KR100429243B1 - 고순도 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법 - Google Patents

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다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

유기용매에 투명하게 용해하는 순도 높은 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법을 제공한다. 유기과산화물과 아황산염을 함유하는 레독스 개시제를 사용하여 비닐피롤리돈을 중합한 후, 음이온 교환수지와 접촉시켜 정제한다.

Description

고순도 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING HIGH PURITY VINYLPYRROLIDONE POLYMER}
비닐피롤리돈 중합체의 제조방법에 관하여, 종래에는 개시제로서 과산화수소, 아조화합물, 과산화물과 롱가리트에 의한 레독스 개시제 등이 사용되고 있다. 그러나 이들 개시제를 사용한 경우, 2-피롤리돈 등의 부생성물 또는 개시제 유래의 부생성물이 다량으로 생성하므로, 얻어진 비닐피롤리돈 중합체는 화장품 등의 용도에 사용하는 것은 부적합하였다.
따라서 출원인은 유기과산화물과 아황산염의 레독스 개시제를 사용하여 비닐피롤리돈 중합체를 제조하는 방법을 제안하였고, 이 방법에서는 2-피롤리돈 등의 부생성물을 줄이는 것은 가능하지만, 얻어지는 비닐피롤리돈 중합체중에 부생성물인 황산이온, 미반응의 아황산이온이 잔존하므로 유기용매에 녹지 않는다.
본 발명은 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법, 특히 이소프로파놀 등의 유기용매에 용해가능한 고순도 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 개시제 유래의 부생성물을 저감하고, 유기용매에 투명하게 용해하는 순도 높은 비닐피롤리돈 중합체를 제공하는 것에 있다.
즉 본 발명은,
유기과산화물과 아황산염을 함유하는 레독스 개시제를 사용하여 비닐피롤리돈을 중합한 후, 생성물을 음이온 교환수지와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 고순도 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법,
아황산염이 아황산암모늄인 전기의 고순도 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법,
유기과산화물이 하이드로퍼옥사이드인 전기의 각 고순도 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법,
유기과산화물이 tert-부틸하이드로퍼옥사이드인 전기의 각 고순도 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법,
유기과산화물과 아황산염을 함유하는 레독스 개시제를 사용하여 비닐피롤리돈을 중합한 후, 생성물을 음이온 교환수지와 접촉시켜 얻어지는, 황산이온 및 아황산이온을 미량 함유하는 고순도 비닐피롤리돈 중합체, 및
황산이온을 비닐피롤리돈 중합체에 대하여 10 ppm 이하 및 아황산이온을 비닐피롤리돈 중합체에 대하여 20 ppm 이하 함유하는 전기의 고순도 비닐피롤리돈 중합체에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 고순도 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법에서는, 비닐피롤리돈(이하 VP라고 한다)을 유기과산화물과 아황산염을 함유하는 레독스 개시제를 사용하여 중합하고, 얻어지는 비닐피롤리돈 중합체의 수용액에 음이온(염기성 이온) 교환수지를 첨가하여 생성물에 접촉시킴으로써 황산이온 및 아황산이온을 제거하여 정제한다. 여기서 비닐피롤리돈(VP)이란, 통상 N-비닐-2-피롤리돈을 말한다.
비닐피롤리돈 중합체에는 VP의 단독 중합체 및 VP와 타 단량체와의 공중합체 (바람직하게는 VP 단위를 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상 함유하는 공중합체)가 포함된다.
타 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 알킬에스테르(메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등), 메타크릴산의 알킬에스테르(메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등), 아크릴산의 아미노알킬에스테르(디에틸아미노에틸 아크릴레이트 등), 메타크릴산의 아미노알킬에스테르, 아크릴산과 글리콜과의 모노에스테르, 메타크릴산과 글리콜과의 모노에스테르(하이드록시에틸 메타크릴레이트 등), 아크릴산의 알칼리금속염, 메타크릴산의 알칼리금속염, 아크릴산의 암모늄염, 메타크릴산의 암모늄염, 아크릴산의 아미노알킬에스테르의 제4급 암모늄유도체, 메타크릴산의 아미노알킬에스테르의 제4급 암모늄유도체, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트와 메틸설페이트와의 제4급 암모늄화합물, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐설폰산의 알칼리금속염, 비닐설폰산의 암모늄염, 스티렌설폰산, 스티렌설폰산염, 아릴설폰산, 아릴설폰산염, 메탈릴설폰산, 메탈릴설폰산염, 초산비닐, 비닐스테아레이트, N-비닐이미다졸, N-비닐아세트아미드, N-비닐카바졸, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 글리콜디아크릴레이트, 글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 글리콜디아릴에테르 등이 있다.
VP의 중합 또는 VP와 타 단량체와의 공중합은, 물 매체 도는 물 매체와 유기용매와의 혼합용매 중에서의 용액중합에 의하여 행할 수 있다. 예를 들어, VP 수용액에 유기과산화물 수용액과 아황산염 수용액을 첨가하여 중합할 수 있다.
VP 수용액으로서는, 예를 들어 VP 농도가 10∼60 중량%의 수용액을 사용할 수 있고, 20∼50 중량%의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. VP와 타 단량체를 함유하는 수용액을 VP 수용액으로 사용하는 경우, VP와 타 단량체의 합계 농도가 10∼60 중량%의 수용액, 바람직하게는 20∼50 중량%의 수용액을 사용한다. VP 수용액의 농도가 낮으면, 생산성이 나쁘고 코스트 상승을 초래하는 경향이 있고, 농도가 높으면, 중합중 경시적으로 점도가 높아져 교반이 곤란하게 되어 반응에 지장을 초래하기 쉽게 된다.
유기과산화물로서는, 예를 들어 tert-헥실하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 모든 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 스테아릴퍼옥사이드 등의 모든 퍼옥사이드를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 개시제 유래의 부생성물이 적어진다는 점에서 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다. tert-부틸하이드로퍼옥사이드를 개시제로 사용한 경우, 부생하는 tert-부타놀은 가열함으로써 또는 감압함으로써 용이하게 제거할 수 있으므로 tert-부틸하이드로퍼옥사이드가 특히 바람직하다.
유기과산화물의 첨가량은, VP에 대하여 0.005∼5 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼3 중량%이다. 유기과산화물의 첨가량이 적으면 중합속도가 저하하고 생산성이 나빠지는 경향이 있다. 또한 첨가량이 많으면, 중합후 불순물로 되어 품질상 바람직하지 않고, 비교적 분자량이 높은 것을 제조하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
유기과산화물은 고체 또는 원액 상태 그대로 첨가하여도 되고, 수용액으로서 첨가하여도 된다.
아황산염은 환원제로서 사용한다. 아황산염은 레독스반응의 결과 황산이온을 발생하지만, 이들은 음이온 교환수지로 용이하게 흡착제거할 수 있으므로 타 환원제에 비하여 본 발명에서는 매우 적합하다. 아황산염으로서는, 예를 들어 아황산, 치오황산, 차아황산 및 메타아황산을 포함하는 아황산의 암모늄염, 알칼리금속염(예를 들어 나트륨염, 칼륨염 등), 알칼리토류금속염(예를 들어 마그네슘염, 칼슘염 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 회분으로 되지 않고 또한 휘발성이 높아 용이하게 제거할 수 있다는 점에서 아황산암모늄이 바람직하다.
아황산염의 첨가량은, VP에 대하여 0.005∼10 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼7 중량%이다. 아황산염의 첨가량이 적으면 높은 중합율의 것이 얻어지기 어렵고, 미반응의 모노머가 많이 잔존하기 쉬워진다. 또한 첨가량이 많으면, 제품중에 아황산염 또는 그 산화물인 황산염이 남기 쉬워진다.
아황산염은 예를 들어, 수용액으로서 VP 수용액에 첨가할 수 있다.
유기과산화물의 첨가량과 아황산염의 첨가량과의 몰비는 유기과산화물을 극력 제품중에 남기지 않기 위하여 1:0.5∼1:20 으로 하는 것이 바람직하다.
전기 중합개시제는 전기 VP 수용액의 온도를 중합온도로 조절하고 나서 첨가하여도 되고, 중합개시제를 VP 용액에 첨가한 후에 그 반응액의 온도를 중합온도로 조절하여도 된다.
중합온도는 10∼90 ℃가 바람직하다. 중합온도가 낮으면 중합속도가 늦고, 생산성이 나빠지는 경향이 있고, 중합온도가 높으면 반응계중의 라디칼 농도가 높아지고, 정지반응이 촉진되어 개시제가 효율 좋게 사용되지 않게 되어 개시제 첨가량이 증대하는 경향이 있다.
중합시간은 0.5∼10 시간으로 거의 완료한다.
전기의 방법에 의하면, 예를 들어 K치가 10∼120인 비닐피롤리돈 중합체를 얻을 수 있다.
피켄차법에 의한 K치는 분자량의 크기를 나타내는 값이고, 이하의 측정방법에 의하여 구할 수 있다. K치가 20 미만인 경우에는 5 %(g/100 ㎖) 용액의 점도를 측정하고, K치가 20 이상의 경우에는 1 %(g/100 ㎖) 용액의 점도를 측정한다. 시료 농도는 건조물 환산한다. K치가 20 이상의 경우, 시료는 1.0 g을 정밀하게 측정하여 취하고, 100 ㎖의 메스프라스크에 넣고, 실온에서 증류수를 가하고, 진동하면서 완전히 녹이고 증류수를 가하여 정확히 100 ㎖로 한다. 이 시료 용액을 항온조(25±0.2 ℃)에서 30분간 방치후, 우베로데(Ubbelohde)형 점도계를 사용하여 측정한다. 시료 용액이 2개의 인선 사이를 흐르는 시간을 측정한다. 수회 측정하고평균치를 취한다. 상대점도를 규정하기 위하여 증류수에 대해서도 동일하게 측정한다. 2개의 얻어진 유동시간을 하겐바하-큐테(Hagenbach-Couette)의 보정치에 따라 보정한다.
상기 식중, Z는 농도 C의 용액의 상대점도(ηrel), C는 시료의 농도(%:g/100 ㎖)를 표시한다.
상대점도 ηrel은 다음식에 의하여 얻을 수 있다.
ηrel = (용액의 유동시간) ÷(물의 유동시간)
본 발명에서는, 전기의 중합에 의하여 얻어지는 비닐피롤리돈 중합체 수용액에 음이온 교환수지(염기성이온 교환수지)를 접촉시킴으로써 정제한다. 접촉방법으로서는, 예를 들어 음이온 교환수지를 비닐피롤리돈 중합체 수용액중에 미세하게 현탁하고, 그후 여과하는 방법을 들 수 있다. 또한 다른 방법으로서, 음이온 교환수지를 고정상으로 하고 비닐피롤리돈 중합체 수용액을 흘리는 방법을 들 수 있다.
음이온 교환수지에 관하여, 조성으로서는 폴리스티렌트리메틸아민-디비닐벤젠 공중합체나 폴리스티렌모노하이드록시에틸디에틸아민-디비닐벤젠 공중합체 등 일반적으로 음이온 교환수지로서 사용되는 것은 모두 사용할 수 있지만, 특히 폴리스티렌트리메틸아민-디비닐벤젠 공중합체가 바람직하다. 이들은 내열온도가 비교적 높아 온도를 올려 효율 좋게(비교적 단시간에) 황산이온이나 아황산이온을 흡착처리할 수 있기 때문이다.
또한 디비닐벤젠 등의 가교제의 첨가량은 일반적으로 음이온 교환수지에 사용되고 있는 첨가량의 범위에서 모두 사용할 수 있지만, 바람직하게는 4∼20 몰%이고, 특히 바람직하게는 6∼12 몰%이다. 가교제가 너무 적으면 이온 교환수지가 파손되기 쉽고, 제품에 불순물로서 혼입하기 쉬워지는 경향이 있다. 가교제가 너무 많으면 단위중량당의 교환용량이 적어져 흡착처리 효율이 나빠진다. 수지의 구조는 겔 형태, 마크로포러스 형태 등이 있지만 어느 형태로도 사용할 수 있다. 본 발명에서는 겔 형태의 것이 단위중량당의 교환용량이 크고 낮은 코스트이므로 바람직하다.
음이온 교환수지의 사용량은 비닐피롤리돈 중합체 수용액중에 포함되는 황산이온 및 아황산이온 1몰에 대하여 10 g 이상으로 할 수 있고, 0.1∼10 ㎏ 으로 하는 것이 바람직하다. 음이온 교환수지의 사용량이 적으면 황산이온 및 아황산이온의 흡착제거가 불충분하게 되고, 많으면 폴리머 회수율이 나쁘게 되는 경향이 있다.
음이온 교환수지의 형상으로서는, 특히 한정은 없지만 입경 0.01∼5 ㎜의 구상인 것이 바람직하고, 입경 0.1∼1.5 ㎜의 구상인 것이 보다 바람직하다. 입경이 작은 음이온 교환수지에서는 음이온 교환수지와 폴리머 수용액의 분리가 곤란하게 되는 경향이 있고, 입경이 큰 음이온 교환수지에서는 처리시간이 길어지거나 음이온 교환수지의 사용량이 증대하는 경향이 있다.
중합반응에 의한 생성물과 음이온 교환수지의 접촉온도는 광범위하게 변경할수 있지만 10∼60 ℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하기로는 25∼50 ℃ 이다. 접촉온도가 낮으면 처리시간이 길어지기 쉽고, 높으면 음이온 교환수지가 변성하기 쉬워진다.
접촉시간은 1분 이상으로 할 수 있지만, 바람직하게는 5분∼24시간이다. 접촉시간이 짧으면 황산이온이나 아황산이온의 흡착제거가 불충분하게 되기 쉽고, 접촉시간이 길면 생산성이 나빠진다.
이와 같은 음이온 교환수지에 의한 정제에 의하여, 얻어지는 VP 중합체에 대하여 황산이온 농도가 10 ppm 이하 또한 아황산이온 농도가 20 ppm 이하의 순도가 높은 VP 중합체가 얻어진다.
유기용매 중에서의 흡착처리에 대하여는, 처리할 황산이온 및 아황산이온이 계중에 투명하게 용해하고 있는 상태이면 실시가능하다. 구체적으로는 메타놀, 에타놀, 이소프로파놀 및 아세톤 등의 유기용매와 물의 혼합용매를 들 수 있다. 바람직하게는 유기용매에 대한 물의 비율이 5 체적% 이상의 혼합용매이다. 또한 혼합용매는 3종 이상의 혼합용매이어도 상관없다.
이하 실시예에 따라 본 발명을 상세히 설명하며, 본 발명은 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
(제조방법)
이하에 실시예에서 사용한 시약(음이온 교환수지, 활성탄)을 정리하여 나타낸다.
음이온 교환수지 1 : 폴리스티렌트리메틸아민-디비닐벤젠(가교제 8 몰%, 겔 구조, 입경 0.3∼1.2 ㎜, 내열온도 60 ℃)
음이온 교환수지 2 : 폴리스티렌트리메틸아민-디비닐벤젠(가교제 10 몰%, 겔 구조, 입경 0.3∼0.8 ㎜, 내열온도 60 ℃)
음이온 교환수지 3 : 폴리스티렌모노하이드록시에틸디에틸아민-디비닐벤젠(가교제 16 몰%, 마크로포러스 구조, 입경 0.5∼1.1 ㎜, 내열온도 35 ℃)
음이온 교환수지 4 : 폴리스티렌트리메틸아민-디비닐벤젠(가교제 16 몰%, 마크로포러스 구조, 입경 0.4∼0.8 ㎜, 내열온도 60 ℃)
활성탄 : 다케다 약품공업(주)제 백로 C(수증기부할탄)
실시예 1
N-비닐-2-피롤리돈(이하 VP라고 한다) 60 g, 물 240 g, 아황산나트륨 0.21 g (VP에 대하여 0.35 중량%) 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 g (VP에 대하여 0.25 중량%)를 사용하여 합성한 VP 중합체 수용액에, 재생한 음이온 교환수지 1을 5 g (황산이온 및 아황산이온 1몰에 대하여 2.8 ㎏) 첨가하고, 50 ℃에서 5시간 교반 분산시킨 후, 원심분리기로 VP 중합체 수용액과 음이온 교환수지를 분리하였다.
실시예 2
음이온 교환수지로서 음이온 교환수지 1에 대신하여 음이온 교환수지 2를 5 g (황산이온 및 아황산이온 1몰에 대하여 2.8 ㎏) 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 처리하였다.
실시예 3
VP 90 g, 물 210 g, 아황산암모늄 1.35 g (VP에 대하여 1.5 중량%) 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.72 g (VP에 대하여 0.8 중량%)를 사용하여 합성한 VP 중합체 수용액에, 재생한 음이온 교환수지 3을 10 g (황산이온 및 아황산이온 1몰에 대하여 2 ㎏) 첨가하고, 25 ℃에서 30분간 교반 분산시킨 후, 원심분리기로 VP 중합체 수용액과 음이온 교환수지를 분리하였다.
실시예 4
VP 120 g, 물 180 g, 아황산암모늄 6.6 g (VP에 대하여 5.5 중량%) 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.96 g (VP에 대하여 0.8 중량%)를 사용하여 합성한 VP 중합체 수용액에, 재생한 음이온 교환수지 4를 25 g (황산이온 및 아황산이온 1몰에 대하여 2 ㎏) 첨가하고, 50 ℃에서 1시간 교반 분산시킨 후, 원심분리기로 VP 중합체 수용액과 음이온 교환수지를 분리하였다.
실시예 5
직경 2 ㎝ 원주상의 오픈 칼럼에 재생한 음이온 교환수지 1을 10 g (황산이온 및 아황산이온 1몰에 대하여 2 ㎏) 충진하고, 여기에 VP 90 g, 물 210 g, 아황산암모늄 1.35 g (VP에 대하여 1.5 중량%) 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.72 g (VP에 대하여 0.8 중량%)을 사용하여 합성한 VP 중합체 수용액을 25 ℃에서 매시간 60 g으로 도통하였다.
실시예 6
VP 90 g, 물/이소프로파놀 (1:1 체적/체적) 210 g, 아황산암모늄 1.35 g (VP에 대하여 1.5 중량%) 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.72 g (VP에 대하여 0.8 중량%)를 사용하여 합성한 VP 중합체 수용액에, 재생한 음이온 교환수지 2를 10 g (황산이온 및 아황산이온 1몰에 대하여 1.8 ㎏) 첨가하고, 40 ℃에서 30분 교반시킨 후, 원심분리기로 VP 중합체 용액과 음이온 교환수지를 분리하였다.
비교예 1
VP 90 g, 물 210 g, 아황산나트륨 0.32 g (VP에 대하여 0.35 중량%) 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.23 g (VP에 대하여 0.25 중량%)를 사용하여 합성하였다.
비교예 2
VP 90 g, 물 210 g, 아황산암모늄 1.35 g (VP에 대하여 1.5 중량%) 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.72 g (VP에 대하여 0.8 중량%)를 사용하여 합성한 VP 중합체 수용액에, 재생한 시판품의 활성탄 50 g을 첨가하고, 25 ℃에서 1시간 교반 분산시킨 후, 원심분리기로 VP 중합체 수용액과 활성탄을 분리하였다.
(평가방법)
이하에 평가방법을 정리하여 나타낸다. 실시예 1∼6 및 비교예 2에서는 정제전과 정제후의 2단계에서 이하의 평가를 하였다.
고형분: 중합에 의하여 얻어진 VP 중합체 수용액 약 5 g을 정칭하고 105 ℃에서 12시간 건조시키고, 증발잔분을 고형분으로 산출하였다.
K치: 전기의 방법에 의하여 측정하였다.
잔존 단량체 농도: 액체크로마토그라피(HPLC)를 사용하여 235 nm의 흡수강도에 의하여 고형분중의 잔존 단량체(비닐피롤리돈)의 양(ppm)을 측정하였다.
황산이온 농도: 이온 크로마토그리피로 고형분중의 황산이온의 양(ppm)을 측정하였다.
아황산이온 농도: 이온 크로마토그리피로 고형분중의 아황산이온의 양(ppm)을 측정하였다.
유기용매에 대한 용해성: 고형분 1 g을 이소프로파놀 9 g에 분산시킨 상태를 육안으로 관찰하였다.
O 는 투명, ×는 백탁상태를 나타낸다.
(결과)
실시예 1∼6 및 비교예 1∼2의 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
고형분 (중량%) 20.2 20.2 30.4 40.2 30.4 30.6 20.4 30.2
K치 93.4 93.4 31.5 17.7 31.5 25.4 92.6 31.5
정제전 잔존단량체 농도(ppm)황산이온농도 (ppm)아황산이온농도(ppm) 2.32500320 2.32500320 6.14908270 0.71002174 6.25001281 5.95308417 1.22689341 6.44878312
정제후 잔존단량체 농도(ppm)황산이온농도 (ppm)아황산이온농도(ppm) 2.6316 2.314 6.3812 0.726 6.423 5.807 --- 6.14708310
유기용매에 대한 용해성 O O O O O O × ×
중합후에 정제를 하지 않은 비교예 1 및 활성탄을 사용하여 정제한 비교예 2와 비교하여 음이온 교환수지를 사용하여 정제한 실시예 1∼6은, 고형분중에 잔존하는 황산이온 및 아황산이온이 매우 적고, 고형분의 유기용매에 대한 용해성이 높았다.
본 발명에 의하면, 유기용매에 투명하게 용해하는 순도 높은 비닐피롤리돈 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 유기과산화물과 아황산염을 함유하는 레독스 개시제를 사용하여 비닐피롤리돈을 중합한 후, 생성물을 음이온 교환수지와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 고순도 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 아황산염이 아황산암모늄인 고순도 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기과산화물이 하이드로퍼옥사이드인 고순도 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기과산화물이 tert-부틸하이드로퍼옥사이드인 고순도 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법.
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