JPH02296813A

JPH02296813A - 新規水溶性マクロマー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02296813A
Application number: JP11829389A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Akashi; 満明石
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-05-11
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1990-12-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（１）産業上の利用分野本発明は新規水溶性マクロマーに関する。

水溶性マクロマーを重合して得られる（し型ポリマーは
両親媒性、ミクロ相分離構造等の特性を生かして相溶化
剤、界面改質剤、接着剤、医用材料、金属キレート剤等
への応用が期待されている。

（２）従来の技術近年５機能性高分子材料として各種マクロマーを重合し
、くし型のグラフトポリマーを得る方法が提案されてい
る。

マクロマーを製造するに当たっては、目的に応じて様々
なモノマーの選択が可能であるが、これまでに報告され
た数多（のマクロマーはそのほとんどが有機溶媒に可溶
な疎水性のものであった。

従来知られている水溶性マクロマーとしては末端にビニ
ルベンジル基やメタクリロイル基を持つポリエチレング
リコールマクロマー（ポリマージャーナル　第１７巻、
８２７頁、１９８５年）、ポリビニルピロリドンマクロ
マー（デイ−・アンゲバンテ・マクロモレキュラー・ヘ
ミイ　第１３２巻、８１頁、１９８５年）等があるにす
ぎない。

（３）発明が解決しようとする課題以上述べてきたように、従来の水溶性マクロマーはその
種類が極めて少なく、末端にイオン性の繰り返し単位を
持つ水溶性マクロマーはほとんど知られておらず、特に
末端に脂肪族Ｎ−ビニルアミドあるいはそれをケン化し
て得られるカチオン性のアミン基を繰り返し単位に持つ
水溶性マクロマーは全く知られていなかった。本発明は
その点を解決することを目的としている。

（４）課題を解決するための手段本発明者は、上記実状に鑑み、新規水溶性マクロマーを
開発すべく鋭意検討を重ねた結果、簡便な合成経路でか
つ従来の水溶性マクロマーにはない多くの機能を有する
新規水溶性マクロマーを見いだし、本発明を完成するに
至った。

すなわち本発明は、（１）下記の一般式で表わされる、Ｎ−ビニル化合物を
繰り返し単位にもつスチレン系新規水溶性マクロマー（式中Ｒは炭素数１−１０のアルキレン基であり、Ｘは
酸素原子または硫黄原子であり、Ｙは酸素原子あるいは
２個の水素原子を表わす、また、Ｍは−ＮＲ’、　−Ｃ
ＯＲ”、−ＮＨＲ’、−ＮＨ，Ｒ’Ａの中から選ばれた
少なくとも一種を示す、ここでＲ゛およびＲ”は水素原
子あるいは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａは陰イ
オンを表わす、またｎは、ｌ≦ｎ≦５０の整数である。

）（２）水酸基またはカルボキシル基を分子内に有する連
鎖移動剤の存在下Ｎ−ビニルアミドをラジカル重合させ
て得られる、末端に水酸基またはカルボキシル基の入っ
たポリＮ−ビニルアミドとハロメチルスチレンとを反応
させることを特徴とする、Ｎ−ビニルアミドを繰り返し
単位にもつ特許請求の範囲第１項記載のスチレン系水溶
性マクロマーの製造方法（３）水酸基またはカルボキシル基を分子内に有する連
鎖移動剤の存在下Ｎ−ビニルアミドをラジカル重合させ
て得られる。末端に水酸基またはカルボキシル基の入っ
たポリＮ−ビニルアミドとハロメチルスチレンとを反応
させ、更にＮ−ビニルアミド部分を酸あるいはアルカリ
触媒の存在下、ケン化することを特徴とする、ビニルア
ミンを繰り返し単位にもつ特許請求の範囲第１項記載の
スチレン系水溶性マクロマーの製造方法である。

本発明の、Ｎ−ビニルアミドを繰り返し単位に持つマク
ロマーは、Ｎ−ビニルアミド類を連鎖移動剤の存在下ラ
ジカル重合させ、末端にカルボキシル基あるいは水酸基
を持つポリＮ−ビニルアミドラ合成した後、ビニルベン
ジルハライド等と反応させることにより容易に製造する
ことができる。

また、本発明のビニルアミンを繰り返し単位に持つマク
ロマーは、上記の方法によって得られたＮ−ビニルアミ
ドを繰り返し単位に持つマクロマーをケン化することに
よって得られる。

本発明に使用されるＮ−ビニルアミドとしては、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ　−ビニル酪酸アミド等が挙げら
れるが、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトア
ミドが特に好ましい。

これらのＮ−ビニルアミド類は、従来知られている方法
（たとえば特開昭６１−９７３０９号、特開昭５５−１
５３７５４号、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティー　第９６巻、５９９６頁、１９７６年
）により容易に合成される。また、連鎖移動剤としては
メルカプトアルカノール類、ω−メルカプトカルボン酸
類、アルキレングリコール類等が使用できるが、２−メ
ルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸が特
に好ましい、更に、末端のビニル基を与える化合物とし
てはクロロメチルスチレンが望ましい。

Ｎ−ビニルアミドの重合は、たとえば連鎖移動剤、ラジ
カル重合開始剤の存在下に行なうことができる。その際
、溶媒は存在してもしなくてもよいが、反応の制御、操
作面から、溶媒が存在した方が好ましい、溶媒としては
、水、アルコール類、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭ
Ｆと略す）、ベンゼン等が使用可能であるが、溶媒の種
類に特に限定はない。

Ｎ−ビニルアミドの重合度ｎは、ｌ≦ｎ≦５０の範囲で
ある。また、末端にカルボキシル基あるいは水酸基の入
ったポリＮ−ビニルアミドとビニルモノマーの反応は、
一般のエステル化反応、あるいはエーテル化反応などに
より容易に達成しつる。たとえば、末端にカルボキシル
基を有するポリＮ−ビニルアミドとクロロメチルスチレ
ンとの反応は、たとえばＤＭＦ等の溶媒中、５０％水酸
化ナトリウム水溶液及び必要であれば相間移動触媒の存
在下０〜ｌＯＯ℃の反応温度で行なわれる。

本発明のマクロマーは単独重合、及びラジカル重合可能
なビニル化合物と共重合することができる。共重合し得
るビニル化合物としては、スチレン、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリ
ルアミド等が挙げられる。

このようにして得られたＮ−ビニルアミドを繰り返し単
位に持つ新規水溶性マクロマーは、従来の水溶性マクロ
マーの持たない多くの機能を有している。たとえば、適
当などニルモノマーと共重合を行なうことにより親水性
技をもつグラフトポリマーへと変換され、粒径や物性の
制御された水分散性ミクロスフェア−を合成することが
できる。また、このマクロマーのビニルアミド基をケン
化することによって、従来全く知られていない、ビニル
アミンを繰り返し単位に持つカチオン性のマクロマーへ
と変換し得る。

（５）実施例以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１（Ｎ−ビニルアミドの重合）Ｎ−ビニルアセトアミド２．５６ｇ、２，２゜アゾビス
イソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）Ｏ，１ｇ、
β−メルカプトプロピオン酸１．１２ｇ及びエタノール
５．０ｍｌを秤りとり、脱気して真空上封管した。６０
’Ｃで６時間重合を行なった。終了後１反応液をエーテ
ルにあけてポリマーを沈澱させ、濾別乾燥した。ポリマ
ーの収率は７１．５％であった。ポリマーの数平均分子
量をｖＰＯによって求めると、１３１０であった。

（マクロマーの合成）上の反応で得られたポリＮ−ビニルアセトアミド１．５
ｇをＤＭＦ１５ｍｌに溶かし、クロロメチルスチレンな
２７０ｍｇ加えた。更に５０％水酸化ナトリウム水溶液
をｌ　００ｍｇ加え、３０’Ｃで２４時間反応させた。

生成したマクロマーは、エーテルで沈澱させ、テトラヒ
ドロフランで洗條した、収率は９３２％であった。

こうして得られたＮ−ビニルアセトアミドマクロマーの
ＤＭＳＯ−ｄ’中におけるプロトンＮＭＲのチャートを
図１に示す。

δ＝５．３〜６．０ｐｐｍおよび６．６〜７．０ｐｐｍ
にスチリル基のビニルプロトン、７．５ｐｐｍ付近にベ
ンゼン核のプロトンのピークがみられた。

また、Ｎ−ビニルアセトアミドポリマーおよびＮ−ビニ
ルアセトアミドマクロマーの紫外線吸収スペクトルを図
２に示す。Ｎ−ビニルアセトアミドマクロマーには２５
０ｎｍにベンゼン環に由来する吸収がみられた。更にＮ
−ビニルアセ°ドアミドマクロマーの赤外吸収スペクト
ルを図３に示す。

実施例２（Ｎ−ビニルアミドの重合）Ｎ−ビニルアセトアミド　２．５６ｇ、ＡＩＢＮｏ、Ｉ
ｇ、２−メルカプトエタノール０．８２ｇ及びエタノー
ル５．０ｍｌを秤りとり、脱気して真空上封管した。６
０℃で６時間重合を行なった後反応液をエーテルにあけ
てポリマーを沈澱させ、濾別、乾燥した。ポリマーの収
率は８０．３％であった。ポリマーの数平均分子量をｖ
ＰＯによって求めたところ、２７００であった。

（マクロマーの合成）上の反応で得られたポリＮ−ビニルアセトアミド１．５
ｇをＤＭＦ１５ｍｌに溶かし、クロロメチルスチレンを
４５０ｍｇ加えた。更に５０％水酸化ナトリウム水溶液
を２５０ｍｇ及び相間移動触媒としてテトラブチルホス
ホニウムブロマイドを６．５ｍｇ加え、３０℃で２４時
間反応させた０反応終了後、生成したマクロマーを、エ
ーテルで沈澱させ、テトラヒドロフランで洗條した。

収率は９０．１％であった。

（マクロマーのケン化反応）上の反応で得られた、末端にアセトアミド基を持つマク
ロマーをケン化し、ビニルアミンを末端の繰り返し単位
に持つカチオン性マクロマーに変換した。

マクロマー５００ｍｇを水５ｍｌに溶解し、製塩１ｉ１
１．ｏｍｌを加え１００℃で５時間ケン化を行なった０
反応終了後、反応液をアセトンにあけてポリマーを沈澱
させ、濾別、回収した。収率は９４．５％であった。

参考例３（マクロマーの重合）実施例１で得られたＮ−ビニルアセトアミドを繰り返し
単位に持つ水溶性マクロマーの重合を行なった。マクロ
マー５２０ｍｇ、エタノール５．０ｍｌ、過酸化ベンゾ
イル６０ｍｇを秤りとり、脱気して真空上封管し、６０
℃で７２時間反応させた。この重合反応は均一系で進ん
だ、得られたポリマーは透析によって未反応のマクロマ
ーと分離することが出来た。このポリマーは両親媒性で
あり、水、アルコール、クロロホルムに可溶であった。

収率は８５．３％であった。

参考例４（マクロマーの共重合）実施例１で得られたＮ−ビニルアセトアミドを繰り返し
単位に持つ水溶性マクロマーどスチレンの共重合を行な
った。マクロマー１０４０ｍｇ、スチレン３２０ｍｇ、
エタノール１０．０ｍｌ。

過酸化ベンゾイル６０ｍｇを秤りとり、脱気して真空上
封管し、６０℃で７２時間反応させた。この重合反応は
不均一系で進み１反応液はコロイド分散液となった。生
成した共重合体は水に分散させ、濾過、減圧乾燥した。

収率は９０．８％であった。この共重合体は疎水性主鎖
と親水性側鎖をもつグラフトポリマーであり、水、アル
コールに分散した。

実施例３〜６Ｎ−ビニルアミド、連鎖移動剤として次表に示す各種の
化合物、およびクロロメチルスチレンを用いてＮ−ビニ
ルアミド系マクロマーを合成した。

（以下余白）製造することが可能である。

こうして得られた水溶性マクロマーは、例えば構造の特
定されたグラフトポリマーへ容易に変換することが可能
であり、疎水性ポリマーの改質、水分散性塗料への応用
、生医学材料への応用、金属キレート剤への応用等が期
待される。

【図面の簡単な説明】

図１は、Ｎ−ビニルアセトアミドマクロマーのプロトン
ＮＭＲのチャートを示す。図２は、末端にカルボキシル基をもつＮ−ビニルアセト
アミドポリマー及びＮ−ビニルアセトアミドマクロマー
の紫外線吸収スペクトルを示す。図３は、Ｎ−ビニルアセトアミドマクロマーの赤外吸収
スペクトルを示す。（６）発明の効果

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の一般式で表わされる、Ｎ−ビニル化合物を
繰り返し単位にもつスチレン系水溶性マクロマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｘは
酸素原子または硫黄原子であり、Ｙは酸素原子あるいは
２個の水素原子を表わす。また、Ｍは−ＮＲ′、−ＣＯ
Ｒ″、−ＮＨＲ′、−ＮＨ＿２Ｒ′Ａの中から選ばれた
少なくとも一種を示す。ここでＲ′およびＲ″は水素原
子あるいは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａは陰イ
オンを表わす。またｎは、１≦ｎ≦５０の整数である。）
（２）水酸基またはカルボキシル基を分子内に有する連
鎖移動剤の存在下Ｎ−ビニルアミドをラジカル重合させ
て得られる、末端に水酸基またはカルボキシル基の入っ
たポリＮ−ビニルアミドとハロメチルスチレンとを反応
させることを特徴とする、Ｎ−ビニルアミドを繰り返し
単位にもつ特許請求の範囲第１項記載のスチレン系水溶
性マクロマーの製造方法。
（３）水酸基またはカルボキシル基を分子内に有する連
鎖移動剤の存在下Ｎ−ビニルアミドをラジカル重合させ
て得られる、末端に水酸基またはカルボキシル基の入っ
たポリＮ−ビニルアミドとハロメチルスチレンとを反応
させ、更にＮ−ビニルアミド部分を酸あるいはアルカリ
触媒の存在下、ケン化することを特徴とする、ビニルア
ミンを繰り返し単位にもつ特許請求の範囲第１項記載の
スチレン系水溶性マクロマーの製造方法。