SU840049A1 - Способ получени сополимеров метакри-лОВОй КиСлОТы C МЕТилМЕТАКРилАТОМ - Google Patents

Description

комолекул рного св зующего приводит к нарушению седиментационной устойчи вости компонентов пасты. Дл  достижени  оптимального комплекса свойств пасты необходимо использовать сополимер с определенным молекул рным весом , который характеризуетс  относительной в зкостью 2,9-3,3 (l% раствор в спирте). Дл  получени  полимеров с высоким молекул рным весом используют минимальное количество инициатора и возможно низкую температуру полимеризации . Однако в процессе суспензионной полимеризации ММА с МАК снижение коли чества инициатора перекиси бензоила (менее 0,1 масс.%) при температуре полимеризации 80-90 G нецелесообразно вследствие резкого замедлени  скороети полимеризации. Снижение температуры полимеризации (менее 80°С) возможно при использовании в качестве инициатора окислительно-восстановительной системы, например перекиси бензоила с диметиланилином . Однако и в этом случае скорость полимеризации резко замедл етс  и полимеризаци  практически прекращаетс . Проведение процесса полимеризации с использованием минимального количес ва инициатора (0,1 масс.%) при температуре полимеризации 80-9С С, также как и снижение температуры не позвол  ет получить сополимер с необходимым молекул рным весом. Известен способ получени  сополимеров ММА с МАК блочной сополимериза цией соответствук цих мономеров в присутствии радикального инициатора и д бавок З-метилметатриена-1,4,6 или ок триена-1,3,6 в количестве 1,10 18 ,10 мол/л, согласно которому полимеризационную смесь помещают в ампулу , запаивают и провод т полимериз цию при . Реакционную массу разбавл ют диоксаном, сополимер осаждают петролейным эфиром, сушат при Данный способ позвол ет получить сопо лимеры с регулируемым составом О1Однако известные сополимеры имеют невысокий молекул рный вес, так как триены  вл ютс  обрывател ми реакции полимериза,ции. Кроме того, регул торы загр зн ют сополимер. Требуетс  тщательна  очистка большим количеством растворител , что отрицательно сказы ваетс  на технологичности данного способа. Сополимер получаетс  в виде блока, который необходимо размельчать дп  дальнейшего использовани . Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому  вл етс  способ получени  сополимеров МАК с ММА с содержанием звеньев МАК в сополимере 50-80 масс.% суспензионной полимеризацией соответствующих- мономеров в присутствии инициатора перекисного типа 2. Однако сополимеры, полученные известным способом, имеют невысокий молекул рный вес, о чем свидетельствует низка  в зкость растворов сополимеров . Так, относительна  в зкость раствора сополимера 80 МАК - 20 ММА в спирте 1,6, что соответствует динамической в зкости 1% воднощелочного jpacTBOpa сополимера 29,6 сП, а относггтельна  в зкость 1% раствора сополимера 50 МАК - 50 ММА в спирте составл ет 1,8 (динамическа  в зкость 1% воднощелочного раствора сополимера 59 сП). Невысокое значение относительной в зкости  вл етс  следствием того, что в процессе полимеризации ММА с МАК наблюдаетс  снижение в зкости раствора сополимера с увеличением степени конверсии мономеров. Такой эффект наблюдаетс  только дл  сополимеров с МАК. Кроме того, при получении сополимера 50 МАК - 50 ММА имеет место значительный разброс по молекул рному весу сополимера от операции к операции. Цель изобретени  - повьшение молекул рного веса сополимеров МАК с ММА с содержанием звеньев МАК 50-80 масс.%. Поставленна  цель достигаетс  тем, что в способе получени  сополимеров МАК с ММА с содержанием звеньев МАК в сополимере 50-80 масс.% суспензионной полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии инициатора перекисного типа, полимеризацию провод т в присутствии добавок, выбранных из группы, включающей фенол, оксиэтиленамид jb (3,5-дитретбутил-4-оксифенил)пропионовой кислоты иН N-бис,- (3,5-дитретбутил-4-оксибензш1 )-Н-метиламин в количестве 0,01-0,25 масс.% от смеси мономеров. Соединени  оксиэтиленамид |Ь- (3,5-дитретбутил-Д-оксифенил )-пропионовой кислоты и N,М-бис- (З,5-дитретбутил- 4-окснбензил )-N-метиламин при полимеризации акриловых foнoмepoв не используют . Фенол ввод т в прлимеризационную смесь при достижении степени конверсии мономеров 20-60% при суспензионной полимеризации винилхлорида или его смеси с метилакрила том, бутилакри латом,акрилонитрилом,стиролом (содержание звеньев винилхлорида 50 мол.%) дл  прекращени  процесса полимеризации . Присутствие фенола при полимеризации указанных мономеров не оказывает вли ни  на молекул рный вес полученных сополимеров З. Введение фенола согласно предлагаемому способу приводит к увеличению йолекул рного веса сополимеров и не оказывает вли ни  на продолжительность процесса. Пример 1. Процесс сополимеризации провод т в стекл нном реакторе емкостью 0,75 л, снабженном мешалкой пропеллерного типа, обратным ко- лодильником и термометром. Обогрев реактора осуществл ют с помощью вод ной бани, установленной на электЬоплитке . Регулирование температуры производ т контактным термометром, соединенным с автоматическим реле. .В 300 мл дистиллированной воды рас вор ют 30 г безводного сульфата натри , а затем добавл ют 8 г 2,5%-ного водного раствора гидролизованного non акрилнитрила. С помощью концентрирова , рой серной кислоты довод т рН дисперсионной смеси до 2-2,5 и включают обогрев. Как только температура смеси подниметс  до 50 С, в реактор сливают мономерную смесь, состо щую из 20 г (20 масс.%) ММА,80 г (80 масс.%) МАК, 0,1 г перекиси бензоила и 0,01 г (о,01 масс.%) М,М-бис- ,5-дитретбуTHH-4-oKCH6eH3mi )-N-MeTHnaMHHa (Фд-15 температуру поднимают до и полимеризуют смесь в течение 1,5 ч. Образующийс  суспензионный сополимер промывают , отдел ют от промывной воды на вакуум-фильтре и сушат при . 50

Степень конверсии мономеров 99,2%.

Относительна  в зкость 0,5%-ного раствора в этиловом спирте, равна 2,7.

Пример 2. Провод т аналогично примеру I, но добавл ют 0,01 г 55 (0,01 масс.% от смеси мономеров)) оксиэтиленамид fj- (3,5-дитретбутил-4-оксифенил )-пропионовой кислоты (Фд - 26)..

Относительна  в зкость 0,5%-ного раствора сополимера в этиловом спирте , равна 3,8.

Пример 9. Аналогично примеру 1, но добавл ют 0,25 г (0,25 масс.% от смеси мономеров) (1 5).

Степень конверсии мономеров 99,2%.

Относительна  в зкость 0,5%-ного раствора сополимера в этиловом спирте, равна 3,0.

Пример 10. Аналогично примеру 1, но добавл ют 0,25 г Степень конверсии мономеров 99,1%. Относительна  в зкость 0,5%-ного раствора сополимера в этиловом спирте , равна 3,0. Пример 3. А11алогично примеру Г, но добавл ют 0,05 г фенола (0,05 масс.% от смеси мономеров). Степень конверсии мономеров 99,2%. Относительна  в зкость 0,5%-ногб раствора сополимера -в этиловом спирте , равна 3,7. Пример 4. Аналогично примеру 1, но добавл ют 0,05 г (.0,05 масс. от смеси мономеров) СФа 5). Степень конверсии мономеров 99,5%. Относительна  в зкость 0,5%-ного раствора сополимера в этиловом спир3 ,0. те, равна Пример 5. Провод т аналогично примеру 1, но ввод т 0,05 г (0,05 масс.% от смеси мономеров) СФа -26) . Степень конверсии мономеров 99,3%. Относительна  в зкость 0,5%-ного раствора сополимера в этиловом спирте , равна 3,2. Пример 6. Провод т аналогично примеру 1, но ввод т 0,1 г (0,1 масс.% от смеси мономеров) фенола . Степень конверсии мономеров 99,3%. Относительна  в зкость 0,5%-ного раствора сополимера в этиловом спирте , равна 3,2. Пример 7. Аналогично примеру I, но добавл ют 0,1 г (0,1 масс.% от смеси мономеров) (Фд-15). Степень конверсии мономеров 99,2%. Относительна  в зкость 0,5%-ного раствора сополимера в этиловом спирте, равна 3,4. Пример 8. Аналогично примеру 1, но добавл ют 0,1 г (0,1 масс.% от смеси мономеров) (Фд-26). Степень конверсии мономеров 99,3%.

(0,25 масс.% от смеси мономеров

(Фа-26)

Степень конверсии мономеров 99,4%.

Относительна  в зкость 0,5%-ного раствора сополимера в этиловом спирте , равна 3,15.

Примеры проведены дл  сравнени  ло известному способу.

И р и м е р 16.

В 300 мл дистиллированной воды раст вор ют 30 г безводного сульфата натри , а затем добавл ют 8 г 2, водного раствора гидролизованного полиакрил нитрила.

С помощью концентрированной серной кислоты рН реакционной смеси довод т до 2-2,5 и включают обогрев. При температуре дисперсионной смеси, равной , в реактор сливают мономерную смесь, состо щую из 50 г (50 масс.%) ММА., 50 г (50 масс.%) МАК, 0,5 г перекиси бензоила и 0,25 г фенола (0,25 масс.% от смеси мономеров). Температуру поднимают до и полимеризуют смесь в течение ,5 ч. Образуюшийс  суспензионный сополимер промывают , определ ют от промывной воды на вакуум-фильтре и сушат при . Получённьй сополимер имеет относительную в зкость 1%-ного раствора в этиповом спирте, равную 2,91.

Степень конверсии мономеров 99,1%.

Пример 17. Провод т аналогично примеру 16, но добавл ют 0,1 г (0,1 масс.% от смеси мономеров)СФ0-15|

Степень конверсии мономеров 99,3%.

Относительна  в зкость 1%-ного раствора сополимера в этиловом спирте , равна 3,05.

Пример 18. Провод т аналогично примеру 16, но добавл ют 0,05 г (0,05 масс.% от смеси мономеров) ДФо,-2б).

Степень конверсии мономеров 99,5%.

Относительна  в зкость 1%-ного расвора сополимера в этиловом спирте, равна 3,3.

Зависимость отнойительной в зкости раствора сополимеров от количества вводимых добавок представлена в таблице .

Предлагаемый

V5

Фд-26

Фенол Ф,-15

0,5 0,5 0,5

80 МАК 20 ММА 0,1

То же 0,05

11

0,1 0,1

50 МАК 50 ММА 0,2

Не полимеризуетс

Как следует из таблицы, проведение суспензианной полимеризации МАК с ММА с содержанием звеньев МАК 50-80 масс.% в присутствии добавок фенола, Фд-15, .Фд-26, вз тых в предлагаемом количестве, позвол ет повысить относительнуто в зкость раствора сополимера 80 МАК - 20 ММА до 2,7-3,8 (примеры 1-10) по сравнению с 1,6 по известному способу и дл  сополимера 50 МАК - 50 ММА до 2,9-3,3 (примеры 16-18) по сравнению с 2,8.

Кроме того, проведение полимеризации в присутствии предлагаемых добавок позвол ет получить стабильное значение молекул рного веса сополимера 50 МАК - 50 ММА от операции к опера8400А9О

Продолжение таблицы

0,25

2,91 3,05

0,1 3,3

0,05

ый

2,2

0,005 2,3 0,35 1,8

ции (относительна  в зкость 2,9-3,3) , в то врем  как при проведении полимеризации без указанных добавок имеет место значительный разброс по молекул рному весу сополимера от операции к операции..

г Следует отметить, что введение добавок фенола, Фд-15, Фа-26 не оказывает вли ни  на врем  полимеризации ММА с МАК. Врем  полимеризации в присутствии добавок и без них одинаковое и составл ет 1,5 ч,

Claims (3)

1. Повьшение молекул рного веса путем уменьшени  инициатора в процессе полимеризации не позвол ет получить сополимеры с высоким молекул рным весом (.примеры 12, 13, 20 и 21). 84004 Таким образом, проведение процесса сополимеризации МАК и ММА по предлагаемому способу позвол ет получать высокомолекул рные сополимеры МАК с ММА, использование которых обеспечивает по 5 сравнению с низкомолекул рными сополимерами сокращение расходов акрилового сополимера в буровых растворах, увеличение выхода глинистого раствора с 16 м (при относительной в зкости 3)io до 25 м . и .получение пасты с наполнителем дл  фотографической промьнплен- ности с оптимальным ко1-тлексом свойств . Формула изобретени  Способ получени  сополимеров метакриловой кислоты с метилметакрилатом ,с содержанием звеньев метакрило- 20 вой кислоты в сомолимере 50-80 масс.% суспензионной полимеризацией соответ15 92 ствующих мономеров в присутстзии инициатора перекисного типа, о т л и ч аю щ и и с   тем, что, с целью повьш1ени  молекул рного веса сополимеров, полимеризацию провод т в присутствии добавок, выбранных из группы, включающей фенол, оксиэтиленамид jb (3,5-дитретбутил-4-оксифенил )-пропионовой кислоты,К,М-бис-(3,5-дитретбутил-4-оксибензил )-N-метиламин, fe количестве 0-,01-0,25 масс.% от смеси мономеров . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе. 1. Авторское свидетельство СССР № 535J81, кл. С 08F 220/14, 1977.
2. 2. Отчет ВНИИБТ. Усовершенствование методов стабилизации глинистых растворов дл  глубинных скважин. М., 1959 (прототип),
3. 3. Патент Франции № 2327263, кл. С 08 f 37/18, опублик, 1977.