JPH02304051A - 水容性の良好なる高分子量重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカチオン系凝集剤・脱水剤、又は製紙工程にお
ける歩留向上剤・紙力増強剤等の原料として有用な水溶
性の良好なる高分子量重合体の製造方法に関する。

（従来の技術） 紙加工剤として使用する場合は、重合体の分子量が比較
的低いものでも使用可能であるが、高分子凝集剤として
使用する場合には、重合体が高分子量で、且つ、水溶性
の良好であることか求められている。

しかしながら、重合に用いる（メタ）アクリレート系モ
ノマーの品質によっては水溶性が悪く、極端な場合には
重合体が単に膨潤するのみで、はとんど水に溶解しない
という問題が生じる。

従来、この問題を解決するために、例えばメタクリル酸
ジアルキルアミノエチルを四級塩としたのち、この水溶
液を有機溶剤を用いて抽出して精製する方法（特開昭５
１−１１８７１６号公報、特開昭５２−１．２５１１４
号公報、特開昭５２−４８６２０号公報、特公昭６２−
６３５１号公報）、メタアクリル酸ジアルキルアミノエ
チル四級塩を活性炭で処理する方法（特開昭５２−７６
３９２号公報）、又はイオン交換樹脂で処理する方法（
特開昭４８−６２７１５号公報、特開昭４９−８００１
６号公報、特開昭５０−８２０１１号公報、特開昭６０
−４８９５５号公報）、メタクリル酸ジアルキルアミノ
エチル四級塩をセオライトで処理してメタクリル酸ビニ
ルを除く方法（特開昭６３−２３０７１４号公報）、分
画分子量り月８００−２２，０００の膜を用いて膜透過
処理する方法（特公昭６３−４３３８１号公報）等が開
示されている 上記特開昭５２　４８６２０号公報ではエチレンクリコ
ールジメタクリレートが、特開昭６２−２３０７１４号
公報ではメタクリル酸ビニルか不純物として問題とされ
ている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの不純物はカチオン性重合体の水
溶性に影響を与えるものであるが、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸ビニ
ルの除去では問題は完全には解決されていなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、ジメチルアミンエチル（メタ）アクリレ
ートの中和塩又は四級塩を重合あるいは共重合してカチ
オン性重合体を製造する際に、水溶性と分子量の品質に
悪影響を与える原因およびその除去方法について鋭意検
討をした結果、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル（メタ）アクリ
ルアミドかその原因となる物質であり、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレートの中和塩又は四級塩をポリ
メタアクリレート系架橋性重合体からなる合成吸着剤（
以下、ＰＭＭＡ系合成吸着剤と称す。）で処理すること
により、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミ
ドを効率よく除去でき、水溶性の良好な高分子量の重合
体が得られることを見い出し本発明に到達したものであ
る。

すなわち、本発明はＰＭＭＡ系合成吸着剤で処理するこ
とにより式（Ｉ）に示すＮ−メチル−Ｎ−ビニル（メタ
）アクリルアミドを実質的に含まないジメチルアミンエ
チル（メタ）アクリレートの中和塩又は四級塩を用いて
重合又は共重合せしめることを特徴とする水溶性の良好
なる高分子量重合体の製造方法である。

式（Ｉ） （式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）以下、本発明
の詳細な説明する。

本発明におけるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートは、特公昭５５−１１６５５号公報又は特公昭５５
−３４１４０号公報等に基づき製造することができる。

特公昭５５−１１６５５号公報の製造方法は、５−Ｎ　
−Ｎ−ジメチルアミノエチル力ルポキシレ−１−−２−
ノルボルネン又は５−　Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノノーチ
ル力ルポキシレ−１・−５−メチル−２−ノルボルネン
を熱分解してジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トを得るものである。

得られた上記モノマーの中和塩は塩酸、硫酸なとで中和
することによって得られる。又、四級塩はアルギルハラ
イド、ペンシルハライド、またはジメチル硫酸などを用
いて四級化することによって得られる。

このようにして得られたジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレートの中和塩又は四級塩の純度は一般に９９．
０〜９９．８％で、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル（メタ）ア
クリルアミ）・は１００〜３００ｐｐｍ含まれる。特に
、特公昭５５−１１６５５号公報の製造方法では、Ｎ−
メチル−Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド含量の少な
いものは得られない。

その仙台まれる微量の不純物は（メタ）アクリル酸、　
（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル、ジアルキ
ルアミノアルコール、　（メタ）アクリル酸エステルの
不飽和基へアルコール類が付加した化合物等がある。こ
れら上記のＮ−メチル−Ｎ＝ビニル（メタ）アクリルア
ミド以外の不純物は、微量であれば最終製品のカチオン
性重合体の品質に大きく影響は与えない。

本発明者らの検討の結果、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル（メ
タ）アクリルアミドの生成は、ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレートの原料であるジメチルアミノアルコ
ール中に含まれるモノメチルアミノアルコールと（メタ
）アクリル酸メチルがナトリウムメトキシド触媒下で反
応してできたＮ−ヒドロキシル−Ｎ−メチル（メタ）ア
クリルアミドが脱水されてＮ−メチル−Ｎ−ビニル（メ
タ）アクリルアミドを生成するか、または、モノメチル
アミノアルコールとビシクロ（２，２，１）へブテン−
５−カルボン酸メチル−２とがナトリウムメトキシド触
媒下に反応してできたＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−カルボキンレート−２−ノルボルネンが熱分、解及
び、脱水されてＮ−メチル−Ｎ　＝、ビニルアクリルア
ミドを生成するかの２ケースが考えられる。

Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミドをジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートより除去する場
合には、その極性の差が小さく、構造式においても類似
していることから困難である。

式（Ｉ）に示すジビニル化合物をジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレートの中和塩又は四級塩より除く方法
としては、 （Ｉ）ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの低極性溶媒
にて抽出除去する方法、 （２）活性炭、ゼオライト、ポリスチレン系合成吸着剤
等で吸着除去する方法、 （３）強酸性カチオン交換樹脂で吸着除去する方法、 なども考えられる。

しかしながら、　（Ｉ）の方法の場合、該モノマー塩／
ｎ−ヘキサン＝２／１　ｖ／ｖ％で抽出することにより
約８０％のＮ−メチル−Ｎ−ビニル（メタ）アクリルア
ミドを除去し得るが、抽出操作の際、該（メタ）アクリ
レート塩モノマー中に含まれる重合禁止剤（例えば、メ
トキシハイドロキノン）のほとんどが抽出されて、抽出
中に重合してしまう危険性があるとともに、抽出後に重
合禁止剤を再添加する必要がある。また、使用した溶媒
の回収が必要となるなど工業的に高コストになる不利が
ある。

それに対し、本発明におけるＰＭＭＡ系合成吸着剤によ
る吸着除去の場合には、メトキシハイドロキノンとＰＭ
ＭＡ系合成吸着剤との親和性は、Ｎ−メメチーＮ−ビニ
ル（メタ）アクリルアミドとＰＭＭＡ系合成吸着剤との
親和性より劣るの゛で、メトキシハイドロキノンはほと
んど吸着されない。

（２）の方法ではほとんど除去できない（０〜２０％）
。

（３）の方法の場合、約１００％の除去が可能であった
が、カラム処理後の通過−のｐ■が大きく低下し、加水
分解が生じカチオン性凝集剤の原料としては不適当であ
る。

以上のように、これら上記の方法は有利な方法とは言え
ない。

本発明で用いるＰＭＭＡ系合成吸着剤としては、中極性
で平均孔径として５０〜３００Ａのもの（例えば、商品
名アンバーライトＸＡＤ−７、ＸＡＤ−８、オルガノ社
製）が好適である。

ＰＭＭＡ系合成吸着剤の使用量は処理液の６〜１０重量
％が好ましい。また、処理温度は、□ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート中和塩又は四級塩の安定性お
よびＰＭＭＡ系合成吸着剤の安定性からみて０〜４０℃
の範囲で使用できるが、該モノマー、塩の粘度を考慮す
ると３０〜４０℃が望ましい。　　　　□ また、ＰＭＭＡ系合成吸着剤で処理する方法には、吸着
剤を充填したカラムに被処理液を流す連続法、又は被処
理液に吸着剤を添加して攪拌した後、吸着剤を濾過、□
或は、遠心分離等により分離する回分法があるが、本発
明の方法にはいずれの方法も用いることができる。

なお、精製条件は、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレートの中和塩又は四級塩中の式（Ｉ）に示すジビニ
ル化合物の含有量が本発明の方法において許容される値
以下となるよう常に制御されなければならない。水溶性
の良好な高分子量カチオン性重合体を製造するに際して
、許容できるＮ−メチル−Ｎ−ビニル（メタ）アクリル
アミドの含有量は純モノマーに対し１０ｐｐｍ以下、好
ましくは５　ｐｐｍ以下である。従って、本発明のＮ−
メチル−Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミドを実質的に
含まないジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの
中和塩又は四級塩とは、該ジビニル化合物が１０ｐｐｍ
以下であるものを示す。

本発明のごとく調製されたジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレートの中和塩又は四級塩を重合するに際して
は、該中和塩又は四級塩単独あるいはアクリルアミド等
の他ヒニルモノマーとの共重合が可能である。

また、重合開始剤としては公知のレドックス系間＝１１
− 始剤および／又はアソ系開始剤が用いられる。

（実施例） 以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

尚、本発明における試験方法は、下記の方法を用いた。

また、実施例中、特にことわらない限り、％は重量％を
示ず。

〈水溶解性試験〉 ポリマー純分１ｇを１リツトルの純水に溶かし、マグネ
ティックスターラーで１２時間攪拌後、２００メツシユ
の金網で濾過することにより、水不溶解分を水溶液より
濾別採取し１２０℃で２時間乾燥してその水不溶解分を
冒へ％として求めた。

く粘度測定法〉 ポリマー純分０．２ｇを１００ｍ１のＩＮ−硝酸ソーダ
水溶液に溶解し適当の濃度に調整し、ウヘローデ粘度計
を用いて常法に従い、その極限粘度を求めた。

〈Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミ＝１２
＝ ドの測定方法〉 以下の条件下、高速液体クロマトグラフィーにて測定し
、モノマー純分に対する含有量（ｐｐｍ）を求めた。

１、カラム：　１（ｉｂａｒ　ＲＰ　−１８（ＯＤＳ）
、２５ｃｍＸ０．３９ｃｍφ；メルク社製２、検出器：
Ｕ■検出器２５４ｎｍ ３、溶離液：水／メタノール＝　８０／　２０　　ｖ／
ｖ％４、流　量：　　１ｍｌ／ｍ１ｎ ５、注入量：　２０μｍ 実施例１ ジメチルアミノエチルアクリレートを塩化メチルにて四
級化し、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアクリル−アミドをモ
ノマーに対して２１２ｐｐｍ含有するジメチルアミノエ
チルアクリレートの四級アンモニウム塩（以下ＤＭＡＥ
Ａ−Ｑと略称）の８０％水溶液を得た。

ここに得られた８０％ＤＭＡＥＡ−Ｑ水溶液の３００ｇ
を、内径２２ｍｍ、長さ３００ｍｍのガラス管にアンバ
ーライＩ−Ｘ　Ａ　Ｄ　−７の１０ｇを充填したカラ＝
１３− ムに、３０．０　ｍｌ／ｌａｒの流速で通液した。この
時処理された通過液のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリル
アミドの含量は６ｐｐｍ（対、モノマー純分、以下略）
であった。

該通過液を希釈し、５０％のＤＭＡＥＡ−Ｑ水溶液（メ
トギシハイドロキノン３００　ｐｐｍを含む、以下略）
となし、十分にＮ２置換して酸素を除き、重合開始剤と
して、モノマー純分に刻し過硫酸アンモニウム、亜硫酸
水素ナトリウムをそれぞれ２０　ｐｐｍおよび２，２−
アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド
な５０　ｐｐｍ加え、断熱重合を行なった。

ここに得られた本ポリマーの水不溶解分は０．１％以下
で良好なる溶解性を示した。また、その極限粘度は〔η
：ｌ；１４．５（アクリルアミド換算分子量は約７７．
０万）で十分高分子量の重合体であった。

実施例２ 実施例１で用いたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミ
ドな２１２ｐｐｍ含有する８０％ＤＭＡＥＡ−Ｑ＝１４
− 水溶液の３００ｇに２０ｇのアンバーライトＸＡＤ−８
を加え、スターターにて２０時間攪拌した後ζＸＡＤ−
８を減圧濾過にて濾別分離した。処理された濾液ＤＭＡ
ＥＡ−Ｑ水溶液中の該ジビニル化合物の含量は８ｐｐｍ
であった。

ここに得られたＤＭＡＥＡ−Ｑを５０％水溶液となし、
実施例１と同様にして重合した。得られた本ポリマーの
極限粘度は〔η）；１３．７（約７１０万）で、水不溶
解分は０．３％であった。

実施例３ ジメチルアミノエチルメタクリレートを当モルの硫酸で
中和し水を加えてＮ−メチル−Ｎ−ビニルメタアクリル
アミドを１６０　ｐｐｍ含むジメチルアミノエチルメタ
クリレートの硫酸塩（ＤＭＡＥＭＡ　−５ｕと略）の６
０％水溶液を調製した。この６０％ＤＭＡＥＭＡ　−Ｓ
ｕの３００ｇに２０ｇのアンバーライトＸＡＤ−７を加
え、実施例２と同様に処理した。

処理後のＮ−メチル−ビニルメタアクリルアミドの含量
は７　ｐｐｍであった。ここに得られた６０％ＤＭＡＥ
ＭＡ　−Ｓｕ水溶液を実施例１と同様にして重合し１５
一 本ポリマーの極限粘度は〔η〕ξ１３．１（約６６０万
）で、水不溶解分は０．５％であった。

実施例４ 実施例１と同様のカラム処理で得たＮ−メチル−Ｎ−ビ
ニルアクリルアミド４　ｐｐｍを含む５０％ＤＭＡＥＡ
−Ｑ水溶液を用い、これにアクリルアミドを添加してＤ
ＭＡＥＡ−Ｑ　／アクリルアミド＝２／８　　（モル比
）の５０％水溶液を調整した。この混合水溶液を用いて
実施例１と同様にして共重合を行なった。

得られた共重合ポリマーの極限粘度は〔η〕ξ１７．２
（約１０００万）でかなりの高分子量の重合体であった
。また、この水不溶解分は０．２％で良好な溶解性を示
した。

比較例１ 実施例１で用いたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミ
ドを２１２ｐｐｍ含有する８０％ＤＭＡＥＡ−Ｑの３０
０１に対し、１５０ｍ１のｎ−ヘキサンを加え、１０分
間振トウ機により振トウし、二層分離後下層のＤＭＡＥ
Ａ−Ｑ中のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミドの量
を測定したところ３８　ｐｐｍであった。

この下層を減圧脱気にて脱溶媒をした後、該ＤＭＡＥＡ
−Ｑの５０％水溶液を実施例１と同様にして重合した。

本ポリマーの極限粘度は〔η）　勾１０．１　（約４３
０万）で、水不溶解分は２６％であり溶解性が不良であ
った。

比較例２ 実施例１で用いたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミ
ドを２１２ｐｐｍ含有する８０％ＤＭＡＥＡ−Ｑの３０
０ｇを７５ｇのダイヤイオンＰＫ−２２８の樹脂ととも
に２０時間攪拌し、樹脂を濾別後、処理液中のＮ−メチ
ル−ビニルアクリルアミドの量を測定したところＯｐｐ
ｍであった。但し、処理液のｐＨが１．８まで低下しか
なりの加水分解が生じていた。このものをジメチルエタ
ノールアミンにて中和し、５０％水溶液となし、実施例
１と同様にして重合した。

得られたポリマーの水不溶解分は０％であったが、極限
粘度は〔η）　勾２．５　（約６５万）で分子量が上っ
ていなかった。

比較例３ 実施例１で用いたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミ
ドを２１２ｐｐｍ含有する８０％ＤＭＡＥＡ−Ｑを５０
％水溶液としたのみで、実施例１と同様にして重合した
。得られたポリマーは完全にゲル化を起し水には不溶で
あった。

以上の結果をまとめて表１に示した。

［以下、余白］ （発明の効果） 本発明の方法により得られたＮ−メチル−Ｎ−ビニル（
メタ）アクリルアミドを実質的に含まない（Ｉ０ｐｐｍ
以下、好ましくは５　ｐｐｍ以下）ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートの中和塩又は四級塩を用いて得
た単独重合体あるいは共重合体は、高分子量で水溶性の
良好なカチオン性重合体であり、特に高分子凝集剤の用
途に好適な品質のものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリメタアクリレート系合成吸着剤に接触させるこ
   とを特徴とするジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
   ートの中和塩又は四級塩の精製方法。 ２）式（ I ）に示すＮ−メチル−Ｎ−ビニル（メタ）
   アクリルアミドを実質的に含まないジメチルアミノエチ
   ル（メタ）アクリレートの中和塩又は四級塩を重合又は
   共重合することを特徴とする高分子量で且つ水溶性が優
   れたカチオン性重合体の製造方法。 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。） ３）５−Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノエチルカルボキシレー
   ト−２−ノルボルネン又は５−Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノ
   エチルカルボキシレート−５−メチル−２−ノルボルネ
   ンを熱分解して得たジメチルアミノエチル（メタ）アク
   リレートを、中和塩又は四級塩とした後、ポリメタアク
   リレート系合成吸着剤に接触させて、式（ I ）に示す
   Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミドを実質
   的に含まないジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
   トの中和塩又は四級塩を重合又は共重合することを特徴
   とする高分子量で且つ水溶性が優れたカチオン性重合体
   の製造方法。