JPS6069111A - ２−ピリジル基を有する有機重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は新規な有機重合体及びその共重合体に関するも
のであり、光学分割や溶媒分朧等の分離剤として有効な
ものである。

本発明者等は、先に４１ｉＦ開昭５６−１０６９０７号
において、メタクリル酸トリフェニルメチルを構成単位
とする光学活性高分子を開示し、特開昭５６−１４２２
１６号において、上記光学活性高分子が光学分割に有効
であることを開示した。さらに特開昭５７−１５０４５
２号及び特開昭５７−２０９９０８号においてメタクリ
ル酸ジフェニル−２−ナフチルメチル及びメタクリル酸
ジフェニル−４−ピリジルメチル、メタクリル酸トリー
論−トリルメチルを構成単位とする光学活性高分子を開
示した□。さらにメタクリル酸ジンエニルー４−ピリジ
ルメチルが光学分割に有効であることを開示したが、こ
の分野の研究をさらに続け、上記とは別種の高分子物質
を得るに到った。さらに本発明の新規な光学活性高分子
物質は光学活性メタクリル酸トリフェニルメチルよりも
耐加水分解性にすぐれ、耐加水分解住処すぐれたメタク
リル酸ジフェニル−４−ピリジルメチルよりも広範囲の
光学異性体の分割に有効であることを見い出したもので
ある。

すなわち１本発明は、下記式で表わされる構成単位を主
体とすることを４１ｉｌ−徴とする有機重合体又はその
共重合体である。

Ｈ３ ■ Ｃ；０ 上記の高分子は（ト）体、８体のほか２セミ体をも含む
ものであり、ラセミ体の場合はこれを（ホ）体及び８体
に分割すると各々が光学活性を有し、分離剤として利用
できる。これらの重合体及び共重合体の中、旋光度が（
ホ）又は（へ）のいずれかで光学活性を有するものが、
優れた性能を有する分離剤として利用できる。特に比旋
光度〔α〕５６５の絶対値が５０°以上、好ましくは１
００°以上である光学活性な高分子物質が、特に優れた
性能を有する分離剤として利用できる。

以上述べた本発明の光学活性な重合体及び共重合体にお
いては、重合体又は共重合体が不斉のコンホメーション
（恐らくは巻き方向が左右の何れか一方に偏つ九らせん
構造）を維持し、その結果重合体分子が分子不斉となっ
ており、それに基づくと考えられる旋光性を示すことで
ある。

このような理由により、本発明の新規高分子物質は、光
学分割剤として有用である。

またこの新規高分子物質は、合成反応中に存在させるこ
とにより不斉合成の場として利用することもできる。

本発明の高分子物質を製造するに用いるモノマーは前述
の主構成単位を形成するメタクリル酸シンエニルー２−
ピリジルメチルを必須として他の種々の共重合モノマー
を含む。この必須モノマーは公知の製造方法にて容易に
得られるものであり、例えば、メタクリル酸り胃ライド
とジフェニル（２−ピリジル）カルビノールのＨａ　塩
とをテトラヒドロフラン中で反応させることＫより得ら
れる。該ジフェニル（２−ピリジル）カルビノールはピ
コリン酸とベンゾフェノンをｐ−ジメチン中で窒素気流
下遮光状態で還流させ脱炭酸を行なうことにより得られ
る。

詳細な反応は、Ｍ、　Ｒ＊　Ｆ、　ＡａＭｏｒｔｈ、　
Ｒ，Ｐ、　Ｄａｆｆｅｒｎ＊Ｄ、Ｌ、Ｈａｍｍｉｏｋ、
Ｊ、Ｏｈａｍ、Ｓｏｏ、、８０　？（１９５９）Ｋ記載
されている。

本発明の共重合体を得るに使用する七ツマ−は上記の必
須モノマーの他にコモノマーとして、メタクリル酸トリ
フェニルメチルやＮ、Ｎ−ジ置換アクリルアミドを任意
の割合にコモノマーとして混合できる。その他のコモノ
マーとして、共重合可能な七ツマ−を光学活、性を損な
わない範囲で含んでも良い。この場合、共重合可能なモ
ノマーとしては、スチレン紡導体、共役ジエン類、メタ
クリル酸エステル、メタクリロニトリルなどが例示でき
る。もちろん、共重合体としては、ブロック共重合体、
グラフト共重合体でも良い。これらはそれ自身のみでは
光学活性なポリマーを構成しえないモノマーであるが、
本発明のコポリマーの一要員としてもその光学活性を損
なうことはない。

上記のモノマー、又はモノマー混合体を重合することに
よって１本発明の高分子物質を製造することがで館る。

重合方法としては２セミ体を得る場合、並びに光学的に
活性なポリマー、すなわち旋光度が（ホ）体又は（へ）
体のいずれかを得る方法がある。

２セよ体を得る場合は、一般的なイオン重合法やラジカ
ル重合法で得られるが、例えば溶剤としてトルエン％Ｔ
ＨＦなどを用い、アルキルリチウムを触媒として、−９
８〜＋６ＤＣの温度条件でイオン重合を行なう・ 一方本発明の光学活性な新規高分子物質を得るためのイ
オン重合法は、重合開始剤として光学活性なアニオン触
媒を用いる。

ここでいう光学活性なアニオン触媒とは、光学活性な有
機化合物のアルカリ金属化合物及び有機アルカリ金属化
合物とこれに配位しうる光学活性な有機化合物からなる
錯体である。

上記の光学活性な有機化合物のアルカリ金属化合物の好
ましい例としてはリチウＡ（ＲＪ又は（８７−Ｎ−（１
−フェニルエチル）アニリトカある。

リチウム（Ｒ）−Ｍ−（１−フェニルエチル）アニリド
は、（ＲＪ−ＩＪ−（１−フェニルエチルンアエリンと
ｎ　−ＢｕＬｉ　との反応で合成した。又その鏡像体も
使用可能である。

例えば、重合開始剤として、（ＲＪ−Ｎ−（１−フェニ
ルエチル）アニリドを用いるときは、溶媒としてはベン
ゼン、トルエンやテトラヒト四７ラン（ＴＨＦ）、ジオ
キサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ピリジ
ン、テトラヒト四ビラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
８０）、ＤＭＦなどが使用できる。

又、別の光学活性なアニオン触媒として有機アルカリ金
属化合物とこれ纜配位しうる光学活性な有機化合物から
なる錯体がある。具体的に例示すると（へ）−スパルテ
ィンーｎ　−ＢｕＬｉ、　Ｈ−６−ニチルスパルテイン
ー〇　−ＢｕＬｉ、（ト）−６−ペンジルスパルテイン
ーｎ　−ＢｕＬｉ　Ｎヒθ−ジヒドロスパルティンーｎ
　−ＢｕＬｉ　等の（ホ）又は（へ）−スパルティン又
はその誘導体とアルキルリチウムとの錯体がある。その
他のアルキルリチウムとしては、例えばｔ−ブチルリチ
ウムや１，１−シンエニルヘキシルリチウム、フルオレ
ニルリチウム等である。さらに、　Ｉ４１ｉＡ昭５７−
０５６９０９号に記載の光学活性な重合用触媒も使用で
きる。

有機アルカリ金属化合物と、これに配位し５る光学活性
な有機化合物とは、型温で混合して錯体′ｆｒ：―製し
得る。

さらに１次のようなものも例示できる。即ちスチレン誘
導体、メタクリル酸エステル類のりピングポリマーとＨ
又は（ト）スパルテインおよびその誘導体から得られる
錯体などがある。

重合は、溶媒中で実施される。醪媒は、モノマー及びポ
リマーを少（なくとも低重合体の間は溶解するものであ
ればいかなるものでも良いが、アニオン重合および光学
活性な重合を妨害するものは勿論使用できない。

光学活性なアニオン触媒として有機アルカリ金属化合物
とこれに配位しうる光学活性な有機化合物からなる錯体
を用いる場合にはベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジ
エチルエーテル、ヘキサン−ベンゼン混合物、ヘキサン
−トルエン混合物などは使用できるが、Ｔ）ＩＰは使用
できない。

重合温度は、−９８°〜＋６０Ｃ１好ましくは、−７８
°〜＋４０Ｃである。

本発明の新規高分子物質は、リビング重合のため、反応
終了後、アルコール等で末端封鎖することが好ましい。

光学活性なアニオン触媒を用いて合成したポリマーは、
旋光度が通常の測定法で測定して（ト）又はＨのいずれ
かを示すものである。分離剤として使用される上記光学
活性ポリマーは、比旋光度〔α〕３６５の絶対値が５０
°以上、好ましくは１０００以上であり、さらに好まし
くは〔α〕３６５の絶対値が２００°以上である光学活
性ポリマーである。又重合度は、ゲル・パーミェーショ
ン・り四マドグラム法（ｅｐｏ法〕で測定した値で５以
上である。

可溶性重合体については、＠接ＧＰＯ法で測定すること
ができるが、不溶性電合体については、該重合体を加水
分解してポリメタクリル酸となし、これをさらにメチル
エステル化して、ポリメタクリル酸メチルに変換して測
定する。

尚本発明に係わる光学活性な高分子物質は、ラセミ体を
本発明の新規高分子物質を用いて光学分割して製造する
ことができる。この場合有利なことは反対側の光学活性
を有する高分子物質を製造できることである。例えば、
特開昭５６−１４２２１６号に記載したような方法で、
光学活性なメタクリル酸トリフェニルメチルエステルで
ラセミ体を分離することもできる。

本発明の光学活性ポリマーを分離剤として使用するには
特開昭５６−１４２２１６号に記載のようにそのまま粉
砕分級して使用することもできるし、特開昭５７−１５
０４５２号に記載のように、本発明の光学活性な高分子
電合体を過当な担体に保持させ、その分離効果を上げる
方法でも使用できる。

用いられ得る固定相担体又は保持体としては、本発明の
尚分子物Ｘｔ−コーティングできる充填剤であればいか
なるものでも良い。

充填剤として例示するならば、シリカゲル、アルミナ、
ガラスピーズなどの無機系充填剤、ポリスチレン、ボリ
アイド、ポリアクリレートなどの高分子物質からなる有
慎系吸着用光積剤などがある。

とｎらの固定相担体については、必要に応じて前もって
、前処理することもできる。前処理としては、シラン処
理などがある。

固定相保持体に本発明の高分子物質を含ませる方法とし
ては、？ｌ！Ｉ埋的に被覆する方法又は化学的に結合さ
せる方法などもある。

仮構方法としては例えば侍られた高分子物質を溶媒に溶
解し、これを固定相保持体に加えて、溶媒を留去、乾燥
させる方法がある。

又、同定相光穢剤の存在下に厘合反応を行なうこともで
きる。

なお、固定相保持体としては、該高分子物質を変質させ
ないものを選ぶことが好ましい。又１、ｔ１ｍ当な空隙
をもつものが好ましい。

］題定相担体へ該高分子物質を含ませる電としては、０
．０１〜１００嵐−％が適当である。

本発明の実施に当って好ましい固定相担体としては、全
多孔性微粒子充填剤が液体クロマトグラフ分析に用いら
れる。全多孔性微粒子としては、平均粒子径が１μＩ１
１〜５ｍであり、平均細孔直径が１００〜５００００Ａ
のものである。

本発明の有儀亘合体又はその共重合体を主たる袷成要索
とする分離剤は溶媒に可溶でこの分離剤で光学分割し得
るものであれば広範な種類の光年異性体について光学分
割でき、腸・肪族、脂環族或は芳香族の炭化水素、／％
ログン化物。

アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、アミン
、エーテル、エステル、アミド、ニトリルなどが含まれ
る。

又、光学分割の効率を向上させるため、必要に応じてラ
セミ体をエステル化、アセタール化、アシル化などの様
な前処理することも好ましい。

本発明の光学分割法の実施に当たっては液体クロマトグ
ラフィーのための過当な俗媒を選定することが必要であ
る。即ち、ラセミ体の溶媒であり、且つ分離能の優れた
溶媒が必要である。

以下本発明を本発明に用いる光学活性な新規尚分子物質
の合成例、実施例及びこれを用いた本発明の光学分割法
の実施例についてＢ！ｉ？、＃Ｊするが、本発明はこれ
らの例によって制限されるものではない。

尚、合成例及び実施例中の測定は以下の装置及び方法を
用いて行なった。

（１）ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルの測定 ＮＭＲ測定は、ＣＤ０１！、中３５Ｃで日本電子表ＮＭ
Ｒ、Ｓｐｅｏｔｒｏｍｅｔｅｒ　ＪＮＭ−ＭＨ−ｔｏｏ
ｃを用いて行い、ＩＲ測測定、日本分光ｉ　ＭＯＤＩ！
ＬＩ　Ｒ−Ｓ　Ｓｐｅｏｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを
用いて行った。

（２）ポリマーの重合度 ポリマーの重合度および分子蓋分布は、８ｈｏｄｅｘ　
Ａ　８０　Ｍカラム２本を装着した日本分光［ＦＬｏ−
ＡＩＯ型高速液体り四マドグラフを用い、ＴＨＦを溶離
液として、ポリメタクリル酸ジフェニル（２−ビリジ々
）メチルをポリメタクリル酸メチルに誘導して、ＧＰＯ
測定を行なって算出した。

ポリメタクリル酸ジフェニル（２−ピリジル）メチルを
ポリメタクリル酸メチルに誘導する方法としては例えば
２５−のナスフラスコにメタクリル酸ジフェニル（２−
ピリジルメチル）２００ダを入れ、これにメタノール１
５ｄと濃塩酸およそ１−を加え、１２時間還流を行う。

溶媒を留去した後水を加えてよくかきまぜ、不溶部を遠
心分離によって単離し、真空加熱乾燥する。次に、この
ポリマーを２５−のナスフラスコに入れ、乾燥ベンゼン
１０ｍを加える。これに、ジアゾメタンのエーテル溶液
を窒素の気泡が出なくなるまで加えポリメタクリル域メ
チルとする。溶媒を留去した後、ポリマーを再び少量の
ベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行う。約６ｏｗ９（中
１００％）のポリメタクリル酸メチルが得られる。

（３）旋光度の測定 ポリマーの旋光度は、日本分光製り工Ｐ−１８１型デジ
タル旋光計を用い、２５℃で測定した。

合成例１ ２ｔの丸底フラスコに、ピコリン酸１１９ｆ（０，９６
８ｍｏｌ　）とベンゾフェノ７７１５ｆ、それにｐ−シ
メン７００−を入れ、窒素気流下遮光状態で６時間還流
を行う。約１５０℃で００２が発生し、これが２〜３時
間続く。還流終了後、反応混合物を室温に戻し１反応液
を３Ｍ塩酸水溶液で４回抽出する。次に、水層に、４Ｎ
水酸化す）　ＩＪウム水溶液を強アルカリ性になるまで
加える。ここで、ジフェニル（２−ピリジル）カルビノ
ールが析出してくるが、ベンゼンで抽出し、このベンゼ
ン層を濃縮乾燥することによって、ジフェニル（２−ピ
リジル）カルビノール粗結晶４４ｔ（収率１８チ）が得
られる。精製はメタノールで再結晶して行った。融点は
１０６〜１０７Ｃであった。

合成例２ 乾燥窒素気流下で加熱乾燥した１！の三ツ口７ツスコに
、合成例１のアルコール４０　＃（０，１５１ｍｏｌ　
）と、窒素下ＬｉＡｌ！ｌ（４ｔ−加えて蒸留精製した
Ｔ）Ｉｒ２Ｏ３−を入れ、攪拌機と適下冒−トを取り付
ける。溶液をＯＣに冷却したのち、攪拌しながら水素化
ナトリウム（Ｏｌｌ　５ｕｓｐｅｎｓｉｏｎ。

Ｑ−＆＊６０％含有）　５，８４１　（Ｈａｆｔ　ｏ、
ａ、０．１６ｍｏｌ含有）ｔ−少しずつ加える。２時間
攪拌したのち、メタクリル酸クロリド１５．５１Ｌｌ（
０，１６ｍｏｌ　）をＴＨＦ５０１１ＬＩＫ溶解させた
もの′ｔ−ｔ−滴下トート２０分かけて滴下する。滴下
終了後、反応液を分液ロートに移し、これに飽和炭酸ナ
トリウム水溶液とエーテルを入れ、数回抽出を行う。エ
ーテル層をＭｇＳＯ４で乾燥したのち、溶媒を留去して
粗メタクリル醒ジフェニル〔２−ピリシル〕メチル４８
．９（９６％）を得た。モノマーの同定は元素分析、Ｘ
ＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトルにより行った。′
Ｎ製は、エーテルで数回再結晶して行い、その融点は１
２８〜１２９Ｃで、再結晶収率は７５％であった。

元素分析の結果を下に示す。

実測値　０　：　８０．５４％、　Ｈ：　５．８１％、
Ｎ：４，３０％針算値　０　：　８０，２２％、　Ｈ：
　５．８１％、　Ｎ　：　４．２５％実施例１〜６ 合成例２で得られたモノマーの重合を行なった。重合の
試薬としては以下の方法でＮ製したものを用いた。

■　α、α′−７ゾビスインプチｉニトリル（ＡＩＢ）
ｉ）市販品（牛丼、ＧＲ）をそのままトルエン溶液にし
て用いた。

■　ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ） アルゴン気流下でｎ−プチルクｌリドと金属リチウムを
ｎ−へブタン中で反応させ１ｉＩｌ製したものを用いた
◎ ■　Ｎ、ｗ’−ジフェニルエチレンジアミンのモノリチ
ウムアンド（ＤＰＥＤＡ−Ｌｉ） 市販品（牛丼、ｇｐ）のＮ、Ｎ’−ジフェニルエチレン
ジアミンをヘキサンより再結晶し、重合直前にこれのト
ルエン溶液に室温で当量のＢｕＬｉ　のへブタン溶液を
加えて合成した。

■　も−（へ）−スパルテイン（ｓｐ）市販品（８１部
ＭＡ　社）のＬ−（へ）−スパルテインを０＆Ｈ２で乾
燥後蒸留精製し、トルエン溶液として自製したものを用
いた。

■　（ＲｌＲ）　−Ｈ−２，５−ジメトキシ−１，４−
ビス（ジメチルアミノ）ブタン（ＤＤＢ）市販品（Ａｌ
ｄｒｉｏｈ社）のＤＤＢを０ａＨ２で乾燥後蒸留精製し
、トルエン溶液として自製したものを用いた。

重合は乾燥窒素気流下でアンプル型重合管にモノマー１
部に対し乾燥トルエン２０部を入れトルエン溶液とし、
これを所定の温度にしたのち、触媒を加えて行った。不
斉重合における触媒は使用直前にトルエン中室温で有機
アルカリ金属と不斉配位子とを１　：　１．２の割合で
混合して自製した。ポリマーは少量のメタノールで重合
を停止した後重合溶媒の１５〜２０倍麓のメタン−ルに
沈殿させ遠心分離によって単離した。

表１にメタクリル酸ジフェニル（２−ピリジル）メチル
の血合結果を示した。

実施例７ 実施例４で得られたポリマーをＴＨＦ可溶部と不溶部に
分け、ＴＨＦ可溶部のポリマー（〔α〕ズス、−４１０
°）のＧＰＯ測定を行ない、分取して旋光度を測定した
結果を第１図に示した。

第１図中の比旋光度は０ＨＯ１！３−　）リンロロエタ
ノール混合溶媒（混合比９：１）で測定したものである
。

実施例８ 実施例７と同様にしてポリマーをａｐｏで分取し、比旋
光度〔α〕因ス、＋２９６°、〔α〕ｉ”、５−５９０
゜のポリメタクリル酸ジフェニル（２−ピリジル）メチ
ルを得た。

２０口〃ａのナスフラスコに２０．９のシリカゲル（メ
ルク社、Ｌｉｏｈｒｏｓｐｈａｒ　８１　４０００　）
を入れ、これを１０００で５時間真空乾燥して活性化を
行った。温度ｔ−車室温戻してから、窒素下で、精製ト
ルエン１２０ｍＡ！、）リエチルアミン４ｍＡ！、ジフ
ェニルジク００シラ７４Ｎをこの順に添加した。還流を
４時間行い一晩放置した。

反応混合物をメタノール６００−中に注ぎ入れたのち、
シリカゲルをｒ別した。十分な量のメタノールで洗浄を
行った。このシリカゲルを２時間室温で真空乾燥したも
のを担体として用いた。先に得られた〔α）ｉＨｓ＋２
９６°のポリマー６６０ｖｙｔ−ＯＨＯｌ、　−１０％
トリフｌ：２ｔ２！タノール１２−に溶解させ、この溶
液を５０ｍのナスフラスコに入れた５Ｉのジンエニルジ
ク０Ｉ２７ラン処理を旋したシリカゲルに加えた。次に
、溶媒を留去し、５０分間真空乾燥を行った。さらに５
０Ｃで、１時間真空乾燥を行った。このようにして、ポ
リマーがコーティングされたシリカゲルを充填剤に用い
た（充填剤Ａ）。

〔α）５６５−５９０°のポリマー６６０ｉｎｙｔ−テ
トラヒト四フラン１５１に溶解させて〔α）鱈、＋２９
６゜のポリマーと同様にしてコーティングし充填剤とし
た（充填剤Ｂ）。

充填剤Ａ及びＢを各々内径０．４６ｃｍ長さ２５ｍのカ
ラムにスラリー法でバッキングし、カラム人１カラムＢ
とした。カラＡＡ及びカラムＢで稙々の２セミ体を光学
分割した結果を表２に示した。尚メタノールを溶媒に用
いてアセトンのカラムＡ及びカラムＢに対する段数は各
々６７００段、６０００段であった。

−２４− 比較例１ ポリメタクリル酸ジフェニル（４−ピリジル）メチル（
〔α）Ｌ”°）を実施例８と同様にしてコーティングを
行ない、同じ条件で分割を行なったが、１の化合物は分
割することができ九が、２〜５の化合物ではピークの分
離は見うれなかった。

比較例２ ポリメタクリル酸トリフェニルメチルを実施例８と同様
にして同じ条件で分割を行ない、３力月使用した結果若
干のカラムの劣化が見られたが、力２ムＡ及びカラムＢ
はほとんど劣化しなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリメタクリル酸ジフェニル（２−ピリジル）
メチルのＣｋｐｏチャートである。 出願人代理人　古　谷　馨 第　１　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記式で表わされる構成単位を主体とすることを
   特徴とする有機重合体又はその共重合体。 ＯＨ。 Ｃ＝Ｏ ２、比旋光度が（ホ）又はＨのいずれかで光学活性を有
   する特許請求の範Ｈ第１項に記載の有機重合体又はその
   共重合体。