JP2009030076A - ２個以上のヘテロ原子を含有する架橋された二環式および多環式のオレフィンの開環メタセシス重合 - Google Patents

Abstract

【課題】開環メタセシス重合反応を使用して、制御された様式でポリマーを合成するための方法を提供すること
【解決手段】オレフィンメタセシス触媒、および架橋二環式または多環式オレフィンモノマー（互いに対して直接的にまたは間接的に連結している少なくとも２つのヘテロ原子を含む）を使用する。好ましい触媒は、８族遷移金属錯体（特に、ＲｕおよびＯｓ）である。このような錯体としては、（ＰＣｙ_３）_２（Ｃｌ）_２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１）および（ＩｍｅｓＨ_２）（ＰＣｙ_３）（Ｃｌ）_２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（２）が挙げられる。本発明はまた、上記方法論を使用して合成された新規なレジオ規則性ポリマーを提供し、このポリマーは、飽和、不飽和、保護化および／またはテレケリックであり得る。例示的なポリマーは、ポリ（（ビニルアルコール）_２−ａｌｔ−メチレン）（ＭＶＯＨ）である。
【選択図】なし

Description

（技術分野）
本発明は、一般に、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を介した、ポリマー（レジオ規則性（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）ポリマーおよびテレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）ポリマーを含む）の合成に関する。より詳細には、本発明は、架橋された二環式および多環式のオレフィンモノマーと、メタセシス触媒としての第８族遷移金属錯体とを使用するＲＯＭＰ反応を介する、レジオ規則性ポリマーの合成に関する。本明細書中に提供されるポリマーは、ポリマー化学自体のみならず、製薬産業、生物医学産業および包装産業をも含む種々の分野において有用性を有する。

（背景技術）
極性基および／または官能基で置換された明確に規定された線状ポリマーの作製に関する興味は、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマーの商業的有用性に一部起因して、拍車をかけられた。１クラスとしてのＥＶＯＨコポリマーは、気体および炭化水素に対する優れた障壁特性を示し、そして食品包装産業、生物医学産業および製薬産業における用途が見出されている。Ｌａｇａｒｏｎら（２００１）Ｐｏｌｙｍ．Ｔｅｓｔｉｎｇ ２０：５６９−５７７、およびＲａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ（１９９１）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２４：３７５３−３７５９を参照のこと。さらに、これらの材料における特性−構造の関係に関する理解が欠如していたことは、ＥＶＯＨコポリマーの微細構造における学術的興味をかき立てた。Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ（１９９１），前出；Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ（１９９０）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２３：４５１９−４５２４；Ｖａｌｅｎｔｉら（１９９８）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３１：２７６４−２７７３；およびＢｒｕｚａｕｄら（２０００）Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１：１７５８−１７６４を参照のこと。最も広範に使用されている、ＥＶＯＨコポリマーへの合成経路は、エチレンおよび酢酸ビニルのフリーラジカル重合と、それに続くけん化である（Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ（１９９０））。これらのＥＶＯＨコポリマーは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に非常に似た一定の程度の分枝を含み、そしてポリマー骨格に沿ってアルコール官能基の無作為な分布を有し（（Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ（１９９１）；Ｖａｌｅｎｔｉら，前出）、この両方が、これらの材料における構造−特性の関係の解明を制限している。

開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）を介して作製される線状ポリマーの骨格に沿った極性官能基の直接的な取り込みが、官能基耐性の後周期遷移金属オレフィンメタセシス触媒の開発により、現在可能となっている。近年、Ｈｉｌｌｍｙｅｒらは、ルテニウムオレフィンメタセシス触媒を用いた、アルコール−、ケトン−、ハロゲン−、およびアセテート−置換シクロオクテンのＲＯＭＰを報告した（Ｈｉｌｌｍｙｅｒら（１９９５）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２８：６３１１−６３１６）。しかし、置換シクロオクテンの非対称性は、ヘッド−ヘッド（ＨＨ）、ヘッド−テイル（ＨＴ）、およびテイル−テイル（ＴＴ）のカップリングを許容し、官能基のレジオランダム（ｒｅｇｉｏｒａｎｄｏｍ）配置を有するポリマーを生じさせた。同様の問題が、前側の遷移金属触媒を用いたボラン置換シクロオクテンのＲＯＭＰと、次ぐ、アルコール官能化線状ポリマーの生成のための酸化とを報告したＣｈｕｎｇらによって遭遇された（Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎら（１９９０），前出）。官能基のこのレジオランダム配置に対する解決策が、アルコール含有対称性ジエンの非環式ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）重合を使用したＶａｌｅｎｔｉらにより報告された（Ｖａｌｅｎｔｉら，前出；Ｓｃｈｅｌｌｅｋｅｎｓら（２０００）Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃ４０：１６７−１９２））。しかし、これらのポリマーの分子量は、ＡＤＭＥＴにより３×１０^４ｇ／ｍｏｌ未満に制限され、そしてその豊富な炭化水素含量は、最終的なＥＶＯＨコポリマーの障壁特性を制限した（Ｌａｇａｒｏｎら，前出）。

遷移金属カルベン錯体（特に、ルテニウムカルベン錯体およびオスミウムカルベン錯体）が、Ｇｒｕｂｂｓらに対する米国特許第５，３１２，９４０号、同第５，３４２，９０９号、同第５，８３１，１０８号、同第５，９６９，１７０号、同第６，１１１，１２１号、および同第６，２１１，３９１号（ｔｈｅ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙに譲渡）において、メタセシス触媒として記載されている。これらの特許において開示されたルテニウムカルベン錯体およびオスミウムカルベン錯体はすべて、形式上は＋２の酸化状態にあり、１６の電子数を有し、かつ５配位されている金属中心を有する。このような錯体は、ＲＯＭＰ、閉環メタセシス（「ＲＣＭ」）、非環式ジエンメタセシス重合（「ＡＤＭＥＴ」）、開環メタセシス（「ＲＯＭ」）、および交差メタセシス（「ＣＭ」または「ＸＭＥＴ」）反応を含む、種々のオレフィンメタセシス反応の触媒において有用であるとして開示されている。このような触媒の例は、（ＰＣｙ_３）_２（Ｃｌ）_２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１）および（ＩＭｅｓＨ_２）（ＰＣｙ_３）（Ｃｌ）_２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（２）である：

上記の分子構造において、「Ｍｅｓ」は、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）を表し、「Ｐｈ」は、フェニルであり、そして「Ｃｙ」は、シクロヘキシルである。

触媒（１）および（２）は、多くの置換された環式オレフィンのＲＯＭＰを提供することが示されている。例えば、Ｂｉｅｌａｗｓｋｉら（２０００）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．３９：２９０３−２９０６；Ｓａｎｆｏｒｄら（２００１）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３：６５４３−６５５４；Ａｍｉｒ−Ｅｂｒａｈｉｍｉら（２０００）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３３：７１７−７２４；およびＨａｍｉｌｔｏｎら（２０００）Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ ６０６：８−１２を参照のこと。Ｎ−複素環式カルベンと配位されたルテニウム触媒（例えば、（２））の近年の開発により、低ひずみ（ｌｏｗ−ｓｔｒａｉｎ）シクロペンテンおよび置換シクロペンテンのＲＯＭＰが可能となった。Ｂｉｅｌａｗｓｋｉら，前出。対称性シクロペンテンのＲＯＭＰは、レジオ規則性ポリアルケンを生じさせ、ＨＨカップリングとＨＴカップリングとＴＴカップリングとの間に差異は存在しない。従って、アルコール−またはアセテート−二置換シクロペンテンモノマーのＲＯＭＰが試みられた（スキーム１）。

（スキーム１）
残念ながら、触媒（１）も、さらに活性な（２）も、これらのシクロペンテンモノマーのＲＯＭＰを提供し得なかった。

従って、官能基に耐性である触媒と、分子量、分子量分布および多分散性に対する正確な制御を可能にするプロセスとを使用して、ポリマーを合成する方法について、当該分野において必要性が存在する。理想的には、このような方法はまた、レジオ規則性ポリマーおよび／またはテレケリックポリマーの合成において有用である。本発明は、このような方法に関し、そしてここに、置換された架橋されている二環式または多環式のオレフィンモノマーと、遷移金属カルベン錯体（例えば、（１）または（２））とを使用して、ＲＯＭＰ反応を実施する、非常に効率的な重合プロセスを提供する。このプロセスは、分子量および多分散性のようなポリマー特性に対する慎重な制御を可能にする様式で、レジオ規則性ポリマーおよび／またはテレケリックポリマーを合成するために使用され得る。

（発明の開示）
本発明は、その一部において、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）反応を使用してポリマーを合成する方法に関し、ここでこの反応は、架橋された二環式または多環式のオレフィンモノマーと、触媒的に有効量のオレフィンメタセシス触媒とを、ＲＯＭＰ反応を起こさせるに有効な反応条件下で接触させることにより実施される。架橋された二環式または多環式のオレフィンモノマーは、複数のヘテロ原子（すなわち、２つ以上のヘテロ原子）を含み、２つの（または、存在する場合には、恐らくより多くの）ヘテロ原子は、互いに直接的にまたは間接的に連結されている。「架橋」された二環式または多環式のオレフィンとは、分子中の３つの炭素原子が、２つの異なる環式構造における環原子であることを意味する。

前述の重合反応を実施するためのオレフィンメタセシス触媒は、好ましくは、式（Ｉ）の構造を有する、第８族遷移金属錯体である：

ここで、
Ｍが、８族遷移金属であり；
Ｌ^１およびＬ^２が中性電子供与性リガンドであり；
Ｘ^１およびＸ^２が、アニオン性リガンドであり；そして
Ｒ^１およびＲ^２が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され、
ここで、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｒ^１、およびＲ^２のうちの任意の２つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、そしてさらに、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｒ^１、およびＲ^２のうちの任意の１つが、支持体に結合され得る。

好ましい触媒は、８族遷移金属としてＲｕまたはＯｓを含み、Ｒｕが特に好ましい。

式（Ｉ）の構造を有する触媒は、２つのグループのうちの１つである。第１のグループにおいて、Ｌ^１およびＬ^２は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジン、およびチオエーテルから独立して選択される。例示的なリガンドは、三置換ホスフィンである。従って、第１の群の触媒は、ルテニウムビスホスフィン錯体（ＰＣｙ_３）_２（Ｃｌ）_２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１）

によって例示される。

第２のグループの触媒は、遷移金属カルベン錯体（好ましくは、ルテニウムカルベン錯体）であり、ここで、Ｌ^２は、上に定義された通りであり、そしてＬ^１は、式（ＩＩ）

の構造を有するカルベンであり、その結果、この錯体は、式（ＩＩＡ）

の構造を有し、
ここで、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｒ^１、およびＲ^２が上で規定されるとおりであり；
ＸおよびＹが、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびＰから選択されるヘテロ原子であり；
ＸがＯまたはＳの場合、ｐが０であり、そしてＸがＮまたはＰである場合、ｐが１であり；
ＹがＯまたはＳの場合、ｑが０であり、そしてＹがＮまたはＰである場合、ｑが１であり；
Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、およびＱ^４は、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレン、および−（ＣＯ）−から独立して選択され、そしてさらに、Ｑ内の近接原子上の２つ以上の置換基が連結して、さらなる環式基を形成し得；
ｗ、ｘ、ｙ、およびｚが、独立して、０または１であり；そして
Ｒ^３、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４、およびＲ^４Ａが、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルから独立して選択され、
ここで、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４、およびＲ^４Ａのうちの任意の２つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、さらに、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４、およびＲ^４Ａのうちの任意の１つ以上が、支持体に結合され得る。

従って、第２のグループの触媒は、ルテニウムカルベン錯体（ＩｍＭｅｓＨ_２）（ＰＣｙ_３）（Ｃｌ）_２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（２）

によって例示される。

本発明とともに触媒として有用なさらなる遷移金属カルベン錯体としては、限定しないが、形式的に＋２の酸化状態であり、１６の電子数を有し、５配位であり、そして一般式（ＩＩＩＡ）である金属中心を含む中性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体が挙げられる。他の好ましいメタセシス触媒としては、限定しないが、形式的に＋２の酸化状態であり、１４の電子数を有し、４配位であり、そして一般式（ＩＩＩＢ）である金属中心を含むカチオン性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体が挙げられる。なお他の好ましいメタセシス触媒としては、限定しないが、形式的に＋２の酸化状態であり、１８の電子数を有し、６配位であり、そして一般式（ＩＩＩＣ）である金属中心を含む中性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体が挙げられる。

上記構造において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｒ^１、およびＲ^２のは、先に定義された通りであり、ｒおよびｓは、独立して０または１であり、ｔは、０〜５の範囲の整数であり、Ｙが、任意の非配位アニオンであり、Ｚ^１およびＺ^２が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^２−、−ＰＲ^２−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^２−、−Ｐ（ＯＲ^２）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ）_２−から独立して選択され、そしてＸ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１、およびＲ^２のうちの任意の２つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得（例えば、多座配位子）、そして、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１、およびＲ^２のうちの任意の１つ以上が、支持体に結合し得る、
架橋二環式または多環式オレフィンモノマーは、式（ＶＩＩ）

の構造を有し、
ここで、
Ｘ^３およびＸ^３Ａは、Ｏ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子であり；
Ｘ^４が、１原子連結または２原子連結であり（「１原子連結」とは、２つの近接する炭素原子間に必要に応じて置換された１つのスペーサー原子を提供する連結をいい、そして「２炭素」連結は、同様に、２つの近接する炭素原子間に必要に応じて置換された２つのスペーサー原子を提供する連結をいう）；
Ｘ^３またはＸ^３Ａのうちの１つまたは両方がＮである場合、ｋが０であり、そしてＸ^３もＸ^３ＡもＮでない場合、ｋが１であり；
Ｘ^３がＯまたはＳである場合、ｍが０であり、そしてＸ^３がＮである場合、ｍが１であり；
Ｘ^３ＡがＯまたはＳである場合、ｎが０であり、そしてＸ^３ＡがＮである場合、ｎが１であり；
Ｒ^１５およびＲ^１６のうちの一方が水素であり、そして他方が、水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリール、およびＣ_６〜Ｃ_２４アラルキル）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、置換Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、置換Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリール、および置換Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキル）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、ヘテロ原子含有Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、ヘテロ原子含有Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、ヘテロ原子含有Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、ヘテロ原子含有Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリール、およびヘテロ原子含有Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキル）、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、ヘテロ原子含有置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、ヘテロ原子含有置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、ヘテロ原子含有置換Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、ヘテロ原子含有置換Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリール、およびヘテロ原子含有置換Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキル）および−（Ｌ）_ｖ−Ｆｎから選択され、ここで、ｖが０または１であり、Ｌが、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンおよび／またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてＦｎが官能基であり；
Ｐ^＊が、重合条件下において不活性であるが、合成されたポリマーから除去され得る保護基であり；
Ｒ^１７およびＲ^１８が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルおよびアミノ保護基から独立して選択され、ここで、Ｒ^１７およびＲ^１８が一緒になって環式基を形成し得る。

ＲＯＭＰ反応は、Ｘ^４が１原子連結（例えば、メチレン基）であり、そして−Ｘ^３（Ｒ^１７）_ｍが−Ｘ^３Ａ（Ｒ^１８）_ｎと同一である場合、保護された不飽和レジオ規則性ポリマーを生じる。これらの不飽和レジオ規則性ポリマーは、水素化されて、対応する飽和ポリマーを与え得、これは、次いで、脱保護されて最終ポリマー生成物を生じる。一例として、Ｘ^３およびＸ^３ＡがＯであり、Ｘ^４がメチレンであり、そしてＲ^１５およびＲ^１６が水素であるモノマーで開始すると、ＲＯＭＰを介して合成されるポリマーは、ポリ（（ビニルアルコール）_２−ａｌｔ−メチレン）（ＭＶＯＨ）の不飽和な、保護されたアナログであり、これは、次いで、水素化され得、そして脱保護されて、ＭＶＯＨ自体を与える（実施例１、３、および４を参照のこと）。

別の実施形態において、反応は、連鎖移動剤（すなわち、α，ω−二官能性オレフィン）の存在下で実施されて、テレケリックポリマーを提供する。最初の二環式または多環式オレフィンモノマーがＸ^４において１原子連鎖を含み、そして上記のように、−Ｘ^３（Ｒ^１７）_ｍが−Ｘ^３Ａ（Ｒ^１８）_ｎと同一である場合、テレケリックポリマーは、レジオ規則性である。

本発明はまた、新規組成物として、本発明の方法論を使用して合成されるレジオ規則性ポリマーを提供する。これらのポリマーは、飽和または不飽和であり、そして第１の実施形態において、式（ＸＶ）

の構造を有する繰り返し単位から構成され、
ここで：
ｍ、ｋ、Ｘ^３、Ｒ^１７、およびＰ^＊が、式（ＶＩＩ）の環式オレフィンモノマーに関して規定された通りであり；
αが、任意の二重結合であり；そして
Ｘ^４が、構造ＣＲ^１９Ｒ^２０を有する１原子連結であり、ここで、Ｒ^１９およびＲ^２０が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択される。

このポリマーは、テレケリックであり得、この場合、このポリマーは、さらなる反応が可能な２つの官能基で終結する。

別の実施形態において、このポリマーは、式（Ｘ）

の構造を有する繰り返し単位から構成され、
ここで、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｒ^１７、およびｍが、式（ＸＶ）について規定されて通りであり、さらに、このポリマーが、式（ＸＶ）に関して上に記載されるような、テレケリックであり得、そして二官能性基で終結し得る。

本発明は、エチレン−（ビニルアルコール）（ＥＶＯＨ）および類似のポリマーならびにペンダントヘテロ原子含有官能基を有するコポリマーを調製するために使用されている従来の合成方法に対する実質的な改良を示す。すなわち、このようなポリマーを合成するための従来の方法は、ヒドロキシル基のランダムな分配またはポリマー骨格に沿った他の特性を生じ、調製されるポリマーの有用性を限定する。上記種類のポリマーについての以前の経路はまた、分枝および／または比較的低分子量のポリマー（約３０，０００未満）を生じた。例えば、Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ（１９９０）、Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ（１９９１）、Ｖａｌｅｎｔｉら（１９９８）、Ｌａｇａｒｏｎら（２００１）、およびＳｃｈｅｌｌｅｋｅｎｓら（２０００）Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃ４０：１６７−１９２を参照のこと。対照的に、本方法は、得られたポリマー産物の、分子量、分子量分配、多分散性指標（ＰＤＩ）、および直線性が制御され得るように、高分子量の範囲を超えて制御された様式でポリマー合成が生じることを可能にする。さらに、完全に位置が定まったポリマーは、ＲＯＭＰ反応のための単量体基質として対称的な二環式オレフィンまたは多環式オレフィンを使用することによって、調製され得る。

（発明の詳細な説明）
（Ｉ．定義および命名法）
別に明記しない限り、本発明は、特定の反応物、反応条件、リガンド、金属錯体、またはそれ自体変動し得る他のものに限定されないことが理解される。本明細書中で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明する目的のみであり、限定することを意図していないこともまた、理解される。

本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形態「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに別のものを示さない限り、複数形を含む。従って、例えば、「化合物」との言及は、異なる化合物および単一化合物の組み合わせまたは混合物を含み、「置換基」との言及は、単一の置換基および２つ以上の置換基（同じであっても同じでなくてもよい）などを含む。

本明細書および添付の特許請求の範囲において、以下の意味を有するように定義される多くの用語に対する参照がなされ得る。

本明細書中で使用される場合、句「式を有する」または「構造を有する」は、限定を意図しておらず、用語「を含む」が通常使用されるのと同じ様式で使用される。

本明細書中で使用される用語「アルキル」は、直鎖、分枝または環状の飽和した炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ならびにシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）をいい、代表的には、必ずではないが、１〜約２０個の炭素原子、好ましくは１〜約１２個の炭素原子を含む。一般的に、必ずではないが、本明細書中のアルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含む。用語「低級アルキル」は、１〜６個の炭素原子のアルキル基を意図し、特定の用語「シクロアルキル」は、代表的に、アルキル基、４〜８個、好ましくは５〜７個の炭素原子を有する環状アルキル基を意図する。用語「置換アルキル」は、１つ以上の置換基で置換されたアルキルをいい、そして用語「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアルキルをいう。別に明記しない場合、用語「アルキル」および「低級アルキル」は、それぞれ、直鎖、分枝、環状の非置換、置換のアルキルおよび／またはヘテロ原子含有アルキルならびに低級アルキルをいう。

本明細書中で使用される用語「アルキレン」は、二官能性の直鎖、分枝、または環状のアルキル基をいい、ここで「アルキル」は、上に定義したとおりである。

本明細書中で使用される用語「アルケニル」は、少なくとも１つの二重結合を含む、２〜約２０個の炭素原子の直鎖、分枝、または環状の炭化水素基（例えば、エテニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、イソブテニル基、オクテニル基、デセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、エイコセニル基、テトラコセニル基など）をいう。本明細書中で好ましいアルケニル基は、２〜約１２個の炭素原子を含む。用語「低級アルケニル」は、２〜６個の炭素原子のアルケニル基を意図し、そして特定の用語「シクロアルケニル」は、好ましくは５〜８個の炭素原子を有する環状アルケニル基を意図する。用語「置換アルケニル」は、１つ以上の置換基で置換されたアルケニルをいい、用語「ヘテロ原子含有アルケニル」および「ヘテロアルケニル」は、ヘテロ原子で置換される少なくとも１つの炭素原子であるアルケニルをいい、別に明記しない場合、用語「アルケニル」および「低級アルケニル」は、それぞれ、直鎖、分枝、環状の非置換、置換のアルケニルおよび／またはヘテロ原子含有アルケニルならびに低級アルケニルを含む。

本明細書中で使用される用語「アルケニレン」は、二官能性の直鎖、分枝、または環状のアルケニル基をいい、ここで「アルケニル」は、上に定義したとおりである。

本明細書中で使用される用語「アルキニル」は、少なくとも１つの三重結合を含む、２〜約２０個の炭素原子の、直鎖または分枝の炭化水素基（例えば、エチニル基、ｎ−プロピニル基など）をいう。本明細書中で好ましいアルキニル基は、２〜約１２個の炭素原子を含む。用語「低級アルキニル」は、２〜６個の炭素原子のアルキニル基を意図する。用語「置換アルキニル」は、１つ以上の置換基で置換されたアルキニルをいい、そして用語「ヘテロ原子含有アルキニル」および「ヘテロアルキニル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアルキニルをいう。別に明記されない場合、用語「アルキニル」および「低級アルキニル」は、それぞれ、直鎖、分枝の非置換、置換のアルキルおよび／またはヘテロ原子含有アルキニルならびに低級アルキニルを含む。

本明細書中で使用される用語「アルコキシ」は、１つの末端のエーテル結合を介して結合されたアルキル基を意図し；すなわち、「アルコキシ」基は、−Ｏ−アルキルとして表され、ここで、アルキルは上で定義したとおりである。「低級アルコキシ」基は、１〜６個の炭素原子を含むアルコキシ基を意図し、これらとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブチルオキシ基などが挙げられる。同様に、「アルケニルオキシ」および「低級アルケニルオキシ」は、ぞれぞれ、１つの末端のエーテル結合を介して結合されたアルケニル基および低級アルケニル基をいい、そして「アルキニルアキシ」および「低級アルキニルアキシ」は、それぞれ、１つの末端のエーテル結合を介して結合されたアルキニル基および低級アルキニル基をいう。

本明細書中で使用される場合、そして特に明記しないかぎり、用語「アリール」は、１つの芳香環または、一緒に縮合されるか、直接的に結合されるか、または（様々な芳香環は、メチレン部分またはエチレン部分ような共通の基に結合されるように）間接的に結合される複数の芳香環を含む芳香族置換基をいう。好ましいアリール基は、５〜２０個の炭素原子、および１つの芳香環または２〜４個の縮合された芳香環または結合された芳香環（例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基など）のいずれかを含み。より好ましいアリール基は、１〜３個の芳香環を含み、そして特に好ましいアリール基は１または２個の芳香環および５〜１４個の炭素原子を含む。「置換アリール」は、１つ以上の置換基で置換されたアリール部分をいい、そして用語「ヘテロ原子含有アリール」および「ヘテロアリール」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されているアリールをいう。他に明記されない限り、用語「芳香族」、「アリール」および「アリーレン」は、ヘテロ芳香族種、置換された芳香族種、および置換ヘテロ芳香族種を含む。

本明細書中で使用される用語「アリールオキシ」は、１つの末端のエーテル結合を介して結合されたアリール基をいい、ここで、「アリール」は、上で定義したとおりである。「アリールオキシ」基は、−Ｏ−アリールとして表され得、ここで、アリールは、上で定義したとおりである。好ましいアリールオキシ基は、５〜２０個の炭素原子を含み、そして特に好ましいアリールオキシ基は、５〜１４個の炭素原子を含む。アリールオキシ基の例としては、限定されないが、フェノキシ基、ｏ−ハロ−フェノキシ基、ｍ−ハロ−フェノキシ基、ｐ−ハロ−フェノキシ基、ｏ−メトキシ−フェノキシ基、ｍ−メトキシ−フェノキシ基、ｐ−メトキシ−フェノキシ基、２，４−ジメトキシ−フェノキシ基、３，４，５−トリメトキシ−フェノキシ基などが挙げられる。

用語「アルカリール」は、アルキル置換基を有するアリール基をいい、そして用語「アラルキル」は、アリール置換基を有するアルキル基をいい、ここで、「アリール」および「アルキル」は、上で定義したとおりである。好ましいアラルキル基は、６〜２４個の炭素原子を含み、そして特に好ましいアラルキル基は、６〜１６個の炭素原子を含む。アラルキル基の例としては、限定しないが、ベンジル基、２−フェニル−エチル基、３−フェニル−プロピル基、４−フェニル−ブチル基、５−フェニル−ペンチル基、４−フェニルシクロヘキシル基、４−ベンジルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシルメチル基、４−ベンジルシクロヘキシルメチル基などが挙げられる。アルカリール基としては、例えば、ｐ−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、２，７−ジメチルナフチル基、７−シクロオクチルナフチル基、３−エチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル基などが挙げられる。

用語「ハロ」、「ハライド」および「ハロゲン」は、クロロ置換基、ブロモ置換基、フルオロ置換基、またはヨード置換基をいう従来の意味で使用される。用語「ハロアルキル」、「ハロアルケニル」および「ハロアルキニル」または「ハロゲン化アルキル」、「ハロゲン化アルケニル」および「ハロゲン化アルキニル」は、それぞれ、これらの基の中の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されている、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。

「ヒドロカルビル」とは、１〜約３０炭素原子、好ましくは、１〜約２０炭素原子、より好ましくは１〜約１２炭素原子を含む、一価のヒドロカルビルラジカルをいい、これは、直鎖状、分枝状、環状，飽和および不飽和の種（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基など）を含む。用語「低級ヒドロカルビル」は、１〜６個の炭素原子のヒドロカルビル基を意図し、そして、用語「ヒドロカルビレン」は、１〜約３０個の炭素原子、好ましくは１〜約２０炭素原子、最も好ましくは１〜１２炭素原子を含む二価のヒドロカルビル部分（直鎖、分枝、環状、飽和および不飽和の種を含む）を意図する。用語「低級ヒドロカルビレン」は、１〜６の炭素原子のヒドロカルビレン基を意図する。別段示されない場合に、この用語「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビレン」は、それぞれ、置換され、かつ／またはヘテロ原子を含有するヒドロカルビル部分およびヒドロカルビレン部分を含むと解釈されるべきである。

「ヘテロ原子含有アルキル基」（また、「ヘテロアルキル」基として呼称される）または「ヘテロ原子含有アリール基」（または、「ヘテロアリール」基として呼称される）の中のように使用される用語「ヘテロ原子含有」は、１つ以上の炭素原子が炭素以外の原子（たとえば、窒素、酸素、硫黄、リンまたはケイ素であり、代表的には、窒素、酸素または硫黄である）で置換される、分子、結合、または置換基をいう。同様に、用語「ヘテロアルキル」は、ヘテロ原子を含むアルキル置換基をいう。用語「ヘテロ環式」は、ヘテロ原子を含有する環式置換基をいう。用語「ヘテロアリール」および「ヘテロ芳香族」は、それぞれ、ヘテロ原子などを含む「アリール」置換基および「芳香族」置換基をいう。ヘテロアルキル基の例としては、アルコキシアリール、アルキルスルファニル（ｓｕｌｆａｎｙｌ）置換アルキル、Ｎ−アルキル化アミノアルキルなどが挙げられる。ヘテロアリール置換基の例としては、ピロリル、ピロリジニル、ピリジニル、キノリニル、インドリル、ピリミジニル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリルなどが挙げられ、そしてヘテロ原子含有脂環式基の例は、ピロリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、ピペリジノなどである。「ヘテロ環式」基または「ヘテロ環式」化合物は、芳香族であってもなくともよいことに留意すべきであり、そして、さらに、「ヘテロ環式」は、用語「アリール」に関して上述したような、単環式、二環式、または多環式であり得ることを留意するべきである。

上述の定義のいくつかで言及したように、「置換ヒドロカルビル」、「置換アルキル」、「置換アリール」などの「置換」とは、ヒドロカルビル、アルキル、アリールまたは他の部分の中において、炭素原子（または他の原子）に結合する少なくとも１つの水素原子が、非水素置換基によって置換されることを意味する。このような置換基の例としては、限定されるべきではないが、以下のような官能基が挙げられる：ハライド、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アシル（Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）およびＣ_６〜Ｃ_２０アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含む）、アシルオキシ（−Ｏ−アシル）、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−ＣＯ）−Ｘであり、ここで、Ｘはハロである）、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル−カルボナート（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールカルボナート（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール），カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシラート（−ＣＯＯ⁻）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ_２）、モノ−（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル））、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）_２）、モノ置換アリールカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ_２）、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ_２）、シアノ（−Ｃ＝Ｎ）、シアナート（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ_２）、モノ−（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）およびジ−（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）−置換アミノ、モノ−（Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール）−置換アミノおよびジ−（Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール）−置換アミノ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨであり、ここで、Ｒ＝水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキルなど）、アルキルイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アルキル）、ここで、Ｒ＝水素、アルキル、アリール、アルカリールなどである）、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）であり、ここで、Ｒ＝水素、アルキル、アリール、アルカリールなど）、ニトロ（−ＮＯ_２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ_２−ＯＨ）、スルホナト（−ＳＯ_２−Ｏ⁻）、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル；これはまた、「アルキルチオ」と称される）、アリールスルファニル（−Ｓ−アリール；これはまた、「アリールチオ」と称される）、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル（−ＳＯ_２−アルキル）、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールスルホニル（−ＳＯ_２−アリール）、チオカルボニル（＝Ｓ）、ボリル（ｂｏｒｙｌ）（−ＢＨ_２）、ボロノ（ｂｏｒｏｎｏ）（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ボロナート（ｂｏｒｏｎａｔｏ）（−Ｂ（ＯＲ）_２であり、ここで、Ｒはアルキルであるか、または他のヒドロカルビルである）、ホスホ（−ＰＯ_２）、ホスフィノ（ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）（−ＰＨ_２）、シリル（−ＳｉＲ_３であり、ここで、Ｒは、水素またはヒドロカルビルである）、シリルオキシ（−Ｏ−シリル）、シラニル（−ＮＲ−シリルであり、ここで、Ｒは水素であるかまたはヒドロカルビルである）、スタンニル（ｓｔａｎｎｙｌ）またはゲルミル（ｇｅｒｍｙｌ）；ならびにヒドロカルビル部分Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル（好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルであり、より好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、最も好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキルである）、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル（好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニルであり、より好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニルであり、最も好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニルである）、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル（好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルキニルであり、より好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニルであり、最も好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニルである）、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール（好ましくは、Ｃ_５〜Ｃ_１４アリール）、Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリール（好ましくは、Ｃ_６〜Ｃ_１８アルカリール）、およびＣ_６〜Ｃ_２４アラルキル（好ましくは、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキルである）。

さらに、上述の官能基は、特定の基が許容する場合、１つ以上のさらなる官能基でさらに置換され得るか、または１以上のヒドロカルビル部分（例えば、上で具体的に列挙されたヒドロカルビル部分）でされらに置換される。同様に、上記のヒドロカルビル部分は、１つ以上の官能基またはさらなるヒドロカルビル部分（例えば、上で具体的に列挙されたようなもの）によってさらに置換され得る。

用語「置換（された）」は、その可能な置換基の列挙の前に現れる場合、それは、その用語がその基のメンバーごとに適用することが意図される。すなわち、語句「置換アルキル、アルケニルおよびアルキニル」は、「置換アルキル、置換アルケニルおよび置換アルキニル」として解釈されるべきである。同様に、用語「必要に応じて置換されたアルキル、アルケニルおよびアルキニル」は、「必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアルケニルおよび必要に応じて置換されたアルキニル」と解釈されるべきであり、そして、「架橋された二環式または多環式オレフィンモノマー」は、「架橋された二環式オレフィンモノマー」または「架橋された多環式オレフィンモノマー」として解釈されるべきである。

用語「レジオ規則性ポリマー（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ ｐｏｌｙｍｅｒ）」は、モノマー単位の間の「連結性」の規則的な配置を有するポリマーをいうのに使用される。

用語「テレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）」は、高分子（例えば、少なくとも１つの反応性末端基によってキャップされたポリマー）を称する従来の意味で使用される。本明細書中で、好ましいテレケリック化合物は、２つの末端の官能基を有するレジオ規則性ポリマーであり、この官能基の各々は、さらなる反応を受けることが可能である。

「必要に応じた」または「必要に応じて」は、以下に記載される状況があってもよく、またはなくともよいことを意味し、その結果、この記載は、このような状況が生じた例およびこのような状況が生じない例を含む。例えば、語句「必要に応じて置換された（置換した）」とは、非水素置換基が所定の原子上にあってもよく、またはなくともよいことを意味し、従って、この記載は、非水素置換基が存在している構造および非水素置換基が存在しない構造を含む。

本明細書における分子構造において、基の特定のコンフォメーションを示す太字および断続線（ｄａｓｈｅｄ ｌｉｎｅ）の使用は、ＩＵＰＡＣの慣例に従う。断続線によって示される結合は、問題としている基が、描かれるような分子の一般的平面（ｇｅｎｅｒａｌ ｐｌａｎｅ）の下にあること（α配置）を示しており、そして、太字の線で示される結合は、描かれるように、問題としている位置の基がその分子の一般的な平面の上にあること（β配置）を示している。

（ＩＩ．触媒：）
本発明の開環メタセシス重合反応は、第８族の遷移金属錯体を触媒として使用して触媒的に実施される。これらの遷移金属カルベン錯体は、＋２の酸化状態での金属中心を含み、１６の電子数を有し、そして、５配位状態である。この錯体は、以下の式（Ｉ）によって構造によって表され、

ここで、これらの種々の置換基は、以下である：
Ｍ（＋２の酸化状態で遷移金属中心として役割を果たしている）は、第８族遷移金属（（特に、ルテニウムまたはオスミウム）。特に好ましい実施形態において、Ｍはルテニウムである）である。

Ｘ^１およびＸ^２は、アニオン性リガンドであり、かつ、同一または異なるものであり得るかあるいは一緒に連結して、環式基を形成し、代表的には、必ずしもそうであるわけでないが、５〜８員環である。好ましい実施形態において、Ｘ^１およびＸ^２は各々独立して、水素、ハライドまたは以下の基うちの１つの基である：Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アシル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アシルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホナト、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールスルホナト、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルファニル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールスルファニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニル、またはＣ_５〜Ｃ_２０アリールスルフィニル。必要に応じて、Ｘ^１およびＸ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、およびハライドから選択される１以上の部分で置換され得、ここで、これらは、ハライドを除いて、ハライド、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、およびフェニルから選択される１以上の基でさらに置換され得る。より好ましい実施形態において、Ｘ^１およびＸ^２は、ハライド、ベンゾエート、Ｃ_２〜Ｃ_６アシル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、フェノキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルスルファニル、アリール、またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルスルホニルである。なおもより好ましい実施形態において、Ｘ^１およびＸ^２は、各々ハライド、ＣＦ_３ＣＯ_２、ＣＨ_３ＣＯ_２、ＣＦＨ_２ＣＯ_２、（ＣＨ_３）_３ＣＯ、（ＣＦ_３）_２（ＣＨ_３）ＣＯ、（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、またはトリフルオロメタン−スルホネートである。最も好ましい実施形態において、Ｘ^１およびＸ^２は、各々、クロリドである。

Ｒ^１およびＲ^２は、以下から独立して選択される：水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキルなど）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、置換Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、置換Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリール、置換Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキルなど）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、ヘテロ原子含有Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、ヘテロ原子含有Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、ヘテロ原子含有Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、ヘテロ原子含有Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリール、ヘテロ原子含有Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキルなど）およびヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、ヘテロ原子含有置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、ヘテロ原子含有置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、ヘテロ原子含有置換Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、ヘテロ原子含有置換Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリール、ヘテロ原子含有置換Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキルなど）、ならびに官能基。Ｒ^１およびＲ^２は連結され環式基を形成し得、これは、脂肪族性または芳香族性であり得、そして、置換基および／またはヘテロ原子を含み得る。一般に、このような環式基は、４個〜１２個、好ましくは５個〜８個の、環原子を含み得む。Ｒ^１およびＲ^２はまた、式（ＩＩＩＡ）の構造を有する触媒に関して以下に議論されるように、一緒になって、ビニリデン部分またはそれらのアナログ部分を形成し得る。

好ましい触媒において、Ｒ^１置換基は、水素であり、Ｒ^２置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、およびＣ_５〜Ｃ_２０アリールより選択される。より好ましくは、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、フェニル、およびこの項の（Ｉ）部で規定されるような官能基Ｆｎより選択される１つ以上の部分により必要に応じて置換されたフェニル、ビニル、メチル、イソプロピル、またはｔ−ブチルである。なおより好ましい実施形態において、Ｒ^２は、メチル、エチル、クロロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、ニトロ、ジメチルアミノ、メチル、メトキシ、およびフェニルより選択される１つ以上の部分で置換されたフェニルまたはビニルである。最も好ましくは、Ｒ^２置換基は、フェニルまたは−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２である。

Ｌ^１およびＬ^２は、中性電子ドナー配位子である。Ｌ^１は、Ｒ^１に連結されても、されなくてもよく、そしてＬ^２は、Ｒ^２に連結されても、されなくてもよい。適切なＬ^２部分の例としては、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル（環状エーテルを含む）、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン（例えば、ハロゲン化ピリジン）、イミダゾール、置換イミダゾール（例えば、ハロゲン化イミダゾール）、ピラジン（例えば、置換ピラジン）、およびチオエーテルが挙げられるがこれらに限定されない。より好ましい実施形態において、Ｌ^２は、式ＰＲ^５Ｒ^６Ｒ^７のホスフィンであり、ここで、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、各々独立して、アリールまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、特に一級アルキル、二級アルキル、またはシクロアルキルである。最も好ましい実施形態において、Ｌ^１は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、またはフェニルジメチルホスフィンであり、トリシクロヘキシルホスフィンおよびトリシクロペンチルホスフィンが特に好ましい。

任意の２つ以上（特に２つ、３つ、または４つ）のＸ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｒ^１およびＲ^２が一緒になって、例えば、Ｇｒｕｂｂｓらに対する米国特許第５，３１２，９４０号に開示されるような環式基を形成し得ることが強調されるべきである。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｒ^１およびＲ^２のいずれかが連結されて環式基を形成する場合、これらの環式基は、５員環もしくは６員環であり得るか、または縮合もしくは連結されたかのいずれかであり得る２つもしくは３つの５員環もしくは６員環を含み得る。この項の（Ｉ）で説明されるように、これらの環式基は、脂肪族でも、芳香族でもよく、そしてヘテロ原子を含んでも、置換されていてもよい。

いくつかの場合において、この環式基は、二座配位子または三座配位子を形成し得る。二座配位子の例としては、以下が挙げられるがこれらに限定されない：ビスホスフィン、ジアルコキシド、アルキルジケトネート、およびアリールジケトネート。特定の例としては、以下が挙げられる：−Ｐ（Ｐｈ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（Ｐｈ）_２−、−Ａｓ（Ｐｈ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｓ（Ｐｈ_２）−、−Ｐ（Ｐｈ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏ−、ビナフトレートジアニオン、ピナコレートジアニオン、−Ｐ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２Ｐ（ＣＨ_３）_２−、および−ＯＣ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３）_２ＣＯ−。このましい二座配位子は、−Ｐ（Ｐｈ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（Ｐｈ）_２−およびＰ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２Ｐ（ＣＨ_３）_２−である。三座配位子としては（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（Ｐｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２が挙げられるが、これらに限定されない。ほかの好ましい三座配位子は、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｒ^１およびＲ^２のいずれか３つ（例えば、Ｘ^１、Ｌ^１およびＬ^２）が一緒になって、各々、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルで必用に応じて置換されたシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル（これらの各々は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、ハライド、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、またはハライド、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシで必要に応じて置換されたフェニル基でさらに置換され得る）となる配位子である。より好ましくは、この型の化合物において、Ｘ、Ｌ^１およびＬ^２は、一緒になって、シクロペンタジエニルまたはインデニルになり、これらの各々は、ビニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０カルボキシレート、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、またはＣ_５〜Ｃ_２０アリールオキシで必要に応じて置換されており、これらの各々は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、ハライド、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシまたはハライド、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシで必要に応じて置換されたフェニル基で必要に応じて置換されている。最もこのましくは、Ｘ、Ｌ^１およびＬ^２は、一緒になって、ビニル、水素、メチルまたはフェニルで必要に応じて置換されたシクロペンタジエニルになり得る。四座配位子としては、Ｏ_２Ｃ（ＣＨ_２）_２Ｐ（Ｐｈ）（ＣＨ_２）_２Ｐ（Ｐｈ）（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２、フタロシアニン、およびポルフィリンが挙げられるが、これらに限定されない。

Ｌ^２およびＲ^２が連結された錯体としては、例えば、以下の式が挙げられるが、これらに限定されない：

第一の群の触媒において、Ｌ^１は、Ｌ^２について規定されたとおりであり、この実施形態において、Ｌ^１およびＬ^２は、一般的に、同じであるが、必ずしもそうである必要はない。これらの触媒において、Ｌ^１およびＬ^２は、代表的に、式ＰＲ^５Ｒ^６Ｒ^７のホスフィンであり、ここで、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、本明細書中において上記のとおりである。上記のように、この第一の触媒基において最も好ましいＬ^１配位子およびＬ^２配位子は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、およびフェニルジメチルホスフィンより選択され、トリシクロヘキシルホスフィンおよびトリシクロペンチルホスフィンが特に好ましい。従って、これらの触媒は、ルテニウムビスホスフィン錯体（例えば、（ＰＣｙ_３）_２（Ｃｌ）_２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１））により例示される。

第二の群の触媒において、これらの錯体は、ルテニウムカルベン錯体であり、ここでＬ^１は、式（ＩＩ）の構造であり：

その結果、これらの錯体は、式（ＩＩＡ）の構造を有し：

ここで、これらの置換基は以下のとおりである：
ＸおよびＹは、代表的には、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰより選択されるヘテロ原子である。ＯおよびＳは、二価であるので、ＸがＯまたはＳの場合、ｐは、必然的に０であり、そしてＹがＯまたはＳである場合、ｑは、必然的に０である。しかし、ＸがＮまたはＰである場合、ｐは１であり、ＹがＮまたはＰである場合、ｑは、１である。好ましい実施形態において、ＸおよびＹの両方が、Ｎである。

Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４は、リンカー（例えば、ヒドロカルビレン（置換されたヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、および置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビレンを含む（例えば、置換されかつ／またはヘテロ原子を含有するアルキレン））または−（ＣＯ）−であり、そしてｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、独立して、０または１であり、これは、各々のリンカーが、任意であることを意味する。好ましくは、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、全て０である。さらに、Ｑにおける隣接する原子上の２つ以上の置換基が連結されてさらなる環式基を形成し得る。

Ｒ^３、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４、およびＲ^４Ａは、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルより選択される。

さらに、式（Ｉ）の錯体に対して上で説明されるように、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４、およびＲ^４Ａのうちの任意の２つ以上が一緒になって、環式基を形成し得、そしてＸ^１、Ｘ^２、Ｌ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４、およびＲ^４Ａのうちの任意の１つ以上が支持体に付着され得る。

好ましくは、Ｒ^３ＡおよびＲ^４Ａが連結されて、環状基を形成し、その結果、この実施形態の錯体は、式（ＩＶ）の構造を有する：

ここで、Ｒ^３およびＲ^４は、上で規定され、好ましくはＲ^３およびＲ^４のうち少なくとも１つ、より好ましくはＲ^３およびＲ^４の両方は、１〜約５つの環の脂肪族または芳香族であり、そして必要に応じて１つ以上のヘテロ原子および／または置換基を含む。Ｑは、リンカーであって、代表的には、置換ヒドロカルビレンリンカー、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカー、および置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカーを含むヒドロカルビンリンカーであり、ここで、Ｑにおける隣接する原子上の２つ以上の置換基がまた、連結されて、さらなる環状構造を形成し、この環状構造は、同様に置換されて、２つ〜５つの環式基の縮合された多環式構造を提供し得る。Ｑは、しばしば、２原子連結または３原子連結（例えば、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ（Ｐｈ）−（ここで、Ｐｈはフェニルである）；＝ＣＲ−Ｎ＝（置換されていないか（Ｒ＝Ｈの場合）または置換されている（Ｒ＝Ｈ以外）トリアゾリル基を生じる）；および−ＣＨ_２−ＳｉＲ_２−ＣＨ_２−（ここで、Ｒは、Ｈ、アルキル、アルコキシなどである））であるが、繰り返すと、必ずしもそうでない。

より好ましい実施形態において、Ｑは、構造−ＣＲ^８Ｒ^９−ＣＲ^１０Ｒ^１１−、またはＣＲ^８＝ＣＲ^１０−、好ましくは−ＣＲ^８Ｒ^９−ＣＲ^１０Ｒ^１１−を有する２原子連結であり、この場合において、錯体は、式（Ｖ）：

の構造を有し、ここで、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびこの項の（Ｉ）部において規定されるような官能基より独立して選択される。官能基の例としては、以下が挙げられる：Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、ヒドロキシル、スルヒドリル、ホスミル、およびハライドより必要に応じて選択される１つ以上の部分で置換されたカルボキシルＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アシルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、およびＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニル。あるいは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１のうちの任意の２つが一緒に連結されて、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の環構造（例えば、Ｃ_４〜Ｃ_１２脂環式基またはＣ_５アリール基もしくはＣ_６アリール基（これら自体が例えば、連結もしくは縮合された脂環式基もしくは芳香族基、または他の置換基で置換されている）を形成し得る。

Ｒ^３およびＲ^４が芳香族である場合、これらは、代表的に、置換または非置換であり得る１つまたは２つの芳香族環から構成される（例えば、Ｒ^３およびＲ^４は、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、置換ビフェニルなどであり得る）が、必ずしもそうである必要はない。１つの好ましい実施形態において、Ｒ^３およびＲ^４は、同じであり、そして構造（ＶＩ）を有する：

ここで、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、各々、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアルキル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、置換Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_５〜Ｃ_２０ヘテロアリール、Ｃ_５〜Ｃ_３０アラルキル、Ｃ_５〜Ｃ_３０アルカリール、またはハライドである。好ましくは、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、各々、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ_１４アリール、置換Ｃ_５〜Ｃ_１４アリール、またはハライドである。最も好ましくは、Ｒ^３およびＲ^４は、メシチル、ジイソピノカンフェニル（ｄｉｉｓｏｐｉｎｏｃａｍｐｈｅｎｙｌ）、または２，４，２’，６’−テトラメチルビフェニリルであり、最も好ましくは、Ｒ^３およびＲ^４は、メシチルである。

このような触媒の例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：

。

上記の分子構造において、「Ｍｅｓ」とは、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）を表し、「ｉＰｒ」とは、イソプロピルであり、「Ｐｈ」とは、フェニルであり、そして「Ｃｙ」とは、シクロヘキシルである。

さらなる遷移金属カルベン錯体としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：
形式的に＋２価の酸化状態である金属中心を含み、１６の電子数を有し、五配位であり、そして一般式（ＩＩＩＡ）の錯体である中性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体；
形式的に＋２価の酸化状態である金属中心を含み、１４の電子数を有し、四配位であり、そして一般式（ＩＩＩＢ）の錯体であるカチオン性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体；および
形式的に＋２価の酸化状態である金属中心を含み、１８の電子数を有し、六配位であり、そして一般式（ＩＩＩＣ）の錯体である中性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体、

ここで、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｒ^１、およびＲ^２は、上で規定されるとおりであり、ｒおよびｓは、独立して、０または１であり、ｔは、０〜５の範囲の整数であり、Ｙは、任意の非配位性アニオン（例えば、ハライドイオン）でありＺ^１およびＺ^２は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^２−、−ＰＲ^２−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^２−、−Ｐ（ＯＲ^２）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ）_２−より選択され、そしてＸ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１、およびＲ^２のうちの任意の２つ以上が一緒になって、環式基（例えば、多座配位子）を形成し得、ここで、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１、およびＲ^２のうちの任意の１つ以上が、支持体に付着され得る。触媒の分野において理解される場合、適切な固体支持体は、合成材料、半合成材料、または天然に存在する材料であり得、これらは、有機物でも無機物でもよい（例えば、ポリマー製、セラミック製、または金属製）。その支持体への付着は、一般的に、共有結合であるが、必ずしもそうでなくてもよく、この共有結合は、直接的でも間接的でもよく、間接的である場合、代表的には、支持体表面上の官能基を介する。

本明細書中で触媒として用いられる遷移金属錯体は、いくつかの異なる方法（例えば、Ｓｃｈｗａｂら（１９９６）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８：１００−１１０、Ｓｃｈｏｌｌら（１９９９）Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．６：９５３−９５６、Ｓａｎｆｏｒｄら（２００１）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３：７４９−７５０、米国特許第５，３１２，９４０号および米国特許第５，３４２，９０９号に記載されるような方法）により調製され得る。

本明細書中で触媒として用いられる遷移金属錯体（特に、ルテニウムカルベン錯体）は、修飾の多様性を可能にし、それらの触媒の活性レベル、耐久性、可溶性および回収し易さを詳細に調整する、十分に規定された配位子環境を有する。例えば、Ｇｒｕｂｂｓら、米国特許第５，８４９，８５１号を参照のこと。さらに、カルベン錯体の可溶性は、当該分野で周知のように、疎水性配位子または親水性配位子のいずれかの適切な選択により制御され得る。触媒の所望される可溶性は、反応基質および反応生成物の可溶性によりほぼ決定される。その触媒の可溶性が反応基質および反応生成物の可溶性と区別され、それにより、反応混合物からのこの触媒の回収を容易にする触媒を設計することは、当該分野において周知である。

（ＩＩＩ．ＲＯＭＰを介するポリマーの合成）
１つの実施形態において、本発明は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）反応を用いてポリマーを合成する方法に関し、この方法は、ＲＯＭＰ反応を生じさせるのに有効な反応条件下で架橋された二環式または多環式のオレフィンモノマーを触媒有効量のオレフィンメタセシス触媒と接触させる工程を包含し、ここで、オレフィンモノマーは、複数のヘテロ原子を含み、これらのヘテロ原子のうち少なくとも２つは、直接的にかまたは間接的に互いに連結される。「直接的に」連結される、により、２つのヘテロ原子が、直接的な共有結合を介して互いに連結されていることが意味される。「間接的に」連結される、により、１つ以上のスペーサー原子が、これらのヘテロ原子間に存在することが意味され、一般に、本明細書中で「間接的な」連結とは、各々のヘテロ原子が直接的な共有結合により連結された単一の原子（置換されていても置換されていなくてもよい）の存在をいう。好ましくは、二環式または多環式のオレフィンモノマーは、１つの二重結合を含み、そして２個のヘテロ原子が、二重結合に対して垂直な任意の軸に対して対照的に配置されている。

例として、二環式または多環式のオレフィンモノマーは、式（ＶＩＩ）の構造により表され得る：

ここで、種々の置換基は以下の通りである：
Ｘ^３およびＸ^３Ａは、Ｏ、Ｎ、およびＳより選択されるヘテロ原子であり、そしてＰ^＊は、保護基である。ｋ、ｍ、およびｎの定義は、Ｘ^３およびＸ^３Ａのヘテロ原子の正体に由来する。すなわち、Ｘ^３またはＸ^３Ａのうち１つまたは両方がＮの場合、ｋは０であり、そしてＸ^３もＸ^３ＡもＮでない場合、ｋは１である。従って、Ｘ^３およびＸ^３ＡがＯまたはＳである場合、このモノマーは、Ｘ^３とＸ^３Ａとの間に結合Ｐ^＊を有し、ここでＰ^＊は、両方のヘテロ原子についての保護基としての役割を果たすが、Ｘ^３およびＸ^３Ａのうち一方がＮでありかつ他方がＮまたはＯである場合、このモノマーは、２個の窒素原子間または窒素原子と酸素原子との間の直接的共有結合を含む。さらに、Ｘ^３がＯまたはＳである場合、ｍは、必然的に０であり、そしてＸ^３がＮである場合、ｍは１である。Ｘ^３ＡがＯまたはＳである場合、ｎは、必然的に０であり、そしてＸ^３ＡがＮである場合、ｎは１である。

Ｘ^４は、１個の原子または２個の原子の結合であり、すなわち、Ｘ^４が結合されている２つの炭素原子間に、１個または２個の必要に応じて置換されたスペーサー原子を導入する結合である。一般的に、Ｘ^４は、式−ＣＲ^１９Ｒ^２０−（Ｘ^５）_ｈ−の結合であり（ここでｈは０または１である）、Ｘ^５は、ＣＲ^２１Ｒ^２２、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ^２３であり、そしてＲ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、およびＲ^２３は、独立して、以下より選択されるが、必ずしもそうである必要はない：水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_５〜Ｃ_３０アラルキル、またはＣ_５〜Ｃ_３０アルカリール）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、置換Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、置換Ｃ_６〜Ｃ_２４アルカリール、置換Ｃ_６〜Ｃ_２４アラルキル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、置換Ｃ_５〜Ｃ_３０アラルキル、または置換Ｃ_５〜Ｃ_３０アルカリール）、ヘテロ原子含有へテロカルビル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ_５〜Ｃ_３０アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ_５〜Ｃ_３０アルカリール）、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアルキル、置換Ｃ_５〜Ｃ_２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ_５〜Ｃ_３０アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ_５〜Ｃ_３０アルカリール）およびこの項の（Ｉ）部において記載された官能基のような官能基。

ｈが１の場合、好ましい結合としては、Ｘ^５がＣＲ^２１Ｒ^２２であり、これは置換または非置換エチレン部分を生じる。すなわち、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、およびＲ^２２が水素である場合、Ｘ^４は、エチレンである。ｈが０の場合、この結合は、置換または非置換のメチレンであり、そしてこの基における特に好ましい結合は、メチレン自体である（すなわち、Ｒ^１９およびＲ^２０が両方水素である場合）。

Ｒ^１５およびＲ^１６のうちの一方は水素であり、そして他方は、以下から選択される：水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_５〜Ｃ_３０アラルキル、またはＣ_５〜Ｃ_３０アルカリール）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、置換Ｃ_５〜Ｃ_３０アラルキル、または置換Ｃ_５〜Ｃ_３０アルカリール）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ_５〜Ｃ_３０アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ_５〜Ｃ_３０アルカリール）、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアルキル、置換Ｃ_５〜Ｃ_２０ヘテロアリール、置換されたヘテロ原子含有Ｃ_５〜Ｃ_３０アラルキル、または置換されたヘテロ原子含有Ｃ_５〜Ｃ_３０アルカリール）および−（Ｌ）_ｖ−Ｆｎであり、ここで、ｖは、０または１であり、Ｌは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、および／またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、Ｆｎは、官能基である。好ましい官能基としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アシルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、カルボキシ、カルバモイル、モノ−（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）−置換カルバモイル、ジ−（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）−置換カルバモイル、モノ−（Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール）−置換カルバモイル、シアノ、シアナト、ホルミル、アミノ、モノ置換アミノ、およびジ置換アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルファニル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールスルファニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールスルフィニル、ボリル、ボロノ、ボロナト、ホスホ、ホスフィノ、シリル、およびシリルオキシ。

上記のように、Ｐ^＊は、保護基である。Ｐ^＊は、重合のために用いられる試薬および反応条件、ならびに任意の置換反応（例えば、前述の水素化）のために用いられる試薬および反応条件に関して不活性であるが、ＲＯＭＰ反応および任意の引き続くポリマー修飾反応の後に除去可能でなくてはならない。式（ＶＩＩ）の構造および上記の定義から導かれるように、Ｐ^＊は、構造−Ｘ^３Ｈ（または−Ｘ^３ＡＨ）を有する官能基についての保護基であり、ここで、Ｘ^３（またはＸ^３Ａ）は、ＯまたはＳである。従って、Ｘ^３およびＸ^３Ａは、ＯまたはＳであり、Ｐ^＊は、それぞれ、１，３−ジオールおよび１，３−ジチオールを保護するために用いられる保護基「結合」である。多数のこのような二官能性保護基が、当該分野において公知であり、そして例えば、Ｇｒｅｅｎｅら、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第三版（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ、１９９９）に記載されている。本発明の方法において、１，３−ジオール（すなわち、式（ＶＩＩ）の環状オレフィン（ここでＸ^３およびＸ^３Ａは、ＯＨである））についての好ましい保護基は、−Ｓｉ（Ｒ^２４）_２−であり、ここでＲ^２４は、三級アルキル、好ましくは、三級低級アルキル（例えば、ｔ−ブチル）であり、通常用いられる脱保護は、テトラブチルアンモニウムフルオリドである。１，３−ジオールについての他の好ましい保護基は、環状アセタールおよびケタール（例えば、メチレンアセタール、エチリデンアセタール、ｔ−ブチルメチリデンケタール、１−ｔ−ブリルエチリデンケタール、１−フェニルエチリデンケタール、シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデンケタール、ベンジリデンアセタール、およびアセトニド（イソプロピリデンケタール）であり、アセトニドが特に好ましい。このような基は、代表的に、好ましくは、高温で、酸水和物を介して除去されるが、必ずしもそうである必要はない。アセトニド保護された１，３−ジオールを用いて、脱保護が、酸水和物を介するだけでなく、他の手段（例えば、三塩化ホウ素または臭素）を用いて達成され得る。１，３−ジチオール（すなわち、式（ＶＩＩ）の環状オレフィン（ここでＸ^３がＳＨ））についての好ましい保護基は、メチレン、ベンジリデン（両方ともナトリウム／アンモニアを用いて除去され得る）、およびイソプロピリデン（塩化第二水銀を用いて除去され得る）である。

Ｒ^１７およびＲ^１８は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびアミノ保護基より選択される。Ｒ^１７およびＲ^１８はまた、連結されて、窒素原子が結合される連結する保護基を形成する。このような保護基の除去および保護されていないアミノ部分の再生が、Ｂｏｇｅｖｉｇら（２００２）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４１：１７９０−１７９３の方法を用いて実施され得る。

Ｘ^３およびＸ^３Ａが異なる代表的なオレフィンモノマーは、ｋおよびｍが０であり、ｎが１であり、Ｘ^３がＯであり、Ｘ^３ＡがＮであり、そしてＲ^１８がアミノ保護基（例えば、カルボン酸エステル（例えば、−（ＣＯ）−Ｏ−ｔ−Ｂｕ））である、オレフィンモノマーである。Ｘ^４がメチレンであり、そしてＲ^１５およびＲ^１６が水素である場合、このモノマーは、構造（ＶＩＩＡ）を有する２−オキサ−３−アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−３−カルボン酸ｔ−ブチルエステルである：

このモノマーは、ヘテロ−Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応を用いて用意に合成され得る。Ｍｕｌｖｉｈｉｌｌら、（１９９８）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６３：３３５７を参照のこと。重合の後に、脱保護が、Ｖｏｇｔら（１９９８）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ５４：１３１７−１３４８の方法を用いて達成され得る。

Ｘ^３およびＸ^３Ａが同じである代表的なオレフィンモノマーは、Ｘ^３およびＸ^３ＡがＯであり、ｋが１であり、ｍおよびｎが０であり、そしてＰ^＊が１，３−ジオールについての保護基であるオレフィンモノマーである。Ｘ^４がメチレンであり、そしてＲ^１５およびＲ^１６が水素である場合、例示的なモノマーは、３，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジオキサ−３−シラ−ビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン（実施例における化合物（３））である：
レジオ規則性ポリマーは、Ｘ^３ＡがＸ^３と同一であり、Ｘ^４がメチレンまたは置換メチレン（すなわち、ＣＲ^１９Ｒ^２０（ここでＲ^１９およびＲ^２０は、本明細書において上で規定したとおりである）であり、Ｒ^１８がＲ^１７と同一であり、そしてｎがｍと同一である式（ＶＩＩ）のモノマーを用いて用意に合成され得、その結果、合成されたポリマーは、式（ＶＩＩＩ）の構造を有する繰り返し単位から構成される不飽和レジオ規則性ポリマーである：

。

Ｘ^３がＯまたはＳであり、その結果、ｍが０でありｋが１である場合、不飽和レジオ規則性ポリマーは、式（ＶＩＩＩＡ）の構造を有する繰り返し単位から構成される：

。

重合反応は、一般的に、不活性な雰囲気において、触媒的に有効量のオレフィンメタセシス触媒（好ましくは、式（Ｉ）の８族遷移金属錯体）を溶媒中に溶解し、そしてこの触媒溶液に必要に応じて溶媒中に溶解された二環式または多環式のオレフィンモノマー（好ましくは、式（ＶＩＩ）のモノマー）を、添加することによって実施される。好ましくは、この反応部は、攪拌（ａｇｉｔａｔｅ）される（例えば、攪拌（ｓｔｉｒ）される）。この反応の進行は、標準的な技術（例えば、核磁気共鳴分光学）によってモニタリングされ得る。重合反応において用いられ得る溶媒の例としては、重合条件下で不活性である有機溶媒、プロトン性溶媒、または水性溶媒（例えば、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、水またはこれらの混合物）が挙げられる。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、メチレンクロリド、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノール、エタノール、水、またはこれらの混合物が挙げられる。より好ましくは、この溶媒は、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、メチレンクロリド、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノール、またはエタノールである。最も好ましくは、この溶媒は、トルエンまたは１，２−ジクロロエタンである。重合反応において形成されるポリマーの可溶性は、溶媒の選択および得られるポリマーの分子量に依存する。特定の条件下では、溶媒は必要がない。

反応温度は、約０℃〜１００℃の範囲であり得、そして好ましくは、約２５℃〜７５℃の範囲であり得、そして反応時間は、一般的に、約１２時間〜約４８時間の範囲である。環状オレフィンモノマー：触媒のモル比は、所望のポリマーの分子量、所望の多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ；Ｍ_ｗ：Ｍ_ｎとして規定されるＰＤＩ）、および特定の触媒の活性に基づき選択される。本発明の方法が制御された重合であるので、分子量とモノマー／触媒比との間に実質的に線形の関係が存在する（実施例１ならびに図２Ａおよび図２Ｂを参照のこと）。より活性な触媒を用いる程、重合反応は、より少ない触媒を用いて実施され得、その結果、［モノマー］／［触媒］比が、非常に高くなり得（実施例２を参照のこと）、全体のコストを有意に減少させる。しかし、より低いＰＤＩ（すなわち、高々約１．４のＰＤＩ）を達成するために、より活性の低い触媒が所望される。この場合、［モノマー］／［触媒］比が低くなる（実施例１を参照のこと）。一般的に、式（ＩＩＡ）の遷移金属カルベン錯体は、式（Ｉ）のビスホスフィン触媒より活性が高い（すなわちＬ^１およびＬ^２が、（ＩＩ）部において説明されるような三置換ホスフィンまたは類似する配位子である錯体）。従って、式（ＩＩＡ）の遷移金属カルベン錯体は、触媒充填を最小化するため、およびより広い分子量の分布（すなわち２以上のＰＤＩ）を達成するために好ましく、一方、式（Ｉ）のビスホスフィン触媒は、より高い触媒充填が受容可能であり、そしてより狭い分子量分布（すなわち、１．４以下のＰＤＩ）が所望される場合に好ましい。２００，０００より高いＭ_ｎを達成することは、一般的に、５００：１以上のモノマー：触媒のモル比を必要とする（実施例２を参照のこと）。

飽和レジオ規則性ポリマーを提供するために、式（ＶＩＩＩ）の不飽和ポリマーが、従来の試薬および条件を用いて（例えば、実施例３に記載されるようにトシルヒドラジンを用いて）水素化される。得られた水素化ポリマーは、式（ＩＸ）の構造を有する繰り返し単位で構成されている：

不飽和ポリマーが式（ＶＩＩＩＡ）の構造を有する繰り返し単位で構成されている場合、水素化されたポリマーは、対応して、式（ＩＸＡ）の構造を有する繰り返し単位で構成されている：

次いで、上記のように、以下の式（Ｘ）を有する繰り返し単位で構成される脱保護されたレジオ規則性ポリマーを提供するのに有効な試薬を用いて、（ＩＸ）の脱保護がもたらされる：

この繰り返し単位は、Ｘ^３がＯまたはＳの場合、ｍが０でありかつｋが１であるような、式（ＸＡ）の構造を有する：

。

本発明の方法はまた、ＲＯＭＰ反応を介するテレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）ポリマーの合成まで拡大する。周知のように、テレケリックポリマーは、１つ以上の反応性末端基（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｅｎｄ ｇｒｏｕｐ）を有する高分子である。テレケリックポリマーは、鎖伸長プロセス、ブロックコポリマー合成、反応射出成形、およびネットワーク形成のために有用な物質である。テレケリックポリマーの使用およびこれらの合成は、Ｇｏｅｔｈａｌｓ、Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ：Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、Ｆｌａ．、１９８９）に記載されている。

ほとんどの適用について、高度に官能基化されたテレケリックポリマーが、好ましい。従って、テレケリックポリマーを形成するために用いられる触媒が官能基の存在下で安定であることが所望される。（ＩＩ）部において記載される８族遷移金属錯体は、実際、例えば、Ｇｒｕｂｂｓら、に対する米国特許第５，３１２，９４０号、同第５，３４２，９０９号、同第５，９１７，０７１号、同第５，９６９，１７０号、同第６，１１１，１２１号、および同第６，３１３，３３２号（これらの全ては、共通してＣａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙに譲渡されている）に記載されるように、広範な種々の官能基に対して安定である。

テレケリックポリマーを合成するための本発明の方法の実行において、ＲＯＭＰ反応が、生成されるポリマーの分子量を調節するための連鎖移動剤として作用するような非環状オレフィンの存在下で実施される。α，ω−二官能性オレフィンが、連鎖移動剤として使用される場合、二官能性テレケリックポリマーが合成され得、そしてそのような二官能性オレフィンは、本明細書における好ましい連鎖移動剤である。連鎖移動剤として対称的なα，ω−二官能性オレフィンを用いてＲＯＭＰ反応を実施する場合、開環メタセシスプロセスの間に生成される増殖するアルキリデンは、１つの官能基を末端とし、そして新しい官能基で置換されたアルキリデンが、モノマーと反応して、新しい連鎖を開始する。このプロセスは、活性な触媒中心の数を保存し、そして２．０に近い官能基を有する対照的なテレケリックポリマーを導く。唯一、連鎖移動剤由来の残基を含まないポリマー末端基は、出発アルキリデンおよびエンドキャップ試薬からのポリマー末端基である。原理的に、これらの末端基は、連鎖移動剤由来の末端基と適合するように選択され得る。Ｇｒｕｂｂｓらに対する米国特許第５，８８０，２３１号を参照のこと。

一般的に、連鎖移動剤（ＣＴＡ）としての役割を果たすα，ω−二官能性オレフィンは、式（ＸＩ）の構造を有する：

ここでＺは、以下から選択される官能基を含む：ハライド、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アシルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキルカルボナト、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールカルボナト、カルボキシ、カルバモイル、一置換カルバモイル、二置換カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、シアノ、シアナト、ホルミル、チオホルミル、アミノ、一置換アミノ、二置換アミノ、イミノ、アルキルイミノ、アリールイミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルファニル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールスルファニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールスルフィニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ボリル、ホスホノ、ホスホ、およびホスフィノ。好ましいＺ基は、以下から選択される：ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アシルオキシ、カルボキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルコキシカルボニル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールオキシカルボニル、アミノ、カルバモイル、およびホルミル。

レジオ規則性テレケリックポリマーは、式（ＶＩＩ）の環式オレフィンモノマーを用いて合成され得る。ここでＸ^３Ａは、Ｘ^３と同一であり、Ｘ^４は、メチレンまたは置換メチレンであり（すなわち、Ｒ^１９およびＲ^２０が本明細書中で先に規定されたとおりであるＣＲ^１９Ｒ^２０）、Ｒ^１８は、Ｒ^１７と同一であり、ｎは、ｍと同一であり、その結果、ＲＯＭＰ反応から得られたテレケリックポリマーは、以下の式（ＸＩＩ）の構造を有する不飽和のレジオ規則性ポリマーである：

ここでｊは、ポリマー中の繰り返しモノマー単位の数であり、Ｘ^３、Ｘ^４Ｒ^１７、ｋ、およびｍは、式（ＶＩＩＩ）に関して規定されるとおりである。上記のように、Ｘ^３は、ＯまたはＳであり、その結果、ｋは１であり、ｍは０であり、式（ＸＩＩ）のテレケリックポリマーは、以下の式（ＸＩＩＡ）の構造を有する：

次いで、ポリマー（ＸＩＩ）は、先に記載のように水素化されて、以下の構造（ＸＩＩＩ）を有する飽和テレケリックポリマーを与える：

これは、Ｘ^３がＯまたはＳであり、その結果ｋが１であり、ｍが０である場合に、以下の式（ＸＩＩＩＡ）の構造を有する：

（ＸＩＩＩ）の脱保護は、以下の式（ＸＩＶ）の構造を有する、飽和した、脱保護化テレケリックポリマーを提供する：

その一方、（ＸＩＩＩＡ）の脱保護は、以下の式（ＸＩＶＡ）の構造を有する、飽和した、脱保護化テレケリックポリマーを生じる

。

本発明の方法論を使用して提供されるレジオ規則性ポリマー（飽和していない、飽和している、脱保護化、および／またはテレケリックポリマーを含む）は、新規なポリマーであり、よって本明細書中で特許請求される。従って、本発明の新規ポリマーが、式（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＩＩＡ）、（ＩＸ）、（ＩＸＡ）、（Ｘ）、（ＸＡ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＡ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＩＩＡ）、（ＸＩＶ）および（ＸＩＶＡ）のポリマーを含むが、これらに限定されないことが、上記の説明に鑑みて、認識される。従って、この新規なポリマーは、一般に、以下の式（ＸＶ）の構造を有する繰り返し単位から構成されるポリマーとして示され得る：

ここで：
αは、任意の二重結合であり；
Ｘ^３は、Ｏ、ＮまたはＳであり；
Ｘ^４は、ＣＲ^１９Ｒ^２０であり、ここでＲ^１９およびＲ^２０は、独立して水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から選択され；
Ｘ^３がＮである場合は、ｋが０であり、Ｘ^３がＯまたはＳである場合は、ｋが１であり；
Ｘ^３がＯまたはＳである場合は、ｍは０であり、Ｘ^３がＮである場合は、ｍが１であり；
Ｒ^１７は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、およびアミノ保護基から選択されるか、または２つのＲ^１７置換基は、一緒になって環式基を形成し得；そして
Ｐ^＊は、保護基である。

このポリマーは、テレケリックであり得、ここで式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）に示されるような２つの末端Ｚ基が存在する場合、そのポリマーは、以下の式（ＸＶＡ）の構造を有する：

ここでｊは、ポリマーにおける繰り返しモノマー単位の数であり、Ｘ^３、Ｘ^４Ｒ^１７、ｋ、およびｍは、式（ＶＩＩＩ）に関して規定されるとおりであり、βは、任意の二重結合であり、ここでαおよびβの両方が二重結合として存在するか、またはαもβも存在しないかのいずれかである。

別の実施形態において、そのポリマーは、以下の式（Ｘ）：

の構造を有する繰り返し単位から構成され、
ここでＸ^３、Ｘ^４、Ｒ^１７、およびｍは、式（ＸＶ）について規定されるとおりであり、ここで上記のように、そのポリマーは、テレケリックであり得、式（ＸＶＡ）のポリマーに関して上記のように、２つのＺ基で終わり得る。

このようなポリマーは、以下の式（ＸＢ）の構造を有する：

この新規なポリマーは、約１，０００〜約１，０００，０００の範囲の数平均分子量を有する。この好ましい新規なポリマーにおいて、Ｘ^３は、ＯまたはＳであり、Ｒ^１９およびＲ^２０は、水素であり、その結果、そのポリマーは、以下の式（ＸＶＩ）の構造を有するダイアド：

、以下の式（ＸＶＩＩ）の構造を有するダイアド：

またはこれらの組み合わせから構成され、
ここでＸ^３は、ＯまたはＳである。Ｘ^３がＯであり、Ｔ^１およびＴ^２がメチルである場合、そのポリマーは、レジオ規則性ＭＶＯＨ（すなわち、ポリ（（ビニルアルコール）_２−ａｌｔ−メチレン）である。

（実験：）
一般的手順。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００（^１Ｈについては３００ＭＨｚおよび^１３Ｃについては７４．５ＭＨｚ）で記録した。全てのＮＭＲスペクトルを、ＣＤＣｌ_３またはＤＭＳＯ−ｄ_６において記録し、残留プロトン（ｐｒｏｔｅｏ）種に参照した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、ＤＡＷＮ ＥＯＳマルチアングルレーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器およびＯｐｔｉｌａｂ ＤＳＰ示差屈折計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）（ともにＷｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）と直列で接続した２つのＰＬゲル５ｍｍ混合−Ｃカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）で行った。較正標準は使用せず、ｄｎ／ｄｃ値を、カラムからの１００％質量溶出と仮定して、各注入について得た。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）および熱重量分析を、１０℃／分の加熱速度にてＮ_２流下でＮｅｔｚｓｃｈ ＳＴＡ ４４９Ｃで同時に行った。

材料。トルエンを、溶媒精製カラムを通過させることによって乾燥させた。シス−４−シクロペンテン−１，３−ジオール（＞９９％）を、Ｆｌｕｋａから入手し、受け取ったままで使用した。シス−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（９５＋％）（６）を、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａから入手し、使用前にアルゴンパージによって脱気した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（無水）（ＤＭＦ）、１，２−ジクロロエタン（無水）、２，６−ルチジン（９９＋％、再蒸留）、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルビス（トリフルオロメタンスルホネート）（９７％）を、Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、受け取ったままで使用した。（ＰＣｙ_３）_２（Ｃｌ）_２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１）を、Ｓｃｈｗａｂら（１９９６）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８：１００−１１０に従って合成し、（ＩｍｅｓＨ_２）−（ＰＣｙ_３）（Ｃｌ）_２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（２）を、Ｓａｎｆｏｒｄら（２００１）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３：７４９−７５０に記載されるように合成し、３，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジオキサ−３−シラ−ビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン（３）を、Ｌａｎｇら（１９９４）Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ７７：１５２７−１５４０に従って合成した。

（実施例１：触媒（１）を用いる、ＲＯＭＰを介した３，３−ジ−ＴＥＲＴ−ブチル−２，４−ジオキサ−３−シラビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン（３）の重合）

保護化した、不飽和の、レジオ規則性ポリマーの合成のための代表的手順（スキーム２）：小バイアルに、０．２５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のモノマー（３）および撹拌子を装填した。そのモノマーを、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気した。３．４ｍｇ（４．１３×１０^−６ｍｏｌ）の触媒（１）を、１，２−ジクロロエタンまたはトルエン（１ｍＬの溶媒）中の溶液として添加した。そのバイアルを、５５℃のアルミニウム加熱ブロックに置いて、約２０時間にわたりアルゴン下で攪拌した。この反応混合物を、３ｍＬのジクロロメタン中に溶解し、５０ｍＬの攪拌メタノールに沈澱させた。白色ポリマー沈澱物を、メタノールで数回洗浄し、一晩真空中で乾燥させた；ポリマー（４）の収率、７７〜９５％。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：５．７５ｔｒａｎｓ（ｂｓ，２Ｈ），５．３８ｃｉｓ（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），５．０８ｃｉｓ（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），４．６２ｔｒａｎｓ（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４−１．８（ｍ，２Ｈ），１．０（１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：１３２．３，１３１．４，１３１．１，７３．３，７０．７，４２．９，４２．６，２７．６，２７．５，２７．３，２２．８，２０．０，１９．９。

このプロセスを、５５℃にて種々の量の（１）を使用して反復した（表１）。全ての重合は、約１日で高転換率（８０％）を達成し、^１Ｈ／^１３Ｃ ＮＭＲ（図１Ａおよび１Ｃ）およびＭＡＬＬＳ／ＳＥＣにより完全に特徴付けされた。分子量範囲２×１０^４〜２．２×１０^５ｇ／ｍｏｌにわたり、塩素処理溶媒および芳香族溶媒の中で生成した両方のポリマーについて、ＰＤＩ値は比較的低く、一定していた。また、［３］／［１］比が、線形様式にて各ポリマーのＭ_ｎに反映されることが明らかである。図２Ａおよび２Ｂのグラフは、トルエン中で行われたシリーズＰ１−４、および１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ）中で行われたＰ５−７についての分子量 対 ［モノマー］／［触媒］比を示す。図２Ａおよび２Ｂのグラフの傾きは、約２倍異なり、これは、トルエン中および１，２−ＤＣＥ中の触媒（１）の開始比における差を示す。触媒（１）は、ほぼ１の傾きを、ＤＰ 対 ［モノマー］／［触媒］をプロットする場合に得たとき、１，２−ＤＣＥ（Ｐ５−７）中でより容易に開始するようである。（１）についての開始比の差は、以前に認められ（Ｓａｎｆｏｒｄら（２００１）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３：６５４３−６５５４）、これらのデータは、塩素処理溶媒 対 芳香族溶媒中でのより速い開始と一致する。低いＰＤＩおよび分子量 対 ［モノマー］／［触媒］の間の線形関係は、制御した重合に特徴的である。

（ａ）ＴＨＦ中でサンプルを実行した；０．１０８ｍＬ／ｇの平均ｄｎ／ｄｃ値によるＭＡＬＬＳを用いて分子量値を得た。（ｂ）トルエン中で重合を行った。（ｃ）１，２−ＤＣＥ中で重合を行った。（ｄ）触媒（１）を重合に使用した。

（実施例２：触媒（２）およびＣＴＡ（５）を用いたＲＯＭＰを介する３，３−ジ−ＴＥＲＴ−ブチル−２，４−ジオキサ−３−シラビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン（３）の重合）

不飽和の保護化したテレケリックポリマー合成（スキーム３）の代表的手順：小バイアルに、０．２５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のモノマー（３）および撹拌子を装填した。そのモノマーを、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気した。アルゴン雰囲気下で、トルエン溶液中の０．２５ｍＬ（１．０×１０^−２）ｍｍｏｌ）の、（５）の６．９０ｍｇ／ｍＬ溶液（電荷移動剤、すなわち「ＣＴＡ」として）を、シリンジにより添加した。次いで、トルエン中の、（２）の０．７５ｍＬ（５．３×１０^−５ｍｍｏｌ）の０．０５９５ｍｇ／ｍＬ溶液を、シリンジにより添加した。そのバイアルを、５５℃の加熱装置に置き、アルゴン下で２３〜１１３時間攪拌したままにした。その反応混合物を、２ｍＬのジクロロメタン中に溶解し、５０ｍＬの攪拌メタノール中に沈澱させた。その白色ポリマー沈澱物をメタノールで数回洗浄し、真空中で一晩乾燥させた；ポリマー（６）の収率８２〜９０％。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：５．７３ｔｒａｎｓ（ｍ，２Ｈ），５．３５ｃｉｓ（ｍ，２Ｈ），５．０６ｃｉｓ（ｍ，２Ｈ），４．６２ｔｒａｎｓ（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４−１．８（ｍ，２Ｈ），１．０（１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：１３１．６，１３１．３，７３．５，４３．２，２７．７，２７．６，２３．０，２０．２，２０．１。

前述のプロセスを、表２に示されるように、異なる比の（３）対（２）、異なる比の（３）対（５）、および異なる反応時間を使用して繰り返した。その分子量データを、同様に表２において与えた。表に見られ得るように、錯体（２）をＲＯＭＰ触媒として使用した場合、得られたテレケリックポリマーの分子量を、熱力学平衡状態での［モノマー］／［ＣＴＡ］比により、単独で制御し、さらに、遙かに低い触媒装填を使用し、それにより、かなり費用を低下させることができた。ＣＴＡ（５）を用いた（３）のＲＯＭＰをトルエン中で行った場合、そのＭ_ｎを、［３］／［５］の比により制御し、４×１０^４までの触媒装填量により高転換率を得た。

表２における記載事項Ｐ８〜１０は、熱力学的平衡を２４時間以内に達成し、その後、分子量および転換率が一定のままであったことを示す。予期されるように、［モノマー］／［ＣＴＡ］比が２倍である場合、そのＭ_ｎは、２倍増加した（Ｐ８およびＰ１１）。

（ａ）ＴＨＦ中でサンプルを実行した。分子量値を、０．１１０ｍＬ／ｇの平均ｄｎ／ｄｃ値によるＭＡＬＬＳを用いて得た。（ｂ）全ての重合をトルエン中で行った。（ｃ）触媒（２）を重合に使用した。

（実施例３：ＲＯＭＰの後のポリマーの水素付加）

保護化不飽和ポリマーの水素化のための代表的手順（スキーム４）：乾燥フラスコに、実施例１で調製した０．３５ｇのポリマー（４）（Ｍ_ｎ＝８０，３６０、ＰＤＩ＝１．３）、１．８０ｇのトシルヒドラジド（９．４ｍｍｏｌ、１つの二重結合につき６．５当量）、１５ｍＬのキシレン、および微量のＢＨＴを装填した。この混合物を、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気し、還流凝縮器を、アルゴン下でそのフラスコに取り付けた。この反応系を加熱して、４時間還流した。その溶液を、室温まで冷却し、次いで、１２５ｍＬの攪拌メタノールに沈澱させた。その白色ポリマー沈澱物を、メタノールで数回洗浄し、次いで、真空中で一晩乾燥させた；ポリマー（７）の収量は、０．３４ｇ（９９％）であった。Ｍ_ｎ＝７５，１４０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．２、ｄｎ／ｄｃ＝０．０７６。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：３．９〜４．１（２Ｈ）、１．４−１．７（６Ｈ）、１．０（１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７４．１，７３．５，７３．４，４２．４，４２．３，３４．８，３４．３，２７．８，２７．７，２７．３，２２．８，１９．７。

図１Ａは、触媒（１）を用いて生成された不飽和ポリマー（４）の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。水素付加の際に、オレフィンの炭素の喪失は、１３１〜１３２ｐｐｍでのＳｐ^２領域において炭素１が消失し、新たな炭素１’が３４ｐｐｍでのｓｐ^３領域において出現したので、図１Ｂにおいて明らかに実証されている。図１Ｃは、骨格の飽和の前の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。図１Ｃにおける４ｐｐｍと６ｐｐｍとの間の４つのピークは、２つのセットのｃｉｓオレフィンプロトンおよびｔｒａｎｓオレフィンプロトン、Ｈ_ａ、およびメチンプロトン、Ｈ_ｂを示す。触媒（１）を用いて生成したポリマー（Ｐ１〜７）について、積分は、２セットの間で一致しており、ポリマー骨格に沿って１．４／０．６ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ比または７０％ｔｒａｎｓオレフィンであった。その一方、触媒（２）を用いて生成したポリマー（Ｐ８〜１１）は、５０％ｔｒａｎｓオレフィンからなった。これらのセットのピークは、ｃｉｓメチンプロトンおよびｔｒａｎｓメチンプロトンが、４ｐｐｍにて１つのピーク、Ｈ_ｆに崩壊し、新たなメチレンプロトン、Ｈ_ｅ＋Ｈ_ｇ／ｈが、１．４ｐｐｍと１．６ｐｐｍとの間に出現するので、水素付加の際に消失する（図１Ｄ）。

（実施例４：飽和ポリマーの脱シリル化）

保護化飽和ポリマーの脱保護のための代表的手順：乾燥フラスコに、実施例３で調製した０．１９５２ｇのポリマー（７）、および撹拌子を装填した。還流凝縮器を取り付け、システムを、アルゴンでパージした。２０ｍＬの乾燥ＴＨＦを添加し、続いて１０ｍＬの乾燥ＤＭＦを添加し、その時点でその溶液は、白濁色になった。ＴＨＦ中の８ｍＬのテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）（１．０Ｍ）を、シリンジにより添加した。この反応系を４０時間還流した（７５℃）。次いで、これを室温まで冷却し、室温で攪拌しながら４００ｍＬの１：１のメタノール：ＣＨ_２Ｃｌ_２中に沈澱させた。繊維質の沈澱物が認められた；これを、吸引濾過し、多量のメタノールおよびＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄し、動的な高真空下で一晩乾燥させて、ポリマー（８）、ポリ（（ビニルアルコール）_２−ａｌｔ−メチレン）（「ＭＶＯＨ」）を提供した；ポリマー（８）の収量、０．０７１３ｇ（８７％）。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ_６）：４．５３（ｓ，２Ｈ），３．５６（ｂｓ，２Ｈ），１．２〜１．６（６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：６９．３，６９．０，４４．４，３３．６，３３．３。

一旦乾燥させると、前述の手順を使用して調製したコポリマーは、ＤＭＳＯ中にすぐに溶解性であった（室温にて）が、ＤＭＦにも、水にも、ＴＨＦにも、メタノール中にも溶解性ではなかった。３セットの炭素共鳴のみが、図３Ａにおいて示されるように、ＤＭＳＯ−ｄ_６中での触媒（１）を用いて生成したＲＯＭＰポリマーから生じたポリ（（ビニルアルコール）_２−ａｌｔ−メチレンの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおいて認められた。図３Ａにおいて１および３と表示されたピークは、各々、挿入図において示されるように、２つのピークからなる。触媒（２）から生じたＭＶＯＨの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、図３Ａにおいて１および３と表示されるピークが、等しい強度の２つのピークからなる点においてのみ、図３Ａに示されるスペクトルとは異なる。最近の研究により、高磁場ＮＭＲ分光計を用いてポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）ホモポリマーの立体規則性が解明された。Ｎａｇａｒａらは、メチン炭素（図３Ａにおける炭素３）についての化学シフトデータが、トリアドについての傾向に従うことを報告している：δ_ｍｍ＞δ_{ｍｒ／ｒｍ}＞δ_ｒｒ（Ｎａｇａｒａら（２００１）４２：９６７９−９６８６）。類似性により、図１Ａにおけるメチン領域は、触媒１を用いて生成されたＭＶＯＨについてのより高いｍダイアド立体規則性を示唆する。対照的に、触媒（２）を用いて生成された物質におけるこれらのピークの等しい強度は、等しいｍダイアドおよびｒダイアドの分布を示唆する；そのｍダイアドおよびｒダイアドは、以下を示す：

２と割り当てられた炭素は、これを取り囲む２つのアルコール官能基が常にシスの関係になければならないので、１つの局所的環境でのみ存在し得る。図３Ｂにおける^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、シグナルが１．０ｐｐｍ付近に存在しないので、シラン保護基の完全な除去を示す。４．５ｐｐｍのピーク、Ｈ_ｄを、これがＤ_２Ｏの添加の際に消失し、メチンプロトンに割り当てられる３．６ｐｐｍのピーク、Ｈ_ａを残したので、アルコールプロトンに割り当てた。１．２ｐｐｍと１．６ｐｐｍとの間の残りのピーク、Ｈ_ｂ／ｂ’＋Ｈ_ｃ／ｃ’を、６つのメチレンプロトンとして割り当てる。これらの割り当ての全ては、先に調製した類似のＥＶＯＨコポリマーと良好に一致し、触媒（１）および（２）を用いて生成したＭＶＯＨについての^１Ｈ ＮＭＲは同じである。

熱分析：図４Ａは、１９３℃での明確な融解転移を有する、触媒１から生じるＭＶＯＨコポリマーのＤＳＣサーモグラムを示す（ピーク、１８０℃開始、１８０℃のＴ_ｍを、触媒（２）から生じるＭＶＯＨについて認めた）。この高いＴ_ｍは、Ｍｏｒｉらは、ＥＶＯＨコポリマーのＴ_ｍが、ビニルアルコール含有量が増加して、約１２０〜２００℃の範囲にわたって変化することを示したので、このコポリマー中のより高いビニルアルコール含有量と一致する（Ｍｏｒｉら（１９９４）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２７：１０５１−１０５６）。図４Ｂにおいて示されたＴＧＡ曲線は、３６０℃での分解に対する開始を示す。ＭＶＯＨコポリマーの熱安定性は、３００℃よりわずかに下で熱重量損失を示すＰＶＡホモポリマーより実質的に良好である。重量の少ない減少は、６０℃付近のＴＧＡ曲線において認められ、ＤＳＣサーモグラムにおける大きなピークと一致する。このことは、おそらく、沈澱の際にＭＶＯＨコポリマー中にトラップされたメタノールの除去と一致する。融解温度およびＰＶＡと比較して増大した熱安定性は、構造的に類似のＥＶＯＨ材料と匹敵する。
本発明の好ましい実施形態によれば、以下の方法およびポリマーなどが提供される。
（項１）開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）反応を使用してポリマーを合成するための方法であって、該方法が、架橋二環式または多環式オレフィンモノマーと触媒的有効量のオレフィンメタセシス触媒とを、ＲＯＭＰ反応が生じ得るのに有効な反応条件下で接触させる工程を包含し、ここで、該オレフィンモノマーが、複数のヘテロ原子を含み、該複数のヘテロ原子のうちの少なくとも２つが、互いに対して直接的にまたは間接的に連結している、方法。
（項２）
上記項１に記載の方法であって、前記オレフィンメタセシス触媒が、式（Ｉ）

の構造を有する８族遷移金属錯体であり、
ここで、
Ｍが、８族遷移金属であり；
Ｌ ^１ およびＬ ^２ が中性電子供与性リガンドであり；
Ｘ ^１ およびＸ ^２ が、アニオン性リガンドであり；そして
Ｒ ^１ およびＲ ^２ が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され、
ここで、Ｘ ^１ 、Ｘ ^２ 、Ｌ ^１ 、Ｌ ^２ 、Ｒ ^１ 、およびＲ ^２ のうちの任意の２つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、そしてさらに、Ｘ ^１ 、Ｘ ^２ 、Ｌ ^１ 、Ｌ ^２ 、Ｒ ^１ 、およびＲ ^２ のうちの任意の１つが、支持体に結合され得る、
方法。
（項３）
上記項２に記載の方法であって、Ｍが、ＲｕまたはＯｓである、方法。
（項４）
上記項３に記載の方法であって、Ｍが、Ｒｕである、方法。
（項５）
上記項４に記載の方法であって、ここで：
Ｒ ^１ が水素であり、そしてＲ ^２ が、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ アルキル、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ アルコキシ、およびフェニルから選択される１つ以上の部分で必要に応じて置換される、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキル、Ｃ _２ 〜Ｃ _２０ アルケニル、およびＣ _５ 〜Ｃ _２０ アリールから選択され；
Ｌ ^１ およびＬ ^２ が、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジン、およびチオエーテルから独立して選択され；そして
Ｘ ^１ およびＸ ^２ は、水素、ハライド、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキル、Ｃ _５ 〜Ｃ _２０ アリール、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルコキシ、Ｃ _５ 〜Ｃ _２０ アリールオキシ、Ｃ _２ 〜Ｃ _２０ アルコキシカルボニル、Ｃ _６ 〜Ｃ _２０ アリールオキシカルボニル、Ｃ _２ 〜Ｃ _２０ アシル、Ｃ _２ 〜Ｃ _２０ アシルオキシ、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキルスルホナト、Ｃ _５ 〜Ｃ _２０ アリールスルホナト、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキルスルファニル、Ｃ _５ 〜Ｃ _２０ アリールスルファニル、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキルスルフィニル、またはＣ _５ 〜Ｃ _２０ アリールスルフィニルから独立して選択され、水素およびハライドを除くこれらの基の任意が、ハライド、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ アルキル、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ アルコキシ、およびフェニルから選択される１つ以上の基で必要に応じてさらに置換される、
方法。
（項６）
上記項５に記載の方法であって、ここで、
Ｒ ^２ が、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピル、およびｔ−ブチルから選択され；
Ｌ ^１ およびＬ ^２ が、式ＰＲ ^５ Ｒ ^６ Ｒ ^７ のホスフィンであり、ここで、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、およびＲ ^７ が、それぞれ独立して、アリールまたはＣ _１ 〜Ｃ _１０ アルキルであり；そして
Ｘ ^１ およびＸ ^２ が、ハライド、ＣＦ _３ ＣＯ _２ 、ＣＨ _３ ＣＯ _２ 、ＣＦＨ _２ ＣＯ _２ 、（ＣＨ _３ ） _３ ＣＯ、（ＣＦ _３ ） _２ （ＣＨ _３ ）ＣＯ、（ＣＦ _３ ）（ＣＨ _３ ） _２ ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、およびトリフルオロメタンスルホネートから独立して選択される、
方法。
（項７）
上記項６に記載の方法であって、ここで、
Ｒ ^２ が、フェニルまたはビニルであり；
Ｌ ^１ およびＬ ^２ が、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、およびフェニルジメチルホスフィンから選択され；そして
Ｘ ^１ およびＸ ^２ が、ハライドである、
方法。
（項８）
上記項７に記載の方法であって、ここで、
Ｒ ^２ がフェニルであり；
Ｌ ^１ およびＬ ^２ が、同じであり、そしてトリシクロヘキシルホスフィンおよびトリシクロペンチルホスフィンから選択され；そして
Ｘ ^１ およびＸ ^２ がクロロである、
方法。
（項９）
上記項４に記載の方法であって、ここで、Ｌ ^１ が、式（ＩＩ）

の構造を有し、
ここで、
ＸおよびＹが、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびＰから選択されるヘテロ原子であり；
ＸがＯまたはＳの場合、ｐが０であり、そしてＸがＮまたはＰである場合、ｐが１であり；
ＹがＯまたはＳの場合、ｑが０であり、そしてＹがＮまたはＰである場合、ｑが１であり；
Ｑ ^１ 、Ｑ ^２ 、Ｑ ^３ 、およびＱ ^４ は、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレン、および−（ＣＯ）−から独立して選択され、そしてさらに、Ｑ内の近接原子上の２つ以上の置換基が連結して、さらなる環式基を形成し得；
ｗ、ｘ、ｙ、およびｚが、独立して、０または１であり；そして
Ｒ ^３ 、Ｒ ^３Ａ 、Ｒ ^４ 、およびＲ ^４Ａ が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルから独立して選択され、
その結果、前記遷移金属錯体が、式（ＩＩＡ）

の構造を有するルテニウムカルベン錯体であり、
ここで、Ｘ ^１ 、Ｘ ^２ 、Ｌ ^２ 、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^３Ａ 、Ｒ ^４ 、およびＲ ^４Ａ のうちの任意の２つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、そしてさらに、Ｘ ^１ 、Ｘ ^２ 、Ｌ ^２ 、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^３Ａ 、Ｒ ^４ 、およびＲ ^４Ａ のうちの任意の１つ以上が、支持体に結合され得る、
方法。
（項１０）
上記項９に記載の方法であって、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚが、０であり、ＸおよびＹがＮであり、そしてＲ ^３Ａ およびＲ ^４Ａ が連結して、−Ｑ−を形成し、その結果、前記ルテニウムカルベン錯体が、式（ＩＶ）

の構造を有し、
ここで、Ｑが、ヒドロカルビレンリンカー、置換ヒドロカルビレンリンカー、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカー、またはヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレンリンカーであり、そしてさらに、Ｑ内の近接原子上の２つ以上の置換基が連結して、さらなる環式基を形成し得る、
方法。
（項１１）
上記項１０に記載の方法であって、Ｑが、構造−ＣＲ ^８ Ｒ ^９ −ＣＲ ^１０ Ｒ ^１１ −または−ＣＲ ^８ ＝ＣＲ ^１０ を有し、ここで、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、およびＲ ^１１ が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され、そして／またはＲ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、およびＲ ^１１ のうちの任意の２つが、一緒に連結して、置換または非置換の飽和または不飽和の環を形成し得る、方法。
（項１２）
上記項１１に記載の方法であって、Ｑが、構造−ＣＲ ^８ Ｒ ^９ −ＣＲ ^１０ Ｒ ^１１ −を有し、その結果、前記ルテニウムカルベン錯体が、式（Ｖ）

の構造を有する、方法。
（項１３）
上記項１２に記載の方法であって、ここで、
Ｒ ^１ が、水素であり、そしてＲ ^２ が、必要に応じてＣ _１ 〜Ｃ _６ アルキル、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ アルコキシ、およびフェニルから選択される１つ以上の部分で置換される、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキル、Ｃ _２ 〜Ｃ _２０ アルケニル、およびアリールから選択され；
Ｌ ^２ が、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジン、およびチオエーテルから選択され；
Ｘ ^１ およびＸ ^２ は、水素、ハライド、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキル、Ｃ _５ 〜Ｃ _２０ アリール、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルコキシ、Ｃ _５ 〜Ｃ _２０ アリールオキシ、Ｃ _２ 〜Ｃ _２０ アルコキシカルボニル、Ｃ _６ 〜Ｃ _２０ アリールオキシカルボニル、Ｃ _２ 〜Ｃ _２０ アシル、Ｃ _２ 〜Ｃ _２０ アシルオキシ、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキルスルホナト、Ｃ _５ 〜Ｃ _２０ アリールスルホナト、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキルスルファニル、Ｃ _５ 〜Ｃ _２０ アリールスルファニル、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキルスルフィニル、またはＣ _５ 〜Ｃ _２０ アリールスルフィニルから独立して選択され、水素およびハライドを除くこれらの基の任意が、ハライド、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ アルキル、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ アルコキシ、およびフェニルから選択される１つ以上の基で必要に応じてさらに置換され；
Ｒ ^３ およびＲ ^４ が、１〜約５個の環から構成される、芳香族基、置換芳香族基、ヘテロ芳香族基、置換ヘテロ芳香族基、脂環式基、置換脂環式基、ヘテロ原子含有脂環式基、またはヘテロ原子含有置換脂環式基であり；そして
Ｒ ^８ およびＲ ^１０ が、水素であり、そしてＲ ^９ およびＲ ^１１ が、水素、低級アルキル、およびフェニルから選択されるか、または連結されて、環式基を形成する、
方法。
（項１４）
上記項１３に記載の方法であって、ここで、
Ｒ ^２ が、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピル、およびｔ−ブチルから選択され；
Ｌ ^２ が、式ＰＲ ^５ Ｒ ^６ Ｒ ^７ のホスフィンであり、ここで、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、およびＲ ^７ が、それぞれ独立して、アリールまたはＣ _１ 〜Ｃ _１０ アルキルであり；
Ｘ ^１ およびＸ ^２ が、ハライド、ＣＦ _３ ＣＯ _２ 、ＣＨ _３ ＣＯ _２ 、ＣＦＨ _２ ＣＯ _２ 、（ＣＨ _３ ） _３ ＣＯ、（ＣＦ _３ ） _２ （ＣＨ _３ ）ＣＯ、（ＣＦ _３ ）（ＣＨ _３ ） _２ ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、およびトリフルオロメタンスルホネートから独立して選択され；そして
Ｒ ^３ およびＲ ^４ が、同じであり、そして芳香族基またはＣ _７ 〜Ｃ _１２ 脂環式基のいずれかであり、芳香族基である場合、それぞれが、式（ＶＩ）

の構造を有し、
ここで、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ 、およびＲ ^１４ が、各々独立して、水素、Ｃ _１ 〜Ｃ _１０ アルキル、Ｃ _１ 〜Ｃ _１０ アルコキシ、Ｃ _５ 〜Ｃ _１４ アリール、置換Ｃ _５ 〜Ｃ _１４ アリール、またはハライドである、
方法。
（項１５）
上記項１４に記載の方法であって、ここで、
Ｒ ^２ が、フェニルまたはビニルであり；
Ｌ ^２ が、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、およびフェニルジメチルホスフィンから選択され；
Ｘ ^１ およびＸ ^２ が、ハライドであり；
Ｒ ^３ およびＲ ^４ が、メシチル、ジイソピノカンフェニル、または２，４，２’，６’−テトラメチルビフェニリルであり；そして
Ｒ ^９ およびＲ ^１１ が、水素である、
方法。
（項１６）
上記項１５に記載の方法であって、ここで、
Ｒ ^２ が、フェニルであり；
Ｌ ^２ が、トリシクロヘキシルホスフィンおよびトリシクロペンチルホスフィンから選択され；
Ｘ ^１ およびＸ ^２ がクロロであり；そして
Ｒ ^３ およびＲ ^４ が、メシチルである、
方法。
（項１７）
上記項１に記載の方法であって、ここで、前記オレフィンメタセシス触媒が、式（ＩＩＩＡ）

の構造を有し、
ここで、
Ｍは、ＲｕまたはＯｓであり；
Ｌ ^１ およびＬ ^２ が中性電子供与性リガンドであり；
Ｘ ^１ およびＸ ^２ が、アニオン性リガンドであり；
ｒおよびｓが、独立して、０または１であり；
ｔが、０〜５の範囲の整数であり；
Ｒ ^１ およびＲ ^２ が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され；そして
Ｚ ^１ およびＺ ^２ が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ ^２ −、−ＰＲ ^２ −、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ ^２ −、−Ｐ（ＯＲ ^２ ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ ^２ ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ） _２ −から独立して選択され、
ここで、Ｘ ^１ 、Ｘ ^２ 、Ｌ ^１ 、Ｌ ^２ 、Ｚ ^１ 、Ｚ ^２ 、Ｒ ^１ 、およびＲ ^２ のうちの任意の２つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、さらに、Ｘ ^１ 、Ｘ ^２ 、Ｌ ^１ 、Ｌ ^２ 、Ｚ ^１ 、Ｚ ^２ 、Ｒ ^１ 、およびＲ ^２ のうちの任意の１つ以上が、支持体に結合し得る、
方法。
（項１８）
上記項１に記載の方法であって、前記オレフィンメタセシス触媒が、式（ＩＩＩＢ）

の構造を有し、
ここで、
Ｍは、ＲｕまたはＯｓであり；
Ｌ ^１ およびＬ ^２ が中性電子供与性リガンドであり；
Ｘ ^１ が、アニオン性リガンドであり；
ｒおよびｓが、独立して、０または１であり；
ｔが、０〜５の範囲の整数であり；
Ｒ ^１ およびＲ ^２ が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され；そして
Ｚ ^１ およびＺ ^２ が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ ^２ −、−ＰＲ ^２ −、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ ^２ −、−Ｐ（ＯＲ ^２ ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ ^２ ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ） _２ −から独立して選択され、
ここで、Ｘ ^１ 、Ｌ ^１ 、Ｌ ^２ 、Ｚ ^１ 、Ｚ ^２ 、Ｒ ^１ 、およびＲ ^２ のうちの任意の２つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、さらに、Ｘ ^１ 、Ｌ ^１ 、Ｌ ^２ 、Ｚ ^１ 、Ｚ ^２ 、Ｒ ^１ 、およびＲ ^２ のうちの任意の１つ以上が、支持体に結合し得る、
方法。
（項１９）
上記項１に記載の方法であって、前記オレフィンメタセシス触媒が、式（ＩＩＩＣ）

の構造を有し、
ここで、
Ｍは、ＲｕまたはＯｓであり；
Ｌ ^１ 、Ｌ ^２ およびＬ ^３ が中性電子供与性リガンドであり；
Ｘ ^１ およびＸ ^２ が、アニオン性リガンドであり；
ｒおよびｓが、独立して、０または１であり；
ｔが、０〜５の範囲の整数であり；
Ｒ ^１ およびＲ ^２ が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され；そして
Ｚ ^１ およびＺ ^２ が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ ^２ −、−ＰＲ ^２ −、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ ^２ −、−Ｐ（ＯＲ ^２ ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ ^２ ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ） _２ −から独立して選択され、
ここで、Ｘ ^１ 、Ｌ ^１ 、Ｌ ^２ 、Ｚ ^１ 、Ｚ ^２ 、Ｒ ^１ 、およびＲ ^２ のうちの任意の２つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、さらに、Ｘ ^１ 、Ｌ ^１ 、Ｌ ^２ 、Ｚ ^１ 、Ｚ ^２ 、Ｒ ^１ 、およびＲ ^２ のうちの任意の１つ以上が、支持体に結合し得る、
方法。
（項２０）
上記項２に記載の方法であって、前記オレフィンモノマーが、式（ＶＩＩ）

の構造を有し、
ここで、
Ｘ ^３ およびＸ ^３Ａ が、Ｏ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子であり；
Ｘ ^４ が、１原子連結または２原子連結であり；
Ｘ ^３ またはＸ ^３Ａ のうちの１つまたは両方がＮである場合、ｋが０であり、そしてＸ ^３ もＸ ^３Ａ もＮでない場合、ｋが１であり；
Ｘ ^３ がＯまたはＳである場合、ｍが０であり、そしてＸ ^３ がＮである場合、ｍが１であり；
Ｘ ^３Ａ がＯまたはＳである場合、ｎが０であり、そしてＸ ^３Ａ がＮである場合、ｎが１であり；
Ｒ ^１５ およびＲ ^１６ のうちの一方が水素であり、そして他方が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルおよび−（Ｌ）ｖ−Ｆｎから選択され、ここで、ｖが０または１であり、Ｌが、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンおよび／またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてＦｎが官能基であり；
Ｐ ^＊ が、前記反応条件下において不活性であるが、合成されたポリマーから除去され得る保護基であり；
Ｒ ^１７ およびＲ ^１８ が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルおよびアミノ保護基から独立して選択され、ここで、Ｒ ^１７ およびＲ ^１８ が一緒になって環式基を形成し得る、
方法。
（項２１）
上記項２０に記載の方法であって、Ｒ ^１５ およびＲ ^１６ が水素である、方法。
（項２２）
上記項２１に記載の方法であって、Ｘ ^４ が、式−ＣＲ ^１９ Ｒ ^２０ −（Ｘ ^５ ） _ｈ −を有し、ここで、ｈが０または１であり、Ｘ ^５ が、ＣＲ ^２１ Ｒ ^２２ 、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ ^２３ であり、そしてＲ ^１９ 、Ｒ ^２０ 、Ｒ ^２１ 、Ｒ ^２２ 、およびＲ ^２３ が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択される、方法。
（項２３）
上記項２２に記載の方法であって、ｈが０である、方法。
（項２４）
上記項２３に記載の方法であって、Ｒ ^１９ およびＲ ^２０ が水素である、方法。
（項２５）
上記項２０に記載の方法であって、Ｘ ^３ およびＸ ^３Ａ が異なる、方法。
（項２６）
上記項２５に記載の方法であって、ｋおよびｍが０であり、ｎが１であり、Ｘ ^３ がＯであり、Ｘ ^３Ａ がＮであり、そしてＲ ^１８ がアミノ保護基である、方法。
（項２７）
上記項２０に記載の方法であって、Ｘ ^３ およびＸ ^３Ａ が同じである、方法。
（項２８）
上記項２７に記載の方法であって、Ｒ ^１８ がＲ ^１７ と同一であり、そしてｎが、ｍと同一であり、その結果、合成されるポリマーが、式（ＶＩＩＩ）

の構造を有する繰り返し単位から構成される不飽和レジオ規則性ポリマーである、方法。
（項２９）
上記項２８に記載の方法であって、ｋが０であり、ｍが１であり、ｎが１であり、Ｘ ^３ がＮであり、そしてＲ ^１７ 置換基が一緒になって環式基を形成する、方法。
（項３０）
上記項２９に記載の方法であって、前記不飽和レジオ規則性ポリマーを水素化して、式（ＩＸ）

の構造を有する繰り返し単位から構成される飽和レジオ規則性ポリマーを提供する工程をさらに包含する、方法。
（項３１）
上記項３０に記載の方法であって、前記飽和レジオ規則性ポリマーを、式（Ｘ）

を有する繰り返し単位から構成される脱保護レジオ規則性ポリマーを提供するのに有効な脱保護試薬で処理する工程をさらに包含する、方法。
（項３２）
上記項２９または上記項３０のいずれかに記載の方法であって、Ｘ ^３ がＯであり、そしてＸ ^４ がメチレンである、方法。
（項３３）
上記項３２に記載の方法であって、Ｐ ^＊ が、環式アセタール、環式ケタール、および構造−Ｓｉ（Ｒ ^２４ ） _２ −を有するシリレン基から選択され、ここで、Ｒ ^２４ が第３級アルキルである、方法。
（項３４）
上記項３１に記載の方法であって、Ｘ ^３ がＯであり、Ｘ ^４ がメチレンである、方法。
（項３５）
上記項２９または上記項３０のいずれかに記載の方法であって、Ｘ ^３ がＳであり、Ｘ ^４ がメチレンであり、そしてＰ ^＊ がメチレン、ベンジリデン、またはイソプロピリデンである、方法。
（項３６）
上記項３１に記載の方法であって、Ｘ ^３ がＳであり、そしてＸ ^４ がメチレンである、方法。
（項３７）
上記項３１に記載の方法であって、前記脱保護されたレジオ規則性ポリマーが、約１，０００〜約１，０００，０００の範囲の数平均分子量Ｍ _ｎ を有する、方法。
（項３８）
上記項１に記載の方法であって、前記オレフィンモノマーが、α，ω−二官能性オレフィンの存在下で、前記オレフィンメタセシス触媒と接触され、そして前記合成されるポリマーが、テレケリックポリマーである、方法。
（項３９）
上記項９に記載の方法であって、前記オレフィンモノマーが、α，ω−二官能性オレフィンの存在下で、前記ルテニウムカルベン錯体と接触され、そして合成されるポリマーが、テレケリックポリマーである、方法。
（項４０）
上記項３９に記載の方法であって、前記オレフィンモノマーが、式（ＶＩＩ）

の構造を有し、
ここで、
Ｘ ^３ およびＸ ^３Ａ が、Ｏ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子であり；
Ｘ ^４ が、１原子連結または２原子連結であり；
Ｘ ^３ またはＸ ^３Ａ のうちの１つまたは両方がＮである場合、ｋが０であり、そしてＸ ^３ もＸ ^３Ａ もＮでない場合、ｋが１であり；
Ｘ ^３ がＯまたはＳである場合、ｍが０であり、そしてＸ ^３ がＮである場合、ｍが１であり；
Ｘ ^３Ａ がＯまたはＳである場合、ｎが０であり、そしてＸ ^３Ａ がＮである場合、ｎが１であり；
Ｒ ^１５ およびＲ ^１６ のうちの一方が水素であり、そして他方が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルおよび−（Ｌ）ｖ−Ｆｎから選択され、ここで、ｖが０または１であり、Ｌが、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンおよび／またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてＦｎが官能基であり；
Ｐ ^＊ が、前記反応条件下において不活性であるが、合成されたポリマーから除去され得る保護基であり；
Ｒ ^１７ およびＲ ^１８ が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルおよびアミノ保護基から独立して選択され、ここで、Ｒ ^１７ およびＲ ^１８ が一緒になって環式基を形成し得る、
方法。
（項４１）
上記項４０に記載の方法であって、Ｒ ^１５ およびＲ ^１６ が水素である、方法。
（項４２）
上記項４１に記載の方法であって、Ｘ ^４ が、式−ＣＲ ^１９ Ｒ ^２０ −（Ｘ ^５ ） _ｈ −を有し、ここで、ｈが０または１であり、Ｘ ^５ が、ＣＲ ^２１ Ｒ ^２２ 、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ ^２３ であり、そしてＲ ^１９ 、Ｒ ^２０ 、Ｒ ^２１ 、Ｒ ^２２ 、およびＲ ^２３ が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択される、方法。
（項４３）
上記項４２に記載の方法であって、ｈが０である、方法。
（項４４）
上記項４３に記載の方法であって、Ｒ ^１９ およびＲ ^２０ が水素である、方法。
（項４５）
上記項４４に記載の方法であって、ｈが１であり、Ｘ ^５ が、ＣＲ ^２１ Ｒ ^２２ であり、そしてＲ ^１９ 、Ｒ ^２０ 、Ｒ ^２１ 、およびＲ ^２２ が、水素である、方法。
（項４６）
上記項４０に記載の方法であって、Ｘ ^３ およびＸ ^３Ａ が異なる、方法。
（項４７）
上記項４６に記載の方法であって、ｋおよびｍが０であり、ｎが１であり、Ｘ ^３ がＯであり、Ｘ ^３Ａ がＮであり、そしてＲ ^１８ がアミノ保護基である、方法。
（項４８）
上記項４０に記載の方法であって、Ｘ ^３ およびＸ ^３Ａ が同じである、方法。
（項４９）
上記項４８に記載の方法の方法であって、Ｒ ^１８ がＲ ^１７ と同一であり、ｎがｍと同一であり、そして前記α，ω−二官能性オレフィンが、式（ＸＩ）

の構造を有し、その結果、前記テレケリックポリマーが、式（ＸＩＩ）

の構造を有する不飽和レジオ規則性ポリマーであり、
ここで、
ｊが、該ポリマー内の繰り返しモノマー単位の数であり；そして
Ｚが官能基を含む、
方法。
（項５０）
上記項４９に記載の方法であって、Ｚが、ハライド、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ _２ 〜Ｃ _２０ アシルオキシ、Ｃ _２ 〜Ｃ _２０ アルコキシカルボニル、Ｃ _６ 〜Ｃ _２０ アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、Ｃ _２ 〜Ｃ _２０ アルキルカルボナト、Ｃ _６ 〜Ｃ _２０ アリールカルボナト、カルボキシ、カルバモイル、モノ置換カルボアモイル、ジ置換カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、シアノ、シアナト、ホルミル、チオホルミル、アミノ、モノ置換アミノ、ジ置換アミノ、イミノ、アルキルイミノ、アリールイミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキルスルファニル、Ｃ _５ 〜Ｃ _２０ アリールスルファニル、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキルスルフィニル、Ｃ _５ 〜Ｃ _２０ アリールスルフィニル、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ボリル、ホスホノ、ホスホ、およびホスフィノから選択される、方法。
（項５１）
上記項４９に記載の方法であって、ｋが０であり、ｍが１であり、ｎが１であり、Ｘ ^３ がＮであり、そしてＲ ^１７ 置換基が一緒になって環式基を形成する、方法。
（項５２）
上記項４９に記載の方法であって、ｋが１であり、ｍが０であり、ｎが０であり、そしてＸ ^３ がＯまたはＳである、方法。
（項５３）
上記項５２に記載の方法であって、前記不飽和レジオ規則性ポリマーを水素化して、式（ＸＩＩＩ）

を有する繰り返し単位から構成される飽和レジオ規則性ポリマーを提供する工程をさらに包含する、方法。
（項５４）
上記項５３に記載の方法であって、前記飽和レジオ規則性ポリマーを、式（ＸＩＶ）

を有する繰り返し単位から構成される脱保護レジオ規則性ポリマーを提供するのに有効な脱保護試薬で処理する工程をさらに包含する、方法。
（項５５）
上記項４９または上記項５３のいずれかに記載の方法であって、Ｘ ^３ がＯであり、そしてＸ ^４ がメチレンである、方法。
（項５６）
上記項５５に記載の方法であって、Ｐ ^＊ が、環式アセタール、環式ケタール、および構造−Ｓｉ（Ｒ ^２４ ） _２ −を有するシリレン基から選択され、ここで、Ｒ ^２４ が第三級アルキルである、方法。
（項５７）
上記項５４に記載の方法であって、Ｘ ^３ がＯであり、そしてＸ ^４ がメチレンである、方法。
（項５８）
上記項４９または５３に記載の方法であって、Ｘ ^３ がＳであり、Ｘ ^４ がメチレンであり、そしてＰ ^＊ がメチレン、ベンジリデン、またはイソプロピリデンである、方法。
（項５９）
上記項５４に記載の方法であって、Ｘ ^３ がＳであり、そしてＸ ^４ がメチレンである、方法。
（項６０）
上記項４９に記載の方法であって、Ｚが、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ _２ 〜Ｃ _２０ アシルオキシ、カルボキシ、Ｃ _２ 〜Ｃ _１２ アルコキシカルボニル、Ｃ _６ 〜Ｃ _１５ アリールオキシカルボニル、アミノ、カルバモイル、およびホルミルから選択される、方法。
（項６１）
上記項５４に記載の方法であって、前記脱保護されたレジオ規則性ポリマーが、約１，０００〜約１，０００，０００の範囲の数平均分子量Ｍ _ｎ を有する、方法。
（項６２）
式（ＸＶ）

の構造を有する繰り返し単位から構成されたレジオ規則性ポリマーであって、
ここで、
αが、任意の二重結合であり；
Ｘ ^３ が、Ｏ、Ｎ、またはＳであり；
Ｘ ^４ が、ＣＲ ^１９ Ｒ ^２０ であり、ここで、Ｒ ^１９ およびＲ ^２０ が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され；
Ｘ ^３ がＮである場合、ｋが０であり、そしてＸ ^３ がＯまたはＳである場合、ｋが１であり；
Ｘ ^３ がＯまたはＳである場合、ｍが０であり、そしてＸ ^３ がＮである場合、ｍが１であり；
Ｒ ^１７ が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、およびアミノ保護基から選択され、そして２つのＲ ^１７ 置換基が、一緒になって、環式基を形成し得；
Ｐ ^＊ が、保護基である、
ポリマー。
（項６３）
上記項６２に記載のポリマーであって、αが存在する、ポリマー。
（項６４）
上記項６２に記載のポリマーであって、αが存在しない、ポリマー。
（項６５）
上記項６２に記載のポリマーであって、約１，０００〜約１，０００，０００の範囲の数平均分子量Ｍ _ｎ を有する、ポリマー。
（項６６）
上記項６２に記載のポリマーであって、該ポリマーが、テレケリックであり、そして式（ＸＶＡ）

の構造を有し、
ここで、Ｚが、官能基であり、ｊが、該ポリマー内の繰り返しモノマー単位の数であり、そしてβが、任意の二重結合であり、ここで、αおよびβの両方が二重結合として存在するか、あるいはαもβも存在しないかのいずれかである、
ポリマー。
（項６７）
式（Ｘ）

の構造を有する繰り返し単位から構成されたレジオ規則性ポリマーであって、
ここで、
Ｘ ^３ が、Ｏ、Ｎ、またはＳであり；
Ｘ ^４ が、ＣＲ ^１９ Ｒ ^２０ であり、ここで、Ｒ ^１９ およびＲ ^２０ が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され；
Ｘ ^３ がＮである場合、ｋが０であり、そしてＸ ^３ がＯまたはＳである場合、ｋが１であり；
Ｘ ^３ がＯまたはＳである場合、ｍが０であり、そしてＸ ^３ がＮである場合、ｍが１であり；そして
Ｒ ^１７ が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、およびアミノ保護基から選択され、そして２つのＲ ^１７ 置換基が、一緒になって、環式基を形成し得る、
ポリマー。
（項６８）
上記項６７に記載のポリマーであって、約１，０００〜約１，０００，０００の範囲の数平均分子量Ｍ _ｎ を有する、ポリマー。
（項６９）
上記項６７に記載のポリマーであって、該ポリマーが、テレケリックであり、そして式（ＸＢ）

の構造を有し、
ここで、Ｚが、官能基であり、そしてｊが、該ポリマー内の繰り返しモノマー単位の数である、
ポリマー。
（項７０）
式（ＸＶＩ）

の構造を有するダイアド、
式（ＸＶＩＩ）

の構造を有するダイアド、またはこれらの組合せから構成されるポリマーであって、ここで、Ｘ ^３ がＯまたはＳである、ポリマー。
（項７１）
上記項６８に記載のポリマーであって、Ｘ ^３ がＯである、ポリマー。

図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃおよび図１Ｄは、本発明の方法に従って調製されるレジオ規則性ポリマーのＮＭＲスペクトルである。図１Ａおよび１Ｃは、それぞれ、実施例１に記載するように合成されるポリマー（４）の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルおよび^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。図１Ｂおよび１Ｄは、それぞれ、実施例３に記載するようにポリマー（４）の水素付加によって調製される、ポリマー（７）の、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルおよび^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃおよび図１Ｄは、本発明の方法に従って調製されるレジオ規則性ポリマーのＮＭＲスペクトルである。図１Ａおよび１Ｃは、それぞれ、実施例１に記載するように合成されるポリマー（４）の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルおよび^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。図１Ｂおよび１Ｄは、それぞれ、実施例３に記載するようにポリマー（４）の水素付加によって調製される、ポリマー（７）の、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルおよび^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃおよび図１Ｄは、本発明の方法に従って調製されるレジオ規則性ポリマーのＮＭＲスペクトルである。図１Ａおよび１Ｃは、それぞれ、実施例１に記載するように合成されるポリマー（４）の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルおよび^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。図１Ｂおよび１Ｄは、それぞれ、実施例３に記載するようにポリマー（４）の水素付加によって調製される、ポリマー（７）の、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルおよび^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃおよび図１Ｄは、本発明の方法に従って調製されるレジオ規則性ポリマーのＮＭＲスペクトルである。図１Ａおよび１Ｃは、それぞれ、実施例１に記載するように合成されるポリマー（４）の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルおよび^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。図１Ｂおよび１Ｄは、それぞれ、実施例３に記載するようにポリマー（４）の水素付加によって調製される、ポリマー（７）の、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルおよび^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 図２Ａおよび２Ｂは、実施例１において議論したような、ポリマー（４）の数平均分子量Ｍ_ｎ 対 ［モノマー］／［触媒］比のグラフである。 図３Ａおよび３Ｂは、それぞれ、ポリマー（８）（すなわち、脱保護されたポリ（（ビニルアルコール）_２−ａｌｔ−メチレン）（ＭＶＯＨ）であり、これは、実施例４に記載されるようにポリマー（７）の脱シリル（ｄｅｓｉｌａｔｉｏｎ）によって調製される）の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルおよび^１Ｈ ＮＭＲ スペクトルである。 図４Ａおよび４Ｂは、それぞれ、実施例４で議論されるようなポリマー（８）のＤＳＣサーモグラムおよびＴＧＡ曲線を示す。

Claims (1)

1. 明細書および図面に記載された方法およびポリマー。
   

Images