JP2009030076A - 2個以上のヘテロ原子を含有する架橋された二環式および多環式のオレフィンの開環メタセシス重合 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】オレフィンメタセシス触媒、および架橋二環式または多環式オレフィンモノマー(互いに対して直接的にまたは間接的に連結している少なくとも2つのヘテロ原子を含む)を使用する。好ましい触媒は、8族遷移金属錯体(特に、RuおよびOs)である。このような錯体としては、(PCy3)2(Cl)2Ru=CHPh(1)および(ImesH2)(PCy3)(Cl)2Ru=CHPh(2)が挙げられる。本発明はまた、上記方法論を使用して合成された新規なレジオ規則性ポリマーを提供し、このポリマーは、飽和、不飽和、保護化および/またはテレケリックであり得る。例示的なポリマーは、ポリ((ビニルアルコール)2−alt−メチレン)(MVOH)である。
【選択図】なし
Description
本発明は、一般に、開環メタセシス重合(ROMP)を介した、ポリマー(レジオ規則性(regioregular)ポリマーおよびテレケリック(telechelic)ポリマーを含む)の合成に関する。より詳細には、本発明は、架橋された二環式および多環式のオレフィンモノマーと、メタセシス触媒としての第8族遷移金属錯体とを使用するROMP反応を介する、レジオ規則性ポリマーの合成に関する。本明細書中に提供されるポリマーは、ポリマー化学自体のみならず、製薬産業、生物医学産業および包装産業をも含む種々の分野において有用性を有する。
極性基および/または官能基で置換された明確に規定された線状ポリマーの作製に関する興味は、エチレン−ビニルアルコール(EVOH)コポリマーの商業的有用性に一部起因して、拍車をかけられた。1クラスとしてのEVOHコポリマーは、気体および炭化水素に対する優れた障壁特性を示し、そして食品包装産業、生物医学産業および製薬産業における用途が見出されている。Lagaronら(2001)Polym.Testing 20:569−577、およびRamakrishnan(1991)Macromolecules 24:3753−3759を参照のこと。さらに、これらの材料における特性−構造の関係に関する理解が欠如していたことは、EVOHコポリマーの微細構造における学術的興味をかき立てた。Ramakrishnan(1991),前出;Ramakrishnan(1990)Macromolecules 23:4519−4524;Valentiら(1998)Macromolecules 31:2764−2773;およびBruzaudら(2000)Macromol.Chem.Phys.201:1758−1764を参照のこと。最も広範に使用されている、EVOHコポリマーへの合成経路は、エチレンおよび酢酸ビニルのフリーラジカル重合と、それに続くけん化である(Ramakrishnan(1990))。これらのEVOHコポリマーは、低密度ポリエチレン(LDPE)に非常に似た一定の程度の分枝を含み、そしてポリマー骨格に沿ってアルコール官能基の無作為な分布を有し((Ramakrishnan(1991);Valentiら,前出)、この両方が、これらの材料における構造−特性の関係の解明を制限している。
本発明は、その一部において、開環メタセシス重合(ROMP)反応を使用してポリマーを合成する方法に関し、ここでこの反応は、架橋された二環式または多環式のオレフィンモノマーと、触媒的に有効量のオレフィンメタセシス触媒とを、ROMP反応を起こさせるに有効な反応条件下で接触させることにより実施される。架橋された二環式または多環式のオレフィンモノマーは、複数のヘテロ原子(すなわち、2つ以上のヘテロ原子)を含み、2つの(または、存在する場合には、恐らくより多くの)ヘテロ原子は、互いに直接的にまたは間接的に連結されている。「架橋」された二環式または多環式のオレフィンとは、分子中の3つの炭素原子が、2つの異なる環式構造における環原子であることを意味する。
Mが、8族遷移金属であり;
L1およびL2が中性電子供与性リガンドであり;
X1およびX2が、アニオン性リガンドであり;そして
R1およびR2が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され、
ここで、X1、X2、L1、L2、R1、およびR2のうちの任意の2つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、そしてさらに、X1、X2、L1、L2、R1、およびR2のうちの任意の1つが、支持体に結合され得る。
ここで、
X1、X2、L1、L2、R1、およびR2が上で規定されるとおりであり;
XおよびYが、N、O、S、およびPから選択されるヘテロ原子であり;
XがOまたはSの場合、pが0であり、そしてXがNまたはPである場合、pが1であり;
YがOまたはSの場合、qが0であり、そしてYがNまたはPである場合、qが1であり;
Q1、Q2、Q3、およびQ4は、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレン、および−(CO)−から独立して選択され、そしてさらに、Q内の近接原子上の2つ以上の置換基が連結して、さらなる環式基を形成し得;
w、x、y、およびzが、独立して、0または1であり;そして
R3、R3A、R4、およびR4Aが、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルから独立して選択され、
ここで、X1、X2、L2、R1、R2、R3、R3A、R4、およびR4Aのうちの任意の2つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、さらに、X1、X2、L2、R1、R2、R3、R3A、R4、およびR4Aのうちの任意の1つ以上が、支持体に結合され得る。
架橋二環式または多環式オレフィンモノマーは、式(VII)
ここで、
X3およびX3Aは、O、N、およびSから選択されるヘテロ原子であり;
X4が、1原子連結または2原子連結であり(「1原子連結」とは、2つの近接する炭素原子間に必要に応じて置換された1つのスペーサー原子を提供する連結をいい、そして「2炭素」連結は、同様に、2つの近接する炭素原子間に必要に応じて置換された2つのスペーサー原子を提供する連結をいう);
X3またはX3Aのうちの1つまたは両方がNである場合、kが0であり、そしてX3もX3AもNでない場合、kが1であり;
X3がOまたはSである場合、mが0であり、そしてX3がNである場合、mが1であり;
X3AがOまたはSである場合、nが0であり、そしてX3AがNである場合、nが1であり;
R15およびR16のうちの一方が水素であり、そして他方が、水素、ヒドロカルビル(例えば、C1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C5〜C20アリール、C6〜C24アルカリール、およびC6〜C24アラルキル)、置換ヒドロカルビル(例えば、置換C1〜C20アルキル、置換C2〜C20アルケニル、置換C2〜C20アルキニル、置換C5〜C20アリール、置換C6〜C24アルカリール、および置換C6〜C24アラルキル)、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル(例えば、ヘテロ原子含有C1〜C20アルキル、ヘテロ原子含有C2〜C20アルケニル、ヘテロ原子含有C2〜C20アルキニル、ヘテロ原子含有C5〜C20アリール、ヘテロ原子含有C6〜C24アルカリール、およびヘテロ原子含有C6〜C24アラルキル)、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル(例えば、ヘテロ原子含有置換C1〜C20アルキル、ヘテロ原子含有置換C2〜C20アルケニル、ヘテロ原子含有置換C2〜C20アルキニル、ヘテロ原子含有置換C5〜C20アリール、ヘテロ原子含有置換C6〜C24アルカリール、およびヘテロ原子含有置換C6〜C24アラルキル)および−(L)v−Fnから選択され、ここで、vが0または1であり、Lが、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンおよび/またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてFnが官能基であり;
P*が、重合条件下において不活性であるが、合成されたポリマーから除去され得る保護基であり;
R17およびR18が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルおよびアミノ保護基から独立して選択され、ここで、R17およびR18が一緒になって環式基を形成し得る。
ここで:
m、k、X3、R17、およびP*が、式(VII)の環式オレフィンモノマーに関して規定された通りであり;
αが、任意の二重結合であり;そして
X4が、構造CR19R20を有する1原子連結であり、ここで、R19およびR20が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択される。
ここで、X3、X4、R17、およびmが、式(XV)について規定されて通りであり、さらに、このポリマーが、式(XV)に関して上に記載されるような、テレケリックであり得、そして二官能性基で終結し得る。
(I.定義および命名法)
別に明記しない限り、本発明は、特定の反応物、反応条件、リガンド、金属錯体、またはそれ自体変動し得る他のものに限定されないことが理解される。本明細書中で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明する目的のみであり、限定することを意図していないこともまた、理解される。
本発明の開環メタセシス重合反応は、第8族の遷移金属錯体を触媒として使用して触媒的に実施される。これらの遷移金属カルベン錯体は、+2の酸化状態での金属中心を含み、16の電子数を有し、そして、5配位状態である。この錯体は、以下の式(I)によって構造によって表され、
M(+2の酸化状態で遷移金属中心として役割を果たしている)は、第8族遷移金属((特に、ルテニウムまたはオスミウム)。特に好ましい実施形態において、Mはルテニウムである)である。
XおよびYは、代表的には、N、O、SおよびPより選択されるヘテロ原子である。OおよびSは、二価であるので、XがOまたはSの場合、pは、必然的に0であり、そしてYがOまたはSである場合、qは、必然的に0である。しかし、XがNまたはPである場合、pは1であり、YがNまたはPである場合、qは、1である。好ましい実施形態において、XおよびYの両方が、Nである。
形式的に+2価の酸化状態である金属中心を含み、16の電子数を有し、五配位であり、そして一般式(IIIA)の錯体である中性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体;
形式的に+2価の酸化状態である金属中心を含み、14の電子数を有し、四配位であり、そして一般式(IIIB)の錯体であるカチオン性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体;および
形式的に+2価の酸化状態である金属中心を含み、18の電子数を有し、六配位であり、そして一般式(IIIC)の錯体である中性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体、
1つの実施形態において、本発明は、開環メタセシス重合(ROMP)反応を用いてポリマーを合成する方法に関し、この方法は、ROMP反応を生じさせるのに有効な反応条件下で架橋された二環式または多環式のオレフィンモノマーを触媒有効量のオレフィンメタセシス触媒と接触させる工程を包含し、ここで、オレフィンモノマーは、複数のヘテロ原子を含み、これらのヘテロ原子のうち少なくとも2つは、直接的にかまたは間接的に互いに連結される。「直接的に」連結される、により、2つのヘテロ原子が、直接的な共有結合を介して互いに連結されていることが意味される。「間接的に」連結される、により、1つ以上のスペーサー原子が、これらのヘテロ原子間に存在することが意味され、一般に、本明細書中で「間接的な」連結とは、各々のヘテロ原子が直接的な共有結合により連結された単一の原子(置換されていても置換されていなくてもよい)の存在をいう。好ましくは、二環式または多環式のオレフィンモノマーは、1つの二重結合を含み、そして2個のヘテロ原子が、二重結合に対して垂直な任意の軸に対して対照的に配置されている。
X3およびX3Aは、O、N、およびSより選択されるヘテロ原子であり、そしてP*は、保護基である。k、m、およびnの定義は、X3およびX3Aのヘテロ原子の正体に由来する。すなわち、X3またはX3Aのうち1つまたは両方がNの場合、kは0であり、そしてX3もX3AもNでない場合、kは1である。従って、X3およびX3AがOまたはSである場合、このモノマーは、X3とX3Aとの間に結合P*を有し、ここでP*は、両方のヘテロ原子についての保護基としての役割を果たすが、X3およびX3Aのうち一方がNでありかつ他方がNまたはOである場合、このモノマーは、2個の窒素原子間または窒素原子と酸素原子との間の直接的共有結合を含む。さらに、X3がOまたはSである場合、mは、必然的に0であり、そしてX3がNである場合、mは1である。X3AがOまたはSである場合、nは、必然的に0であり、そしてX3AがNである場合、nは1である。
レジオ規則性ポリマーは、X3AがX3と同一であり、X4がメチレンまたは置換メチレン(すなわち、CR19R20(ここでR19およびR20は、本明細書において上で規定したとおりである)であり、R18がR17と同一であり、そしてnがmと同一である式(VII)のモノマーを用いて用意に合成され得、その結果、合成されたポリマーは、式(VIII)の構造を有する繰り返し単位から構成される不飽和レジオ規則性ポリマーである:
αは、任意の二重結合であり;
X3は、O、NまたはSであり;
X4は、CR19R20であり、ここでR19およびR20は、独立して水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から選択され;
X3がNである場合は、kが0であり、X3がOまたはSである場合は、kが1であり;
X3がOまたはSである場合は、mは0であり、X3がNである場合は、mが1であり;
R17は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、およびアミノ保護基から選択されるか、または2つのR17置換基は、一緒になって環式基を形成し得;そして
P*は、保護基である。
ここでX3、X4、R17、およびmは、式(XV)について規定されるとおりであり、ここで上記のように、そのポリマーは、テレケリックであり得、式(XVA)のポリマーに関して上記のように、2つのZ基で終わり得る。
ここでX3は、OまたはSである。X3がOであり、T1およびT2がメチルである場合、そのポリマーは、レジオ規則性MVOH(すなわち、ポリ((ビニルアルコール)2−alt−メチレン)である。
一般的手順。NMRスペクトルを、Varian Mercury 300(1Hについては300MHzおよび13Cについては74.5MHz)で記録した。全てのNMRスペクトルを、CDCl3またはDMSO−d6において記録し、残留プロトン(proteo)種に参照した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を、DAWN EOSマルチアングルレーザー光散乱(MALLS)検出器およびOptilab DSP示差屈折計(differential refractometer)(ともにWyatt Technology製)と直列で接続した2つのPLゲル5mm混合−Cカラム(Polymer Labs)で行った。較正標準は使用せず、dn/dc値を、カラムからの100%質量溶出と仮定して、各注入について得た。示差走査熱量測定法(DSC)および熱重量分析を、10℃/分の加熱速度にてN2流下でNetzsch STA 449Cで同時に行った。
本発明の好ましい実施形態によれば、以下の方法およびポリマーなどが提供される。
(項1)開環メタセシス重合(ROMP)反応を使用してポリマーを合成するための方法であって、該方法が、架橋二環式または多環式オレフィンモノマーと触媒的有効量のオレフィンメタセシス触媒とを、ROMP反応が生じ得るのに有効な反応条件下で接触させる工程を包含し、ここで、該オレフィンモノマーが、複数のヘテロ原子を含み、該複数のヘテロ原子のうちの少なくとも2つが、互いに対して直接的にまたは間接的に連結している、方法。
(項2)
上記項1に記載の方法であって、前記オレフィンメタセシス触媒が、式(I)
の構造を有する8族遷移金属錯体であり、
ここで、
Mが、8族遷移金属であり;
L 1 およびL 2 が中性電子供与性リガンドであり;
X 1 およびX 2 が、アニオン性リガンドであり;そして
R 1 およびR 2 が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され、
ここで、X 1 、X 2 、L 1 、L 2 、R 1 、およびR 2 のうちの任意の2つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、そしてさらに、X 1 、X 2 、L 1 、L 2 、R 1 、およびR 2 のうちの任意の1つが、支持体に結合され得る、
方法。
(項3)
上記項2に記載の方法であって、Mが、RuまたはOsである、方法。
(項4)
上記項3に記載の方法であって、Mが、Ruである、方法。
(項5)
上記項4に記載の方法であって、ここで:
R 1 が水素であり、そしてR 2 が、C 1 〜C 6 アルキル、C 1 〜C 6 アルコキシ、およびフェニルから選択される1つ以上の部分で必要に応じて置換される、C 1 〜C 20 アルキル、C 2 〜C 20 アルケニル、およびC 5 〜C 20 アリールから選択され;
L 1 およびL 2 が、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジン、およびチオエーテルから独立して選択され;そして
X 1 およびX 2 は、水素、ハライド、C 1 〜C 20 アルキル、C 5 〜C 20 アリール、C 1 〜C 20 アルコキシ、C 5 〜C 20 アリールオキシ、C 2 〜C 20 アルコキシカルボニル、C 6 〜C 20 アリールオキシカルボニル、C 2 〜C 20 アシル、C 2 〜C 20 アシルオキシ、C 1 〜C 20 アルキルスルホナト、C 5 〜C 20 アリールスルホナト、C 1 〜C 20 アルキルスルファニル、C 5 〜C 20 アリールスルファニル、C 1 〜C 20 アルキルスルフィニル、またはC 5 〜C 20 アリールスルフィニルから独立して選択され、水素およびハライドを除くこれらの基の任意が、ハライド、C 1 〜C 6 アルキル、C 1 〜C 6 アルコキシ、およびフェニルから選択される1つ以上の基で必要に応じてさらに置換される、
方法。
(項6)
上記項5に記載の方法であって、ここで、
R 2 が、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピル、およびt−ブチルから選択され;
L 1 およびL 2 が、式PR 5 R 6 R 7 のホスフィンであり、ここで、R 5 、R 6 、およびR 7 が、それぞれ独立して、アリールまたはC 1 〜C 10 アルキルであり;そして
X 1 およびX 2 が、ハライド、CF 3 CO 2 、CH 3 CO 2 、CFH 2 CO 2 、(CH 3 ) 3 CO、(CF 3 ) 2 (CH 3 )CO、(CF 3 )(CH 3 ) 2 CO、PhO、MeO、EtO、トシレート、メシレート、およびトリフルオロメタンスルホネートから独立して選択される、
方法。
(項7)
上記項6に記載の方法であって、ここで、
R 2 が、フェニルまたはビニルであり;
L 1 およびL 2 が、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、およびフェニルジメチルホスフィンから選択され;そして
X 1 およびX 2 が、ハライドである、
方法。
(項8)
上記項7に記載の方法であって、ここで、
R 2 がフェニルであり;
L 1 およびL 2 が、同じであり、そしてトリシクロヘキシルホスフィンおよびトリシクロペンチルホスフィンから選択され;そして
X 1 およびX 2 がクロロである、
方法。
(項9)
上記項4に記載の方法であって、ここで、L 1 が、式(II)
の構造を有し、
ここで、
XおよびYが、N、O、S、およびPから選択されるヘテロ原子であり;
XがOまたはSの場合、pが0であり、そしてXがNまたはPである場合、pが1であり;
YがOまたはSの場合、qが0であり、そしてYがNまたはPである場合、qが1であり;
Q 1 、Q 2 、Q 3 、およびQ 4 は、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレン、および−(CO)−から独立して選択され、そしてさらに、Q内の近接原子上の2つ以上の置換基が連結して、さらなる環式基を形成し得;
w、x、y、およびzが、独立して、0または1であり;そして
R 3 、R 3A 、R 4 、およびR 4A が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルから独立して選択され、
その結果、前記遷移金属錯体が、式(IIA)
の構造を有するルテニウムカルベン錯体であり、
ここで、X 1 、X 2 、L 2 、R 1 、R 2 、R 3 、R 3A 、R 4 、およびR 4A のうちの任意の2つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、そしてさらに、X 1 、X 2 、L 2 、R 1 、R 2 、R 3 、R 3A 、R 4 、およびR 4A のうちの任意の1つ以上が、支持体に結合され得る、
方法。
(項10)
上記項9に記載の方法であって、w、x、y、およびzが、0であり、XおよびYがNであり、そしてR 3A およびR 4A が連結して、−Q−を形成し、その結果、前記ルテニウムカルベン錯体が、式(IV)
の構造を有し、
ここで、Qが、ヒドロカルビレンリンカー、置換ヒドロカルビレンリンカー、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカー、またはヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレンリンカーであり、そしてさらに、Q内の近接原子上の2つ以上の置換基が連結して、さらなる環式基を形成し得る、
方法。
(項11)
上記項10に記載の方法であって、Qが、構造−CR 8 R 9 −CR 10 R 11 −または−CR 8 =CR 10 を有し、ここで、R 8 、R 9 、R 10 、およびR 11 が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され、そして/またはR 8 、R 9 、R 10 、およびR 11 のうちの任意の2つが、一緒に連結して、置換または非置換の飽和または不飽和の環を形成し得る、方法。
(項12)
上記項11に記載の方法であって、Qが、構造−CR 8 R 9 −CR 10 R 11 −を有し、その結果、前記ルテニウムカルベン錯体が、式(V)
の構造を有する、方法。
(項13)
上記項12に記載の方法であって、ここで、
R 1 が、水素であり、そしてR 2 が、必要に応じてC 1 〜C 6 アルキル、C 1 〜C 6 アルコキシ、およびフェニルから選択される1つ以上の部分で置換される、C 1 〜C 20 アルキル、C 2 〜C 20 アルケニル、およびアリールから選択され;
L 2 が、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジン、およびチオエーテルから選択され;
X 1 およびX 2 は、水素、ハライド、C 1 〜C 20 アルキル、C 5 〜C 20 アリール、C 1 〜C 20 アルコキシ、C 5 〜C 20 アリールオキシ、C 2 〜C 20 アルコキシカルボニル、C 6 〜C 20 アリールオキシカルボニル、C 2 〜C 20 アシル、C 2 〜C 20 アシルオキシ、C 1 〜C 20 アルキルスルホナト、C 5 〜C 20 アリールスルホナト、C 1 〜C 20 アルキルスルファニル、C 5 〜C 20 アリールスルファニル、C 1 〜C 20 アルキルスルフィニル、またはC 5 〜C 20 アリールスルフィニルから独立して選択され、水素およびハライドを除くこれらの基の任意が、ハライド、C 1 〜C 6 アルキル、C 1 〜C 6 アルコキシ、およびフェニルから選択される1つ以上の基で必要に応じてさらに置換され;
R 3 およびR 4 が、1〜約5個の環から構成される、芳香族基、置換芳香族基、ヘテロ芳香族基、置換ヘテロ芳香族基、脂環式基、置換脂環式基、ヘテロ原子含有脂環式基、またはヘテロ原子含有置換脂環式基であり;そして
R 8 およびR 10 が、水素であり、そしてR 9 およびR 11 が、水素、低級アルキル、およびフェニルから選択されるか、または連結されて、環式基を形成する、
方法。
(項14)
上記項13に記載の方法であって、ここで、
R 2 が、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピル、およびt−ブチルから選択され;
L 2 が、式PR 5 R 6 R 7 のホスフィンであり、ここで、R 5 、R 6 、およびR 7 が、それぞれ独立して、アリールまたはC 1 〜C 10 アルキルであり;
X 1 およびX 2 が、ハライド、CF 3 CO 2 、CH 3 CO 2 、CFH 2 CO 2 、(CH 3 ) 3 CO、(CF 3 ) 2 (CH 3 )CO、(CF 3 )(CH 3 ) 2 CO、PhO、MeO、EtO、トシレート、メシレート、およびトリフルオロメタンスルホネートから独立して選択され;そして
R 3 およびR 4 が、同じであり、そして芳香族基またはC 7 〜C 12 脂環式基のいずれかであり、芳香族基である場合、それぞれが、式(VI)
の構造を有し、
ここで、R 12 、R 13 、およびR 14 が、各々独立して、水素、C 1 〜C 10 アルキル、C 1 〜C 10 アルコキシ、C 5 〜C 14 アリール、置換C 5 〜C 14 アリール、またはハライドである、
方法。
(項15)
上記項14に記載の方法であって、ここで、
R 2 が、フェニルまたはビニルであり;
L 2 が、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、およびフェニルジメチルホスフィンから選択され;
X 1 およびX 2 が、ハライドであり;
R 3 およびR 4 が、メシチル、ジイソピノカンフェニル、または2,4,2’,6’−テトラメチルビフェニリルであり;そして
R 9 およびR 11 が、水素である、
方法。
(項16)
上記項15に記載の方法であって、ここで、
R 2 が、フェニルであり;
L 2 が、トリシクロヘキシルホスフィンおよびトリシクロペンチルホスフィンから選択され;
X 1 およびX 2 がクロロであり;そして
R 3 およびR 4 が、メシチルである、
方法。
(項17)
上記項1に記載の方法であって、ここで、前記オレフィンメタセシス触媒が、式(IIIA)
の構造を有し、
ここで、
Mは、RuまたはOsであり;
L 1 およびL 2 が中性電子供与性リガンドであり;
X 1 およびX 2 が、アニオン性リガンドであり;
rおよびsが、独立して、0または1であり;
tが、0〜5の範囲の整数であり;
R 1 およびR 2 が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され;そして
Z 1 およびZ 2 が、−O−、−S−、−NR 2 −、−PR 2 −、−P(=O)R 2 −、−P(OR 2 )−、−P(=O)(OR 2 )−、−C(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−S(=O)−、または−S(=O) 2 −から独立して選択され、
ここで、X 1 、X 2 、L 1 、L 2 、Z 1 、Z 2 、R 1 、およびR 2 のうちの任意の2つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、さらに、X 1 、X 2 、L 1 、L 2 、Z 1 、Z 2 、R 1 、およびR 2 のうちの任意の1つ以上が、支持体に結合し得る、
方法。
(項18)
上記項1に記載の方法であって、前記オレフィンメタセシス触媒が、式(IIIB)
の構造を有し、
ここで、
Mは、RuまたはOsであり;
L 1 およびL 2 が中性電子供与性リガンドであり;
X 1 が、アニオン性リガンドであり;
rおよびsが、独立して、0または1であり;
tが、0〜5の範囲の整数であり;
R 1 およびR 2 が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され;そして
Z 1 およびZ 2 が、−O−、−S−、−NR 2 −、−PR 2 −、−P(=O)R 2 −、−P(OR 2 )−、−P(=O)(OR 2 )−、−C(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−S(=O)−、または−S(=O) 2 −から独立して選択され、
ここで、X 1 、L 1 、L 2 、Z 1 、Z 2 、R 1 、およびR 2 のうちの任意の2つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、さらに、X 1 、L 1 、L 2 、Z 1 、Z 2 、R 1 、およびR 2 のうちの任意の1つ以上が、支持体に結合し得る、
方法。
(項19)
上記項1に記載の方法であって、前記オレフィンメタセシス触媒が、式(IIIC)
の構造を有し、
ここで、
Mは、RuまたはOsであり;
L 1 、L 2 およびL 3 が中性電子供与性リガンドであり;
X 1 およびX 2 が、アニオン性リガンドであり;
rおよびsが、独立して、0または1であり;
tが、0〜5の範囲の整数であり;
R 1 およびR 2 が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され;そして
Z 1 およびZ 2 が、−O−、−S−、−NR 2 −、−PR 2 −、−P(=O)R 2 −、−P(OR 2 )−、−P(=O)(OR 2 )−、−C(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−S(=O)−、または−S(=O) 2 −から独立して選択され、
ここで、X 1 、L 1 、L 2 、Z 1 、Z 2 、R 1 、およびR 2 のうちの任意の2つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、さらに、X 1 、L 1 、L 2 、Z 1 、Z 2 、R 1 、およびR 2 のうちの任意の1つ以上が、支持体に結合し得る、
方法。
(項20)
上記項2に記載の方法であって、前記オレフィンモノマーが、式(VII)
の構造を有し、
ここで、
X 3 およびX 3A が、O、N、およびSから選択されるヘテロ原子であり;
X 4 が、1原子連結または2原子連結であり;
X 3 またはX 3A のうちの1つまたは両方がNである場合、kが0であり、そしてX 3 もX 3A もNでない場合、kが1であり;
X 3 がOまたはSである場合、mが0であり、そしてX 3 がNである場合、mが1であり;
X 3A がOまたはSである場合、nが0であり、そしてX 3A がNである場合、nが1であり;
R 15 およびR 16 のうちの一方が水素であり、そして他方が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルおよび−(L)v−Fnから選択され、ここで、vが0または1であり、Lが、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンおよび/またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてFnが官能基であり;
P * が、前記反応条件下において不活性であるが、合成されたポリマーから除去され得る保護基であり;
R 17 およびR 18 が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルおよびアミノ保護基から独立して選択され、ここで、R 17 およびR 18 が一緒になって環式基を形成し得る、
方法。
(項21)
上記項20に記載の方法であって、R 15 およびR 16 が水素である、方法。
(項22)
上記項21に記載の方法であって、X 4 が、式−CR 19 R 20 −(X 5 ) h −を有し、ここで、hが0または1であり、X 5 が、CR 21 R 22 、O、S、またはNR 23 であり、そしてR 19 、R 20 、R 21 、R 22 、およびR 23 が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択される、方法。
(項23)
上記項22に記載の方法であって、hが0である、方法。
(項24)
上記項23に記載の方法であって、R 19 およびR 20 が水素である、方法。
(項25)
上記項20に記載の方法であって、X 3 およびX 3A が異なる、方法。
(項26)
上記項25に記載の方法であって、kおよびmが0であり、nが1であり、X 3 がOであり、X 3A がNであり、そしてR 18 がアミノ保護基である、方法。
(項27)
上記項20に記載の方法であって、X 3 およびX 3A が同じである、方法。
(項28)
上記項27に記載の方法であって、R 18 がR 17 と同一であり、そしてnが、mと同一であり、その結果、合成されるポリマーが、式(VIII)
の構造を有する繰り返し単位から構成される不飽和レジオ規則性ポリマーである、方法。
(項29)
上記項28に記載の方法であって、kが0であり、mが1であり、nが1であり、X 3 がNであり、そしてR 17 置換基が一緒になって環式基を形成する、方法。
(項30)
上記項29に記載の方法であって、前記不飽和レジオ規則性ポリマーを水素化して、式(IX)
の構造を有する繰り返し単位から構成される飽和レジオ規則性ポリマーを提供する工程をさらに包含する、方法。
(項31)
上記項30に記載の方法であって、前記飽和レジオ規則性ポリマーを、式(X)
(項32)
上記項29または上記項30のいずれかに記載の方法であって、X 3 がOであり、そしてX 4 がメチレンである、方法。
(項33)
上記項32に記載の方法であって、P * が、環式アセタール、環式ケタール、および構造−Si(R 24 ) 2 −を有するシリレン基から選択され、ここで、R 24 が第3級アルキルである、方法。
(項34)
上記項31に記載の方法であって、X 3 がOであり、X 4 がメチレンである、方法。
(項35)
上記項29または上記項30のいずれかに記載の方法であって、X 3 がSであり、X 4 がメチレンであり、そしてP * がメチレン、ベンジリデン、またはイソプロピリデンである、方法。
(項36)
上記項31に記載の方法であって、X 3 がSであり、そしてX 4 がメチレンである、方法。
(項37)
上記項31に記載の方法であって、前記脱保護されたレジオ規則性ポリマーが、約1,000〜約1,000,000の範囲の数平均分子量M n を有する、方法。
(項38)
上記項1に記載の方法であって、前記オレフィンモノマーが、α,ω−二官能性オレフィンの存在下で、前記オレフィンメタセシス触媒と接触され、そして前記合成されるポリマーが、テレケリックポリマーである、方法。
(項39)
上記項9に記載の方法であって、前記オレフィンモノマーが、α,ω−二官能性オレフィンの存在下で、前記ルテニウムカルベン錯体と接触され、そして合成されるポリマーが、テレケリックポリマーである、方法。
(項40)
上記項39に記載の方法であって、前記オレフィンモノマーが、式(VII)
の構造を有し、
ここで、
X 3 およびX 3A が、O、N、およびSから選択されるヘテロ原子であり;
X 4 が、1原子連結または2原子連結であり;
X 3 またはX 3A のうちの1つまたは両方がNである場合、kが0であり、そしてX 3 もX 3A もNでない場合、kが1であり;
X 3 がOまたはSである場合、mが0であり、そしてX 3 がNである場合、mが1であり;
X 3A がOまたはSである場合、nが0であり、そしてX 3A がNである場合、nが1であり;
R 15 およびR 16 のうちの一方が水素であり、そして他方が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルおよび−(L)v−Fnから選択され、ここで、vが0または1であり、Lが、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンおよび/またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてFnが官能基であり;
P * が、前記反応条件下において不活性であるが、合成されたポリマーから除去され得る保護基であり;
R 17 およびR 18 が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルおよびアミノ保護基から独立して選択され、ここで、R 17 およびR 18 が一緒になって環式基を形成し得る、
方法。
(項41)
上記項40に記載の方法であって、R 15 およびR 16 が水素である、方法。
(項42)
上記項41に記載の方法であって、X 4 が、式−CR 19 R 20 −(X 5 ) h −を有し、ここで、hが0または1であり、X 5 が、CR 21 R 22 、O、S、またはNR 23 であり、そしてR 19 、R 20 、R 21 、R 22 、およびR 23 が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択される、方法。
(項43)
上記項42に記載の方法であって、hが0である、方法。
(項44)
上記項43に記載の方法であって、R 19 およびR 20 が水素である、方法。
(項45)
上記項44に記載の方法であって、hが1であり、X 5 が、CR 21 R 22 であり、そしてR 19 、R 20 、R 21 、およびR 22 が、水素である、方法。
(項46)
上記項40に記載の方法であって、X 3 およびX 3A が異なる、方法。
(項47)
上記項46に記載の方法であって、kおよびmが0であり、nが1であり、X 3 がOであり、X 3A がNであり、そしてR 18 がアミノ保護基である、方法。
(項48)
上記項40に記載の方法であって、X 3 およびX 3A が同じである、方法。
(項49)
上記項48に記載の方法の方法であって、R 18 がR 17 と同一であり、nがmと同一であり、そして前記α,ω−二官能性オレフィンが、式(XI)
の構造を有する不飽和レジオ規則性ポリマーであり、
ここで、
jが、該ポリマー内の繰り返しモノマー単位の数であり;そして
Zが官能基を含む、
方法。
(項50)
上記項49に記載の方法であって、Zが、ハライド、ヒドロキシル、スルフヒドリル、C 2 〜C 20 アシルオキシ、C 2 〜C 20 アルコキシカルボニル、C 6 〜C 20 アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、C 2 〜C 20 アルキルカルボナト、C 6 〜C 20 アリールカルボナト、カルボキシ、カルバモイル、モノ置換カルボアモイル、ジ置換カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、シアノ、シアナト、ホルミル、チオホルミル、アミノ、モノ置換アミノ、ジ置換アミノ、イミノ、アルキルイミノ、アリールイミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、C 1 〜C 20 アルキルスルファニル、C 5 〜C 20 アリールスルファニル、C 1 〜C 20 アルキルスルフィニル、C 5 〜C 20 アリールスルフィニル、C 1 〜C 20 アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ボリル、ホスホノ、ホスホ、およびホスフィノから選択される、方法。
(項51)
上記項49に記載の方法であって、kが0であり、mが1であり、nが1であり、X 3 がNであり、そしてR 17 置換基が一緒になって環式基を形成する、方法。
(項52)
上記項49に記載の方法であって、kが1であり、mが0であり、nが0であり、そしてX 3 がOまたはSである、方法。
(項53)
上記項52に記載の方法であって、前記不飽和レジオ規則性ポリマーを水素化して、式(XIII)
を有する繰り返し単位から構成される飽和レジオ規則性ポリマーを提供する工程をさらに包含する、方法。
(項54)
上記項53に記載の方法であって、前記飽和レジオ規則性ポリマーを、式(XIV)
を有する繰り返し単位から構成される脱保護レジオ規則性ポリマーを提供するのに有効な脱保護試薬で処理する工程をさらに包含する、方法。
(項55)
上記項49または上記項53のいずれかに記載の方法であって、X 3 がOであり、そしてX 4 がメチレンである、方法。
(項56)
上記項55に記載の方法であって、P * が、環式アセタール、環式ケタール、および構造−Si(R 24 ) 2 −を有するシリレン基から選択され、ここで、R 24 が第三級アルキルである、方法。
(項57)
上記項54に記載の方法であって、X 3 がOであり、そしてX 4 がメチレンである、方法。
(項58)
上記項49または53に記載の方法であって、X 3 がSであり、X 4 がメチレンであり、そしてP * がメチレン、ベンジリデン、またはイソプロピリデンである、方法。
(項59)
上記項54に記載の方法であって、X 3 がSであり、そしてX 4 がメチレンである、方法。
(項60)
上記項49に記載の方法であって、Zが、ヒドロキシル、スルフヒドリル、C 2 〜C 20 アシルオキシ、カルボキシ、C 2 〜C 12 アルコキシカルボニル、C 6 〜C 15 アリールオキシカルボニル、アミノ、カルバモイル、およびホルミルから選択される、方法。
(項61)
上記項54に記載の方法であって、前記脱保護されたレジオ規則性ポリマーが、約1,000〜約1,000,000の範囲の数平均分子量M n を有する、方法。
(項62)
式(XV)
ここで、
αが、任意の二重結合であり;
X 3 が、O、N、またはSであり;
X 4 が、CR 19 R 20 であり、ここで、R 19 およびR 20 が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され;
X 3 がNである場合、kが0であり、そしてX 3 がOまたはSである場合、kが1であり;
X 3 がOまたはSである場合、mが0であり、そしてX 3 がNである場合、mが1であり;
R 17 が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、およびアミノ保護基から選択され、そして2つのR 17 置換基が、一緒になって、環式基を形成し得;
P * が、保護基である、
ポリマー。
(項63)
上記項62に記載のポリマーであって、αが存在する、ポリマー。
(項64)
上記項62に記載のポリマーであって、αが存在しない、ポリマー。
(項65)
上記項62に記載のポリマーであって、約1,000〜約1,000,000の範囲の数平均分子量M n を有する、ポリマー。
(項66)
上記項62に記載のポリマーであって、該ポリマーが、テレケリックであり、そして式(XVA)
ここで、Zが、官能基であり、jが、該ポリマー内の繰り返しモノマー単位の数であり、そしてβが、任意の二重結合であり、ここで、αおよびβの両方が二重結合として存在するか、あるいはαもβも存在しないかのいずれかである、
ポリマー。
(項67)
式(X)
の構造を有する繰り返し単位から構成されたレジオ規則性ポリマーであって、
ここで、
X 3 が、O、N、またはSであり;
X 4 が、CR 19 R 20 であり、ここで、R 19 およびR 20 が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され;
X 3 がNである場合、kが0であり、そしてX 3 がOまたはSである場合、kが1であり;
X 3 がOまたはSである場合、mが0であり、そしてX 3 がNである場合、mが1であり;そして
R 17 が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル、およびアミノ保護基から選択され、そして2つのR 17 置換基が、一緒になって、環式基を形成し得る、
ポリマー。
(項68)
上記項67に記載のポリマーであって、約1,000〜約1,000,000の範囲の数平均分子量M n を有する、ポリマー。
(項69)
上記項67に記載のポリマーであって、該ポリマーが、テレケリックであり、そして式(XB)
の構造を有し、
ここで、Zが、官能基であり、そしてjが、該ポリマー内の繰り返しモノマー単位の数である、
ポリマー。
(項70)
式(XVI)
の構造を有するダイアド、
式(XVII)
の構造を有するダイアド、またはこれらの組合せから構成されるポリマーであって、ここで、X 3 がOまたはSである、ポリマー。
(項71)
上記項68に記載のポリマーであって、X 3 がOである、ポリマー。
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- 明細書および図面に記載された方法およびポリマー。
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