DE1520890A1

DE1520890A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylmischpolymerisaten mit einer hohen thermischen Bestaendigkeit

Info

Publication number: DE1520890A1
Application number: DE19641520890
Authority: DE
Inventors: Rosario Lanzo
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1963-10-17
Filing date: 1964-10-14
Publication date: 1970-03-19
Also published as: DK123984B; BE654265A; US3491071A; NL147157B; GB1081771A; IL22230A; NL6411569A; CH472446A; SE328698B; ES305328A1; NO116931B

Description

ZUSTBLLTJNGSANSCHRIfT; HAMBURG S6 · NEUER WALI, TEI.. Se 7« S8 UWD »β 41 IS TSLEOR. NBQBSAPATENT HASfBCRG

oocieta, Edison ... thsgh.νιοιραρλιϊντ

HAMBURG, °i. Juli 1969

Verfahren zur Herstellung von Vinylmischpolyir.erisaten nit einer hohen thermischen Beständigkeit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von styrol- und acrylnitrilhalti-;en i.iischpolyneriaafcen rrit einer hohen thermischen Inständigkeit.

rar die Herstellung von .■tyrolacrylnitrilr.ischpol^nerisatei sind verschiedene Verfahren bekannt. ^Iv in allgemeinen erhaltenen Irodukte zei-^^n oft einige Eigenschaften, die ihr Anwendungsgebiet teil^T.:eise einschränken.

^e -Produkte sind in der Tat durch eine niedrige therni.schs Beständigkeit, eine sclr./ierire Verprei'barkei (unter Yerprei-barkeit ist die i'ließfähickeit nach Idossi und lieaks v:n^Her einoir. Druck von 105 kg/cnf" bei einer Temperatur von 135 ' ⁽j nach A-Ti¹M I: ^r^^r' "^ verstehen). ^ar'ibeBhinaus zeilen sie ''ev/nhnlich V •'-^ilbun^se ^n₁ die ihr An"'endunf"Hfeld einschränken kennen.

it

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Neue Un! ■-.! .. /■ - · · - '"■ · ^: ■^:- ^J ^- ^s A-yJorynai-jsi ν, 4.9. \

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nur teilweise frei von den oben erwähnten Nachteilen. Um beispielsweise die Verpreßbarkeit zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, die Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart geringer Mengen von Stoffen durchzuführen, die sich als Kettenüberträger verhalten. Auf diese Weise konnten leicht formbare Mischpolymerisate mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht erhalten werden.

In diesem Zusammenhang muß bemerkt werden, daß die Konzentration des Kettenüberträgers wegen des unterschiedlichen Verbrauchers während der Reaktion selbst nicht konstant bleibt. So hat seine Wirkung als Regler für das Molekulargewicht des Mischpolymerisats zur Folge, daß dieses entsprechend den verschiedenen Umwandlungsgraden des Monomeren zu den Mischpolymeren verschieden ist.

Zur Vermeidung oberflächlicher Vergilbungserscheinung, die wahrscheinlich auf die Gegenwart von Polyacrylnitril zurückzuführen ist, ist vorgeschlagen worden, am Ende der Polymerisation eine Dampfdestillation der Reaktionsaischung vorzunehmen, um die restlichen, nicht umgesetzten, hauptsächlich aus Acrylnitril, welches für die Vergilbungserscheinung verantwortlich ist, bestehenden Monomeren zu entfernen. Durch die Vornahme der Dampfdestillation ara Ende der PoIy-

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merisation ist es praktisch unmöglich, die Bildung von Polyacrylnitril zu vermeiden. In. der Tat verläuft dieser Vorgang gleichzeitig mit oder vor der Entfernung des Acrylnitrilraonomeren durch Dampfdestillation.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Styrolacrylnitrilmischpolymerisaten zu schaffen, das frei von den oben erwähnten Nachteilen ist. Die Styrolacrylnitrilmischpolymerisate sollen eine hohe thermische " Beständigkeit mit einer im allgemeinen über 100 ⁰C liegenden HDT haben (HDT ist die thermische Verformungstemperatür unter einer Belastung von 18,5 kg/cm an einem 1/2" . 1/2" starken, nicht gespannten Probestück gemäß ASTM D 648). Das Mischpolymerisat soll nach dem gewöhnlichen Verfahren ohne Schwierigkeiten leicht verformbar sein. Es soll eine gute Transparenz zeigen und frei von oberfläch-lichen Yergilbungserscheinungen sein.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine wässrige Suspen- | sion eine Mischung aus Styrol, Acrylnitril und -Methylstyrol polymerisiert wird, für die Polymerisation ein geeigneter thermischer Kreisprozeß gewählt wird und das Reaktionsprodukt, das auf einen vorher bestimmten Umwandungsgrad von Monomeren zu Mischpolymeren gebracht wurde, einer DampfdestJL-lation unterworfen wird. Ea wurde in der Tat überraschenderweise erkannt, daß die Gegenwart veränderlicher Kengen von

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■ν -Methylstyrol die thermische Beständigkeit des so erhaltenen Mischpolymerisates erhöht. Das Mischpolymerisat zeigt auch verbesserte Verpressungseigenschaften und ist in der Zwischenzeit frei von oberflächlichen Vergilbungserscheinungen, wenn ein geeignetes thermisches Polymerisationsprogramm verwendet wird und eine Dampfdestillation der Reaktionsmasse bei einem vorher bestimmten Um-™ wandlungsgrad vorgenommen wird.

Unter Bezugnahme auf das beiliegende Diagramm, in dem A 100 Gew.- Acrylnitril, B 100 Gew.- /Jv -Methylstyrol und C 100 # Styrol entsprechen, wurde genauer erkannt, daß Mischpolymerisate mit besonders hoher thermischer Beständigkeit erhalten werden, wenn Monomeren-Gemische gewählt werden, die durch Punkte in der Nähe des Segmentes D E des oben erwähnten Diagramms gekennzeichnet sind (und insbesondere Mengen von mehr als etwa 5 # Acrylnitril, be- w zogen auf die Gesamtmischung, entsprechen, um die Löslichkeit dieses Monomeren im Wasser auszugleichen).

Vorzugsweise wird insbesondere mit Monomeren-Gemischen mit 20 bis 35 Gew.-# Acrylnitril, bezogen auf die gesamte Monomerenmenge, gearbeitet, während der restliche Teil aus Styrol und .-Methylstyrol besteht, deren Mengen von 90 bis 5 bzw, 10 bis 95 Gew.-#, bezogen auf die Mischung aus Styrol und .*. -Methylstyrol, variieren.

Um «lie gewünschten Verpressungseigenschaften unter glei-

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eben thermischen Eigenschaften (die auf dem verwendeten Monomerengemisch beruhen) zu erreichen, ist es wichtig, die Wirkung von Λ/-Methylstyrol als Regler für das Molekulargewicht durch Anwendung eines passend untersuchten, thermischen Polymerisationsprgramms zu vervollständigen, um so die ITachteile der Molekulargewichtssteigerung des während der Polymerisation gebildeten Mischpolymerisats zu vermeiden. Dieser letz- I tere Torgang ist wahrscheinlich auf den "Geleffekt" (Tromsdorf) zurückzuführen.

Aus diesen Gründen wurde zur Vermeidung der Bildung eines Mischpolymerisates mit einem höher und höher steigenden Molekulargewicht so verfahren, daß die Polymerisationstemperatur gleichzeitig mit dem Verlauf der Polymerisation gesteigert wurde.

Nach dieser Arbeitsweise ist es möglich, während der gesamten Dauer der Polymerisationsreaktion ein Mischpolymerisat mit einem beständigen vorher gewünschten und bestimmten Molekulargewicht zu erhalten.

Erfindungsgemäß wird der Vergilbungsvorgang des Mischpiymerisates dadurch vermieden oder wesentlich herabgesetzt, daß das nicht umgesetzte Monomere einer Dampfdestillation unterworfen wird, bevor der ümwandungsgrad der Monomeren selbst einen Wert erreicht hat, der entsprechend dem gewählten thermischen Polymerisationspro-

gramra der Endtemperatur entspricht.

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Es wurde beobachtet, daß der Vergilbungsgrad des Mischpolymerisates mit einem Endumsatz an Monomeren gleich 99 Gew.-56 durch Herabsetzung des Umsatzes auf 94 - 96 Gew.-# durch vorhergehende Dampfdestillation des nicht umgesetzten Monomeren gerade bis zu diesem Umsetzungsgrad (94 bis 96 56) stark verringert werden kann. Die Polymerisation wird in wässriger Suspension unter Verwendung von, dem Fachmann allgemein bekannten Suspensionssystemen vorgenommen. Vorzugsweise wird bei einem Gewichtsverhältnis Monomere zu Wasser von im allgemeinen nahe bei 1 gearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung einer Vielzahl von Suspensionsmitteln ausgeführt werden. Gute Ergebnisse werden bei Verwendung jener Verbindungen als Suspensionsmittel erreicht, die sogar dann, wenn sie die wässrige Suspension stabilisieren, einen negativen Einfluß auf die Durchsichtigkeit des so erhaltenen Mischpolymerisat es ausüben.

Besondere Vorteile ergeben sich bei Verwendung eines Produktes einer partiellen alkalischen Hydrolyse des Polymethylmethacrylates mit einem Hydrolysegrad von 75 #» das in einer 4 #-igen wässrigen Lösung bei Zimmertemperatur eine Viskosität von 200 cp hat, oder eines Misch-

— 7 »

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polymerisates aas Methacrylsäure mit Methy!methacrylate

Die folgenden Beispiele sind zur besseren Darstellung der Erfindungsidee angegeben.

BEISPIEL 1

100 Gewichtstelle Wasser für die wässrige Suspensionspolymerisation werden in einen mit Glas ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der dem Druck standhält und mit einer Rührvorrichtung versehen ist.

Danach wird eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Monomeren, bestehend aus 71 Gew.-j£ Styrol und 29 Gew.-# Acrylnitril zugesetzt. Der Katalysator, Ditertiär-butylperoxyd» wird in einer Menge von 0,03 Gew.-jG» bezogen auf die Monomerenmischung, zugesetzt.

Dann wird die Polymerisation dadurch in Gang gesetzt, daß der Inhalt des Autoklaven während 50 Minuten auf eine Temperatur von 110 ⁰C erhitzt wird.

Danach wird das 'Suspensionssystem in den Autoklaven gegeben. Es besteht aus einer Mischung aus 0,2 Teilen Na^SO. und 0,5 Teilen eines Mischpolymerisies aus Methacrylsäure und Methylmethacrylat, bezogen auf 100 Teile Monomerenmischung.

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Die Reaktionsmischung wurde weitere zwei Stunden auf 110 ⁰C gehalten, dann wurde die Temperatur drei Stunden lang auf 150 ⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden lang gehalten.

Darauf wurde die Reaktionsmischung einer Dampfdestillation unterworfen, um die nicht umgesetzten Monomeren zu entfernen. Der Inhalt des Autoklaven wurde abgekühlt, die so erhaltenen Perlen wurden zentrifugiert, getrocknet und nacheinander stranggepreßt und geformt.

Das so erhaltene Produkt zeigte die folgenden Eigenschaften:

HDT	= 95 ⁰C	in 2	Minuten
Preßfähigkeit	= 0.8 cm	gelb,
Vergilbung	= leicht
	BEISPIEL 2

Bei einer Arbeitsweise unter denselben Bediigingen wie bei dem vorhergehenden Beispiel, jedoch unter Verwendung eines Kettenüberträgers (Tertiärdodecylmercaptan) in einer Menge von 0,2 Gew.-^, bezogen auf die Monomerenmi schung, wurde ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

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HDT = 95 ⁰C

Preßfähigkeit = 1,2 cm in 2 Minuten Vergütung = leicht gelb.

Aus diesem Beispiel ist zu ersehen, wie die Zugabe kleiner Mengen eines Kettenüberträgers die Preßfähigkeit des Produktes verbessern kann. Diese Verbesserung ist jedoch nur auf die Prägefähigkeit beschränkt, da die HDT und der Vergilbungsgrad des Produktes un- ™

verändert sind.

BEISPIEL 3

100 Teile Wasser, für die Polymerisation in wässriger Suspension, werden in einen mit Glas ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der dem Druck standhält und mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist.

Darauf wird eine Mischung aus 100 Teilen Monomeren mit | der folgenden Zusammensetzung zugesetzt.

Styrol 58 Gew.-$

-Methylstyrol 14 Gew.-$>

Acrylnitril 28 Gew.-^

Der Katalysator, Ditertiär-butylperoxyd wird in einer

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Menge von 0,15 $> Gew., bezogen auf die Monomerenmischung, zugesetzt.

Die Polymerisation wurde dann dadurch in Gang gesetzt, daß der Inhalt des Autoklaven 50 Minuten lang auf eine Temperatur von 112 ⁰C erhitzt wurde.

Darauf wurde das Suspensionssystem zugesetzt. Es be- w stand aus NapSO.und einem Produkt einer teilweisen alkalischen Hydrolyse des Polymethylmethacrylat mit einem Hydrolysegrad von 75 $, das in einer 5 5^-igen
wässrigen Lösung bei Zimmertemperatur eine Viskosität von 200 cp hat.

Diese Stoffe wurden in Mengen von 0,2 Gew.-5^ bzw. 0,5 Gew.-^, bezogen auf die Monomerenmischung, verwendet.

Das Reaktionsgemisch wurde beheizt und gerührt, wobei die Polymerisationstemperatur während 9»5 Stunden von 112 ⁰C auf 150 ⁰C gesteigert wurde.

Die Reaktionsmischung wrde dann einer Dampfdestillation unterworfen, um die nicht umgesetzten Monomeren zu entfernen. Der Inhalt des Autoklaven wurde gekühlt, der Autoklav entleert und die erhaltenen Mischpolymerisa tperlen zentrifugiert, getrocknet und danach

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stranggepreßt und geformt.

Das so erhaltene Produkt zeigte die folgenden Eigenschaften.

HDT = 100 ⁰C Prägefähigkeit = 1.05 cm in 2 Minuten Vergilbung = leicht gelb.

Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise wurde die Polymerisation unter Verwendung einer Monomerenmischung mit der folgenden Zusammensetzung vorgenommen:

Styrol =32.5 Gew.-?6

λ -Methylstyrol = 36.0 Acrylnitril =31.5

Das so erhaltene Mischpolymerisat zeigte die folgenden Eigenschaften:

HDT = 104 ⁰C

Prägefähigkeit = 0,95 cm in 2· Vergilbung , = leicht gelb.

Aus dieser letzten Polymerisation kann gesehen werden, daß die Zunahme des Prozentanteiles von .-Methylstyrol in der Monomerenmischung die thermische Beständigkeit und Widerstandsfähigkeit des Produktes verbessert,

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wobei die Preßfähfekeit und die Vergütung des so erhaltenen Produktes praktisch gleich und unverändert ist.

BEISPIEL· 4

Eine Monomerenmischung mit folgender Zusammensetzung wurde angesetzt:

Styrol =32,5 Gew.-#

) -Methylstyrol =36,0 Gew.-f>

Acrylnitril = 31,5 Gew.-^

Das Verfahren der vorstehenden Beispiele wurde widerholt, wobei mit zwei verschiedenen thermischen PdJrmerisationsprogrammen gearbeitet wurde.

1. Die polymerisierfähige Mischung wurde von 25 ⁰C auf 112 ⁰C erhitzt, wobei dafür gesorgt wurde, daß die Temperaturerhöhung während einer Zeitdauer von 50 Min. erfolgte. Nach und nach wurde die Temperatur des Autoklaveninhaltes während 9,5 Std. von 112 bis 150 ⁰C erhöht.

An diesem Punkt wurde das Reaktionsgemisch einer Dampf-

• destillation unterworfen, um die nicht umgesetzten Monomeren zu entfernen. Dann wurde der Inhalt des Autoklaven gekühlt, der Autoklav entleert und die so erhaltenen Mischpolymerisatperlen zentrifugiert, ge-

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-.13 -

trocknet, nach und nach stranggepreßt und geformt. Das Produkt zeigte die folgenden Eigenschaften:

HDT = 104 ⁰C

Prägefähigkeit = 0,95 cm in 2· Vergütung = leicht gelt).

Die polymerisierfähige Mischung wurde von 25 ⁰C auf 112 ⁰C erwärmt und dafür gesorgt, daß der Temperaturanstieg während einer Zeitdauer von einer Stunde erfolgte. Darauf wurde die Temperatur des Autoklaveninhaltes während 6 Stunden von 112 auf 150 ⁰C gesteigert.

Bei diesem Punkt wurde das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um die nicht umgesetzten Monomeren zu entfernen. Dann wurde der Autoklaveninhalt gekühlt, der Autoklav entleert und die so erhaltenen Mischpolymerisatperlen zentrifugiert, getrocknet und nach und nach strangepreßt und geformt.

Das so erhaltene Produkt zeigte die folgenden Eigenschaften:

HDT =104 ⁰C

Prägefähigkeit = 1,2 cm in 2'

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Vergilbung = leicht gelt.

Aus diesem Beispiel ist zu ersehen, wie bei gleicher Konzentration an f\y -Methylstyrol ein Produkt mit einer verbesserten Preßfähigkeit (die auf dem Anstieg der Fließfähigkeit von 0,95 auf 1,2 cm in 2' beruht) erhalten werden kann, wenn es mit einem thermischen Polymerisationsprogramm nach dem zweiten Teil dieses Beispiels hergestellt wird.

BEISPIEL 5

Der zweite Teil des vorstehenden Beispiels wurde wiederholt, wobei ein MonomerengemiBCh folgender Zusammensetzung polymerisiert wurde:

Styrol =32,5 Gew.-^ Jv-Methylstyrol =36,0 Gew.-# Acrylnitril - 31,5 #

das so erhaltene Produkt hat die folgenden Eigenschaften:

HDT = 104 ⁰C

Prägefähigkeit = 1,2 cm in 2' Vergilbung = leicht gelb.

Als die Polymerisationstemperatur während 6 Stunden von 112 bis 150 C stetig erhöht worden war, wurde

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die Dampfdestillation bei HO ⁰C anstelle von 150 ⁰C durchgeführt.

Das so erhaltene Endprodukt sseigte die folgenden Eigenschaften:

HDT - 104 ⁰C
Prägefähigkeit- 1,2 cm in 2^f
Vergilbung - praktisch farblos.

Aus diesem Beispiel ist zu ersehen, daß ein von Vergilbungserscheinungen freies Produkt erhalten werden kann, wenn die Dampf-destillation in einem Zeitpunkt des thermischen Polymerisationsprogramms vorgenommen wird, der einem unvollständigen, wenn auch sehr hohen Umsetzungsgrad der Monomeren entspricht.

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-χ -

Nachstehend werden noch weitere Beispiele gebracht, die den thermischen Kreisproseß, oder anders ausgedrückt, den thermischen Zyklus, unter dessen Einhaltung die Copolymerisation gemäß der Erfindung durchgeführt wird, noch deutlicher veranschaulichen.

BEISPIEL 6

In einer Reihe von Probierröhrchen aus Jlas eines äußeren Durchmessers von 12,7 mm, einer Dicke von 3,3 min und einer Länge von 30 cm wurde jeweils die gleiche Menge einer LSonomerenmischung nachstehender Zusammensetzung gegebeni

Styrol 33 üewichtsteile

oC -Methylstyrol 39 "

Acrylnitril 28 "

Ditertiär-butylperoxyd 0,15 "

Die Probiergläser wurden in ein thermostatisches Bad gestellt,und die Polymerisation der tlonomerenmischung wurde bei 1C5 °, 115 °, 125 ° und 135 ⁰C ausgeführt.

Zu verschiedenen vorbestimmten Zeiten wurden Proben bei jeder Polymerisationstemperatur gezogen, um den

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.f.

Umwandlungsgrad und die spezifische Viskosität zu ■bestimmen. Die spezifische Viskosität wurde in einer lösung von Dimethylformamid (Konzentration 0,1 g/100 ml) bei 25 ⁰O gemessen.

Die Umsetzungsgrade und die Viskosität, die "bei 105 °, 115 °, 125 ° und 135 ⁰C bestimmt wurden, sind in den

nachfolgenden Tabellen 1, 2, 3 und 4 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Temperatur 105 ⁰O

Zeit in Minuten 50 100 150 200

Umsetzung j6 4.10 8.75 13.00 16.60

spezifische Viskosität 0,089 0.091 0.095 0.096

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Tabelle 2 Temperatur 115 O

cn
■«α

Zeit in Minuten	15	30	45	60	90	120	180	240	360	420
Umsetzung # Viskosität	3,27 MB	6,26 0,074	9,42	12,20 0,074	17,33 0,076	22,72 0,078	31,89 0,079	41,55 0,081	65,76 0,090	80,16 0,093

!Tabelle 3 Iemperator 125 ⁰O

O O to OO κ>	Zelt in Minuten	15	30	45	60	90	120	150	180	210	240	270
k CTJ co —it	Umsetzung $> Viskosität	5,3 0,063	12,9 0,063	19,7 0,061	26,2 0,059	40,1 0,059	52,1 0,062	67,8 0,064	76,1 0,067	86,8 0,069	91,5 0,073	94,2 0,073

Tabelle Temperatur 135 ⁰C

Zeit in Minuten	10	20	50	40	50	60	70	80	90	100	110
Umsetzung Viskosität	9*2 46	16,6 48	24,1 47	51,2 48	35,7 48	45,4 48	52,5 48	58,2 50	65,7 51	72,7 52	79,4 53

Zeit in Minuten	120	140	150	160	170	180	190
Umsetzung Viskosität	83,5 57	87,9 59	91,5 59	92,9 59	95,8 60	94,5 58	94,8 58

cn ro ο oo

Hie in den Tabellen 1 bis 4 zusammengestellten Prüfwerte sind in den beigefügten Pig. 2 und 3 graphisch aufgetragen worden. I¹Ig. 2 zeigt den Umsetzungsgrad als
Punktion' der Zeit, Pig. 3 die spezifische Viskosität als Punktion des Umsetzungsgrades.

Pig. 4 veranschaulicht folgende Verhältnisse:

1.) spezifische Viskosität als Punktion der Polymerisationstemperatur bei verschiedenen konstanten Umsetzungsgradenj

2.) die stündliche Umsetzung als Punktion der Polymerisationstemperatur.

In diesem Diagramm ist die !Temperatur in ° Kelvin in der

Abszisse mit — aufgetragen, während der Logarithmus der

stündlichen Umsetzung auf der linken und der Logarithmus der spezifischen Viskosität auf der rechten Ordinate aufgetragen sind. Die Kurven A sind auf den in den Tabellen
1 bis 4 gegebenen V/erten und den Kurven der Pig. 2 aufgebaut, während die Kurve B auf den Werten der libelle 1 bis und den Kurven der Pig. 3 basiert.

Eine Kurve des Typs A kann nicht für einen Wert eines
Umsetzungsgrades über 80 % gezogen werden, da die Um-

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ZZ

setzungsgesehwindigkeit nur Ms zu diesem ümsetzungsgrad als linear angesehen werden kann. Folglich kann die Berechnung der Änderung der Viskosität gegen die Zeit für einen ümsetzungsgrad über 80 i> nicht vorgenommen werden. Für Uüisetzungsgrade über 88 °J> wurden die thermischen Zyklen experimentell "bestimmt.

" Die Diagramme der Pig. 4 gestatten,den thermischen

Zyklus gemäß der Erfindung, wie er hierin beschrieben ist, zu berechnen und auf diese V/eise zu bestimmen, v/ie die Polymerisationsteinperatur über den äeaKtionsverlauf zu variieren ist, um ein Copolymerisat mit einem vorher festgelegten Molekulargewicht konstant während des ganzen Polymerisationsablaufes zu erhalten.

Die Berechnung wird wie folgt durchgeführti

a) Die spezifische Viskosität wird entsprechend dem

gewünschten Molekulargewicht des Copolymerisate, das erhalten werden wird, gewählt}

b) eine G-erade wird parallel zur Abszissen-Achse ge- · führt. Diese Gerade schneidet die Kurven A - Viskosität bei konstantem Umsetzungsgrad - in tunkten, die der gewünschten vorbestimmten Viskosität entsprechen!

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c) den Sohnitt-punkten auf der Abszissen-Achse entsprechen die Werte der Polymerisationstemperaturj

d) auf Basis dieser Polymerisationstemperaturen werden die stündlichen Umsetzungswerte auf den Ordinaten mittels der Kurre B, welche den Polymerisationgrad darstellt, gefunden?

e) durch Dividieren der ümsetzungssunahme, von der Anmelderin mit 1ü i> vorher festgelegt (tatsächlich zeigen die Kurven A-die Änderung der spezifischen Viskosität bei verschiedenen konstanten Umsetsungsgraden, welche um 10 ^ differieren), durch die stündlichen Umsetzungen werden die Zeiten bestimmt, bei welchen das Llonomerengemisch bei den Polymerisationstemperatures die in der Fi^. 4 gegeben sind, zu halten istf

f) die Polymerisationstemperatur.Yerte gegen die Halteseiten gibt die Kurve der Fig. 5 wieder. Diese so erhaltene Kurve zeigt den thermischen Zyklus gemäi der vorliegenden Erfindung.

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Claims

Patentansprüche

| sion polymerisiert wird und die Polymerisationsmischung nach Erreichen eines vorbestimmten Wertes
des Umsetzungsgrades der Monomeren einer Dampfdestillation unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Monomeren-Mischung Zusammensetzungen haben, die in den beiliegenden Diagramm durch Punkte nahe dem Segment (DE) dargestellt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, ^daQ äie Monomerenmischung 20 bis 35 Gew.-# Acrylnitril, bezogen auf die gesamte Monomerenmischung, enthalten und der restliche Anteil aus 90 bis 5 Gew.-^ Styrol und 10 bis 95 Gew.-?6 ^-Methylstyrol, bezo-

, gen auf die Mischung aus Styrol und -Methylstyrol, besteht.

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Neu·'

.ar.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur gleichzeitig mit der Zunahme des Umsetzungsgrades der Monomeren gesteigert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfdestillation bei einem Umsetzungsgrad der Monomeren von 90 bis 98 $, vorzugsweise von 94 bis 98 $ vorgenommen wird.
.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_t dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Gewichtsverhältnis Monoraerenmisehung: Wasser von im allgemeinen nahe bei 1 bearbeitet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsmittel Verbindungen aus der Gruppe zugesetzt werden, die aus dem teilweisen Hydrolyseprodukt des Polymetbylmethacrylates und der Mischpolymerisate der Methacrylsäure und des Methylmethacry+lates besteht.

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