JPH01313478A - 新規なポルフイリン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なポルフィリン化合物に関する。

本発明のポルフィリン化合物は重合性を有しておシ、本
発明のポルフィリン化合物を重合して得られる重合体は
、酸素キャリヤー材料、記録材料、光化学ホールバーニ
ング用材料または磁性材料として有用である。

（従来の技術） 重合性ポルフィリン化合物については、生化学的または
量子化学的観点からの興味および多くの工業的用途への
期待から、多くの研究開発が行われておシ、かかる研究
開発については、 （１）　　ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（
ポリマー・ケミストリー・エデイジョン）。

（２）　　ジャーナル・オプ・ポリマー・サイエンス（
ポリマー・レター・エデイジョン）、　２１（８）「ポ
ルフィリンの化学」（長哲部他著、共立出版刊、昭第１
５７年）第３頁等によシ報告されている。

イリン化合物のなかで、あるものは合成が困難であシ、
またあるものは合成はできても重合性が低く、さらにま
たあるものは多官能性のポルフィリン化合物を含有する
混合物でしか得られないために重合して得られる重合体
が線状になシにくく、いずれにしても従来のポルフィリ
ン化合物は重合体を得る点で満足できるものとは言い難
い。

しかして、本発明の目的は新規な重合性のポルフィリン
化合物を提供することにある。

（゛課題を解決するための手段） 本発明によれば、上記の目的は 〔式中　Ｈａ、ＲｈおよびＲＣはそれぞれ水素原子また
（Ｒｄは低級アルキル基を表す）、−＠’、−８−１＜
ｆｔｅは水素原子または低級アルキル基を表す）からな
る群から選ばれる一つの基を表し、Ｙは炭素＜　Ｈｆは
水素原子または低級アルキル基を表す）、（Ｒ”は水素
原子または低級アルキル基を表す）からなる群から選ば
れる基で中断することがある炭素数２〜２０のアルキレ
ン基を表し、２は一〇−または一〇−Ｃ−を表し、ｒは
０またはｌを表し、ｒが０のとき５は０または１を表し
、かつｔはｌを表し、ｒが１のとき、Ｓは１を表し、か
つｔは０（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７
、Ｒ８、Ｒ９、Ｒｌｏ、Ｒ１１およびＲ１２のなかの一
つは結合手を表すかまたは下記に定義されるＲ１、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒｌｏ
、Ｒ１１もしくはＲ１２が表す基から１個の水素原子が
除かれた残基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＯｌＲｌｌおよびＲ１２
のなかから上記の一つを除いて　１１．１２、Ｒ３およ
びＲ４はそれぞれ水素原子、置換基として低級アルキル
基もしくは水酸基を有することがあるフェニル基または
置換基として低級アルキル基を有することがあるピリジ
ル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ＢＩＯｌ
ＨｌｌおよびＲ１２はそれぞれ水素原子または置換基と
して水酸基もしくは低級アルコキシカルボニル基を有す
ることがある低級アルギル基を表し、Ｍは金属を表す）
で示される基を表す〕で示される化合物が提供されるこ
とにより達成される。

一般式ＣＩ）において、Ｒａ、　ＲｂおよびＲｏはそれ
ぞれ水素原子または低級アルキル基を表すが、低級アル
キル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−
ブチル基、−インブチル基が挙げられる。

一般式（１，１１で示される化合物のなかでもＲおよび
Ｒが水素原子を表し、Ｒｃが水素原子゛またはメチル基
を表すことによって示される化合物が重合性（重合速度
、重合度）の点から好ましい。

（Ｒｄは低級アルキル基を表す）、Ｋ■−１−Ｓ−１（
１びは水素原子または低級アルキル基を表す）からなる
群から選はれる一つの基を表すが、ＲｄおよびＲ８にお
ける低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、１１−ブチル基、インブチル基が挙げられる
。一般式〔ＩＤで示される化合物には、Ｘで示される基
を有する化合物（ｒ：ｌ）とＸで示される基を有しない
化合物（ｒ：ｏ）とがあるが、重合性の点から、Ｘで示
される基な有しない化合物、およびＸが−Ｃ−０−１−
Ｏ−Ｃ−１−〇−１化合物〔（メタ）アクリル酸エステ
ル誘導体、ビニルエステル誘導体、ビニルエーテル誘導
体、（メタ）アクリルアミド誘導体、スチレン誘導体〕
が好ましい。

Ｙは炭素数１〜５のアルキリデン基、または−０−１−
Ｎ−（Ｒｆは水素原子または低級アルキル基ｆ ず）からなる群から選ばれる基で中断することがある炭
素数２〜２０のアルキレン基を表す。該アＣ１−１３Ｃ
Ｈ３Ｃ２Ｈ５ 等が挙げられ　ＨｆおよびＲ７における低級アルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、インブチル基が挙けられ、該アルキレン基としては
一〇Ｈ２Ｃｌ−１２−１−ＣＨ２Ｃ１−１ｚＣＨ２ＧＨ
ｚ−１（ｋは１〜９の整数を表す）　、＋Ｃｌ−１２Ｃ
Ｈ２ＣＨｚＣＨｚＯ−７Ｃ，Ｈ２ＣＨ２ＣＩ４２ＣＢ２
−　（ｔは１〜４の整数を表す）、÷ＣＨ２Ｃｌ−１２
ｃＨ２ｃＨ２−Ｃ−０−）−ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨ２
−（ｍは１〜１ｍ ４の整数を表す）　、＋ＣＨｚＣＨ２ＣＨｚＣｆ−１２
−０−瞥ＣＨｚＣＨｚＣＨ２ＣＨ２−（ｎは１〜４の整
数を表す）、（−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ珪ｆ、ＣＨ２Ｃｌコ２
−（ｐは１〜９の整数を表す）、−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
−）−２１ＣＨ２ＣＨ２−（ｑは１〜９の整数を表す）
、前述のように、一般式ＣＩ）で示される化合物にはＸ
で示される基を有する化合物と有しない化合物とがある
が、Ｘで示される基を有する化合物はＹで示される基を
有することもち＃）（Ｓ：１）、有しないこともある（
Ｓ：０）。また、Ｘで示される基を有しない化合物はＹ
で示される基を有している（Ｓ：ｉ）。

一般式〔ＩＤにおいて、２は一〇−または一〇−Ｃ−を
表すが、Ｘで示される基を有する化合物はＺで示される
基を有しており（ｔ：ｉ）、Ｘで示される基を有しない
化合物はＺで示される基を有することもちｆｉ（ｔ：１
）、有しないこともある（ｔ：０）。

前記の式（ＩＤで表される基Ｐにおいて　Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３およびＲ４がそれぞれ表す、置換基として低級アル
キル基もしくは水酸基を有することがあるフェニル基と
しては、℃、舎ＯＨ，（ｃ防ＣＨａ、およびＲ４がそれ
ぞれ表す、置換基として低級アルキル基を有することが
あるピリジル基としてはまた、前記の式（ｎ）で表され
る基Ｐにおいて　Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＯｌＢｉｔお
よび１１２がそれぞれ表す、置換基として水酸基または
低級アルコキシカルボニル基を有することがある低級ア
ルキル基としては、−ＣＨａ、−Ｃ２Ｈ８、−Ｃ４Ｈ９
、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｃ４Ｈ９、−Ｃ）（２０Ｈ２０
Ｈ等が挙げられる。

式〔■〕において、Ｍはポルフィリン類と金属錯体を形
成し得る金属を表し、重合阻害とか重合抑制のないもの
が好ましい。かかる金属を例示すると、Ｚｎ、　Ｃｕ、
　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｍｎ、　Ａｇ、　Ｉｎ、　
’Ｊ、　Ｈｇ、　Ｔｔ。

Ｓｎ、　Ｐｔ、　Ｉ　ｒ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　
Ｂａ、　Ｃｄ、　Ｓｉ、　Ｇｅ、　Ｒｎ、Ｐｂ。

Ａｕ、　Ａｓ、　ｓｂ、　Ｂｉ、　Ｓｃ、　Ａｔ、　Ｇ
ａ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　’ｒｉ、　Ｚｒ、Ｈｆ。

Ｅｕ、　Ｐｒ、　Ｙｂ、　Ｙ、　Ｔｈ、　Ｔａ、　Ｗ、
　Ｒｅ、　Ｏｓ、　１”Ｊｂ、　Ｐｄ、　Ｅｒ等があげ
られる。

これらの金属はポルフィリンと錯体を形成するとともに
酸納、硫黄、窒素等と結合することもありうる。

一般式ＣＩ）で表わされる化合物を第１表に例示する。

以下余白 ＣＨ３ Ｈｓ 一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、たとえば下記の（１
）式、（２）式、（３）式または（４）式で示される反
応によって製造できる。

〔１ｍ］　　　　　　　　［ＩＶ］ れ前記に同じであシ、ｔ′はＯまたは１を表し、Ｘすと
き　ＡＩは低級アルキル基を表し、かつＡ２は水を表す
とき　ＡＩおよびＡ２は相互に反応するように選ばれる
ことを条件に、水素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子、水酸基およびトルエンスルホニルオキシ基からなる
群から選ばれる一つの基を表す〕 〔式中、Ｒ、Ｒ、ｎｃ、　ｘ、　ｙ、　ｚ、　ｐオヨヒ
ｒハソレぞれ前記と同じであシ、ＡとＡは相互に反応す
るように選ばれることを条件に　Ａ３は水素原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子、水酸基またはトルエンスル
ホニルオキシ基ヲ表Ｌ％　　Ａ’バーＣＨＯ。

−ＣＨ２０Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ２Ｑ、　−Ｃｆ（２
Ｂｒ、　−ＣＨ２Ｉ、素原子または低級アルキル基を表
す）または−ＯＨを表す〕 （式中、Ｒａ、　Ｒｂ、　ＨｃおよびＰはそれぞれ前記
に同じであシ、Ｒｉは炭素数１〜４の低級アルキル基を
表す） （式中、Ｒａ、　Ｒｂ、　ＲｃおよびＰはそれぞれ前記
に同じであり、Ｒｊは低級アルキル基を表す）これらの
反応における反応条件の詳細は選択される合成反応によ
って異なるが、（１）または（２）式で示される反応の
場合、３級アミン等の塩基性触媒を用いて、クロロホル
ム等の不活性溶媒中、−５０〜１５０°Ｃの温度で化合
物（■）または（■）′と化合物（ＩＶ）または（■）
′とを１〜１００時間反応させることによシ一般式〔■
〕で示されるポルフィリンの粗化合物が得られる。これ
をカラムクロマトを用いて常法によシ分離・精製するこ
とによシ目的のポルフィリン化合物を得ることができる
。また、（３）または（４）式で示される反応の場合に
は、化合物（Ｖ）または（Ｖ）′と化合物ＣＭ）または
（■）′とを、酢酸水銀を触媒として、クロロホルム等
の不活性溶媒中、−５０〜１５０℃の温度で、１〜２０
時間反応させることによシ一般式（Ｉ）で示されるポル
フィリンの粗化合物が得られる。ついでカラムクロマト
を用いて常法によシ分離・精製することにより目的のポ
ルフィリン化合物を得ることができる。

一般式〔■〕で示される化合物はビニル重合性を有して
おシ、単独重合または共重合によって側鎖にポルフィリ
ン環を有する重合′体を与える。一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物の重合は通常のビニル重合法が適用でき、二重
結合の反応性にしたがいラジカル重合法あるいはイオン
重合法等によシ適宜重合体が得られる。ラジカル重合法
による場合、過酸化物、アゾ化合物等を開始剤として用
いて一５０℃〜１００℃の温度で重合するのが好ましく
、イオン重合法による場合、酸や塩基等の開始剤を使□
Ｌ’１ｒ−１゜。℃〜、。。、ｃｏ温温度重重す、。

が好ましい。また、各種増感剤を利用し、光重合法、放
射線重合法で重合体を得ることも可能である。重合プロ
セスとしてはバルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、
エマルジョン重合法が適宜採用され得る。

−２１＝ 上記重合方法によυ−一般式Ｉ」で示される化合物の単
独重合体、一般式（Ｉ）で示される化合物から選ばれる
２種以上の化合物の共重合体、一般式〔Ｉ〕で示される
化合物と他のモノマーとの共重合体のいず九もが製造可
能であり、得られる共重合体としては、ランダム共重合
体、ブロック共重合体等が挙げられる。

一般式〔■〕で示される化合物と共重合可能なモノマー
としては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレ
フィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、
アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類；メタク
リル酸およヒソノ塩；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ブナルなとのメタクリル酸エステル類；酢酸ビニルな
どのビニルエステル類；メチルビニルエーテルなどのビ
ニルエーテル類；アクリロニトリル：メタクリロニトリ
ル；アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの
透導体：ステレンおよびこれらの誘導線 体；ブタジェン、インプレン等の共・ジエン類等が挙げ
られる。これらの共重合性七ツマ−との共重合により得
られた共重合体中の一般式ＣＩ）で示される化合物に対
応するユニット含量は、該共重合体の使用目的によって
異なるが、５モルチ以上好ましくは１０モルチ以上であ
ることが好ましく、かかる含量においてポルフィリン環
を側鎖に含有する重合体特有の機能の発現がみられる。

一般式〔Ｉ〕で示されるポルフィリン化合物を用いて得
られる単独重合体または共重合体の分子量は、３，００
０以上好ましくは５，０００以上、１０００万以下であ
ることが好ましく、々かでもフィルム等に成形する場合
には高重合度体が好ましい。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ モメンテイアン等（Ｍｏｍｅｎｔｅａｎ　ｅｔ　ａｌ、
　）、カナデイアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー
（Ｃａｎ、　Ｊ。

Ｃｈｅｔｎ、）、５７　１８０４（１９７９）■方法に
準処して合成した２−ホルミル−５，１０，ｌ　５．２
０−テトラフェニルポルフィリンｍ（ＩＩ）（以下、Ｆ
’ＴＰＰＣｕと略記する）３．０２Ｆにクロロホルム２
ｔを加え、室温で３０分以上攪拌した後、水素化ホウ素
ナトリウム２４．Ｏｆをエタノール７００ｄにカロ熱溶
解した液を３０分以上かけて滴下攪拌した。滴下中溶液
の色が濃紫色から鮮やかな赤色に変化した。

さらに４０分攪拌した仮、ｓｏｏｍｚの水で５回洗浄し
、無水硫酸マグネシウムで一夜脱水した。硫酸マグネシ
ウムを除去後、溶媒を留去し、１２０℃で１０時間乾燥
して紫色粉末を２．８８１得た。

収率は９５チであった。この粉末がＨＯＭＴＰＰＣｕで
あることは赤外吸収スペクトルで３５８０ｚ’に”ＯＨ
が観測され、ＦＴＰＰＣｕで観測された１６５８ｃ！ｎ
−１の２Ｃ−０が消失していることおよび元素分析から
確認された。

ＡＯＭＴＰＰＣｕと略記する）〔化合物番号３５〕の合
羞 ）１０ＭＴＰＰｃｕ　ａ、　０４　？にクロロホルム１
ｔおよびトリエチルアミン７５．０　ｔｒｔｌを加え、
水浴中で３０分攪拌した後、アクリル酸クロリドを攪拌
しながら５０分かけて滴下、さらに９０分攪拌した。溶
液を２００−程度まで濃縮し、メタノール１ｔをゆっく
りと加えた。生じた沈殿を口過してメタノールで数回洗
浄した後、減圧下８０℃で乾燥した。

続いてベンゼン６００Ｍを加え数時間加熱還流した後口
過して不純物を除去し、シリカゲル上でカラムクロマト
グラフィーを行ない第一成分を採取した。溶媒を留去し
減圧下１００℃で乾燥して赤紫色粉末２．１２Ｆを得た
。収率は６４．８％であった。この粉末がＡＯＭＴＰＰ
Ｃｕであることは、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法
で測定）で、１７２０ｃｎ＋’に２０−〇が観測され、
　ＦＴＰＰＣｕで観測された３５８０ＣＴｎ”の’０Ｆ
−１が消失していることおよび元素分析から確認された
。赤外吸収スペクトルを第１図に、元素分析値を下記に
示す。

−２５＝ 元素分析　計算値　Ｃニア５．８２チ、Ｉ−１：４．２
４チ。

Ｎ　：　７．３７チ 実測値　Ｃニア６．０２％、Ｈ：４．４０％。

Ｎニア、１５％ 実施例２ 前述のモメンテイアン等の文献記載の方法に早死して合
成した２−ホルミル−５，１０，１５，２０−テトラフ
エ二ルボルフイリンバナジル（Ｉｌ）　（以下、ＦＴＰ
ＰＶＯと略記する）２．０４ｆにクロロホルム１．４ｔ
を加え室温で攪拌、溶解し念後、水素化ホウ素ナトリウ
ム１３．１Ｆをエタノール４７０ｄに加熱溶解した液を
１５分で攪拌しながら滴下した。

この間溶液の色が濃紫色から鮮やかな赤色に変化した。

そのまま４０分攪拌を続けた後ｓ８００ｍｌの蒸留水で
５回水洗し、無水硫酸マグネシウムを加え一夜脱水した
。硫酸マグネシウムを除去した後溶媒を留去し、減圧下
１００℃で乾燥し紫色粉末１．９３　ｆを得た。収率は
９６チであった。この粉末がＲＯＭＴＰＰＶＯであるこ
とは赤外吸収スペクトルで３５８０ｃｆｎ−１に”０１
（が観測され、ＦＴＰＰＣｕで観測された１　６５８　
ｃｍ　”　Ｃ＝＝０が消失していることおよび元素分析
から確認された。

ＨＯＭＰＰＶＯ２，０１ｆ　Ｋりｏ　ｏホルム７４０ｔ
ｔｔｌオよびトリエチルアミン９０１１ｔｌを加え、水
浴中３０分攪拌した後、アクリル酸クロリドを攪拌しな
がら３０分かけて滴下、さらに６０分攪拌した。次いで
１Ｎ塩酸５００ｄで１０回洗浄し、溶媒をできる限沙留
去し、メタノールを加え溶液とした後、攪拌しながらメ
タノールと同体積の水をゆっくりと加え沈殿を得た。生
じた沈殿を口過後、水−メタノール（体積比１／ｌ）で
数回洗浄し、減圧下１００℃で乾燥した。続いてベンゼ
ン５００ｄに加熱溶解させシリカゲル上でカラムクロマ
トグラフィーを行ない第一成分を採取した。溶媒をでき
る限）留去し、メタノールに溶解させた抜水をゆりくシ
と加え一夜放置した。生じた沈殿を口過し、減圧下１０
０℃で乾燥し、赤紫色粉末１．３０ｆを得た。収率は６
０チであった。この粉末がＡＯＭＴＰＰＶＱであること
は、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法で測定）で１７
４０ｃｍ’にｃ＝ｏが観測され、ＦＴＰＰＶＯで観劇さ
れた３５８０ｍ”のｌ′ＯＨが消失していることおよび
元素分析から確認された。赤外吸収スペクトルを第２図
に、元素分析値を下記に示す。

元素分析計算値　Ｃ：　７５．４９％、　Ｈ：　４．２
２％。

Ｎニア、３４チ 分析値　Ｃニア５．８１％、Ｈ：４．３８％。

Ｎニア、１２チ 実施例３〜７ 実施例１と同様にして種々の重合性ポルフィリン化合物
を合成した。反応原料、反応条件（溶媒・触媒・反応温
度・反応時間）生成物およびその収率を第２表に示す。

（注）第２表においてＰｌ、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４およびＰ
５は第１表におけるＰｌ、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４およびＰ６
とそれぞれ同じことを意味する。

参考例１ 実施例１で得られたＡＯＭＴＰＰＣｕ　（化合物番号３
５］０．７りを反応管に採シ、５．２１ＸｌＯモル／ｌ
の濃度にあらかじめ調整した２、２′−アゾビスインブ
チロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する）のベンジエ
）ＩＪル溶液１．９０　ｄを加え１常法によシ３回凍結
説気操作を実施した後溶封した。振とり器上に設置し、
振とうしながら６０℃で５０時間重合した。終了後反応
管を開封し、ベンゼンで稀釈した後アセトン中に投入し
でポリマーを沈殿させた。続いてベンゼンを溶媒にアセ
トンを沈殿剤として４回再、沈殿操作を繰返し、精製し
た後、減圧下４０℃で乾燥した。ポリマー収量は０．０
７２で重合収率は１０％であった。

得られたポリマーとＡＯＭＴＰＰＣｕ両者の赤外吸収ス
ペクトルをＫＢｒ法で測定し両者を比較したところ、６
００〜９００ｍ”に存在するポルフィリン環の吸収には
両者でほとんど差がなく、得られた重合体はＡＯＭＴＰ
ＰＣｕがビニル基で重合した重合体〔以下、ｐｏｌｙ（
ＡＯＭＴＰＰＣｕ）と略記する〕であることが確認され
た。次にＴＨＦを溶媒として４０℃数平均分子量）ｉた
、ベンゼン溶液で可視吸収スペクトルを測定したが、Ａ
ＯＭＴＰＰＣｕ　に比してｐｏｌｙ　（ＡＯＭＴＰＰＣ
ｕ　）では４２　Ｏｎｍ付近のンーレ帯の吸収にハイポ
クロミズムおよびブロードニングが認められ、このこと
からｐｏｌｙ　（ＡＯＭＴＰＰＣｕ）にはポルフィリン
環間の相互作用が存在することが示唆された。また、６
３０ｎｍ付近にはｐｏ　ｌｙ（ＡＯＭＴＰＰＣｕ）％有
の吸収が観測された。

参考例２ 実施例２で得られたＡＯＭＴＰＰＶＯ（化合物番号３７
）０．５０ＰとＡＯＭＴＰＰＣｕ（化合物番号３５〕０
、５０　Ｆを反応管に採り、４．７５Ｘ１０’モル／ｌ
の濃度にあらかじめ調整したＡＩＢＮのベンゾニトリル
溶液２．０１を加え、常法により３回凍結鋭気操作を実
施したのち溶封した。振とり器上に設置し、振とうしな
がら６０℃で５０時間重合した。終了後反応管を開封し
、ベンゼンで稀釈した後アセトン中に投入してポリマー
を沈殿させた。続いてベンゼンを溶媒にアセトンを沈殿
剤として４回再沈殿操作を繰返し精製した後、減圧下４
０℃で乾燥した。ポリマー収量は０．１Ｆで重合収率は
１０チであった。

ＫＢｒ法での赤外吸収スペクトル測定によると、６００
〜９００　ｃｍ　”のポルフィリン環吸収による部分は
モノマーとほとんど差がなく、得られた重合体はＡＯＭ
ＴＰＰＶＯとＡＯＭＴＰＰＣｕがビニル基部分で共重合
シタ共重合体〔以下、ｐｏｌｙ（ＡＯＭＴＰＰＶＯ−Ｃ
ｏ−Ｃｕ）と略記する〕であることが確認された。

次にＴＨＦを溶媒として４０℃でＧＰＣを測定したとコ
ロ、Ｍｗ＝７，７００．　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった
。また、ベンゼン溶液で可視吸収スペクトルを測定した
が、ポリマーでは４２０１ｍ付近のンーレ吸収帯にハイ
ポクロミズムおよびブロードニングが認められ、このこ
とからｐｏｌｙ　（ＡＯＭＴＰＰＶＯ−Ｃｏ　−Ｃｕ　
）にはボルフイリン環間の相互作用が存在することが示
唆された。また、６３０ｎｍ付近にはポリマー特有の吸
収が観測された。

（発明の効果） 本発明によｐ１前述の一般式ＣＩ）で示される新規なポ
ルフィリン化合物が提供された。本発明により提供され
る化合物は容易に製造できるものであシ、また、容易に
単独重合または一般式〔■〕で示される他のポルフィリ
ン化合物もしくは他種の共重合性モノマーと共重合して
重合体（なかでも線状重合体）を与える。得られた重合
体にはポルフィリン環間の相互作用が認められ、かかる
重合体は、酸素キャリヤー材料、記録材料、光化学ホー
ルバーニング用材料および磁性材料として有用である。

また、一般式〔Ｉ〕で示される化合物にもとづく構成単
位を多く含む重合体は耐熱性が高いので、この点を利用
した用途も期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた２−アクリロイルオキシメ
チル−５，１０，１５，２０−デトラフェニルポルフィ
リン銅（ｎ）の赤外吸収スペクトルを示す図であシ、第
２図は実施例２で得られた２−アクリロイルオキシメチ
ル−５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィ□
リンバナジル（ｎ）の赤外吸収スペクトルを示す図であ
る。 特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾ａ、Ｒ＾ｂおよびＲ＾ｃはそれぞれ水素原
   子または低級アルキル基を表し、Ｘは▲数式、化学式、
   表等があります▼、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（Ｒ＾ｄは低級アルキル基を表す）、▲数式、
   化学式、表等があります▼、−Ｓ−、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（Ｒ＾ｅは水素原子または低級アルキル基を表す
   ）からなる群から選ばれる一つの基を表し、Ｙは炭素数
   １〜５のアルキリデン基、または−Ｏ−、▲数式、化学
   式、表等があります▼（Ｒ＾ｆは水素原子または低級ア
   ルキル基を表す）、▲数式、化学式、表等があります▼
   、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表
   等があります▼（Ｒ＾ｇは水素原子または低級アルキル
   基を表す）からなる群から選ばれる基で中断することが
   ある炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｚは−Ｏ−
   または▲数式、化学式、表等があります▼を表し、ｒは
   ０または１を表し、ｒが０のときＳは０または１を表し
   、かつｔは１を表し、ｒが１のとき、Ｓは１を表し、か
   つｔは０または１を表し、Ｐは▲数式、化学式、表等が
   あります▼ （Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、
   Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１およ
   びＲ＾１＾２のなかの一つは結合手を表すかまたは下記
   に定義されるＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５
   、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾
   １＾１もしくはＲ＾１＾２が表す基から１個の水素原子
   が除かれた残基を表し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾
   ４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１
   ＾０、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２のなかから上記の一
   つを除いて、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそ
   れぞれ水素原子、置換基として低級アルキル基もしくは
   水酸基を有することがあるフェニル基または置換基とし
   て低級アルキル基を有することがあるピリジル基を表し
   、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾
   ０、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２はそれぞれ水素原子ま
   たは置換基として水酸基もしくは低級アルコキシカルボ
   ニル基を有することがある低級アルキル基を表し、Ｍは
   金属を表す）で示される基を表す〕で示される化合物。