WO2007034962A1

WO2007034962A1 - 不斉構造を有する組成物およびその製造方法

Info

Publication number: WO2007034962A1
Application number: PCT/JP2006/319043
Authority: WO
Inventors: Tamaki Nakano; Takayuki Yaegashi; Masashi Tuji
Original assignee: Japan Science And Technology Agency; Nara Institute Of Science And Technology
Priority date: 2005-09-26
Filing date: 2006-09-26
Publication date: 2007-03-29
Also published as: JPWO2007034962A1

Abstract

　本発明は、側鎖に芳香環を有するアキラル高分子と光学活性なドーパント分子とを混合することにより得られる、不斉構造を有する組成物およびその製造方法。煩雑な不斉アニオン重合法を用いずに簡便に得ることのできる、キラル識別能力と加溶媒分解耐性が高い組成物、および該組成物の簡便な製造方法を開示する。

Description

明細書

不斉構造を有する組成物およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は不斉構造を有する組成物に関し、特に、側鎖に芳香環を有するアキラル高分子と光学活性なドーパント分子とを混合してなる、クロマトグラフィー用固定相、偏光吸収，発光材料、光電変換材料、電荷輸送材料、電荷蓄積材料等として有用な組成物、及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] らせん構造を有するポリジベンゾフルベン誘導体がキラル識別能を示すことは既に開示されている（特許文献 1)。し力しながら、開示された上記ポリマーのキラル識別能は低ぐクロマトグラフィー用固定相として用いるのに満足することのできるものではなかった。また、キラル識別機能を有するらせん状光学活性ポリメタクリル酸エステルも既に知られている（特許文献 2)。し力しながらこの場合には、開示されたポリマーを合成するために複雑な手順を要する不斉ァ-オン重合法が必要であり、さらに、開示されたポリマーはメタノールにより加溶媒分解し易ぐクロマトグラフィー用固定相としての耐久性が不十分であった。また何れの文献にも、キラリティを持たない高分子とキラルな分子とからなる組成物が不斉構造を有することについては、記載はもとより示唆もされていない。

[0003] 特許文献 l :WO03Zl。2039号公報

特許文献 2：特開平 06— 87929号公報

[0004] 本発明者等は、キラル識別能力と加溶媒分解耐性に優れたキラル固定相用材料につ、て鋭意検討する中で、キラル識別能力は高、が耐溶媒性に問題のあるらせん状ポリメタクリル酸エステルと、耐溶媒性は高ヽがキラル識別能力は低ヽポリジべンゾフルベン誘導体とを混合することにより、両者の長所を併せ持つ組成物を得ることができることを見、だし、本発明に到達した。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0005] 従って本発明の第 1の目的は、煩雑な不斉ァ-オン重合法を用いることなく簡便に調製することができると共に、キラル識別能力と加溶媒分解耐性に優れた、クロマトグラフィー用固定相等として好適な組成物を提供することにある。

本発明の第 2の目的は、キラル識別能力と加溶媒分解耐性に優れたキラル固定相用組成物の簡便な調製方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明の上記の諸目的は、（A)側鎖に芳香環を有するアキラル高分子と、（B)光学活性なドーパント分子とを混合してなることを特徴とする、不斉構造を有する組成物によって達成された。

発明の効果

[0007] 本発明の組成物は、煩雑な不斉ァ-オン重合プロセスを用いず、キラリティを持たな!、ポリマーとキラルド一パントを混合するだけで、キラリティを有する組成物とすることができるので、キラリティが必要とされるクロマトグラフィー用固定相、偏光吸収'発光材料、光電変換材料、電荷輸送材料、電荷蓄積材料等として極めて有用である。また、本発明の組成物を担体に担持させた本発明の充填剤は、高いキラル識別機能を有すると共に加溶媒分解耐性に優れ、超臨界流体クロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィー用キラル固定相等として好適である。図面の簡単な説明

[0008] [図 1]図 1は、（一）ースパルティン（Sp)、（一）一メントール、（+ )—2, 3 ジメトキシ

- 1 , 4—ビス（ジメチルァミノ）ブタン（DDB)、および（+ ) - a—ビネンをキラルド一パントとして調製した、キラルなポリ（nPeDBF)組成物の UVスペクトルおよび CDスペタルである。

[図 2]図 2は、キラルド一パントの添加量と [ Θ ] の強度の関係を示すグラフである。

290

[図 3]重合度が 5. 8のポリ（nPeDBF)に 5mol%の（一） Spをドーノントとして添カロすることにより調製した組成物の、 CDスペクトル (上段）および UVスペクトル（下段）である。図中の点線は THF溶液カゝらキャストしたフィルム、破線はへキサン溶液からキャストしたフィルム、実線は Sp無しのフィルムである。

[図 4]重合度が 27. 9のポリ（nPeDBF)に、 5mol%の（一）—Spをドーパントとして添加することにより調製した組成物の、 CDスペクトル (上段）および UVスペクトル（下段 )である。図中、点線は THF溶液カゝらキャストしたフィルム、破線はへキサン溶液からキャストしたフィルム、実線は Sp無しのフィルムである。

[図 5]種々の添加量で、（+ ) ポリ（TrMA)をキラルド一パントとして調製したポリ（n PeDBF)組成物の、ドーパントのスペクトルを差し引いた、 UVスペクトルおよび CDスベクトルである。

[図 6]290nmにおける CDスペクトル強度（G)に対する（+ ) ポリ（TrMA)の添加量依存性を示すグラフである。

[図 7]ドーパントをポリマーと等モル量用いたときの、らせんポリマーの CDスペクトルおよび UVスペクトルのドーパント依存性を表わす。

[図 8] ( + )—ポリ（TrMA)をキラルド一パントとして調製した、キラルポリ（nPeDBF) 組成物を固定相とし、溶離液としてメタノールを流速 0. 2mLZ分で使用した、キラル

HPLCカラムによる trans スチルベンォキシドのキラル分離を示す図である。

[図 9] (一） Sp溶液中におけるポリ（nPeDBF)の、室温で測定した CDスペクトルおよび UVスペクトル（濃度 = 7. 55mmolZL、0. 1mm石英セルを使用）。

[図 10] ( + )—DDB溶液中におけるポリ（nPeDBF)の、室温で測定した CDスぺタトルおよび UVスペクトル（濃度 = 10. 9mmolZL、0. 1mm石英セルを使用）。

[図 11] (+ )—PMP溶液中におけるポリ（nPeDBF)の、室温で測定した CDスぺタトルおよび UVスペクトル（濃度 = 7. 68mmolZL、0. 1mm石英セルを使用）。

[図 12]THF中、室温で測定したポリ（nPeDBF)の CDスペクトルおよび UVスぺタトル（濃度 = 7. 68mmolZL、 0. 1mm石英セルを使用）。

[図 13]室温で測定した、 10mol% (—）ースパルティンを含むポリ（nPeDBF)膜 (点線）の CDスペクトル（上段）および UVスペクトル（下段）、並びに、（一）ースパルティンを除去した後（実線)の CDスペクトル (上段）および UVスペクトル（下段)である。 (-)—スパルティンを含むポリ（nPeDBF)膜 (点線)の溶液換算の濃度は 11. 42m molZLであり、（一）—スパルティンを除去した後のポリ（nPeDBF)膜 (実線)の溶液換算の濃度は 8. 15mmol/L (0. 1— mmセルに入った標準 THF溶液試料を基準にして計算）である。 [図 14]室温で測定した、 50mol% ( + )—ポリ（TrMA)を含むポリ（nPeDBF)膜 (点線）の CDスペクトル（上段）および UVスペクトル（下段）、並びに、（+ )—ポリ（TrMA )を除去した後（実線)の CDスペクトル (上段）および UVスペクトル（下段)。 ( + ) - ポリ (TrMA)を含むポリ（nPeDBF)膜 (点線)の溶液換算の濃度は 5. 28mmol/L であり、（+ )—ポリ (TrMA)を除去した後のポリ（nPeDBF)膜 (実線)の溶液換算の濃度は 3. 97mmol/L (0. 1 mmセルに入った標準 THF溶液試料を基準にして計算)である。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明で使用するアキラル高分子としては、アキラルな性質を有する公知の高分子の中から適宜選択した、少なくとも一種を使用することができる。ここで、「アキラル」とは、対称面、対称心あるいは回映軸を有するために、そのものの鏡像が何らかの対称操作によってそれ自身と重なり合うため、鏡像異性体 (光学対掌体)を有さな、もの、或いは、鏡像異性体を有するものであっても左右異性体の等量混合物であって光学活性を示さな、ものを意味する。

[0010] 本発明においては、アキラルな高分子として、下記の構造式 1で表わされる、ジべンゾフルベン誘導体を含む重合性ェキソメチレン基を有する 1 , 1 芳香族環状置換エチレンモノマーの重合体を使用することが好まし、。

構造式 1

但し、式中の Arは芳香環、 R¹及び ITは水素原子又は有機基、 R³及び R⁴は水素原子、ヘテロ原子又は有機基、 nは 2以上の整数であり、—X—は一（CH ) —、芳香族

2 q 基、ビュル基、ヘテロ原子、又はへテロ原子を含む基であり、 qは 0以上の整数である尚、 R³および R⁴はそれぞれ 2— 4個導入されていても良ぐ R³及び R⁴の各々は、それぞれ同じであっても異なって、ても良!、。

前記ジベンゾフルベン誘導体を含む重合性ェキソメチレン基を有する 1 , 1一芳香族環状置換エチレンモノマーの重合体としては、下記構造式 2で表わされる高分子が特に好ましい。

構造式 2

但し、 R\ R nは前記構造式 1のものと同じであり、 R³— R^1Gは構造式 1の R³及び R⁴と同じである。

[0012] 構造式 1における芳香環を含む官能基は、 Cおよび H力なり（この場合の Xは単結合）、フエ-ル基ゃナフチル基等の 1つもしくは複数のベンゼン環を Arとして有する官能基、フルオレンのような環状炭化水素基に芳香環がっ、た構造を持つ官能基、もしくは、これらの芳香環に置換基を導入した官能基である。また、 C、 H、 Xからなる芳香環を含む官能基は、上記 C、 Hからなる芳香環や環状炭化水素基の代りに C、 H及びへテロ原子力もなる芳香環が導入されている場合である。ヘテロ原子は、直接環を形成する原子として入っていても、環と共役系を形成するように、環の置換基等として導入されていても良い。本発明においては、上記 C、 H力なる芳香環と C、 H 及びへテロ原子からなる芳香環が同時に含まれてヽても良ヽ。本発明におヽて特に好まし、芳香環はフルオレン環である。

[0013] 本発明の高分子化合物を得るための重合性単量体としては、 Cと H又は C、 H、 X 力もなる、重合性置換基を有しない芳香環を含む重合性単量体の少なくとも 1種が必要であり、必要に応じて、上記重合性置換基を有しない芳香環を含まない重合性単量体を併用しても良い。 Cと H又は C、 H、 Xからなる芳香環を含む重合性単量体としては、下記一般式（1)で表される重合性単量体を使用することが好まし、。

但し、 R¹及び R²は、水素原子又は有機基である。この場合の有機基は、アルキル基、重合性置換基を有しない芳香族基、 CN、エステル基の群から選択される基であることが好ましぐこれらは同一であっても異なっていても良い。 R³ R⁴ R⁵ R⁶は水素原子、ヘテロ原子又は有機基である。該有機基としては、例えば、アルキル基、 -OR,重合性置換基を有しない芳香族基、 OPM NRR' -SR

〇 R

I I

0 R

の群のな力から選択された基であり、上記 R及び R¹は H又は炭素数 1 50のアルキル基である。 R³ R⁶は同一であっても異なっても良いが、全てが同時に水素原子とはならないことが好ましい。

[0014] また、 X¹は、なし（両端の原子が直結している単結合）、 -CH―

2

-CH -CH CH = CH CO S O

2 2

-Si(R) (R' ) NR—、及び N (COR)—から選択される何れかであることが好ましい。 R及び R，は H又は炭素数 1 50のアルキル基である。また、点線部分の' • 'Ar¹ ' · ·及び · · ·_Αγ ²· · ·は芳香族性を示す環状部分であり、ヘテロ原子 X²を含むヘテロ環であっても良い。また、 · · .Ar¹ ' · ·と' · 'Ar²' · ·は同一であっても異なっていても良ヽ。上記 X²の ί列としては、 N 0 S Si Ge Sn Pb P As, Sb Bi Se T eを挙げることができる力本発明においては N 0 Si Geが好ましぐ特に N又は O であることが好ましい。

[0015] 本発明においては、上記重合性単量体の中でも、特に、下記の各式で表されるものが好ましい。

R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶は置換基であり、例えば、水素原子、アルキル基、 -OR,重合性置換基を有しない芳香族基、 NRR'、— SRである。 I^〜R⁴の全てが同時に水素原子とはならないことが好ましい。但し、 R¹及び R²は、水素原子、直鎖アルキル基、重合性置換基を有しない芳香族基、—CN、又はエステル基であり、 nは 0、 1、又は 2である。

但し、 R¹及び R²は、水素原子、アルキル基、重合性置換基を有しない芳香族基、 CN、又はエステル基である。

R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶は置換基であって、例えば水素原子、アルキル基、 -OR,重合性置換基を有しない芳香族基、 NRR'、— SRであり、 R³〜R⁶の全てが同時に水素原子とはならな、ことが好ま、。

また、 X¹は、 S—、— O—、— Si (R) (R，）—又は— NR—であり、 R及び R，は H 又は炭素数 1〜50のアルキル基である。但し、 R¹及び R²は、水素原子、直鎖アルキル基、重合性置換基を有しない芳香族基、 CN、又はエステル基である。

R³、 R⁴、

R⁶は置換基であって、例えば水素原子、アルキル基、 -OR,重合性置換基を有しない芳香族基、 NRR'、— SRであり、 I^〜R⁴の全てが同時に水素原子となることはない。 R及び R'は H又は炭数 1〜50のアルキル基である。

[0018] これらの中でも、特に下記ジベンゾフルベンが好 Rましい。

，

R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶は置換基であって、例えば水素原子、アルキル基、 -OR,重合性置換基を有しない芳香族基、 NRR'、 -SR

が挙げられる。尚、 R及び R'は H又は炭素数 1〜50のアルキル基である。

[0019] 必須成分である、 Cと H又は C、 H、 Xからなる芳香環を含む重合性単量体は公知の方法によって得ることが出来る。また、 R¹及び R²に官能基を導入する方法、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶にカルボ-ル基を導入する方法、及びアルキル基を導入する方法は公知である。

R¹と R²の好ましい組み合わせとしては、エステル基とエステル基、シァノ基とシァノ基、芳香族基と芳香族基、アルキル基とアルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、特に直鎖アルキル基が好ましい。

[0020] 各 X¹に対応する単量体は、例えば X¹が— CH —の場合にはジヒドロアントラセンを

2

出発原料とすると、うように、各 X¹に対応する出発原料を適宜選択すれば良、。このようにして得られた重合性単量体の重合方法としては、ラジカル重合、ァ-オン重合、カチオン重合など、公知の重合方法を用いることができる。

[0021] 本発明で使用する光学活性なドーパントは、公知の化合物の中から適宜選択することができるが、特に、中心不斉、らせん不斉、軸不斉、又は面不斉を持つ光学活性な化合物力成る群力選択される少なくとも 1種の化合物であることが好ましい。特に前記したアキラルな高分子と錯ィ匕合物を形成することのできるものが好ま、。また、このドーパントは高分子化合物であっても良い。

[0022] 本発明の組成物は、前記アキラルな高分子化合物とドーパント分子をそれぞれ溶媒に溶解し、得られた溶液を混合することによって容易に得ることができる。即ち、溶液のままで光学活性を示させることも可能である力通常は、混合溶液をフィルムなどの支持体上に、或いは担体表面に塗布し、溶媒を除去することによって層状の組成物を得る。上記溶媒の除去に際しては、溶媒雰囲気下でゆっくりと溶媒を除去することが好ましぐその後更に真空乾燥器中で除去することが好ましい。

[0023] アキラル高分子と光学活性のドーパント分子の混合に際しては、これらの両者を溶解する溶媒を使用することが通常であるが、相溶性の良い溶媒同士であれば異なつた溶媒を使用しても良い。また、アキラル高分子と光学活性のドーパント分子を溶解前に混合し、後から両者を溶解する溶媒を加えて両者を同時に溶解させても良いが、光学活性のドーパント分子を溶解した溶液にアキラル高分子を加えて該高分子を溶解することが、高分子の溶解時に光学活性のドーパント分子が高分子と直ちに作用して安定ィ匕し、例えば錯体を形成し易、ので好ま、。

[0024] このようにして得られた溶液組成物が組成物として光学活性を有してヽる場合には、前記したように溶媒を蒸発させて、光学活性を有する固相の組成物を得られることは当然であるが、光学活性がはっきりしない液状の組成物であっても、溶媒を蒸発させるにつれて光学活性を示すようになることが多ヽ。組成物が示す光学活性の程度は、アキラル高分子と光学活性な分子の組み合わせに依存する。

[0025] 本発明で使用することのできる光学活性な分子の例としては、例えば、光学活性なスパルティン、光学活性なメントール、光学活性なビネン、光学活性な 2, 3 ジメトキシ— 1, 4 ビス (ジメチルァミノ)ブタン、光学活性なポリメタクリル酸トリフエ-ルメチル、および光学活性なポリメタクリル酸 1 フエニルベンゾスべリルを挙げることができる。本発明においては、これらの中でも特に、光学活性なスノルティン、光学活性なメントールおよび光学活性なポリメタクリル酸トリフエ-ルメチルを使用することが好ましい。

[0026] 本発明の組成物を担体表面に形成させることにより、容易に本発明の光学異性体分離用クロマト充填剤を得ることができる。担体表面に本発明の組成物を被覆するには、本発明の組成物の溶液を担体表面に噴霧したのち溶媒を蒸発除去するか、溶液中に担体を分散させた後溶媒を蒸発除去させても良い。上記担体としては公知のものを適宜使用することができる力特にシリカを使用することが好ましい。また、シート等の支持体表面に本発明の組成物を溶解した溶液を塗布し、溶媒を蒸発させて得た、不斉構造を有する本発明のフィルムは、保存や移動が容易であるので、本発明のクロマト充填剤の原料などとして便利である。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

[0027] 1.アキラル高分子の合成

<ポリ nPeDBFの合成 >

下記の合成スキーム 1に従い、 THF中、—78°C、窒素雰囲気下で n—BuLiを開始剤とする 2, 7 ジ—n—ペンチルジベンゾフルベン（nPeDBF)のァ-オン重合を行つた o

スキーム 1 :

少量の塩酸を含むメタノールで反応を停止させ、 THF溶液力メタノールへの再沈操作を 3回繰り返した。次いでへキサンと THFを用いて分別し、それぞれ真空乾燥することにより、ポリ（nPeDBF)ポリマーを得た。表 1に重合条件と結果を示した。

[0028] (表 1)

nPeDBFの THF中— 78°Cでのァ-オン重合（n— BuLi開始） ^a;

MeOH不溶部 MeOH »J¾^

Hexane不溶部 Hexanc可溶部

仕込み！： M/l Conv^ THF ^溶部 THF可溶部

Yield Yield Yield Mn (Mw/Mn) Yield Mn (Mw/Mn) Yield Mn (Mw/Mn)

(mmol) (%) (%i (%) (%)

L032 15 61 52 0 15 5270 ( 1.04) 37 4220 ( 1.10) 9 7卿—86) a重合時間 72h. ^b分子量は SEC (ポリスチレン換算)で評価. 実施例 1

[0029] く低分子キラルド一パントとして（一）一スパルティンを用いた、本発明のキラルポリマー組成物の調製 >

(A) THF溶液からのキャストフィルムの調製：

ポリスチレン換算分子量が約 4220 (絶対分子量が約 7600)の、上記で得られたポリ（nPeDBF) 2. 5mg (7. 8 X 10^_3mmol)を、 ImLのメスフラスコに量り取り、別途調製した 0. 938mmol/Lの（一）ースパルティン（Sp)の THF溶液 0. 5mL (0. 469 X 10"³mmol)を加えて前記ポリ（nPeDBF)を溶解し、総容量 ImLの溶液を調製した。この溶液の 3滴分 (約 0. ImL)を石英板に塗布し、 THF蒸気雰囲気下でゆっくり溶媒を蒸発させて本発明のフィルムを調製した。

[0030] (B)へキサン溶液からのキャストフィルムの調製：

ポリスチレン換算分子量力 S4220のポリ（nPeDBF) 0. 7mg (2. 198 X 10"³mmol) をガラス製バイアルに量り取った。次いで、別途調製した 0. 001131mol/Lの（一） —スパルティンのへキサン溶液 0. lmL (0. 1131 X 10^_3mmol)をカ卩え、スペクトル測定グレードのへキサン（0. 15mL)をカ卩えて前記ポリ（nPeDBF)を溶解し、さらにスペクトル測定グレードのへキサン (0. 15ml)をカ卩えて希釈し、試料溶液を調製した。得られた溶液の 3滴分 (約 0. lmL)を石英板に塗布し、へキサン蒸気の雰囲気下でゆっくり溶媒を蒸発させることにより、本発明のフィルムを調製した。

実施例 2

[0031] 前記した、ポリスチレン換算分子量力 220のポリ（nPeDBF) 2. 3mg (7. 2 X 10"³ mmol)を lmLのメスフラスコに量り取り、これにスペクトル測定グレードの THFをカロえて、総容量 lmLの溶液を調製した。

一方、フルォレニルリチウム一（+ )—2—（1 ピロリジ -ルメチル）ピロリジン錯体を開始剤とし、 78°Cのトルエン中で、 [ΜΊ = 30の条件で不斉ァ-オン重合することにより、光学活性ポリメタクリル酸トリフエニルメチル（（ + )—ポリ（TrMA) )を合成した。得られたポリマーのポリスチレン換算分子量（SEC)は 26, 400 (Mw/M nl . 05)であった。このポリマーの 12. 7mg (4. 03 X 10^_2mmol)を 5mLのメスフラスコに量り取り、スペクトル測定グレードの THFを加えて、総容量 5mLの溶液を調製した。

調製した上記各溶液から、所定の容量をマイクロシリンジを用いて採取し、ガラスバィアル中で混合し、得られた混合溶液の 3滴分 (約 0. lmL)を石英板に塗布し、 TH F蒸気雰囲気下でゆっくり溶媒を蒸発させることにより、本発明のフィルムを調製した実施例 3

[0032] 実施例 1と同様にして、ポリ（nPeDBF) (M (RALS) 5630 ; Mn3200 (ポリスチレン換算）； M /M = 1. 20)に対して、（一） Sp、（一）一メントール、 ( + ) - 2, 3 - w n

ジメトキシ— 1, 4 ビス（ジメチルァミノ）ブタン（DDB)および（+ ) - a—ビネンの何れかを、前記ポリマーの 5mol%に相当する量を添加して、各フィルムを調製した。得られた各キャストフィルムの UV吸収および CD (円偏光二色性）吸収スペクトルを、図 1に示した。

フィルム試料の CDスペクトルの吸収強度（モル楕円率）は、フィルム試料の UVスぺタトルの吸収強度を、濃度が既知のポリ（nPeDBF)の THF試料溶液の 290nmの吸光度と比較することにより算出した、フィルム中のポリマー濃度を用いて計算した。また図 2は、キラルド一パントの添加量と [ Θ ] の強度の関係を示すグラフである。

290

実施例 4

[0033] 5mol%の（一） Spをドーパントとした際の、キラルポリ（nPeDBF)組成物の CDスベクトル強度に対する、ポリ（nPeDBF)の分子量依存性を調べた。重合度が 5. 8のポリ（nPeDBF)を用いて調製した組成物には、図 3から明らかなように、有意な CDスベクトル吸収は見られないのに対し、重合度が 27. 9のポリ（nPeDBF)を用いて調製した組成物には強!、CD吸収が見られた（図 4)。

実施例 5

[0034] フルォレニルリチウムー（+ ) - 2, 3 ジメトキシ—1 , 4 ビス（ジメチルァミノ）ブタン錯体（DDB— FlLi錯体）を開始剤として、 78°Cのトルエン中、 [M] = 20 の条件下で不斉ァ-オン重合を行、、ポリスチレン換算分子量（トリチルエステルのまま SEC測定）が 43, 410 (DP = 72、M /M = 1. 14 (PMMAに変換して SEC w n

測定）；イソタクチシチ一 (mm) > 99%)の、一方向卷きらせん型ポリメタクリル酸トリフヱニルメチル（（ + ) ポリ（_TrMA) )を合成した。

得られたポリマーをキラルド一パントとして用い、ドーパントの添加量を変えて試料を調製した。 5種類のキラルポリ（nPeDBF)組成物の CDスペクトルを図 5に示した。また、ドーパント添カ卩量と CDスペクトル強度の関係は、図 6に示した通りである。実施例 6

[0035] DDB— FlLi錯体を開始剤とし、 [M] oZ [I] o = 20の条件下、 78°Cのトルエン中で不斉ァ-オン重合を行い、一方向巻きのらせん型ポリ（メタクリル酸 1 フエニルジベンゾスべリル）（ポリ（PDBSMA) )を合成した。得られたポリマーの DPは 39、 M / w

Mは 1. 12 (PMMA変換して SECで決定した）、イソタクチシチ一（mm)は 99%以上、 [ α ] は + 1418°であった。

365

得られたポリマーに、ペルァセチル 1— α—シクロデキストリンまたはコレステロールをドーパントとして添カ卩し、ポリマーとドーパントのモル比が 1： 1となるように調製した各キラルポリマー組成物を得た。得られた各組成物の CDスペクトルは図 7に示した通りである。実施例 7

[0036] フルォレニルリチウム一（+ )—2—（1 ピロリジ -ルメチル）ピロリジン錯体を開始剤とし、 78°Cのトルエン中、 [M] = 30の条件下で不斉ァ-オン重合を行い

、（+ )—ポリ (TrMA)をキラルド一パントとして合成した。得られたポリマーの分子量 Mw (多角度光散乱検出器付き SEC)は 100, 300、MwZMnは 1. 50であった。このポリマー 152. 12mg (0. 463mmol)とポリ（n— PeDBF) (SECポリスチレン換算分子量 Mnは 4220) 146. 95mg (0. 461mmol)を THF (5mL)に溶解し、モノマー単位のモル比で（ + )—ポリ（TrMA) Zポリ（nPeDBF) = 1. 00の溶液を調製した。

[0037] この溶液を、ジクロロジフエ-ルシランで表面処理した、粒径が 7 μ m、孔径が 1000 Aのシリカゲルに塗布.乾燥し、前記シリカゲル表面に（+ )—ポリ（TrMA) Zポリ (n PeDBF)力もなる組成物を被覆した。ポリマーの被覆量は 24. 9質量％であり、その内、（+ )—ポリ（TrMA)が 12. 7質量⁰ /₀でポリ（nPeDBF)力 12. 2質量⁰ /。であった。次いで、被覆されたシリカを更に真空乾燥した後、 HPLCカラムの固定相用充填剤として、ステンレス製カラム（Φ 2. I X 250mmで充填剤質量は 531. 2mg)中にスラリ一法によって充填し、キラル HPLCカラムを作製した。ァセトニトリルを溶離液とし、ァセトンに対して測定した理論段数は約 1, 600段であった。

[0038] メタノールを溶離液として用いた場合の、 4種のラセミ体に対する不斉識別能を、 (

+ )—ポリ (TrMA)のみを用いて調製した固定相に対する結果と比較して、表 2に示した。使用したカラムは、 φ 2. 1 X 250mmのサイズであり、担体としては、粒径が 7 μ mで孔径 1000 Αのジクロロジフエ-ルシラン処理済シリカゲルを使用した。該シリ力のカラム中への充填剤質量は 531. 2mgであり、使用した（+ )—ポリ（TrMA)の分子量 Mnは 24, 500、MwZMnは 1. 16、ポリマー被覆量は 22. 5質量％であつた。表 2から明らかなように、本発明の組成物を被覆することにより、不斉識別能が向上することが実証された。尚、 trans—スチルベンォキシドの分割例を図 8に示した。

[0039] (表 2)

メタノールを溶離液として用いたラセミ体の分割 ^a 固定相 poly("PeDBF)-(+)-poly(TrMA)組成物 (+)-po!y(TrMA)のみ

(担持量 (+)-poly(TrMA)として 12.7 wt%) (担持量 22.5 wt%)

*Γ α k_t' α ira«i-stilbene oxide 1.12(-) 4.64 1.33(-) 4.37

Ι .Γ-binaphthol 0.344(-) 2.37 0.54(-) 2.16 a流速 0.2 mL/min.室温. 実施例 8

[0040] フルォレニルリチウム一（ + ) 2—（ 1 ピロリジ -ルメチル）ピロリジン錯体を開始剤とし、 78°Cのトルエン中、 [M] = 20の条件で不斉ァ-オン重合を行い、

(+ )—ポリ (TrMA)を合成した。得られたポリマーの Mwは（多角度光散乱検出器付き SEC) 496, 100であり、 Mw/Mnは 1. 95であった。ガラス製バイアル中に、上記ポリマー 5. 96mg (0. 018mmol) )と、 n— BuLiを開始剤とし、 78°Cの THF中、 [M] = 15の条件でァ-オン重合させて調製した、 SECポリスチレン換算分子量（Mn)力 4220のポリ（nPeDBF) 5. 86mg (0. 018mmol) )を量りとつた。次!/、で、重クロ口ホルムを 0. 6mLおよび重メタノールを 0. 06mL加えてポリマーを溶解し、得られた溶液を NMRチューブに移した。このサンプルの 500MHz 'Η NMR^ ベクトルを 60°Cで測定し、（+ )—ポリ（TrMA)成分の分解率を測定した。

[0041] 尚、分解率は次のようにして算出した。先ず、ポリ（nPeDBF)の n ペンチル基のうち、芳香環に直結するメチレン基のプロトン（1. 8〜2. 0ppm:4プロトン分）の強度に基づいてポリ（nPeDBF)の芳香族領域プロトンの強度を算出した。この強度を、観測されたすべての芳香族プロトン吸収強度力も差し引き、その残りを、（ + )—ポリ（TrM A)またはその分解生成物の芳香族プロトンの強度とした。そのうち、分解生成物であるトリフエ-ルメタノールおよびメチルエーテル体におけるフエ-ル基のパラ位のプロトンと、それ以外のプロトンの強度比から、分解生成物の収率 (分解率)を算出した。比較のため、同じ条件で（ + )—ポリ（TrMA)のみの分解についても検討した。表 3 に各反応時間での分解率を示した。

[0042] (表 3)

キラル poly (nPeDBF)組成物中の（+ )—ポリ（TrMA)成分の分解分解率（％)

時聞 (min) (+)-Poly(TrMA)のみ組成物

5 16 14

10 21 18

15 27 21

20 34 23

25 43 26

30 50 26

35 56 30

40 64 33

45 66 35

50 70 35

55 74 36

60 77 36 表 3から明らかなように、本発明の組成物とすることにより、耐溶媒性が向上することが実証された。

実施例 9

[0043] 液状キラルド一パントを溶媒として用い、ポリ（nPeDBF)が溶けた溶液中におけるらせんの形成を、 CDスペクトルにより確認した。

( A) 「ポリ (nPeDBF)の（一） SO溶液の調製 Ί

ポリ（nPeDBF) 2. 31mg (7. 55 X 10^_3mmol)を lmLのメスフラスコに量りとり、これに水素化カルシウム力も減圧蒸留した（一）—Spを標線まで入れて、ポリ（nPeDB F)の（一）— Sp溶液を調製した。（一）—Spの添加量は 0. 990g (4. 23mmol)であつた。なお測定は、 0. 1mmの丸型石英セルを用い、室温で行った。

[0044] (B)「その他,のキラル化 · 用いた場合の溶液調製 Ί

ポリ（nPeDBF)の約 0. 9mgをサンプル瓶に量りとり、これに、（ + )—DDBと（+ ) — PMP (水素化カルシウム力も減圧蒸留したものを使用）を 0. 4mL加えることにより試料溶液を調製した。測定は、 0. 1mmの丸型石英セルを用い、室温で行った。サンプルの濃度は、別途調製したポリ（nPeDBF)の THF溶液で測定した 315nmのモル吸光係数力も見積もった。

[0045] 得られた溶液の CDスペクトルを図 9〜図 11に示した (溶媒の吸収を補正した差スベクトル)。図 12はキラルイ匕合物を添加せずに THF中で測定した参照データである。いずれの場合も明瞭な誘起 CDが観測された。（-)— Spおよび（ + )— DDBを用いた場合と（+ )— PMPの場合とでは、 CDスペクトルの形状が鏡像関係であった。実施例 10

[0046] ド'一バント/ 早除去してもキラル構告が維持される例

1. ポリ（nPeDBF)Z (—）一 Spフィルムからのドーパント種の除去

10mol% (-)—スパルティンを含むポリ（nPeDBF)のキャスト膜を、メタノール中に室温で 25時間浸漬したところ、（一)—スパルティンは全て除去された。このことは、フィルムを溶かして CDC1溶液とし、¹ H NMRで確認した。（一）—スパルティンの

3

除去前および除去後で、フィルムの CDスペクトルには大きな違いは見られず（図 13) 、 ( - )—スノルティンを除去しても poly (nPeDBF)のキラル構造が保持されることが判明した。

実施例 11

[0047] 2.ポリ（nPeDBF) Z ( + )—ポリ（TrMA)ブレンド試料からのドーパント種の除去

50mol%の（+ )—ポリ（TrMA)を含むポリ (nPeDBF)のキャスト膜を、 1Nの塩酸メタノール溶液中に室温で 5時間浸漬したところ、（+ )—ポリ (TrMA)は全て除去された。このことは、フィルムを溶解して CDC1溶液とし、 ¾ NMRによって確認した。

3

(+ )—ポリ（TrMA)の除去前と除去後ではフィルムの CDスペクトルに大きな違いは見られなかった（図 14)。このことから、（ + )—ポリ（TrMA)を除去してもポリ（nPeDB F)のキラル構造が保持されることが判明した。

産業上の利用可能性

[0048] 本発明の組成物は、煩雑な不斉ァニオン重合法を用いることなく簡便に調製することができる上、その組成物の層を担体等の表面に形成させれば、キラル識別能力と加溶媒分解耐性に優れた、クロマトグラフィー用固定相等を容易に提供することができるので、本発明は産業上極めて有用である。

Claims

請求の範囲

[1] (A)側鎖に芳香環を有するアキラル高分子と、（B)光学活性なドーパント分子とを混合してなることを特徴とする、不斉構造を有する組成物。

[2] 前記アキラル高分子が、下記の構造式 1で表わされる、ジベンゾフルベン誘導体を含む重合性ェキソメチレン基を有する 1 , 1 芳香族環状置換エチレンモノマーの重合体である、請求項 1に記載された不斉構造を有する組成物。

構造式 1

但し、式中の Arは芳香環、 R¹及び R²は水素原子又は有機基、 R³及び R⁴は水素原子、ヘテロ原子又は有機基、 nは 2以上の整数であり、—X—は一（CH ) —、芳香族

2 q 基、ビュル基、ヘテロ原子、又はへテロ原子を含む基であり、 qは 0以上の整数である尚、 R³、 R⁴はそれぞれ 2— 4個導入されていても良ぐ R³及び R⁴の各々は、それぞれ同じであっても異なって、ても良!、。

前記ジベンゾフルベン誘導体を含む重合性ェキソメチレン基を有する 1 , 1一芳香族環状置換エチレンモノマーの重合体力下記構造式 2で表わされる、請求項 2に記載された組成物。

構造式 2

但し、

R²、 nは前記構造式 1のものと同じであり、 R³— R^1Gは構造式 1の R³及び R' と同じである。

[4] 前記ドーパント分子が、中心性不斉、らせん不斉、軸不斉、及び面不斉を持つ光学活性な化合物力選択される少なくとも 1種の化合物である、請求項 1に記載された不斉構造を有する組成物。

[5] 側鎖に芳香環を有するアキラル高分子、および光学活性なドーパント分子とを、両者を溶解する溶媒に溶解混合したのち、得られた溶液を支持体上に塗布'乾燥することを特徴とする、不斉構造を有するフィルムの製造方法。

[6] 前記光学活性なドーパント分子を先に溶解し、この溶液中に側鎖に芳香環を有するアキラル高分子を溶解させる、請求項 5に記載された不斉構造を有するフィルムの製造方法。

[7] 前記アキラル高分子が、下記の構造式 1で表わされる、ジベンゾフルベン誘導体を含む重合性ェキソメチレン基を有する 1 , 1 芳香族環状置換エチレンモノマーの重合体である、請求項 5に記載された不斉構造を有するフィルムの製造方法。

構造式 1

前記ジベンゾフルベン誘導体を含む重合性ェキソメチレン基を有する 1 , 1一芳香族環状置換エチレンモノマーの重合体力下記構造式 2で表わされる、請求項 5に記載された不斉構造を有するフィルムの製造方法。構造式 2

R¹ R2

但し、

R²、 nは前記構造式 1のものと同じであり、 R³— R^1Gは構造式 1の R³及び R⁴ と同じである。

[9] 前記ドーパント分子が、中心性不斉、らせん不斉、軸不斉、及び面不斉を持つ光学活性な化合物力選択される少なくとも 1種の化合物である、請求項 5に記載された不斉構造を有するフィルムの製造方法。

[10] 請求項 1〜4の何れかに記載された組成物を均一に溶解して成る溶液を、担体上に塗布したのち乾燥してなることを特徴とする、光学異性体分離用クロマト充填剤。

[11] 前記乾燥が、前記溶液に使用された溶媒の蒸気の存在下で徐々になされる、請求項 10に記載された光学異性体分離用クロマト充填剤。

[12] 前記乾燥の後、更に真空乾燥されて得られる、請求項 11に記載された光学異性体分離用クロマト充填剤。

[13] 前記請求項 5または 6の何れかの製造方法によって得られたフィルムを均一に溶解して成る溶液を、担体上に塗布したのち乾燥することを特徴とする、光学異性体分離用クロマト充填剤の製造方法。