
として広くその用途が期待できる。以下に実施例を挙げ
て本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによ
り何ら限定されるものではない。

【００８８】

【実施例】尚、以下の実施例、参考例及び比較例中で使
用する略名の正式名称は夫々下記の通りである。ＩＰＡＡｍ：N-イソプロピルアクリルアミドＰＩＰＡＡｍ：ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド) ＭＥＧｌｃ：2-メタクリルオキシエチル-D-グルコピ
ラノシドＰＭＥＧｌｃ：ポリ(2-メタクリルオキシエチル-D-グル
コピラノシド) ＡＡｍ：アクリルアミドＤＶＢ：ジビニルベンゼンＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチルＢＡ：アクリル酸ｔ−ブチルＭＡＡ：メタクリル酸Ｖ−５０１：4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 和光純薬工業（株）商品名Ａ−５０１：ジスクシニミジル 4,4'-アゾビス(4-シ
アノペンタン酸) ＡＩＢＮ：2,2'-アゾビスイソブチロニトリルＶＦ−０７７：2,2'-アゾビス(2-ヒドロキシメチルプロ
ピオニトリル) 和光純薬工業（株）商品名ＫＰＳ：ペルオキシ二硫酸カリウムＭＥＡ：β-メルカプトエチルアミン塩酸塩ＴＥＡ：トリエチルアミンＴＨＦ：テトラヒドロフランＤＭＦ：N,N-ジメチルホルムアミドＤＭＡＰ：4-ジメチルアミノピリジンＳＤＳ：ドデシルスルホン酸ナトリウムＤＣＣ：ジシクロヘキシルカルボジイミドＳＬ：ポリスチレンミクロスフェアークマリン６：3-(2-ベンゾチアゾリル)-7-(ジエチルア
ミノ)クマリンシグマ-アルドリッチジャパン（株）商品名ＣｏｎＡ：コンカナバリンＡ

【００８９】参考例１．ビニル系ポリマーの合成ＩＰＡＡｍ 19.95ｇ、ＭＥＡ 2.05ｇ及びＡＩＢＮ 0.31
ｇをメタノールに溶解し、窒素雰囲気下、70℃で７時間
重合反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去し、得ら
れた油状物質をアセトンに溶解させ、ヘキサンを用いて
精製した。この精製処理を数回繰り返し、目的物 5.65
ｇ（収率 50％）を得た。この化合物の数平均分子量
は、電気伝導度滴定で測定した結果、6,000（重合度 5
2）であった。以下これをＰＩＰＡＡｍ−ＮＨ₂と略記す
る。

【００９０】参考例２．ビニル系ポリマーの合成ＭＥＧｌｃ 2.5ｇ、ＭＥＡ 56.9mg、ＡＩＢＮ 34.0mgを
メタノール−水（１：３）溶液 15mlに溶解し、窒素雰
囲気下、70℃で24時間重合反応させた。反応終了後、溶
媒を減圧留去し、得られた油状物質をアセトンを用いて
晶析させた。この晶析操作を繰り返し、水に溶解後凍結
乾燥して、目的物 2.12ｇ（収率 84.7％）を得た。この
化合物の数平均分子量は、電気伝導度滴定で測定した結
果、4,200（重合度 14）であった。以下これをＰＭＥＧ
ｌｃ−ＮＨ₂と略記する。

【００９１】参考例３．ビニル系ポリマーの合成ＢＭＡ 22.6ｇ、2-メルカプトエタノール 2.0ｇ及びＡ
ＩＢＮ 0.31ｇをメタノールに溶解し、窒素雰囲気下、7
0℃で７時間重合反応させた。反応終了後、溶媒を減圧
留去し、得られた油状物質をアセトンに溶解させ、ヘキ
サンを用いて精製した。この精製処理を数回繰り返し、
目的物 5.65ｇを得た。この化合物の数平均分子量は、
ゲル透過クロマトグラフィーで測定した結果、9,800で
あった。以下これをＰＢＭＡ−ＯＨと略記する。

【００９２】参考例４．ビニル系ポリマーの合成ＢＡ 2.5ｇ、チオグリコール酸 30.0mg及びＡＩＢＮ 3
4.0mgをメタノール 15mlに溶解し、窒素雰囲気下、70℃
で24時間重合反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去
し、得られた油状物質をアセトンで晶析させた。この晶
析操作を繰り返して目的物 0.88ｇを得た。この化合物
の数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーで測定
した結果、27,000であった。以下これをＰＢＡ−ＣＯＯ
Ｈと略記する。

【００９３】実施例１．アゾ基含有高分子化合物の合
成参考例１で得られたＰＩＰＡＡｍ−ＮＨ₂ 3.07ｇをdry
ＴＨＦ 30mlに溶解し、Ｖ−５０１を常法によりジスク
シニミジルエステル体としたＡ−５０１ 0.11ｇ及び無
水ＴＥＡ 0.14mlを加え、室温で２日間攪拌反応させ
た。反応終了後、溶媒を減圧留去し、得られた油状物質
を水に溶解し、ろ過後３日間透析により精製を行い、目
的物 2.51ｇを得た。ＩＲ及びＵＶ吸収スペクトル分析
の結果から、−ＣＮ，−Ｎ＝Ｎ−及びＣ＝Ｏに特有の吸
収を確認できたので、得られた物質は目的のアゾ基含有
高分子化合物

【００９４】

【化２７】

【００９５】（式中、Ｅはポリマーの末端基を表し、ｎ
＝52である。）であることを確認した。以下これをＰ
ＩＰＡＡｍ−ＡＺＯと略記する。

【００９６】実施例２．アゾ基含有高分子化合物の合
成参考例２で得られたＰＭＥＧｌｃ−ＮＨ₂ 1.47ｇをdry
ＤＭＦ 30mlに溶解し、これにＡ−５０１ 0.14ｇと無水
ＴＥＡ 120μlを加え、暗所で室温下２日間攪拌反応さ
せた。反応終了後、溶媒を減圧留去し、得られた油状物
質を水に溶解し、ろ過後６日間暗所において透析による
精製を行い、最終的に凍結乾燥により、目的物 1.17ｇ
を得た。ＩＲ及びＵＶ吸収スペクトル分析の結果からは
−ＣＮ，−Ｎ＝Ｎ−及びＣ＝Ｏに対応する特有の吸収
が、¹Ｈ-ＮＭＲ分析の結果からはＳ及びグルコース残基
に対応する特有のピークが見られたので、得られた物質
は目的のアゾ基含有高分子化合物

【００９７】

【化２８】

【００９８】（式中、Ｅはポリマーの末端基を表し、ｎ
＝14である。）であることを確認した。以下これをＰ
ＭＥＧｌｃ−ＡＺＯと略記する。

【００９９】実施例３．アゾ基含有高分子化合物の合
成ＤＭＡＰ 0.04ｇ及びＶ−５０１ 0.1ｇをＴＨＦ 30mlに
溶解し、これに参考例３で得られたＰＢＭＡ−ＯＨ 3.0
ｇとＤＣＣ 0.16ｇを順次加え、室温で２日間攪拌反応
させた。次いで塩化メチレン 100mlで希釈し、水とメタ
ノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾
去し、濾液をn-ヘキサン中に注いで結晶を析出させた。
これを濾取し、n-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的と
するアゾ基含有高分子化合物

【０１００】

【化２９】

【０１０１】（式中、Ｅはポリマーの末端基を表し、ｎ
は該アゾ基含有高分子化合物の数平均分子量が19,900と
なるような重合度を示す。）2.51ｇを得た。この化合物
の数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーで測定
した結果、19,900であった。ＩＲ及びＵＶ吸収スペクト
ル分析の結果から、得られた物質は目的のアゾ基含有高
分子化合物であることを確認した。

【０１０２】実施例４．アゾ基含有高分子化合物の合
成ＤＭＡＰ 0.04ｇ及びＶＦ−０７７ 78.4mgをＴＨＦ 30m
lに溶解し、これに参考例４で得られたＰＢＡ−ＣＯＯ
Ｈ 1.6ｇとＤＣＣ 0.16ｇを順次加え、室温で２日間攪
拌反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去し、得られ
た油状物質を水に溶解し、ろ過後３日間透析により精製
を行い、目的とするアゾ基含有高分子化合物

【０１０３】

【化３０】

【０１０４】（式中、Ｅはポリマーの末端基を表し、ｎ
は該アゾ基含有高分子化合物の数平均分子量が54,200と
なるような重合度を示す。）1.05ｇを得た。この化合物
の数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーで測定
した結果、54,200であった。尚、得られた物質の確認
は、実施例１〜３と同様にＩＲ及びＵＶ吸収スペクトル
分析により行った。

【０１０５】実施例５．共重合体の製造実施例３で得られたアゾ基含有高分子化合物 2.26ｇ、
スチレン 10ml及びＤＭＦ 130mlを混合し、窒素雰囲気
下、70℃で10時間重合反応させた。反応終了後、濾液を
n-ヘキサン中に注いで沈澱を析出させた。これを濾取
し、n-ヘキサンで洗浄した後に乾燥して、目的とする共
重合体 2.2ｇを得た。該化合物の数平均分子量はゲル透
過クロマトグラフィーで測定した結果33,200であった。
¹Ｈ-ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤ₃ＯＤ）の分析結果から、
この物質の共重合組成は重量比で、ＢＭＡ：スチレン＝
65.5：34.5であった。

【０１０６】実施例６．共重合体の製造実施例４で得られたアゾ基含有高分子化合物 0.96ｇ、
ＭＡＡ 6.02ｇ及びＤＭＦ 130mlを混合し、窒素雰囲気
下、70℃で10時間重合反応させた。反応終了後、反応液
を大量のメタノール中に注いで沈澱を析出させ、これを
濾取し、洗浄した後乾燥して目的とする共重合体 1.3ｇ
を得た。該化合物の数平均分子量はゲル透過クロマトグ
ラフィーで測定した結果17,600であった。¹Ｈ-ＮＭＲ
（測定溶媒：ＣＤ₃ＯＤ）の分析結果から、この物質の
共重合組成は重量比で、ＢＡ：ＭＡＡ＝67.5：32.5であ
った。

【０１０７】実施例７．アゾ基含有高分子化合物を用
いたブロック共重合体による温度応答性ミクロスフェア
ーの合成実施例１で得られたＰＩＰＡＡｍ−ＡＺＯ 2.26ｇ、ス
チレン 10ml、ＤＶＢ 0.05ml、ＳＤＳ 1.20ｇと水 130m
lを混合し、窒素雰囲気下、激しく攪拌(200rpm)しなが
ら、70℃で10時間重合反応させた。得られた共重合体の
不透明な懸濁液を10日間かけて透析した後、0.1μｍの
ポアサイズを持つメンブランで限外ろ過し、濃度 24.2m
g/mlのミクロスフェアー懸濁液（以下これをＰＩＰＡＡ
ｍ−ＳＬと略記する。）を得た。元素分析の結果から、
使用したＰＩＰＡＡｍ−ＡＺＯの５８％がミクロスフェ
アー上に固定されていることを確認した。

【０１０８】実施例８．アゾ基含有高分子化合物を用
いたブロック共重合体によるレクチン応答性ミクロスフ
ェアーの合成実施例２で得られたＰＭＥＧｌｃ−ＡＺＯ 1.0ｇ、スチ
レン 10ml、ＤＶＢ 0.05ml、クマリン６ 8mg、ＳＤＳ
0.3ｇ及び水 130mlを混合し、窒素雰囲気下、激しく攪
拌(200rpm)しながら、70℃で７時間重合反応させた。得
られた共重合体の不透明な懸濁液を10日間かけて透析し
た後、0.05μｍのポアサイズを持つメンブランで限外ろ
過し、濃度 43.1mg/mlのミクロスフェアー懸濁液を得
た。ＩＲスペクトルの吸収からミクロスフェアー上に糖
鎖が存在することを確認した。また、元素分析の結果か
ら、ミクロスフェアー上のＰＭＥＧｌｃの量を測定し
た。以下これをＰＭＥＧｌｃ−ＳＬと略記する。

【０１０９】比較例１．ＰＩＰＡＡｍ鎖を持たないミ
クロスフェアーの合成実施例７に於いて、ＰＩＰＡＡｍ−ＡＺＯの代わりに重
合開始剤としてＶ−５０１を用い、また、ＳＤＳの濃度
を 2mg/mlにした以外は実施例７と同様に重合反応及び
後処理を行い、目的の濃度 19.2mg/mlのミクロスフェア
ー懸濁液を得た。以下これをＳＬ’と略記する。

【０１１０】比較例２．市販の重合開始剤を用いた共
重合体によるレクチン応答性ミクロスフェアーの合成スチレン 10ml、ＤＶＢ 0.05ml、ＭＥＧｌｃ 2.5ｇ、Ｋ
ＰＳ 50mg及びＳＤＳ300mgを、水 80ml−メタノール 2.
5ml混合溶液に溶解し、窒素雰囲気下で激しく攪拌(200r
pm)しながら、70℃で７時間重合反応させた。得られた
不透明な懸濁液を20日間かけて透析した後、実施例７と
同様の操作により限外ろ過し、濃度 61.1mg/mlのミクロ
スフェアー懸濁液を得た。以下これをＭＥＧｌｃ−ＳＬ
と略記する。

【０１１１】比較例３．ＰＭＥＧｌｃ鎖を持たないミ
クロスフェアーの合成実施例８に於いて、ＰＭＥＧｌｃ−ＡＺＯの代わりに重
合開始剤としてＶ−５０１を用い、また、ＳＤＳの濃度
を 2mg/mlにした以外は実施例８と同様に重合反応及び
後処理を行い、目的の濃度 19.2mg/mlのミクロスフェア
ー懸濁液を得た。以下これをＳＬと略記する。

【０１１２】実験例１．実施例８、比較例２及び比較例
３で得られたミクロスフェアーの懸濁液（３mg／ml）
0.2mlをミクロスライドガラス（Φ＝15mm，Thickness N
o.1，Matsunami，Tokyo）表面上に注ぎ、室温で３日間
乾燥した。得られた試料上に水５μlを滴下し、１分
後、該試料の対水接触角θａ（前進接触角）を接触角測
定装置ＣＡ−Ｄ（協和界面科学(株)製）を用いて測定し
た。その結果を表１に示す。次に、試料上に水10μlを
滴下し、５分間放置した後に試料表面の水５μlを除去
し、残留液滴を用いて試料の対水接触角θｒ（後退接触
角）を測定した。その結果を表１示す。更に、常法に従
い臨界凝集濃度（ＣＦＣ）を測定した。その結果を表１
に併せて示す。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】表１から明らかなように、本発明のアゾ基
含有高分子化合物を用いて得られた本発明の共重合体を
含んで成るミクロスフェアー懸濁液から得られた試料の
対水接触角は、既存の重合開始剤を用いて得られたラン
ダムな共重合体を含んで成る比較例２のミクロスフェア
ー懸濁液及び単独重合体のみを含んで成る比較例３で得
られたミクロスフェアー懸濁液から得られた試料のそれ
に比べて明らかに大きいにもかかわらず、本発明のブロ
ック共重合体を含んで成るミクロスフェアーの臨界凝集
濃度（ＣＦＣ）は、比較例２及び３のそれに比較して10
倍以上高い。即ち、本発明の共重合体を含んで成るミク
ロスフェアーのコロイド安定性が極めて高いことが判
る。

【０１１５】ミクロスフェアー懸濁液中の本発明のブロ
ック共重合体の粒子（以下、本発明粒子と略記する。）
表面の高分子鎖は、乾燥状態では主鎖側を外に向けてい
るため前進接触角θａが大きく、その後、水と接触する
ことにより徐々に側鎖の糖が水と接触するようになり、
後退接触角θｒは減少するが、依然として比較例２及び
３より大きな値を保つ。この理由として、本発明粒子で
は、ミクロスフェアー表面の残留ＳＤＳが糖鎖の下部の
スチレンの殻表面にあり、最表面で水と接触することが
ないためと考えられる。また、通常大きな対水接触角を
示す粒子は表面が疎水性であり、それ故懸濁液中ではブ
ロック共重合体のブロック部分が粒子表面から放射状に
拡がることによる立体効果のためコロイド安定性が付与
されたものと考えられる。このような接触角の大きさに
もかかわらず、ＣＦＣが決定できないほど安定であるの
が、本発明粒子の特徴である。ここで用いている本発明
の共重合体を含んで成るミクロスフェアーは、臨床検査
用ラテックス試薬等として広くその用途が期待できる。

【０１１６】実験例２．実施例７及び比較例１で得られ
たミクロスフェアー懸濁液を用いて常法に従い、臨界凝
集濃度（ＣＦＣ）を測定した。結果を図１に示す。図１
の結果から、本発明の共重合体を含んで成るミクロスフ
ェアー懸濁液は温度の上昇に伴いＣＦＣの低下が見られ
たのに対し、比較例１で得られたミクロスフェアー懸濁
液は、温度による変化が見られなかった。これはＰＩＰ
ＡＡｍ−ＳＬが表面にＰＩＰＡＡｍ鎖をしているために
ミクロスフェアーに温度応答性が付与され、分散安定性
が温度により大きく影響を受けたためであると考えられ
る。ここで用いている本発明の共重合体を含んで成るミ
クロスフェアーは、温度応答性タンパク質吸着剤、温度
応答性の疎水性クロマトグラフィー用担体等として広く
その用途が期待できる。

【０１１７】実験例３．実施例８，比較例２及び比較例
３で得られた夫々のミクロスフェアー懸濁液とレクチン
（ＣｏｎＡ）との相互作用を常法に従って観察した。
その結果を図２に示す。図２から、ミクロスフェアー懸
濁液とレクチンとの相互作用による濁度変化速度は、実
施例８で得られた糖を担持した共重合体を用いて得られ
たミクロスフェアー懸濁液の方が、比較例２及び３で得
られたミクロスフェアー懸濁液に比べて大きいことが判
る。これは、ＰＭＥＧｌｃ−ＳＬが自由度の高い糖残基
を表面に担持しているために、レクチンを認識し易くな
ったためであると考えられる。ここで用いている本発明
の共重合体を含んで成るミクロスフェアーは、臨床検査
用ラテックス試薬等として広くその用途が期待できる。

【０１１８】

【発明の効果】本発明は、その性質に応じて種々の用途
が期待できる、構造の制御されたブロック共重合体を一
段階の反応で製造し得る新規なアゾ基含有高分子化合
物、及びそれを用いて得られる共重合体を提供するもの
であり、斯業に貢献するところ大なる発明である。

【０１１９】

【図面の簡単な説明】

【図１】実験例２で得られた臨界凝集濃度（ＣＦＣ）曲
線を示し、横軸の各測定温度（℃）に於ける臨界凝集濃
度（Ｍ）を縦軸に沿ってプロットした点を結んだもので
ある。

【図２】実験例３で得られた濁度変化速度曲線を示し、
横軸のレクチン（ＣｏｎＡ）の濃度（mg/ml）に於ける
吸光度変化（Abs./s）を縦軸に沿ってプロットした点を
結んだものである。

【０１２０】

【符号の説明】

図１に於いて、−○−は実施例７で得られたミクロスフ
ェアーについて得られた臨界凝集濃度曲線を、−●−は
比較例１で得られたミクロスフェアーについて得られた
臨界凝集濃度曲線を夫々示す。図２に於いて、−○−は
実施例８で得られたミクロスフェアーについて得られた
濁度変化速度曲線を、−◎−は比較例２で得られたミク
ロスフェアーについて得られた濁度変化速度曲線を、−
●−は比較例３で得られたミクロスフェアーについて得
られた濁度変化速度曲線を夫々示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［１］【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²はいずれか一方が低級アルキル基で
あり、他方は低級アルキル基又はシアノ基を表し、Ａは
酸素原子及び／又は芳香環を介しても良いアルキレン基
又は結合手を表し、Ａ'は酸素原子を介していても良い
二価の炭化水素基を表し、Ｍはα，β−エチレン性不飽
和モノマーから重合反応によって導かれる繰り返し単位
を表し、Ｅはα，β−エチレン性不飽和モノマーの重合
反応によって得られるポリマーの末端基を表し、ｎは10
〜1000の自然数を表し、Ｔは−ＣＯＮＨ−又は結合手を
表す。Ｊは、Ｔが−ＣＯＮＨ−の場合には、結合手又は
エステル結合を表し、またＴが結合手の場合には、エス
テル結合又はアミド結合を表す。）で示されるアゾ基含
有高分子化合物。
【請求項２】Ｒ¹及びＲ²の一方がメチル基であり他方が
シアノ基である請求項１に記載のアゾ基含有高分子化合
物。
【請求項３】Ｔが結合手でＪがエステル結合である請求
項２に記載のアゾ基含有高分子化合物。
【請求項４】Ｔが結合手でＪがアミド結合である請求項
２に記載のアゾ基含有高分子化合物。
【請求項５】Ｒ¹及びＲ²が共にメチル基であり、Ｔが−
ＣＯＮＨ−であり、Ｊが結合手である請求項１に記載の
アゾ基含有高分子化合物。
【請求項６】Ｒ¹及びＲ²が共にメチル基であり、Ｔが−
ＣＯＮＨ−であり、Ｊがエステル結合である請求項１に
記載のアゾ基含有高分子化合物。
【請求項７】Ｍが一般式［２］【化２】（式中、Ｒ³は水素原子、低級アルキル基、カルボキシ
ル基、カルボキシ低級アルキル基、アルコキシカルボニ
ル基又はホルミル基を表し、Ｒ⁴は水素原子、低級アル
キル基、カルボキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ⁵
は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有
していても良いアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族
ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、
糖残基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、含
シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、
カルボキシアルキル基、ホルミル基、アミノ基、アミノ
アルキル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイ
ル基、ヒドロキシアルキル基を表す。）で示されるモノ
マー単位である請求項１に記載のアゾ基含有高分子化合
物。
【請求項８】Ｒ⁵がアルコキシカルボニル基である請求
項７に記載のアゾ基含有高分子化合物。
【請求項９】Ｒ⁵が糖残基を有するアルコキシカルボニ
ル基である請求項７に記載のアゾ基含有高分子化合物。
【請求項１０】Ｒ⁵がＮ−アルキルカルバモイル基であ
る請求項７に記載のアゾ基含有高分子化合物。
【請求項１１】一般式［１］【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ、Ａ'、Ｍ、ｎ、Ｔ、Ｅ及びＪは
上記と同じ。）で示されるアゾ基含有高分子化合物を含
んで成る重合開始剤。
【請求項１２】一般式［１］【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ、Ａ'、Ｍ、ｎ、Ｔ、Ｅ及びＪは
上記と同じ。）で示されるアゾ基含有高分子化合物を用
いたα，β-エチレン性不飽和モノマーの重合方法。
【請求項１３】一般式［１］【化５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ、Ａ'、Ｍ、ｎ、Ｔ、Ｅ及びＪは
上記と同じ。）で示されるアゾ基含有高分子化合物を用
いα，β-エチレン性不飽和モノマーを重合することに
より得られる共重合体。