DE4343177A1 - Verfahren zur Herstellung von quaternären Copolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von quaternären Copolymerisaten

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von quaternären Copolymerisaten aus
  • A) 20 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer N-Vinyllactame,
  • B) 1 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Dialkylaminoalkylacrylate oder -methacrylate, bezogen auf die quaternierte Form, und
  • C) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer radikalisch copoly­ merisierbarer Monomeren.
In der DE-C 21 03 898 wird die Herstellung von quaternären Copolymeren aus N-Vinylpyrrolidon und quaternierbaren Dialkyl­ aminoalkyl(meth)acrylaten beschrieben. Die Herstellung dieser Copolymeren erfolgt dabei durch Polymerisation der nicht quater­ nierten Monomeren und sich daran anschließende Quaternierung mit gängigen Quaternierungsmitteln.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß sich durch die Hydrolyse­ labilität der basischen Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, die durch den Kontakt mit Wasser - manchmal reichen schon Spuren - autokatalytisch in (Meth)Acrylsäure und das entsprechende Dial­ kylalkanolamin zerfallen, die Eigenschaften (Viskosität, Mol­ masse, Farbe, Geruch) des Copolymeren nicht konstant reproduzie­ ren lassen. Zudem führt die Polymerisation nur zu Produkten mit hohen Restmonomergehalten (N-Vinylpyrrolidon-Gehalte von ca. 0, 5%) und zu unvollständig quaternierten Copolymeren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, durch geeignete Verfahrensmaßnahmen ein Copolymer bereitzustellen, das die oben beschriebenen Nachteile schwankender Produktqualität nicht mehr aufweist und deutlich reduziert an Restmonomeren ist.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, wel­ ches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Monomeren B zuerst mit einem Alkylierungsmittel quaternisiert und danach die quater­ nierten Monomere B mit den Monomeren A und C radikalisch copoly­ merisiert.
Durch die Maßnahme, daß im Gegensatz zum Stand der Technik be­ reits quaternierte Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate zur Polymeri­ sation verwendet werden, wird die autokatalytische Verseifung der Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate unterdrückt und es wird dadurch möglich, Copolymere mit deutlich höherer Produktkonstanz sowie verbesserter Farbe und Geruch und gleichzeitig, was überraschend war, mit äußerst niedrigem Restmonomergehalt (in der Regel < 100 ppm N-Vinyllactam) herzustellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wendet man das erfindungs­ gemäße Verfahren auf die Herstellung von quaternären Copolymeri­ saten aus
  • A) 40 bis 85 Gew.-%, insbesondere 48 bis 75 Gew. -% der Monome­ ren A,
  • B) 15 bis 60 Gew.-%, insbesondere 25 bis 52 Gew.-% der Monome­ ren B, bezogen auf die quaternierte Form, und
  • C) 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0 bis 10 Gew.-% der Monomeren C an.
Als Monomere A können N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vi­ nylpiperidon und N-Vinylcaprolactam, insbesondere jedoch N-Vinyl­ pyrrolidon verwendet werden.
Als Monomere B dienen normalerweise mit gängigen Alkylierungsmit­ teln wie Dialkylsulfaten, z. B. Dimethylsulfat oder Diethylsulfat, Alkylhalogeniden, z. B. Methylchlorid, Methylbromid oder Ethyl­ chlorid oder Benzylhalogeniden, z. B. Benzylchlorid oder Benzyl­ iodid, quaternierte Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate. Im folgenden seien beispielhaft einige Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate angege­ ben: Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminomethylmethacry­ lat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminomethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethyl­ amino-2-hydroxipropylacrylat, Dimethylamino-2-hydroxipropylmeth­ acrylat, Dimethylaminobutylmethacrylat, Dimethylaminopentylmeth­ acrylat, Dimethylaminopentylacrylat, Dimethylaminohexylacrylat, Dimethylaminohexylmethacrylat, Dimethylaminooctylmethacrylat, Di­ methylaminodecylacrylat, Dimethylaminodecylmethacrylat, Dimethyl­ aminododecylacrylat, Dimethylaminododecylmethacrylat, Dimethyl­ aminolaurylacrylat, Dimethylaminolaurylmethacrylat, Dimethylami­ nostearylacrylat, Dimethylaminostearylmethacrylat, Diethylamino­ stearylacrylat, Diethylaminostearylmethacrylat, Di-tert.-butyl­ aminoethylacrylat oder Di-tert.-butylaminoethylacrylat.
Bevorzugt werden als Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate B in quater­ nierter Form Methacryloyloxyethyl-tri-C₁- bis C₃-alkylammonium­ methylsulfate, -ethylsulfate oder -chloride eingesetzt.
Als Monomer C können weitere meist vinylische Monomere verwendet werden, die mit Monomer A und B radikalisch copolymerisierbar sind, z. B. Alkylvinylether wie Methylvinylether, Ethylvinylether oder Octylvinylether, Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Ester wie Methylacrylat, Ethylacrylat oder Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril oder Methacrylnitril sowie substituierte Derivate hiervon, (Meth)Acrylamid sowie N-substituierte Derivate hiervon oder Crotonsäure und deren Ester.
Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise als Lösungspolymerisation in Zulauffahrweise in Wasser, alkoholischer Lösung oder alkoho­ lisch-wäßriger Lösung (man verwendet beispielsweise hierfür C₁- bis C₅-Alkanole), wobei reines Wasser besonders bevorzugt ist. Der Temperaturbereich für die Polymerisation liegt dabei bei 30 bis 100°C, bevorzugt bei 40 bis 90°C. Als Initiator für die Poly­ merisation können alle radikalbildenden Katalysatoren wie organi­ sche und anorganische Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid, tert.- Butylperpivalat, tert.-Butylperneodecanoat, aliphatische Azo­ verbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril, Azobis(amidino­ propan)dihydrochlorid, Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und auch andere bekannte Katalysatoren Verwendung finden, die im angegebe­ nen Temperaturbereich von 30 bis 100°C mit einer Halbwertszeit in der Größenordnung von etwa einer Stunde in Radikale zerfallen.
Die eingesetzten Mengen an Radikalstarter betragen üblicherweise 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%.
Die Molmasse kann durch Zugabe von üblicherweise für diesen Zweck eingesetzten Reglern wie Mercaptoethanol, Butylmercaptan, Dodecylmercaptan, Thioessigsäure oder Halogenverbindungen, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, erniedrigt werden und beträgt in der Regel 15 000 bis 1 000 000, was K-Werte nach Fikentscher von 20 bis 350 (gemessen als 0,1-gew.-%ige Lösung bei 23°C in Wasser) entspricht. Ein bevorzugter K-Werte-Bereich ist hierbei 150 bis 330, ins­ besondere 220 bis 320.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymeren zeichnen sich dadurch aus, daß sie aufgrund der Fahrweise mit be­ reits vor der Polymerisation quaternierten Dialkylamino­ alkyl(meth)acrylaten eine deutlich bessere Reproduzierbarkeit hinsichtlich Farbe, Geruch, Molmasse und Viskosität aufweisen und zudem Farbe, Klarheit der Polymerlösung und Geruch deutlich ver­ bessert sind. Zudem weisen sie überraschenderweise Rest-N-Vinyl­ lactamgehalte von < 100 ppm auf.
Die beschriebenen Copolymeren finden beispielsweise Verwendung in kosmetischen Zubereitungen, in Mitteln zu Leitfähigkeitserhöhung, in Flockungsmitteln und in Hilfsmitteln zur Erdölgewinnung.
Beispiele Beispiel 1
Eine Mischung aus 80 g Methacryloyloxyethyltrimethylammonium­ ethylsulfat, gelöst in 20 g Wasser, 160 g N-Vinylpyrrolidon und 480 ml Wasser wurde hergestellt (Zulauf 1). Aus 1,25 g 2,2′-Azo­ bis(amidinopropan)dihydrochlorid und 100 ml Wasser wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 2-l-Rührbehälter, der mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung ausgestattet war, wurden 160 ml Wasser, 185 g Zulauf 1 und 30 g Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren bis auf 60°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden der restliche Zulauf 1 innerhalb von 4 Stunden und der Zulauf 2 innerhalb von 6 Stunden zudosiert. Anschließend wurde noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen er­ hielt man eine klare, farblose und hochviskose Polymerlösung. Der K-Wert des Polymeren betrug 256,0 (0,1-gew.-%ig). Der Gehalt an Rest-N-Vinylpyrrolidon betrug 34 ppm.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 80 g Methacryloxyloxyethyltrimethylammonium­ chlorid, gelöst in 20 g Wasser, 160 g N-Vinylpyrrolidon und 480 ml Wasser wurde hergestellt (Zulauf 1). Aus 1,25 g 2,2′-Azo­ bis(amidinopropan)dihydrochlorid und 100 ml Wasser wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 2-l-Rührbehälter, der mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung ausgestattet war, wurden 160 ml Wasser, 185 g Zulauf 1 und 30 g Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren bis auf 60°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden der restliche Zulauf 1 innerhalb von 4 Stunden und der Zulauf 2 innerhalb von 6 Stunden zudosiert. Anschließend wurde noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen er­ hielt man eine klare, leicht gelbliche und hochviskose Polymer­ lösung. Der K-Wert des Polymeren betrug 311,2 (0,1-gew.-%ig). Der Gehalt an Rest-N-V-Vinylpyrrolidon betrug 32 ppm.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 120 g Methacryloyloxyethyltrimethylammonium­ ethylsulfat, gelöst in 30 g Wasser, 120 g N-Vinylpyrrolidon und 470 ml Wasser wurde hergestellt (Zulauf 1). Aus 1,25 g 2,2′-Azo­ bis(amidinopropan)dihydrochlorid und 100 ml Wasser wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 2-l-Rührbehälter, der mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung ausgestattet war, wurden 160 ml Wasser, 185 g Zulauf 1 und 30 g Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren bis auf 60°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden der restliche Zulauf 1 innerhalb von 4 Stunden und der Zulauf 2 innerhalb von 6 Stunden zudosiert. Anschließend wurde noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen er­ hielt man eine klare, farblose und hochviskose Polymerlösung. Der K-Wert des Polymeren betrug 295,0 (0,1-gew.-%ig). Der Gehalt an Rest-N-Vinylpyrrolidon betrug 83 ppm.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 64 g Methacryloyloxyethyltrimethylammonium­ ethylsulfat, gelöst in 16 g Wasser, 176 g N-Vinylpyrrolidon und 484 ml Wasser wurde hergestellt (Zulauf 1). Aus 1,25 g 2,2′-Azo­ bis(amidinopropan)dihydrochlorid und 100 ml Wasser wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 2-l-Rührbehälter, der mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung ausgestattet war, wurden 160 ml Wasser, 185 g Zulauf 1 und 30 g Zulauf 1 vorgelegt und unter Rühren bis auf 60°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden der restliche Zulauf 1 innerhalb von 4 Stunden und der Zulauf 2 innerhalb von 6 Stunden zudosiert. Anschließend wurde noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen er­ hielt man eine klare, farblose und hochviskose Polymerlösung. Der K-Wert des Polymeren betrug 256,0 (0,1-gew.-%ig). Der Gehalt an Rest-N-Vinylpyrrolidon betrug 62 ppm.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 2,24 kg Methacryloyloxyethyldimethylethyl­ ammoniumethylsulfat, gelöst in 2,24 kg Wasser, 6,16 kg N-Vinyl­ pyrrolidon und 10,36 l Wasser wurde hergestellt (Zulauf 1). Aus 43,25 g 2,2′-Azobis(amidinopropan)dihydrochlorid und 3,5 l Wasser wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 40-l-Rührbehälter, der mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung ausgestat­ tet war, wurden 5,25 kg Zulauf 1 und 1,06 kg Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren bis auf 60°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wur­ den der restliche Zulauf 1 innerhalb von 3 Stunden und der Zu­ lauf 2 innerhalb von 6 Stunden zudosiert. Anschließend wurde noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen er­ hielt mag eine klare, farblose und hochviskose Polymerlösung. Der K-Wert des Polymeren betrug 235,6 (0,1-gew.-%ig). Der Gehalt an Rest-N-Vinylpyrrolidon betrug 54 ppm.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 54,5 g Methacryloyloxyethyldimethylethyl­ ammoniumethylsulfat, gelöst in 62 g Wasser, 112 g N-Vinylpyrroli­ don und 238 ml Wasser wurde hergestellt (Zulauf 1). Aus 1,25 g 2,2′-Azobis(amidinopropan)dihydrochlorid und 100 ml Wasser wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 2-l-Rührbehälter, der mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung ausgestattet war, wurden 160 ml Wasser, 48,5 g N-Vinylpyrrolidon, 34,5 g Methacryloyloxyethyldimethylethylammoniumethylsulfat, gelöst in 39 ml Wasser, und 35 ml Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren bis auf 70°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden der restliche Zu­ lauf 1 innerhalb von 4 Stunden und der Zulauf 2 innerhalb von 6 Stunden zudosiert. Anschließend wurde noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen erhielt man eine klare, farblose und hochviskose Polymerlösung. Der K-Wert des Polymeren betrug 225,0 (0,1-gew.-%ig). Der Gehalt an Rest-N-Vinylpyrrolidon betrug 93 ppm.
Vergleichsbeispiel (in Analogie zu DE-C 21 03 898, Beispiel 1)
In einem 2-l-Rührbehälter, der mit Rührer, Heizung und Rückfluß­ kühler ausgestattet war, wurden 490 g Ethanol, 320 g N-Vinylpyr­ rolidon, 80 g Dimethylaminoethylmethacrylat und 0,4 g Azobisiso­ butyronitril vorgelegt, unter Rühren zum schwachen Rückfluß er­ hitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Innerhalb von weiteren 6 Stunden wurden weitere 1,2 g Azobisisobutyronitril portionsweise (jeweils 0,4 g) zugegeben. Anschließend wurde der Ansatz auf 25°C abgekühlt und innerhalb von einer halben Stunde mit 39,3 g Diethylsulfat versetzt. Bei dieser Temperatur wurde noch eine weitere halbe Stunde gerührt. Man erhielt eine trübe, leicht gelbliche und muffig riechende Polymerlösung. Der K-Wert betrug 79,5 (1-gew.-%ig in Wasser). Der Gehalt an Rest-N-Vinyl­ pyrrolidon betrug 0,5%.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von quaternären Copolymerisaten aus
  • A) 20 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer N-Vinyllactame,
  • B) 1 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Dialkylaminoalkyl­ acrylate oder -methacrylate, bezogen auf die quaternierte Form, und
  • C) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer radikalisch copoly­ merisierbarer Monomeren,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren B zuerst mit einem Alkylierungsmittel quaternisiert und danach die quater­ nierten Monomere B mit den Monomeren A und C radikalisch copolymerisiert.
2. Verfahren zur Herstellung von quaternären Copolymerisaten nach Anspruch 1 aus
  • A) 40 bis 85 Gew.-% der Monomeren A,
  • B) 15 bis 60 Gew.-% der Monomeren B, bezogen auf die quater­ nierte Form, und
  • C) 0 bis 20 Gew.-% der Monomeren C.
3. Verfahren zur Herstellung von quaternären Copolymerisaten nach Anspruch 1 oder 2, wobei als N-Vinyllactam A N-Vinylpyr­ rolidon eingesetzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von quaternären Copolymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei als Dialkylaminoalkylacry­ late oder -methacrylate B in quaternierter Form Methacryl­ oyloxyethyl-tri-C₁- bis C₃-alkylammonium-methylsulfate, -ethylsulfate oder -chloride eingesetzt werden.
5. Verfahren zur Herstellung von quaternären Copolymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der Monomeren B in quaternierter Form mit den Monomeren A und C als Lösungspolymerisation in Zulauf­ fahrweise in Wasser, alkoholischer Lösung oder alkoholisch­ wäßriger Lösung durchführt.
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WO2001096424A1 (fr) * 2000-06-15 2001-12-20 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Procede de production de polymere de vinylpirrolidone de haute purete

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